WO2022101581A1 - Procede de preparation en continu de prepolymeres de polyamides - Google Patents

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Thierry Briffaud
Gérald ROMAZINI
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction de l'eau formée au cours de ladite polycondensation.

Description

DESCRIPTION :
TITRE DE L'INVENTION : PROCEDE DE PREPARATION EN CONTINU DE PREPOLYMERES DE
POLYAMIDES
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne un procédé de préparation en continu de prépolymères de polyamides par polycondensation ainsi que les extrudeuses adaptées à la mise en oeuvre d'un tel procédé.
[Technique antérieure]
Les polyamides (PA) sont classiquement préparés par polycondensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique, ou d'un aminoacide, ou encore d'un lactame, dans un réacteur par un procédé batch (discontinu) dans lequel le ou les monomères sont introduits et chauffés sous pression jusqu'à obtention d'un mélange de viscosité suffisante. Les monomères sont fréquemment introduits en solution aqueuse et l'eau présente et/ou formée lors de la polycondensation doit être éliminée par mise sous pression réduite du réacteur.
Cependant, la masse molaire du polyamide est difficile à contrôler/maîtriser en raison de son caractère «vivant» car lors de la vidange du réacteur, le produit peut ne pas avoir la même masse molaire (la même viscosité) au début et à la fin de la vidange du réacteur.
Si la masse molaire visée est dépassée, on ne peut plus revenir en arrière, le produit est «déclassé» pour l'intégralité du batch produit.
Par ailleurs, le procédé batch est un procédé plus capitalistique (pour une quantité de produit fabriqué annuellement) et moins écologique (plus de consommation d'énergie et d'eau, plus de production d'effluent gazeux et de déchets...).
De plus, l'évacuation de l'eau conduit fréquemment également à une perte des monomères introduits, notamment dans le cas de la polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques, ce qui nécessite de travailler avec un excès de monomères et provoque donc un surcoût du procédé.
Plus récemment, des procédés de synthèse en continu ont été développés.
Ainsi, le brevet EP2877516 décrit un procédé de synthèse en continu de polyamide de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure ou égale à 14000 g/mol. Ce procédé nécessite au moins deux opérations d'évacuation d'eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères.
Le brevet US8765902 décrit un procédé de préparation en continu de copolyamide 6T/6L Ce procédé nécessite l'évaporation de l'eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères. Le brevet EP 0410650 décrit un procédé de préparation en continu de prépolymères par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques. Ce procédé nécessite l'évaporation de l'eau.
Il y a donc nécessité de pallier les problèmes décrits ci-dessus et l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de prépolymères de polyamides qui soit plus simple, rapide, fiable et moins coûteux que les procédés de l'art antérieur.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière corotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l'eau formée au cours de ladite polycondensation.
Les Inventeurs ont donc trouvé qu'un compromis entre le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse avec la température de réaction dans l'extrudeuse pouvait être trouvé sans pour cela nécessiter l'évacuation de l'eau, notamment par mise sous vide de l'extrudeuse.
En effet, mettre sous vide un prépolymère dans une extrudeuse pour retirer l'eau est une difficulté technique car en raison de la faible viscosité, le milieu a tendance à mousser et à remonter très facilement dans la ligne de vide. Cela entraîne donc des bouchages et une perte d'efficacité du vide. Le temps de séjour étant toujours le même dans l'extrudeuse, le produit formé a donc toujours la même masse molaire moyenne en nombre (Mn) ou la même viscosité pour une température d'extrusion donnée.
Le produit formé peut également être caractérisé en ligne, ce qui permet par rétroaction de modifier les paramètres procédé pour garantir la bonne maîtrise du produit fini.
Dans toute la description, le terme prépolymère a la même signification que le terme oligomère. Le terme prépolymère désigne un polyamide présentant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
Elle peut également être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. Dans la polymérisation par polycondensation, et notamment de la polycondensation de diamine et diacide carboxylique ou encore d'un monomère unique comportant à la fois une fonction acide- carboxylique et une fonction amine, chaque étape est une réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules, nommées sous-produit de réaction, telles que H2O, en fonction des monomères mis en jeu.
Dans le procédé de l'invention, il n'y a pas d'élimination au cours de la réaction des sous-produits formés et en particulier de l'eau formée, ce qui signifie que l'extrudeuse est dépourvue de dispositifs d’évacuation du ou des sous-produits de réaction formés par la réaction de polycondensation (qui est de l’eau dans la majorité des cas) au-dessus des vis, là où a lieu la réaction.
Notamment, l'extrudeuse est dépourvue de dispositifs de dégazage ou de dispositif d’élimination du ou des sous-produits de polycondensation formés, et notamment de l’eau formée, constitué d’une sortie sur l’extérieur à pression atmosphérique, ou d’une sortie reliée à un dispositif permettant de créer une zone de dépression dans l’extrudeuse, telle qu’une pompe à vide durant la réaction. L'extrudeuse est néanmoins équipée d'un dispositif de remise sous pression atmosphérique après complétion de la réaction et donc après les vis.
L'extrudeuse utilisée comprend au moins deux vis d'acheminement
Le procédé de préparation d’un polyamide selon l’invention comporte les étapes successives suivantes, toutes réalisées au sein de l’extrudeuse :
Après introduction des monomères sélectionnés, une étape de fusion du ou des monomères solides fusibles, une étape de mélange du ou des monomères ainsi fondus et du ou des monomères liquides et/ou solides non-fusibles, et une étape de polycondensation menée en réalisant des opérations de cisaillement sur la matière acheminée par les vis d’acheminement. Les étapes de fusion et de mélange peuvent être combinées en une seule étape.
De manière préférée, on procède également à une étape de formation d’un bouchon ou joint de matière renouvelé de façon continue par acheminement de la matière sur les vis d’acheminement, entre les étapes de fusion et de mélange et entre les étapes de mélange et de polycondensation. De façon avantageuse, le bouchon ou joint constitué de la matière en avancement remplit tout le volume disponible pour le passage de la matière et constitue une zone qui est hermétique aux vapeurs, et notamment aux vapeurs de monomère qui peuvent être générées.
Dans une extrudeuse, chaque vis d’acheminement est constituée de différents éléments qui se succèdent selon le sens d’acheminement. Ces différents éléments sont placés les uns à côté des autres sur un arbre de rotation. Dans une extrudeuse co-rotative toutes les vis d’acheminement tournent dans le même sens, qui correspond le plus souvent au sens anti-horaire, Les éléments sont situés les uns à côté des autres sur une même ligne dans le cas d'une extrudeuse linéaire, ou sur un cercle dans le cas d'une extrudeuse annulaire. Les différentes vis d'acheminement constitutives d'une extrudeuse présentent toutes un même diamètre qui reste constant tout le long de la vis d'acheminement. Le plus souvent, ce diamètre appartient à la gamme allant de 18 à 134 mm.
Une telle extrudeuse est notamment décrite dans le brevet EP2877516 à l'exclusion des éléments de dépressions ou d'extraction des sous-produits formés qui ne sont pas présents dans le procédé de l'invention.
Les monomères précurseurs des polyamides sont introduits de manière préalable sous forme solide ou liquide en fonction de leur aspect naturel mais ne sont en aucun cas mis en solution dans un solvant quelconque ou dans l'eau.
L'expression «de manière préalable » signifie que les monomères sont introduits avant tout commencement de la réaction de polycondensation.
Dans le cadre de l’invention, les monomères, sont introduits, sans réaction préalable et sans préparation préalable du sel correspondant.
S'agissant du polyamide
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être tout polyamide qu'il s'agisse d'un polyamide aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique ou semi-aromatique.
Il peut être homopolyamide ou copolyamide.
Avantageusement, ledit polyamide est un homopolyamide.
Ledit polyamide aromatique est notamment obtenu à partir de la polycondensation d'une arylamine qui peut être choisie parmi la méta-xylylène diamine (MXD, N° CAS : 1477-55-0) ou la para-xylylène diamine (PXD, N° CAS : 539-48-0), avec un acide dicarboxylique aromatique, en particulier choisi parmi un acide téréphtalique, un acide isophtalique et un acide naphtalénique.
Ledit polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, peut notamment être un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide monomère), un motif obtenu à partir d'un lactame (monomère) et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), tout deus représentant les monomères, avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T, un PA 11/BACT/6T, un PA 11/MPMDT/10T et un PA 11/MXDT/10T, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Ledit polyamide cyclo-aliphatique est notamment obtenu par polycondensation des monomères suivants : une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique aliphatique ou une diamine aliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3'- diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l’isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide carboxylique cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
La diamine aliphatique et l'acide dicarboxylique aliphatique sont tels que pour le polyamide aliphatique décrit ci-dessous.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment l'acide amino-11 undécanoïque. Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment le laurylactame.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d'un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12.
La diamine aliphatique utilisée est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 6 atomes de carbone.
Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi l’hexanediamine, l’heptanediamine, l'octanediamine, la nonane-diamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l’hexadécanediamine et l’octadécanediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d’être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine. Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Avantageusement, la diamine est une diamine aliphatique linéaire,
Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18).
Avantageusement, le polyamide est un polyamide semi-aromatique, cyclo-aliphatique ou semi- aromatique.
Plus avantageusement, ledit polyamide est semi-aromatique ou aliphatique, en particulier ledit polyamide est aliphatique.
Plus avantageusement, le polyamide est aliphatique et obtenu à partir d’un seul acide aminocarboxylique ou d’un seul lactame, en particulier il est obtenu à partir l’acide 11- aminoundécanoïque ou du lauryllactame, notamment il est obtenu à partir l'acide 11- aminoundécanoïque.
S'agissant du procédé
De manière préférée, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45.
Avantageusement, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30.
Par degré moyen de polymérisation (DPn), on entend le nombre moyen d'unités structurales présentes dans une chaîne de polymère. Le degré moyen de polymérisation (DPn) est typiquement évalué à partir de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyamide selon la formule suivante :
[Math 1]
DPn = Mn
Avec
Mn la masse molaire en nombre du polyamide
Mo la masse molaire en nombre des monomères
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids (Mn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique.
Dans un mode de réalisation, ladite extrudeuse comprend de deux à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse bi-vis comprenant deux vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Avantageusement, dans cette première variante ledit procédé est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30. Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse comprenant multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis d'acheminement, en particulier 12 vis d'acheminement, tournant de manière co-rotatives.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30. Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Avantageusement, le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse de la première ou seconde variante est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes.
Dans un autre mode de réalisation de l'une ou l'autre des deux variantes, le débit de l'extrudeuse est supérieur ou égal à 10kg/h, notamment supérieur ou égal à 15kg/h, en particulier supérieur ou égal à 30kg/h, plus particulièrement supérieur ou égal à 50kg/h.
Avantageusement, l'extrudeuse utilisée avec un débit supérieur ou égal à 10kg/h, notamment supérieur ou égal à 15kg/h, en particulier supérieur ou égal à 30kg/h, plus particulièrement supérieur ou égal à 50kg/h est une extrudeuse comprenant six à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives, en particulier douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives.
Dans un mode de réalisation, la longueur de l'extrudeuse comprenant six à douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives, en particulier douze vis d'acheminement tournant de manière corotatives avec le débit décrit ci-dessus est supérieur ou égale à 30L/D, en particulier de 30 à 100L/D.
Dans un autre mode de réalisation, dans le procédé de l'invention, au moins un additif est ajouté lors de la polycondensation dans l'extrudeuse.
On peut citer comme exemples d'additifs, un ou plusieurs pigments ou colorants.
On peut aussi citer un ou plusieurs additifs qui sont choisis dans le groupe constitué des catalyseurs, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention une analyse en ligne est effectuée durant ledit procédé.
Dans une première variante de ce dernier mode de réalisation, si l'analyse en ligne caractérise un produit obtenu présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l'extrudeuse, ne sont pas modifiés.
Dans une seconde variante de ce dernier mode de réalisation, si l'analyse en ligne caractérise un produit obtenu ne présentant pas les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l'extrudeuse, sont modifiés pour permettre l'obtention d'un produit présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne le produit susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Le produit correspond donc au prépolymère obtenu par le procédé défini ci-dessus.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une extrudeuse adaptée pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus.
Exemples
Exemple 1 (comparatif):
Mode opératoire générale pour la préparation d'un prépolymère en batch:
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : 500 g d'eau, la diamine et le diacide carboxylique et/ou l'aminoacide, 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en ajustant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.
Un prépolymère PAU de Mn = 3000 et de viscosité 0,40 a été préparé sans utilisation de diamine ni de diacide carboxylique, à partir d'acide amino-11 undécanoïque à l'état solide (CAS 2432-99-7), selon ce mode opératoire avec un temps de séjour très supérieur (plus d'une heure) à celui du procédé décrit dans les exemple 2 et 3 de l'invention (entre 1 et 5 minutes).
Exemple 2 (invention) : Des prépolymères PAU ont été préparés à partir d'acide amino-11 undécanoïque à l'état solide (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse bi-vis ZSK18MI (Coperion) de diamètre D = 18 mm (longueur = 40D ou 60D) ou sur une extrudeuse bi-vis Evolum32HT (EV32 Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D), sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, dans plusieurs conditions de température et de débit (Tableau 1 à tableau 6):
Extrudeuse bi-vis ZSK18 :
[Tableau 1]
Figure imgf000011_0001
Profil de température (°C) :
[Tableau 2]
Figure imgf000011_0002
TA = température ambiante
[Tableau 3]
Figure imgf000011_0003
Profil de température (°C) :
[Tableau 4]
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
TA = température ambiante
Extrudeuse bi-vis EV32 :
[Tableau 5]
Figure imgf000012_0002
Profil de température (°C) :
[Tableau 6]
Figure imgf000012_0003
Exemple 3 (invention) :
Des prépolymères PAU ont été préparés à partir d'acide amino-11 undécanoïque à l'état solide (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse comprenant 12 vis RE1 XPV (Extricom) de diamètre D = 19 mm
(longueur = 36D ou 100D) ou sur une extrudeuse comprenant 12 vis RE3 XPV (Extricom) de diamètre D = 31 mm (longueur = 55D), sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, dans plusieurs conditions de température et de débit (Tableau 7 à Tableau 12):
Extrudeuse comprenant 12 vis RE1 XPV : [Tableau 7]
Figure imgf000012_0004
Profil de température (°C) :
[Tableau 8]
Figure imgf000013_0001
TA = température ambiante [Tableau 9]
Figure imgf000013_0002
Profil de température (°C) :
[Tableau 10]
Figure imgf000013_0003
TA = température ambiante Extrudeuse comprenant 12 vis RE3 XPV :
[Tableau 11]
Figure imgf000013_0004
Profil de température (°C) :
[Tableau 12]
Figure imgf000013_0005
Le procédé de l'invention en continu permet de préparer un prépolymère PAU présentant la viscosité en solution requise avec un temps de séjour de quelques minutes (entre 1 et 5 minutes) très inférieur à celui nécessaire à l'obtention d'un prépolymère PAU en procédé batch (plus d'une heure).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation en continu d'un prépolymère de polyamide dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, ledit prépolymère de polyamide formulé présentant une masse moléculaire moyenne en poids (Mn) est inférieure à 10000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol, telle que déterminée par calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN ou par chromatographie d'exclusion stérique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation à partir d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l'eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l'eau formée au cours de ladite polycondensation, ladite l'extrudeuse étant dépourvue de dispositifs de dégazage, en particulier par introduction d'un gaz inerte dans celle-ci, ou de dispositif d’élimination du ou des sous-produits de polycondensation formés, et notamment de l’eau formée, constitué d’une sortie sur l’extérieur à pression atmosphérique, ou d’une sortie reliée à un dispositif permettant de créer une zone de dépression dans l’extrudeuse, telle qu’une pompe à vide durant la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45, tel que déterminé à partir de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyamide selon la formule suivante :
[Math 1]
DPn = Mn
Avec Mn la masse molaire en nombre du polyamide déterminée tel que défini dans la revendication 1,
Mo la masse molaire en nombre des monomères.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide aliphatique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment l'acide amino-11 undécanoïque.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, notamment le laurylactame.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en CIO à C12.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une extrudeuse bi-vis avec deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotatives.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une extrudeuse multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis, en particulier 12 vis, tournant de manière co-rotatives. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que au moins un additif est ajouté lors de la polycondensation dans l'extrudeuse.
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