CN1108330C - 统一连续制备聚酰胺的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由ε-己内酰胺和/或己二酸-己二胺盐或己二酸和己二胺涉及统一连续制备聚酰胺特别是聚酰胺6，聚酰胺6，6和共聚酰胺的方法和实施该方法的装置。与从制造单个聚酰胺品种已知的特殊方法相结合和该方法的扩展来设计这样的反应器，使在此反应器中由ε-己内酰胺和AH-盐水溶液制造合乎高质量要求的聚酰胺6，聚酰胺6，6和共聚酰胺并能最广泛利用带入的能量。对于在统一反应器中制造聚酰胺6，聚酰胺6，6和共聚酰胺的工艺过程按本发明是这样调节的，即原料可在各个处理阶段交替地加入：—原料通过共同的热交换器预热到190-300℃；—在压力阶段原料的聚合有或无水排出，产品返回是在150-280℃和压力＜20巴。—在慢慢的压力降解下聚合物熔体在一至五段蛇管中脱水，—熔体的后缩合至少在一共同的垂直反应器中在温度为210-285℃进行。

Description

统一连续制备聚酰胺 的方法和设备
本发明涉及由ε-己内酰胺和/或己二酸-己二胺盐(即AH-盐)或己二酸和己二胺连续制备特别是聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的方法和实施该方法的装置。
众所周知，聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的制备各按特殊的符合产品要求运行和采用适于最佳工艺流程的设备布置。
在ε-己内酰胺的聚合中进行着水解-，加聚-和缩聚反应，它们在不同条件下各有其合适的反应速度。ε-己内酰胺水解成ε-氨基己酸是聚合过程第一个和最慢的反应。适宜的是在第一工艺阶段中水解是在高温和在混合物的高水含量中进行，以便利用最大可能的水解速度。此过程的先决条件是在压力阶段进行。生成低粘度的产物。
在此压力阶段一般通过加入水量达到粘度极限。为了达到加工所需的聚合物粘度，在压力阶段中过量加入的水在随后的一步和多步无压力运行的工艺阶段中排出。
所需的粘度通过在聚合开始时加入链中止剂和通过在各个反应阶段有针对性的温度控制来调节(DD-PS 133 681)。
对于己二酸-己二胺盐或己二酸与己二胺的聚合已知用AH-盐水溶液作原料。将它们加入压力反应器中在温度范围为220-280℃进行加热，具的是制备AH-盐-预缩合物，在其中己二胺的NH2-基团几乎完全与己二酸的COOH基团反应。还知，己二酸-己二胺盐水溶液在压力下在蒸发出水的同时被加热，排出的二胺返回精馏柱中和再送回聚合工艺中去。在这种预缩合物卸压时己二胺几乎不会逸出，不会达到使粘度下降的酸过量。聚酰胺66熔体的脱水和后缩合原则上如制备聚酰胺6那样进行。脱水阶段仅调整和限制到基本全面的脱水(US-PS 2689 839；DE-OS 2 401 474)。
由AH-盐的水溶液和ε-己内酰胺制备共聚酰胺的已知方法是由此出发的，即在气压反应器中，所谓VK-管中进行制备。但在此方法中最多只能加入8％(重量)的AH-盐于ε-己内酰胺中。具有高水含量的工艺过程是取决于AH-盐水溶液，它通常具有的固体物的含量在50-65％(重量)，是很难掌握的。AH-盐溶液加入量＞8％(重量)时由于不均匀的水蒸发而导致明显的质量波动和VK管上虽然有精馏柱也会有不同量的己二胺排出。所以在压力阶段中生成的由己二酸-己二胺盐溶液形成的预缩合物在随后的气压操作反应器中与熔融的己内酰胺混合和在继续聚合过程得到共聚酰胺。此方法决定了只能加直至50％的ε-己内酰胺到AH-盐水溶液中(DE-OS 3 912768)。
此方法的缺点是：-较高粘度的预缩合物与低粘度产品，即ε-己内酰胺混合，这种混合造成不均匀的聚合物。-只有50％(重量)的ε-己内酰胺可与AH-盐水溶液反应，而聚酰胺加工者对内酰胺的添加量在75-98％(重量)之间感兴趣。
欧洲专利申请0 393 546公开了一种连续制备共聚酰胺的方法：其中二胺和二羧酸的水溶液在压力和蒸发水的条件下进行预缩合。在另一步骤中，将蒸汽相与预聚物熔体分开。该熔体与己内酰胺混合并在垂直的管进行聚合，从而得到共聚酰胺。
现有技术是，对每种聚合物采用专为其开发的反应器型式。此缺点由本发明得到解决。
本发明的任务和目的是，形成一种聚合反应器，在这样的反应器中由ε-己内酰胺和AH-盐水溶液可以制备聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺。同时还有这样的任务，即在连续方法中按统一的反应过程制备聚酰胺6，聚酰胺66和共聚物。反应器是这样设计的，即同样的工艺阶段可在统一的反应器中进行，在此这样的反应器可适应不同的工艺过程。
此任务可通过在权利要求1和15中表明的特征得到解决。
在从属权利要求中说明本发明的有益方案和进一步构成。
在制备这些聚合物聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的工艺控制中按本发明是这样设计统一反应器的，即使这些聚酰胺在反应器中可交替地进行各个处理阶段。
在这样的聚合反应器中进行以下的工艺阶段a)在共同的热交换器中预热原料，b)原料在压力阶段进行聚合放出水或无水放出，其中在排出水的情况下在精馏柱中各将己内酰胺或二胺或在制备共聚酰胺时将这两种产物直接送回压力阶段，c)聚合物熔体在一至五根蛇管中脱水，在其中聚合物熔体承受有目的的慢慢的压力降解，在此蛇管是这样设计的，它既可使高粘度的聚酰胺6预聚物也可使在高压下形成的低粘度的聚酰胺66预缩合物及共聚物无问题地送入或压入接近于气压操作的第一后缩合反应器，d)第一后缩合在一个共同的垂直的反应器中在温度范围为210-285℃和工艺流程从上到下，其中形成薄的熔体膜，对进一步的聚合过程不需要的水可被排出，e)熔体在随后的反应器中继续后缩合至达到高粘度。
按本发明交替着制备聚酰胺6，或聚酰胺66或共聚酰胺和为此要处理的原料ε-己内酰胺，己二酸-己二胺盐，己二酸和己二胺单独或混合地、预热加入压力反应器中。在压力反应器中取决于聚酰胺的种类用不同的压力，温度和停留时间进行聚合，其中压力的形成取决于反应混合物中存在的水和温度控制保持在150至280℃的范围。根据需要聚酰胺类的预缩合物在原料返回的同时通过将在反应器上面的精馏柱进行脱水和压力反应器的压力调至＜2.1MPa。随后熔体至少在一个反应器中进行后缩合，其中调节与水过量有关的熔体液位和排出在预聚物或预缩合物含的过量的水至一定份量，它为调节熔体的最终粘度而保留的。在压力为0.1和0.15MPa之间后缩合中的聚合反应平衡是在温度范围210-280℃进行调节。
原料通过ε-己内酰胺的贮槽和/或AH-盐溶液的贮槽或通过AH-盐的溶解装置在不连续或连续加入原料的情况下连续供给输送-和测量装置，随后原料或混合物通过热交换器。
在一共同的热交换器中原料也与过量水的部分蒸发所需的能量相结合，预热到温度为190-300℃之间和加入压力反应器中。
为制备聚酰胺66和共聚酰胺加入己二酸-己二胺盐或己二酸和乙二胺的水溶液，其水含量≤40％(重量)。
在压力反应器中工艺控制在特定的190℃和280℃范围内根据反应产物中己内酰胺和己二胺份额由温度进行，其中在AH-盐份额为40％(重量)时反应混合物入口温度最小调至190℃和在AH-盐份额上升到75％(重量)时温度调至230℃以上和在反应混合物中AH-盐份额为90％(重量)时温度调节至250℃。由份额为1-99％(重量)的ε-己内酰胺和AH-盐水溶液制备共聚酰胺时压力＞0.6MPa时才能将压力反应器中过量的水排出。
在预缩合物脱水时离开压力反应器的起始产物部分通过精馏柱又返回反应器和过量的水通过冷凝和交换槽(Abtauchung)排出。
精馏柱的冷却装置最好与AH-盐溶液的贮槽或溶解槽的循环管相连。
在减压-和输送装置后面的一至五段的蛇管中通过有目的的慢慢的压力降解在熔体干燥段中进行聚合物熔体的脱水。通过熔体干燥段将高粘度的聚酰胺6-预聚物或在较高压力下存在的聚酰胺66-预缩合物或其聚合物送到后缩合反应器。
聚合物熔体的后缩合反应是在垂直反应器中应用扩大表面的元件和依赖于原料的液面调节，在温度范围210至285℃在接近于气压的工艺过程从上到下，优选在另加入预热的氮气下进行。加入的熔体中水过量愈多，在后缩合反应器中产品的液面调得愈低和熔体脱气面积变大。
过量的水通过精馏柱和交换槽排出和产品用排料泵从后缩合反应器底部取出，因此用这种设备形式也有可能制备共聚酰胺，它含1-99％(重量)份额的己内酰胺。
本发明用以下提出的实施例和用插图进行解释。
图1表明在图解说明中按本发明连续制备聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的统一反应器步骤的安排。
实施例1
这里描述ε-己内酰胺转化成聚酰胺6的方法和装置。
由贮槽中将ε-己内酰胺用泵6.1通过热交换器7计量加到压力反应器8中。泵6.1的传动是通过压力反应器8中混合物的液面进行控制的。在热交换器7中将ε-己内酰胺加热到反应温度约240℃。ε-己内酰胺水解所需的水通过供水管9在进料之前加入ε-己内酰胺，它是取决于压力反应器8中的压力。
在压力反应器8中将粘度调到1.55(溶液粘度基于在100ml 96％(重量)的硫酸中含有1g聚酰胺的聚合物-硫酸溶液)。
此工艺阶段运行中不脱气，虽然压力反应器8具有气体空间。
低粘度的聚酰胺6熔体通过一个所谓的熔体干燥段14，借助于压力反应器8中的0.7MPa的压力加到气压操作的后缩合反应器15中。加料量的调节是通过减压-和输送装置13，它是由后缩合反应器15的物料液面来控制的。为使熔体中的水在卸压时在减压-和输送装置13和后缩合反应器15之间的管线蒸发和同时使聚酰胺熔体保持所需的温度，为此给在熔体干燥段14的聚酰胺熔体输入必要热量。在后缩合反应器15中熔体为达到最大可能的熔体表面使其通过垂直排列的板金属面均匀分布。通过热交换器16预热到270℃的氮气与熔体流动方向相反被带入，它经过熔体表面并通过熔体层，基本上带走内酰胺和过量的水。在精馏柱17中进行混合气体的分离，在此ε-己内酰胺返回到后缩合反应器15，氮气和水通过交换槽18从工艺中排走，在后缩合反应器15中得到溶液粘度为2.5。溶体用排放泵19，即齿轮泵，从反应器中排出和送去切粒。实施例2
由ε-己内酰胺和己二酸-己二胺盐(即AH-盐)按本发明制备共聚酰胺。为此在溶解槽1中将80重量份的AH-盐和20重量份的水进行熔化。熔融热的输入通过热交换器3，这是用泵2将物料通过热交换器进行。聚合过程所需的AH-盐水溶液用泵6.2连续地从产品循环中取出。
水和AH-盐是不连续加入溶解槽1。在水的中间槽4将水加热到＞100℃和在AH-盐的贮槽5中放入所需量的AH-盐。当打开排放阀时预热的水进入溶解槽1，AH-盐用氮气压入此溶解槽。溶解槽1，热交换器3和水的中间槽4的加热是通过热载体进行。
内酰胺和AH-盐溶液是分别通过泵6.1和6.2输送，它们是公用一个传动。在进入热交换器7之前这两种产物相互混合。计量加入18份的AH-盐水溶液和82份的ε-己内酰胺，它们是在热交换器7进行预热。
在压力反应器8产生低粘度的共聚酰胺，它的粘度可通过水的排出进行控制。在压力反应器8中将压力调到1.1MPa和过量的水通过调节阀11进行压力调节和通过交换槽12从工艺中排出。在精馏柱10中从水中分离出AH-盐和内酰胺和又送入压力阶段8的反应混合物中去。在此压力阶段生成溶液粘度为1.38的聚合物。
在熔体干燥段14将共聚酰胺熔体加热到280℃。因为在此产物中水在聚合物中的份额比在单独使用ε-己内酰胺要多，所以在后缩合反应器15中形成较大的脱气面积，在其中反应器中的产品液面要下降。为赶走由于缩聚形成的水要在后缩合反应器15中通入氮气，它是在热交换器16预热的。在分馏柱17进行气体混合物分离。内酰胺和AH-盐返回后缩合反应器15时，氮气和水通过交换槽18离开聚合工艺。
将溶液粘度为2.38的共聚酰胺用排放泵19，即齿轮泵，从后缩合反应器中排出。共聚酰胺的熔点为195℃。
也可用商业上通用的浓度为60％(重量)AH-盐水溶液代替80％(重量)AH-盐水溶液，这样可省去上述的泵6.2前的溶解过程。此优点是节省大量的能量。实施例3
按本发明将物料己二酸和己二胺转化成聚合物聚酰胺6.6。采用大约60％(重量)的AH-盐水溶液，它是存放在产品温度为90℃的溶解槽1中。通过泵6.2将AH-盐溶液直接从溶解槽1通过热交换器7如在实施例2中所描述送到压力反应器8。因不输送ε-己内酰胺，所以泵6.1的活塞冲程调到0。
按照与在实施例2中描述的同样工艺调节和方法进行。可得到溶液粘度为1.2的预缩合物和由后缩合反应器15得到溶液粘度为2.4的聚合物。
因在预缩合物中存在比实施例1和2中的预缩合物更多的物理溶解的水，因此在后缩合反应器15中需要相应较大的脱气面积。在这里物料液面比实施例2还要进一步下降和通过输入预热到280℃的氮气明显改进了水气化排出。
使用有关符号一览表1                              溶解槽2                              泵3                              热交换器4                              水的中间槽5                              AH-盐贮槽6.1                            内酰胺泵6.2                            AH-盐溶液泵7                              热交换器8                              压力反应器9                              水供给10                             精馏柱11                             调节阀12                             交换槽13                             减压-和输送装置14                             熔体干燥段15                             后缩合反应器16                             用于氮气的热交换器17                            精馏器18                            交换槽19                            排料泵

Claims (17)

1.由ε-己内酰胺和/或己二酸-己二胺盐或己二酸和己二胺统一连续制备聚酰胺6，聚酰胺6，6和共聚酰胺的方法，是应用和结合各普通的制造聚酰胺类型的单个方法的各个步骤进行的，其特征是，交替地在反应装置中制备聚酰胺6或聚酰胺6，6或共聚酰胺，为此将要处理的原料ε-己内酰胺，己二酸-己二胺盐，己二酸和己二胺单独或进行混合，预热加入压力反应器和在压力反应器中根据聚酰胺的品种用不同压力，温度和停留时间进行聚合，其中通过在反应混合物中存在的水产生大于0.6至小于2.1MPa的压力和温度在150至280℃范围调节，和根据需要聚酰胺品种的预缩合物的脱水在返回原料的同时通过在反应器上的精馏柱进行，和随后熔体至少在一个反应器中进行后缩合，在其中根据熔体中过量水调节熔体液面和将预聚合物或预缩合物中含的过量水排出至一定的份额，即保留下来的份额用于调节熔体的最终粘度，在后缩合反应中聚合平衡的调节是在压力0.1-0.15MPa之间，温度在210-285℃范围进行。
2.按权利要求1的方法，其特征是，在一共同的热交换器中将原料或物料混合物也与过量水的部分蒸发所需的能量相结合预热至温度为190-300℃和将其加入压力反应器中。
3.按权利要求1的方法，其特征是，为制备聚酰胺6，6和共聚酰胺采用己二酸-己二胺盐或己二酸和己二胺的水溶液，其水含量≤40％(重量)。
4.按权利要求2的方法，其特征是，为制备聚酰胺6，6和共聚酰胺采用己二酸-己二胺盐或己二酸和己二胺的水溶液，其水含量≤40％(重量)。
5.按权利要求1至4之一的方法，其特征是，在压力反应器中的工艺控制在特定的190℃和280℃范围内根据反应产物中己内酰胺和己二酸-己二胺盐份额由温度进行，其中在己二酸-己二胺盐份额为40％(重量)时反应混合物入口温度最小调至190℃和在己二酸-己二胺盐份额上升到75％(重量)时温度调至230℃以上和在反应混合物中己二酸-己二胺盐份额为90％(重量)时温度调节至250℃。
6.权利要求1-4之一的方法，其特征是，在从1-99％(重量)份额的ε-己内酰胺和己二酸-己二胺盐水溶液制造共聚酰胺中在压力反应器中将压力调节＞0.6MPa时才排去过量的水。
7.权利要求5的方法，其特征是，在从1-99％(重量)份额的ε-己内酰胺和己二酸-己二胺盐水溶液制造共聚酰胺中在压力反应器中将压力调节＞0.6MPa时才排去过量的水。
8.权利要求1至4之一的方法，其特征是，聚合物熔体的脱水在入口的蛇管通过有目的的慢慢压力降低和输入热量进行和通过脱水将高粘性的聚酰胺-6预聚物，高压下的聚酰胺-6，6预缩合物及共聚物都送入后缩合反应器。
9.权利要求5的方法，其特征是，聚合物熔体的脱水在入口的蛇管通过有目的的慢慢压力降低和输入热量进行和通过脱水将高粘性的聚酰胺-6预聚物，高压下的聚酰胺-6，6预缩合物及共聚物都送入后缩合反应器。
10.权利要求6的方法，其特征是，聚合物熔体的脱水在入口的蛇管通过有目的的慢慢压力降低和输入热量进行和通过脱水将高粘性的聚酰胺-6预聚物，高压下的聚酰胺-6，6预缩合物及共聚物都送入后缩合反应器。
11.权利要求1至4之一的方法，其特征是，聚合物熔体的后缩合反应至少在一个共同的，垂直的反应器在温度范围为210℃至285℃和在接近于气压的压力下从上到下进行，在其中依赖于加入的熔体中存在的过量水，在高含量水的存在下在大的脱气面积时将物料液面调低。
12.权利要求5的方法，其特征是，聚合物熔体的后缩合反应至少在一个共同的，垂直的反应器在温度范围为210℃至285℃和在接近于气压的压力下从上到下进行，在其中依赖于加入的熔体中存在的过量水，在高含量水的存在下在大的脱气面积时将物料液面调低。
13.权利要求6的方法，其特征是，聚合物熔体的后缩合反应至少在一个共同的，垂直的反应器在温度范围为210℃至285℃和在接近于气压的压力下从上到下进行，在其中依赖于加入的熔体中存在的过量水，在高含量水的存在下在大的脱气面积时将物料液面调低。
14.权利要求8的方法，其特征是，聚合物熔体的后缩合反应至少在一个共同的，垂直的反应器在温度范围为210℃至285℃和在接近于气压的压力下从上到下进行，在其中依赖于加入的熔体中存在的过量水，在高含量水的存在下在大的脱气面积时将物料液面调低。
15.用于实施按权利要求1至14之一的由ε-己内酰胺和/或己二酸-己二胺盐或己二酸和己二胺统一连续制备聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的方法的装置，是应用和结合各实施制备聚酰胺的各个步骤的设备进行的，其特征是，在压力反应器(8)前面串联热交换器(7)，它与输送-和测量装置相联，交替地排在后面的是AH-盐溶解装置或AH-盐溶液贮槽和/或ε-己内酰胺贮槽和在压力反应器(8)上安装一个与此相联的并带有调节阀(11)和冷凝及交换槽(12)的精馏柱(10)及供水管线(9)，压力反应器(8)借助于加热的管线通过减压-和输送装置(13)和带有1至5段蛇管的熔体干燥段(14)与在上面联接有带冷凝和交换槽(18)的精馏器(17)的后缩合反应器(15)相联，后缩反应器上有一用于氮气的并带有加料装置的热交换器(16)和在底部有一排料泵(19)。
16.按权利要求15的装置，其特征是，输送-和测量装置具有共同传动的内酰胺泵(6.1)和AH-盐溶液泵(6.2)，其中AH-盐溶液泵(6.2)装在通过溶解装置的加热管线，该溶解装置是由带有用于水的中间槽(4)和AH-盐贮槽(5)及溶解槽(1)出口的泵(2)组成的，和加热的、通过热交换器(3)回到溶解槽(1)的环线上。
17.权利要求15或16的装置，其特征是精馏柱(10)的冷却装置是并联在AH-盐溶液贮槽-或溶解槽(1)的循环管上。
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