WO2022101580A1 - Procede de preparation en continu de prepolymeres de polyamides formules - Google Patents

Procede de preparation en continu de prepolymeres de polyamides formules Download PDF

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WO2022101580A1
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polyamide
polycondensation
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acid
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Sébastien QUINEBECHE
Gérald ROMAZINI
Pierrick ROGER-DALBERT
Thierry Briffaud
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Arkema France
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Definitions

  • This patent application relates to a process for the continuous preparation of formulated polyamide prepolymers, by polycondensation, as well as the extruders suitable for implementing such a process.
  • Polyamides are conventionally prepared by polycondensation of a diamine with a dicarboxylic acid, or of an amino acid, or even of a lactam, in a reactor by a batch process (discontinuous) in which the monomer or monomers are introduced and heated under pressure until a mixture of sufficient viscosity is obtained.
  • the monomers are frequently introduced in aqueous solution and the water present and/or formed during the polycondensation must be eliminated by placing the reactor under reduced pressure.
  • the molar mass of polyamide is difficult to control/master due to its “living” character because when emptying the reactor, the product may not have the same molar mass (the same viscosity) at the beginning and at the end. draining the reactor.
  • the batch process is a more capital-intensive process (for a quantity of product produced annually) and less ecological (more energy and water consumption, more production of gaseous effluent and waste, etc.).
  • patent EP2877516 describes a process for the continuous synthesis of polyamide with a weight-average molecular mass (Mw) greater than or equal to 14,000 g/mol. This process requires at least two water evacuation operations and leads not to prepolymers but to polymers.
  • Mw weight-average molecular mass
  • Patent US8765902 describes a process for the continuous preparation of 6T/6L copolyamide. This process requires the evaporation of water and leads not to prepolymers but to polymers.
  • Patent EP 0410650 describes a process for the continuous preparation of prepolymers by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids. This process requires the evaporation of water.
  • the formulation of the batch obtained requires an additional step which consists in compounding the product obtained by batch with one or more additives.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for preparing formulated polyamide prepolymers which is simpler, faster, reliable and less expensive than the processes of the prior art and in a single step.
  • the present invention therefore relates to a process for the continuous preparation of a formulated polyamide prepolymer whose solution viscosity is between 0.25 dl/g and 0.70 dl/g, as measured according to ISO 307:2007 in the m-cresol at 20°C, characterized in that it comprises a step of polycondensation starting from one or more polyamide precursor monomers, the said polycondensation step being carried out in a single extruder comprising at least two conveying screws rotating in a co-rotating manner, said monomer(s) being introduced beforehand in solid or liquid form without dissolving in a solvent or in water, and said polycondensation stage being carried out without extraction of the by-products formed, in particular of the water formed during said polycondensation, and comprising introducing at least one additive during said polycondensation step into the extruder.
  • the inventors have therefore found that a compromise between the residence time of the material in the extruder with the reaction temperature in the extruder could be found without requiring the evacuation of the water, in particular by placing under vacuum. of the extruder, to prepare a prepolymer of the required viscosity and that at the same time, this prepolymer could also be formulated during the polycondensation step in the extruder to lead to the formulated prepolymer.
  • the formed product can also be characterized online, which allows feedback to modify the process parameters to guarantee good control of the finished product.
  • prepolymer has the same meaning as the term oligomer.
  • the term prepolymer denotes a polyamide having a number-average molecular mass Mn of less than 10,000 g/mol, in particular comprised from 1,000 to 9,000, in particular from 1,500 to 7,000, more particularly from 2,000 to 5,000 g/mol.
  • the Mn is determined in particular by calculation from the rate of the terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers or by NMR assay (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
  • each step is a condensation reaction which is carried out with elimination of small molecules, called reaction by-products, such as H2O, depending on the monomers involved.
  • the extruder does not have any degassing devices, in particular by introducing an inert gas therein, or any device for removing the polycondensation by-product(s) formed, and in particular the water formed, consisting of an outlet on the outside at atmospheric pressure, or an outlet connected to a device making it possible to create a depression zone in the extruder, such as a vacuum pump during the reaction.
  • the extruder is nevertheless equipped with a device for restoring atmospheric pressure after completion of the reaction and therefore after the screws.
  • the extruder used includes two feed screws
  • the method for preparing a polyamide according to the invention comprises the following successive steps, all carried out within the extruder: a step of mixing the selected monomer(s), and a step of polycondensation carried out by carrying out shearing operations on the material conveyed by the conveying screws.
  • a step is also carried out for forming a plug or seal of material that is renewed continuously by conveying the material on the conveying screws, between the mixing and polycondensation stages.
  • the stopper or gasket consisting of the advancing material fills the entire volume available for the passage of the material and constitutes a zone which is hermetic to vapours, and in particular to monomer vapors which may be generated.
  • each conveying screw is made up of different elements which follow one another according to the conveying direction. These different elements are placed next to each other on a rotating shaft.
  • the polyamide precursor monomers are introduced beforehand in solid or liquid form depending on their natural appearance but are in no case dissolved in any solvent or in water.
  • the monomers are introduced, without prior reaction and without prior preparation of the corresponding salt.
  • the polyamide can be any polyamide, whether it is an aliphatic, cyclo-aliphatic, aromatic or semi-aromatic polyamide.
  • It can be homopolyamide or copolyamide.
  • said polyamide is a homopolyamide.
  • Said aromatic polyamide is in particular obtained from the polycondensation of an arylamine which can be chosen from meta-xylylene diamine (MXD, CAS No.: 1477-55-0) or para-xylylene diamine (PXD, CAS No. : 539-48-0), with an aromatic dicarboxylic acid, in particular chosen from a terephthalic acid, an isophthalic acid and a naphthalenic acid.
  • MXD meta-xylylene diamine
  • PXD para-xylylene diamine
  • Said semi-aromatic polyamide, optionally modified with urea units may in particular be a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from a monomeric amino acid), a unit obtained from a lactam (monomer) and a unit corresponding to the formula (Ca diamine).
  • (Cb diacid) all deus representing the monomers, with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (diamine in Ca) being chosen from aliphatic diamines, linear or branched, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (diacid in Cb) being chosen from aliphatic diacids, linear or branched, the cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above,
  • T stands for terephthalic acid
  • MXD stands for m-xylylene diamine
  • MPMD stands for methylpentamethylene diamine
  • BAC stands for bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Said cycloaliphatic polyamide is in particular obtained by polycondensation of the following monomers: a cycloaliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic diamine with a cycloaliphatic dicarboxylic acid or a cycloaliphatic diamine with a cycloaliphatic dicarboxylic acid.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen, for example, from bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl-4 -aminocyclohexyl)-propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane or 3'-dimethyl-4,4'-diamino -dicyclohexyl-methane commonly referred to as "BMACM” or "MACM” (and denoted B below), p-bis(aminocyclohexyl)-methane commonly referred to as "PACM” (and denoted P below), isopropylidenedi(cyclohexylamine ) commonly called "PACP", iso
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acid may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di(methylcyclohexyl) or di(methylcyclo-hexyl)propane.
  • the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid are as for the aliphatic polyamide described below.
  • Said aliphatic polyamide may be derived from the polycondensation of one or more monomer(s) which is (are) at least one C6 to C18 amino carboxylic acid, in particular C6 to C12, more particularly CIO to C12, in particular 11-aminoundecanoic acid.
  • Said aliphatic polyamide may result from the polycondensation of one or more monomer(s) which is (are) at least one C6 to C18 lactam, in particular C6 to C12, more particularly C10 to C12, in particular laurylactam.
  • Said aliphatic polyamide may result from the polycondensation of one or more monomer(s) which is (are) at least one C6 to C18 aliphatic diamine, in particular C6 to C12, more particularly CIO to C12, and at least an aliphatic dicarboxylic acid C6 to C18, in particular C6 to C12, more particularly C10 to C12.
  • the aliphatic diamine used is an aliphatic diamine which has a linear main chain comprising at least 6 carbon atoms.
  • This linear main chain may, where appropriate, comprise one or more methyl and/or ethyl substituents; in this last configuration, one speaks of "branched aliphatic diamine". In the case where the main chain has no substituent, the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula H2N- (CH2)x-NH2 and can be chosen for example from hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonane-diamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine and octadecanediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been mentioned can all be bioresourced within the meaning of standard ASTM D6866.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4) hexanediamine.
  • the dicarboxylic acid can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids.
  • the diamine is a linear aliphatic diamine
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from adipic acid (6), heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid ( 18), octadecenedioic acid (18).
  • adipic acid (6) heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexade
  • the polyamide is a semi-aromatic, cyclo-aliphatic or semi-aromatic polyamide. More advantageously, said polyamide is semi-aromatic or aliphatic, in particular said polyamide is aliphatic.
  • the polyamide is aliphatic and obtained from a single aminocarboxylic acid or a single lactam, in particular it is obtained from 11-aminoundecanoic acid or lauryllactam, in particular it is obtained from the acid 11-aminoundecanoic.
  • Said at least one additive is chosen from catalysts, fillers, colorants, stabilizers, in particular light stabilizers, in particular UV and/or heat stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes and mixtures thereof.
  • the pigment can in principle be freely chosen from the pigments used in the conventional manner. It can in particular be chosen from mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
  • mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
  • the dye can also be of any type known to those skilled in the art. Mention may be made in particular of azo dyes, anthraquinone dyes, dyes derived from indigo, triarylmethane dyes, chlorine dyes and polymethine dyes.
  • the anti-crater and/or spreading agent can be of any type known to those skilled in the art.
  • the anticrater and/or spreading agent is selected from the group consisting of polyacrylate derivatives.
  • the UV stabilizer may be of any type known to those skilled in the art.
  • the UV stabilizer is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, benzotriazoles, phenyltriazines and salicylates.
  • the antioxidants can be of any type known to those skilled in the art.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
  • the fluidizing agent may be of any type known to those skilled in the art.
  • the fluidizing agent is selected from the group consisting of aluminas and silicas.
  • the corrosion inhibitors can be of any type known to those skilled in the art.
  • the corrosion inhibitors are selected from the group consisting of phosphosilicates and borosilicates.
  • catalyst denotes a polycondensation catalyst such as an inorganic or organic acid.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or one of its salts such as sodium hypophosphite, which is marketed under its monohydrate form or another of its salts such as the calcium, lithium, magnesium, potassium, vanadium, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, antimony, germanium, aluminum and ammonium salts, or a mixture thereof.
  • H3PO4 phosphoric acid
  • H3PO3PO3 phosphorous acid
  • hypophosphorous acid H3PO2
  • one of its salts such as sodium hypophosphite, which is marketed under its monohydrate form or another of its salts such as the calcium, lithium, magnesium, potassium, vanadium, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, antimony, germanium, aluminum and ammonium salts, or a mixture thereof.
  • At least one additive is introduced into the extruder and its proportion introduced depends on the type of additives.
  • the additives are preferably present in a mass quantity, relative to the total sum of the weights of the monomers and the additives introduced, of 1 to 30%, more preferably of 2 to 10%, even more preferably of 3 to 5%, per example from 0 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 15%, or from 15 to 20%, or from 20 to 25%, or from 25 to 30%.
  • the proportion by weight of catalyst is between about 50 ppm to about 20,000 ppm, in particular from about 100 to about 10,000 ppm, more particularly from 1,000 to 10,000 ppm with respect to the total sum the weights of the monomers and of the additives introduced.
  • the proportion by weight of catalyst is between about 50 ppm to about 20,000 ppm, in particular from about 100 to about 10,000 ppm, more particularly from 1,000 to 10,000 ppm with respect to the total sum the weights of the monomers and of the additives introduced.
  • the average degree of polymerization (DPn) of the polyamide obtained according to the process of the invention is less than 50, in particular less than or equal to 45, in particular comprised from 5 to 45.
  • the average degree of polymerization (DPn) of the polyamide obtained according to the process of the invention is comprised from 8 to 40, in particular from 12 to 30.
  • average degree of polymerization is meant the average number of structural units present in a polymer chain.
  • the average degree of polymerization (DPn) is typically evaluated from the number-average molar mass (Mn) of the polyamide according to the following formula:
  • the weight-average molecular mass (Mn) of the polyamide obtained according to the process of the invention is less than 10000 g/mol, in particular comprised from 1000 to 9000, in particular from 1500 to 7000, more particularly from 2000 to 5000 g /mol.
  • the weight average molecular weight can be determined by size exclusion chromatography.
  • said extruder includes two to twelve co-rotating feed screws.
  • said extruder is a twin-screw extruder comprising two conveying screws rotating in a co-rotating manner.
  • said process is carried out at a temperature of 220 to 340°C, preferably of 260 to 300°C.
  • the residence time of the material in the extruder at the temperature between 220 and 340° C. makes it possible to carry out the polycondensation reaction to achieve the desired average degree of polymerization.
  • the desired degree of polymerization is comprised from 8 to 40, in particular from 12 to 30.
  • the residence time of the material in the extruder at the temperature comprised from 220 to 340 ° C allows the polycondensation reaction to be carried out to achieve the desired viscosity between 0.25 and 0.7 dl/g.
  • said extruder is an extruder comprising annular multi-screw comprising at least 6 conveying screws, in particular 12 conveying screws, rotating in a co-rotating manner.
  • the residence time of the material in the extruder at the temperature between 220 and 340° C. makes it possible to carry out the polycondensation reaction to achieve the desired average degree of polymerization.
  • the desired degree of polymerization is comprised from 8 to 40, in particular from 12 to 30.
  • the residence time of the material in the extruder at the temperature comprised from 220 to 340 ° C allows the polycondensation reaction to be carried out to achieve the desired viscosity between 0.25 and 0.7 dl/g.
  • the residence time of the material in the extruder of the first or second variant is greater than or equal to 1 minute, and in particular comprised from 1 to 10 minutes, in particular comprised from 2 to 6 minutes.
  • the throughput of the extruder is greater than or equal to 10 kg/h, in particular greater than or equal to 15 kg/h, in particular greater than or equal to 30 kg/h. h, more particularly greater than or equal to 50 kg/h.
  • the extruder used with a flow rate greater than or equal to 10 kg/h, in particular greater than or equal to 15 kg/h, in particular greater than or equal to 30 kg/h, more particularly greater than or equal to 50 kg/h is an extruder comprising six twelve co-rotating conveying screws, in particular twelve co-rotating conveying screws.
  • the length of the extruder comprising six to twelve co-rotating conveying screws, in particular twelve co-rotating conveying screws with the flow rate described above is greater than or equal to 30L/ D, in particular from 30 to 100L/D.
  • At least one additive is added during the polycondensation in the extruder.
  • the introduction of said at least one additive can be done in the zone for introducing the monomer(s), or in a subsequent working zone, or even in two places, for example, in the zone for introducing the monomer(s), then in a later work area.
  • each additive introduced can be introduced according to the methods defined above.
  • an online analysis is carried out during said method.
  • the online analysis characterizes a product obtained that does not have the required characteristics and in particular the desired degree of polymerization
  • the operating parameters of the process in particular the pair of residence time and temperature of the extruder, are modified to make it possible to obtain a product having the required characteristics and in particular the desired degree of polymerization.
  • said at least one additive is added to said single extruder in the main hopper.
  • said at least one additive is chosen from catalysts, fillers, colorants, stabilizers.
  • said at least one additive is added in said single extruder after the main hopper.
  • said at least one additive is chosen from phosphoric acid and phosphorous acid.
  • At least one additive is added to said single extruder in the main hopper and at least one additive is added to said single extruder after the main hopper.
  • said at least one additive added in the main hopper is chosen from catalysts, fillers, dyes, stabilizers and said additive added after the main hopper is chosen from phosphoric acid and phosphorous acid.
  • the present invention relates to the formulated product capable of being obtained by the process as defined above.
  • the formulated product therefore corresponds to the formulated polyamide prepolymer obtained by the process defined above.
  • the present invention relates to an extruder suitable for implementing the method as defined above.
  • a PAU prepolymer formulated with H3PO2 was prepared in two stages: a first stage by batch process for the preparation of the prepolymer: In a 14-litre autoclave reactor, 5 kg of the following raw materials are introduced: 500 g of water, the diamine and the dicarboxylic acid and/or the amino acid, 0.1 g of a WACKER AK1000 defoamer (from Wacker Silicones).
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen then heated to a material temperature of 230° C. After 30 minutes of stirring under these conditions, the steam under pressure which has formed in the reactor is gradually expanded over 60 minutes, while gradually adjusting the material temperature so that it settles at Tf + 10 °C at atmospheric pressure.
  • the oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve then cooled in a tank of water then ground.
  • aqueous solution 5300 ppm in H3PO4
  • Examples 2 and 3 show that a formulated PAU can be obtained in a single step by the process of the invention continuously with the required viscosity characteristics.
  • the formulated products obtained by the process of the invention are comparable to those obtained by the batch process as regards several points such as the viscosity in solution, the grindability, the shaping and the mechanical properties of the product. obtained.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction de l'eau formée au cours de ladite polycondensation et comprenant l'introduction d'au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l'extrudeuse.

Description

DESCRIPTION :
TITRE DE L'INVENTION : PROCEDE DE PREPARATION EN CONTINU DE PREPOLYMERES DE
POLYAMIDES FORMULES
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne un procédé de préparation en continu de prépolymères de polyamides formulés, par polycondensation, ainsi que les extrudeuses adaptées à la mise en oeuvre d'un tel procédé.
[Technique antérieure]
Les polyamides (PA) sont classiquement préparés par polycondensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique, ou d'un aminoacide, ou encore d'un lactame, dans un réacteur par un procédé batch (discontinu) dans lequel le ou les monomères sont introduits et chauffés sous pression jusqu'à obtention d'un mélange de viscosité suffisante. Les monomères sont fréquemment introduits en solution aqueuse et l'eau présente et/ou formée lors de la polycondensation doit être éliminée par mise sous pression réduite du réacteur.
Cependant, la masse molaire du polyamide est difficile à contrôler/maîtriser en raison de son caractère «vivant» car lors de la vidange du réacteur, le produit peut ne pas avoir la même masse molaire (la même viscosité) au début et à la fin de la vidange du réacteur.
Si la masse molaire visée est dépassée, on ne peut plus revenir en arrière, le produit est «déclassé» pour l'intégralité du batch produit.
Par ailleurs, le procédé batch est un procédé plus capitalistique (pour une quantité de produit fabriqué annuellement) et moins écologique (plus de consommation d'énergie et d'eau, plus de production d'effluent gazeux et de déchets...).
De plus, l'évacuation de l'eau conduit fréquemment également à une perte des monomères introduits, notamment dans le cas de la polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques, ce qui nécessite de travailler avec un excès de monomères et provoque donc un surcoût du procédé.
Plus récemment, des procédés de synthèse en continu ont été développés.
Ainsi, le brevet EP2877516 décrit un procédé de synthèse en continu de polyamide de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure ou égale à 14000 g/mol. Ce procédé nécessite au moins deux opérations d'évacuation d'eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères.
Le brevet US8765902 décrit un procédé de préparation en continu de copolyamide 6T/6L Ce procédé nécessite l'évaporation de l'eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères. Le brevet EP 0410650 décrit un procédé de préparation en continu de prépolymères par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques. Ce procédé nécessite l'évaporation de l'eau.
Par ailleurs, la formulation du batch obtenu nécessite une étape supplémentaire qui consiste à compounder le produit obtenu par batch avec un ou plusieurs additifs.
Il y a donc nécessité de pallier les problèmes décrits ci-dessus et l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de prépolymères de polyamides formulés qui soit plus simple, rapide, fiable et moins coûteux que les procédés de l'art antérieur et en une seule étape.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière corotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l'eau formée au cours de ladite polycondensation, et comprenant l'introduction d'au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l'extrudeuse.
Les Inventeurs ont donc trouvé qu'un compromis entre le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse avec la température de réaction dans l'extrudeuse pouvait être trouvé sans pour cela nécessiter l'évacuation de l'eau, notamment par mise sous vide de l'extrudeuse, pour préparer un prépolymère de viscosité requise et que dans le même temps, ce prépolymère pouvait être également formulé lors de l'étape de polycondensation dans l'extrudeuse pour conduire au prépolymère formulé.
En effet, mettre sous vide un prépolymère dans une extrudeuse pour retirer l'eau est une difficulté technique car en raison de la faible viscosité, le milieu a tendance à mousser et à remonter très facilement dans la ligne de vide. Cela entraîne donc des bouchages et une perte d'efficacité du vide. Le temps de séjour étant toujours le même dans l'extrudeuse, le produit formé a donc toujours la même masse molaire moyenne en nombre (Mn) ou la même viscosité.
Le produit formé peut également être caractérisé en ligne, ce qui permet par rétroaction de modifier les paramètres procédé pour garantir la bonne maîtrise du produit fini.
Dans toute la description, le terme prépolymère a la même signification que le terme oligomère. Le terme prépolymère désigne un polyamide présentant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
Elle peut également être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique.
Dans la polymérisation par polycondensation, et notamment de la polycondensation de diamine et diacide carboxylique ou encore d’un monomère unique comportant à la fois une fonction acide- carboxylique et une fonction amine, chaque étape est une réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules, nommées sous-produit de réaction, telles que H2O, en fonction des monomères mis en jeu.
Dans le procédé de l'invention, il n'y a pas d'élimination des sous-produits formés et en particulier de l'eau formée, ce qui signifie que l'extrudeuse est dépourvue de dispositifs d’évacuation du ou des sous-produits de réaction formés par la réaction de polycondensation (qui est de l’eau dans la majorité des cas).
Notamment, l'extrudeuse est dépourvue de dispositifs de dégazage, en particulier par introduction d'un gaz inerte dans celle-ci, ou de dispositif d’élimination du ou des sous-produits de polycondensation formés, et notamment de l’eau formée, constitué d’une sortie sur l’extérieur à pression atmosphérique, ou d’une sortie reliée à un dispositif permettant de créer une zone de dépression dans l’extrudeuse, telle qu’une pompe à vide durant la réaction.
L'extrudeuse est néanmoins équipée d'un dispositif de remise sous pression atmosphérique après complétion de la réaction et donc après les vis.
L'extrudeuse utilisée comprend deux vis d'acheminement
Le procédé de préparation d’un polyamide selon l’invention comporte les étapes successives suivantes, toutes réalisées au sein de l’extrudeuse : une étape de mélange du ou des monomères sélectionnés, et une étape de polycondensation menée en réalisant des opérations de cisaillement sur la matière acheminée par les vis d’acheminement.
De manière préférée, on procède également à une étape de formation d’un bouchon ou joint de matière renouvelé de façon continue par acheminement de la matière sur les vis d’acheminement, entre les étapes de mélange et de polycondensation. De façon avantageuse, le bouchon ou joint constitué de la matière en avancement remplit tout le volume disponible pour le passage de la matière et constitue une zone qui est hermétique aux vapeurs, et notamment aux vapeurs de monomère qui peuvent être générées. Dans une extrudeuse, chaque vis d'acheminement est constituée de différents éléments qui se succèdent selon le sens d'acheminement. Ces différents éléments sont placés les uns à côté des autres sur un arbre de rotation. Dans une extrudeuse co-rotative toutes les vis d'acheminement tournent dans le même sens, qui correspond le plus souvent au sens anti-horaire, Les éléments sont situés les uns à côté des autres sur une même ligne dans le cas d'une extrudeuse linéaire, ou sur un cercle dans le cas d'une extrudeuse annulaire. Les différentes vis d'acheminement constitutives d'une extrudeuse présentent toutes un même diamètre qui reste constant tout le long de la vis d'acheminement. Le plus souvent, ce diamètre appartient à la gamme allant de 18 à 134 mm.
Une telle extrudeuse est notamment décrite dans le brevet EP2877516 à l'exclusion des éléments de dépressions ou d'extraction des sous-produits formés qui ne sont pas présents dans le procédé de l'invention.
Les monomères précurseurs des polyamides sont introduits de manière préalable sous forme solide ou liquide en fonction de leur aspect naturel mais ne sont en aucun cas mis en solution dans un solvant quelconque ou dans l'eau.
L'expression «de manière préalable » signifie que les monomères sont introduits avant tout commencement de la réaction de polycondensation.
Dans le cadre de l’invention, les monomères, sont introduits, sans réaction préalable et sans préparation préalable du sel correspondant.
S'agissant du polyamide
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être tout polyamide qu'il s'agisse d'un polyamide aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique ou semi-aromatique.
Il peut être homopolyamide ou copolyamide.
Avantageusement, ledit polyamide est un homopolyamide.
Ledit polyamide aromatique est notamment obtenu à partir de la polycondensation d'une arylamine qui peut être choisie parmi la méta-xylylène diamine (MXD, N° CAS : 1477-55-0) ou la para-xylylène diamine (PXD, N° CAS : 539-48-0), avec un acide dicarboxylique aromatique, en particulier choisi parmi un acide téréphtalique, un acide isophtalique et un acide naphtalénique.
Ledit polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, peut notamment être un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide monomère), un motif obtenu à partir d'un lactame (monomère) et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), tout deus représentant les monomères, avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T, un PA 11/BACT/6T, un PA 11/MPMDT/10T et un PA 11/MXDT/10T, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Ledit polyamide cyclo-aliphatique est notamment obtenu par polycondensation des monomères suivants : une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique aliphatique ou une diamine aliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3'- diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l’isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide carboxylique cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
La diamine aliphatique et l'acide dicarboxylique aliphatique sont tels que pour le polyamide aliphatique décrit ci-dessous. Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment l'acide amino-11 undécanoïque.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment le laurylactame.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12.
La diamine aliphatique utilisée est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 6 atomes de carbone.
Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi l’hexanediamine, l’heptanediamine, l'octanediamine, la nonane-diamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l’hexadécanediamine et l’octadécanediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d’être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine. Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Avantageusement, la diamine est une diamine aliphatique linéaire,
Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18).
Avantageusement, le polyamide est un polyamide semi-aromatique, cyclo-aliphatique ou semi- aromatique. Plus avantageusement, ledit polyamide est semi-aromatique ou aliphatique, en particulier ledit polyamide est aliphatique.
Plus avantageusement, le polyamide est aliphatique et obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame, en particulier il est obtenu à partir l'acide 11- aminoundécanoïque ou du lauryllactame, notamment il est obtenu à partir l'acide 11- aminoundécanoïque.
S'agissant des additifs
Ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants, notamment les stabilisants à la lumière, notamment UV et/ou à la chaleur, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
On peut citer comme exemples d'additifs, un ou plusieurs pigments ou colorants.
Le pigment peut être en principe choisi librement parmi les pigments utilisés de manière conventionnelle. Il peut notamment être choisi parmi les pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le noir de carbone, l’oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d’aluminium, les oxydes de fer, l’oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d’anthraquinone.
Le colorant peut être également de tout type connu de l’homme du métier. On peut mentionner en particulier les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants dérivés de l’indigo, les colorants de triarylméthane, les colorants de chlorine et les colorants polyméthine.
On peut aussi citer un ou plusieurs additifs qui sont choisis dans le groupe constitué des catalyseurs, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci.
L’agent anti-cratère et/ou d’étalement peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent anti-cratère et/ou d’étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.
Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l’iodure de cuivre combiné avec l’iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.
L’agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices. Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), ou l'un de ses sels tel que l'hypophosphite de sodium, qui est commercialisé sous sa forme monohydrate ou un autre de ses sels tels que les sels de calcium, lithium, magnésium, potassium, vanadium, zinc, manganèse, étain, titane, zirconium, antimoine, germanium, aluminium et ammonium, ou un mélange de ceux-ci.
Au moins un additif est introduit dans l'extrudeuse et sa proportion introduite est fonction du type d'additifs.
Les additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la somme totale des poids des monomères et des additifs introduits, de 1 à 30%, plus préférentiellement de 2 à 10 %, encore plus préférentiellement de 3 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
Si l'additif est un catalyseur, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 20000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 10000 ppm, plus particulièrement de 1000 à 10000 ppm par rapport à la somme totale des poids des monomères et des additifs introduits. Dans un mode de réalisation
S'agissant du procédé
De manière préférée, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l’invention est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45.
Avantageusement, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l’invention est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30.
Par degré moyen de polymérisation (DPn), on entend le nombre moyen d'unités structurales présentes dans une chaîne de polymère. Le degré moyen de polymérisation (DPn) est typiquement évalué à partir de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyamide selon la formule suivante :
[Math 1]
D n = hfc Avec
Mn la masse molaire en nombre du polyamide
Mo la masse molaire en nombre des monomères
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids (Mn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique.
Dans un mode de réalisation, ladite extrudeuse comprend de deux à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse bi-vis comprenant deux vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Avantageusement, dans cette première variante ledit procédé est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30. Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse comprenant multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis d'acheminement, en particulier 12 vis d'acheminement, tournant de manière co-rotatives.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30. Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Avantageusement, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse de la première ou seconde variante est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes. Dans un autre mode de réalisation de l'une ou l'autre des deux variantes, le débit de l'extrudeuse est supérieur ou égal à 10kg/h, notamment supérieur ou égal à 15kg/h, en particulier supérieur ou égal à 30kg/h, plus particulièrement supérieur ou égal à 50kg/h.
Avantageusement, l'extrudeuse utilisée avec un débit supérieur ou égal à 10kg/h, notamment supérieur ou égal à 15kg/h, en particulier supérieur ou égal à 30kg/h, plus particulièrement supérieur ou égal à 50kg/h est une extrudeuse comprenant six à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives, en particulier douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Dans un mode de réalisation, la longueur de l'extrudeuse comprenant six à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives, en particulier douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives avec le débit décrit ci-dessus est supérieur ou égale à 30L/D, en particulier de 30 à 100L/D.
Dans le procédé de l'invention, au moins un additif est ajouté lors de la polycondensation dans l'extrudeuse. L'introduction dudit au moins un additif peut se faire dans la zone d'introduction du ou des monomères, ou dans une zone de travail ultérieure, ou encore en deux endroits, par exemple, dans la zone d'introduction du ou des monomères, puis dans une zone de travail ultérieure.
Lorsque plusieurs additifs sont introduits, chaque additif introduit peut l'être selon les modalités ci- dessus définies.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention une analyse en ligne est effectuée durant ledit procédé.
Dans une première variante de ce dernier mode de réalisation, si l'analyse en ligne caractérise un produit obtenu présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l'extrudeuse, ne sont pas modifiés.
Dans une seconde variante de ce dernier mode de réalisation, si l'analyse en ligne caractérise un produit obtenu ne présentant pas les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l'extrudeuse, sont modifiés pour permettre l'obtention d'un produit présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale.
Avantageusement, ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale. Avantageusement, ledit au moins un additif est choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux.
Dans encore un autre mode de réalisation, au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale et au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale.
Avantageusement, ledit au moins un additif additionné en trémie principale est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants et ledit additif additionné après la trémie principale est choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne le produit formulé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Le produit formulé correspond donc au prépolymère de polyamide formulé obtenu par le procédé défini ci-dessus.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une extrudeuse adaptée pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus.
Exemples
Exemple 1 (comparatif):
Exemple représentatif de la préparation d'un polyamide aliphatique formulé
Un prépolymère PAU formulé avec H3PO2 a été préparé en deux étapes : une première étape par procédé batch pour la préparation du prépolymère : Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : 500 g d'eau, la diamine et le diacide carboxylique et/ou l'aminoacide, 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en ajustant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.
Un prépolymère PAU de Mn = 3000 et de viscosité 0,40 a été préparé, sans utilisation de diamine ni de diacide carboxylique, à partir d'acide amino-11 undécanoïque (CAS 2432-99-7), selon ce mode opératoire avec un temps de séjour très supérieur (plus d'une heure) à celui du procédé décrit dans les exemples 2 et 3 de l'invention (entre 1 et 5 minutes), puis une seconde étape de compoundage avec l'additif H3PO2 en solution aqueuse (8000 ppm en H3PO2) dans une extrudeuse bi vis Evolum32HT (EV32 Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D)
Exemple 2 (invention) :
Un prépolymère PAU formulé a été préparé à partir d'acide amino-11 undécanoïque à l'état solide (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse bi-vis EV32 (Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D) sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, et ajout de H3PO2 en solution aqueuse (8000 ppm en H3PO2) en trémie principale ou après la trémie principale (tableau 1 et 2).
[Tableau 1]
Figure imgf000013_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000013_0002
Exemple 3 (invention) :
Un prépolymère PAU formulé a été préparé à partir d'acide amino-11 undécanoïque à l'état solide (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse bi-vis EV32 (Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D) sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, et ajout de H3PO4 en solution aqueuse (5300 ppm en H3PO4) en trémie principale ou après la trémie principale (tableau 3 et 4). [Tableau 3]
Figure imgf000013_0003
[Tableau 4]
Figure imgf000014_0001
Les exemples 2 et 3 montrent qu'un PAU formulé peut être obtenu en une seule étape par le procédé de l'invention en continu avec les caractéristiques de viscosité requises.
Par ailleurs, les produits formulés obtenus par le procédé de l'invention sont comparables à ceux obtenu par le procédé en batch en ce qui concerne plusieurs points tels que la viscosité en solution, la broyabilité, la mise en forme et les propriétés mécaniques du produit obtenu.

Claims

REVENDICATIONS Procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, ledit prépolymère de polyamide formulé présentant une masse moléculaire moyenne en poids (Mn) est inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol, telle que déterminée par calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN ou par chromatographie d'exclusion stérique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l'eau formée au cours de ladite polycondensation et comprenant l'introduction d'au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l'extrudeuse ladite l'extrudeuse étant dépourvue de dispositifs de dégazage, en particulier par introduction d'un gaz inerte dans celle-ci, ou de dispositif d’élimination du ou des sous- produits de polycondensation formés, et notamment de l’eau formée, constitué d’une sortie sur l’extérieur à pression atmosphérique, ou d’une sortie reliée à un dispositif permettant de créer une zone de dépression dans l’extrudeuse, telle qu’une pompe à vide durant la réaction. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45, tel que déterminé à partir de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyamide selon la formule suivante :
[Math 1]
DPn = Mn
Avec Mn la masse molaire en nombre du polyamide déterminée tel que défini dans la revendication 1,
Mo la masse molaire en nombre des monomères
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide aliphatique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment l'acide amino-11 undécanoïque.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment le laurylactame.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une extrudeuse bi-vis avec deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une extrudeuse multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis, en particulier 12 vis, tournant de manière co-rotatives. 16 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants, notamment les stabilisants à la lumière, notamment UV et/ou à la chaleur, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale.
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