DD133681B1

DD133681B1 - Verfahren zur herstellung von polyamid 6 in mehreren verfahrensstufen

Info

Publication number: DD133681B1
Application number: DD20056677A
Authority: DD
Inventors: Baldur Ebert; Karlheinz Wiltzer; Hans Bruetting; Hans Richardt; Frank Riedel; Lothar Nagler; Ernst-Otto Schmalz; Dieter Kuprat
Original assignee: Baldur Ebert; Karlheinz Wiltzer; Hans Bruetting; Hans Richardt; Frank Riedel; Lothar Nagler; Schmalz Ernst Otto; Dieter Kuprat
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1977-08-15
Publication date: 1983-09-21
Also published as: DD133681A1

Description

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Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 in mehreren Verfahrensstufen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamid aus £ -Kaprolaktam in kontinuierlich arbeitenden Verfahrens3tufen, wobei eine Verfahrensstufe unter Druck gefahren wird·

Zweckmäßig ist die Anwendung der Erfindung, wenn bei optimalen Raum-Zeit-Ausbeuten ein Polyamid mit sehr hohem Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) oder bei sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten ein Polyamid mit geringem DP erreicht werden soll.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind Verfahren zur drucklosen Polymerisation von ^-Kaprolaktam bekannt, insbesondere VK-Verfahren, bei denen ^-Kaprolaktam bei niedrigen in der Polyamidschmelze verbleibenden Wassergehalten und bei mindestens zu Beginn des Verfahrens niedrigen Reaktionstemperaturen, unterhalb der Siedetemperatur des Laktam-Wasser-Reaktionsgemisches, polymerisiert wird (DL-PS 24 302; DL-PS 48 690).

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Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerisation, insbesondere die Hydrolyse des £ -Kaprolaktams, wegen der drucklosen Fahrweise nur bei einem gering wirksamen Wassergehalt von maximal 0,4 % durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionstemperatur zu Beginn der Polymerisation unter 250 C liegt. Die Polymerisation von £ -Kaprolaktam läuft aber bei hohen Temperaturen bis 280 ⁰C und hohen Wassergehalten über 1 % wesentlich schneller ab.

AuBerdem wurde vorgeschlagen, im unteren Teil von VK-Rohren durch Entzug von Wasser den DP des Polyamids stark zu erhöhen (DL-PS 55 822). Wegen der bereits beschriebenen Zusammenhänge bezüglich der geringen wirksamen Wassergehalte bei allen VK-Verfahren ist der Kaprolaktamumsatz erst nach langer Zeit abgeschlossen. Wird nach Einstellung des Kaprolaktamumsatzes der Wassergehalt verringert , um sehr hohen DP einzustellen, muß die dazu notwendige Reaktionszeit ein Vielfaches der Zeit bis zur Einstellung des Kaprolaktamumsatzes betragen. Bei diesem Verfahren wird der DP nur sehr gering erhöht, da die beim verringerten Wassergehalt vorhandene Polymerisationsphase zu kurz ist. Wird diese Polymerisationsphase verlängert, arbeitet das Verfahren unwirtschaftlich.

Weiterhin ist bekannt, Polyamid in mehreren Verfahrensstufen, die sich durch Temperatur, Druck und Wassergehalt unterscheiden, herzustellen. Es wurde vorgeschlagen, dafür einen Vor- und einen Hauptreaktor zu verwenden (DL-PS 124 806), wobei im Vorreaktor das

£ -Kaprolaktam vollständig hydrolysiert, im Hauptreaktor Wasser durch Verdampfung reduziert wird und die Polykondensation und Polyaddition bei gleichbleibendem Wassergehalt durchgeführt werden sollen, wobei als Wassergehalt bei diesem Verfahren immer das physikalisch

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gelöste Wasser gemeint ist. Da mit diesem Verfahren eine vollständige Hydrolyse von £-Kaprolaktam angestrebt wird, werden im Vorpolymerisat sehr niedrige DP erreicht. In diesem Vorpolymerisat ist relativ viel Wasser chemisch gebunden, das bei der Verdampfung im Hauptreaktor nicht ausgetrieben werden kann. Da außerdem an der Schmelzeoberfläche mindestens 0,1 % Wasser physikalisch gelöst verbleiben soll, ergibt sich eine so hohe Gesamtwasserbelastung im Hauptreaktor, die nur geringen DP erlaubt. Mit einem solchen Verfahren wird ein Polyamid mit niedrigem DP erzeugt, das nicht zu hochwertiger Seide verarbeitet werden kann.

Um ein gut verarbeitbares Polyamid zu erhalten, muß es mit höherem DP hergestellt werden, was nur bei nicht vollständiger Hydrolyse des <t -Kaprolaktams im Vorpolymerisat möglich ist.

Dann muß der DP des Vorpolymerisates wegen der relativ hohen in der Schmelzeoberfläche verbleibenden Wassermengen von 0,1 bis 0,4 % groß sein. Ein solches Vorpolymerisat kann nur bei geringen Wassergehalten hergestellt werden und entspricht in dar Technologie dem bereits angeführten ѴКтЛ/erfahren.

Polykondensation bei konstanten Wassergehalten erfordert laufenden Entzug des Kondensationswassers, was bei diesem Verfahren nicht vorgesehen ist. Deshalb ist das Verfahren bei konstanten Wassergehalten nicht durchführbar, weil zwangsläufig die Wasserkonzentration mit fortlaufender Polykondensation ansteigt.

Ziel der Erfindung:

Das verfahrenstechnische Ziel ist, die Polymerisation zu Polyamid 6 unter optimalen Bedingungen in Abhängigkeit vom Endpolyraerisationsgrad bei den jeweiligen optimalen Reaktionsverhältnissen durchzuführen.

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Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß bei optimalen Raura-Zeit-Ausbeuten ein Polyamid mit sehr hohen DP von 160 - 220 bzw. bei geringeren DP von 110 - 160 sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Polyamid bei geringem spezifischen Energieverbrauch und niedrigen Apparatekosten erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es besteht die Aufgabe, bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyamid 6 aus £-Kaprolaktam optimale Reaktionsbedingungen zu gewährleisten.

Bei der Polymerisation von ^-Kaprolaktam laufen Hydrolyse-, Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen ab, deren maximale Reaktionsgeschwindigkeiten bei jeweils anderen Reaktionsbedingungen liegen. Deshalb ist der Polymerisationsprozeß in mehrere Verfahrensstufen zu unterteilen, in denen für die jeweilig notwendige Hauptreaktion die günstigsten Reaktionsbedingungen eingestellt werden.

Die Hydrolyse von ^-Kaprolaktam zu ^'-Aminokapronsäure ist die erste und langsamste Reaktion des Polymerisationsprozesses. Zweckmäßigerweise wird in der ersten Verfahrensstufe die Hydrolyse bei hohen Temperaturen und hohen Wassergehalten im Reaktionsgemisch durchgeführt, da unter diesen Bedingungen die Hydrolysegeschwindigkeit am größten ist. Bei solchen Verhältnissen verringert sich aber der DP des im chemischen Gleichgewicht befindlichen Polyamids.

Vorgewärmtes Reaktionsgemisch, dessen Hauptbestandteile

f-Kaprolaktam, Wasser und gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmente, Antistatikkomponenten und andere Zusätze sind, wird in der ersten Verfahrensstufe unter Druck polymerisiert, und in weiteren Verfahrensstufen wird der End-

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polymerisationsgrad eingestellt. Erfindungsgemäß werden optimale Reaktionsbedingungen für das Verfahren erreicht, indem in der ersten Verfahrensstufe ein im chemischen Gleichgewicht befindliches Polymerisat hergestellt wird, worin das chemisch gebundene Wasser auf einen Wert im Bereich 85 bis 100 % der Gesamtwassermenge des nach cter dritten Verfahrensstufe sich im chemischen Gleichgewicht befindlichen Endpolymerisates eingestellt wird, und sich diese Gesamtwassermenge aus dem chemisch gebundenen und physikalisch gelösten Gleichgewichtswasser zusammensetzt. In der zweiten Verfahrensstufe wird zweckmäßig durch Ausbildung von mindestens einer dünnen Schmelzeschicht, vorzugsweise unter intensiver Wärmezufuhr, bei Wasserdampfpartialdrücken von 130 bis 780 Torr bekannterweise Wasser aus dem Polyamid bis auf die Menge ausgetrieben, die chemisch gebunden im Polymerisat der ersten Verfahrensstufe enthalten ist, plus der nach der zweiten Verfahrensstufe verbleibenden und nicht mehr austreibbaren geringen physikalisch gelösten Restwassermenge und abzüglich der in der zweiten Verfahrensstufe durch Polykondensation entstehenden Wassermenge. Ourch den erfindungsgemäßen Entzug auch des Polykondensationswassers wird in der zweiten Verfahrensstufe beschleunigt polykondensiert. In der dritten Verfahrensstufe wird das chemische Gleichgewicht des Endpolymerisates ohne Wasserentzug eingestellt.

Für jeden DP im Endpolymerisat ist in der ersten Verfahrensstufe ein bestimmter Wassergehalt bei hohen Temperaturen zu wählen, der gewährleistet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Stufe so hoch wie möglich eingestellt ist, d. h._# daß im Polymerisat, das nach der ersten Verfahrensstufe vorliegt, das maximal mögliche Wasser chemisch gebunden ist, wobei diese Menge etwa der im Endpolyraerisat vorhandenen Gesamtwassermenge entspricht.

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Diese Gesarotwassermenge setzt sich zusammen aus der im Endpolymerisat chemisch gebundenen und physikalisch gelösten Wassermenge. In der zweiten Verfahrensstufe wird aus dem direkt nach der ersten Verfahrensstufe im chemischen Gleichgewicht befindlichen Polymerisat möglichst vollständig das physikalisch gelöste Wasser unter Zufuhr von Wärme entfernt. Praktisch ist es aber nicht möglich, das gesarate physikalisch gelöste Wasser des Polymerisates in der zweiten Verfahrensstufe vollständig auszutreiben, weshalb die im Endpolymerisat vorhandene Gesamtwassermenge nicht vollständig im direkt nach der ersten Verfahrensstufe im chemischen Gleichgewicht befindlichen Polymerisat chemisch gebunden sein soll.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polykondensation steigt an, wenn sich das Polyamid bei hohen Reaktionstemperaturen möglichst weit vom chemischen Gleichgewicht entfernt befindet. Es ist demnach erforderlich, daß das in der bzw. den dünnen Schmelzeschichten durch Polykondensation entstehende Wasser unter intensiver Zuführung von Wärme ebenfalls entfernt wird.

Um ein qualitätsgerecht verspinnbares Polyamid herzustellen, ist am Ende der dritten Verfahrensstufe ohne weiteren Wasserentzug bei Produkttemperaturen, vorzugsweise in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyamids, das chemische Gleichgewicht im Endpolymerisat einzustellen und das Polyamid zu homogenisieren.

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird an Hand von AusfUhrungsbeispielen erläutert. Die Figuren 1, 2 und 3 stellen dar:

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Figur 1: Verfahren zur Herstellung von unmattierten Polyamid

Figur 2: Verfahren zur Herstellung von mattiertem Polyamid

Figur 3: Verfahren mit И/asserentzug in der zweiten Verfahrensstufe durch Vakuum

Beispiel 1:

Herstellung von unmattiertem Polyamid (Figur 1)

Es wird ein Polyamid mit dem DP von 200 produziert, das zu Kordseide verarbeitet wird. Im Gleichgewichtszustand beim DP von 200 bei einer Produkttemperatur von 240 ⁰C sind in der dritten Verfahrensstufe 0,23 % Nasser vorhanden. Von diesem Gesamtwassergehalt sind 0,08 % chemisch gebunden, und der Rest ist das physikalisch gelöste Gleichgewichtswasser. In der ersten Verfahrensstufe dürfen die 0,23 % Wasser, die einem DP von 70 entsprechen, nicht vollständig im Polymerisat chemisch gebunden sein, da das physikalisch gelöste Wasser aus dem Polymerisat, das in der ersten Verfahrensstufe hergestellt wurde, in der zweiten Verfahrensstufe nur auf einen Restgehalt von 0,03 % bei DP-Werten von 60 bis 90 wirtschaftlich entfernt werden kann. In der zweiten Verfahrensstufe entsteht durch Polykondensation 0,01 % Wasser. Dieses Wasser wird mit dem physikalisch gelösten Wasser des Polymerisates, das nach der ersten Verfahrensstufe hergestellt wurde, in der zweiten Verfahrensstufe bis auf den Restwassergehalt entfernt. Es müssen deshalb nach der ersten Verfahrensstufe im 'Polymerisat 0,21 % Wasser chemisch gebunden sein. Das bedeutet, daß 91 % der im Endpolymerisat vorhandenen Gesamtwassermenge von 0,23 % im Polymerisat nach der ersten Verfahrensstufe chemisch gebunden sind. Das Polymerisat nach der ersten Verfahrensstufe hat einen DP von 75 und befindet sich im chemischen Gleichgewicht.

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Oas Verfahren und die Technologie laufen folgendermaßen ab:

a) Erste Verfahrensstufe

Das Reaktionsgemisch, das aus <f -Kaprolaktam und 1,6 % Wasser besteht, wird in einem nicht dargestellten diphylbeheizten Wärmeaustauscher bis nahe der Reaktionstemperatur von 270 C vorgewärmt. Es wird mittels Dosierpumpe 1 und Düse 3 in den Druckapparat 2 auf die Schmelzeoberfläche gleichmäßig verteilt. Die Verweilzeit der Schmelze in Druckapparat 2 beträgt 3,5 Stunden bei der Reaktionstemperatur 270 ⁰C. Es stellt sich

ρ ein Druck von ca. 4 kp/cm ein. Der Druckapparat 2 wird ohne Entgasung gefahren, wobei die exotherme Wärmetönung bei der Gesamtreaktion mit genutzt wird. Die Wärme zur endgültigen Einstellung der Reaktionstemperatur von 270 ⁰C und für die Hydrolyse des £ -Kaprolaktams zu

£ -Aminokapronsäure wird mittels der Querschnittsheizung 4 und des Doppelmantels 5 zugeführt. Zur Vergleichmäßigung des Strömungsverhaltens sind Lochbleche 6 eingebaut. Der Austrag aus dem Druckapparat 2 erfolgt durch das Regelventil 7. Man erhält ein im chemischen Gleichgewicht befindliches Polymerisat mit einem DP von 75, einem physikalisch gelösten Wassergehalt von 1,39 % und mit einem Gehalt an Niedermolekularen von 11 %,

b) Zweite Verfahrensstufe

Ober das Regelventil 7, das in Abhängigkeit vom Schmelzeniveau 9 geregelt wird, gelangt das Polymerisat in die Schmelzeentwässerung 8 und wird dabei entspannt. Durch die rotierende Scheibe 10 wird das Polymerisat auf einen Ring 11 gleichmäßig geschleudert, von wo die Schmelze auf den Schmelzeverteiler 12 fließt. Vom Schmelzeverteiler 12 fließt das Polymerisat an die beheizte Wand 14 der Schmelzeentwässerung 8 unter Ausbildung eines Schraelzefilmes 19 und auf den Hohlzylinder 13. Der Hohlzylinder 13 ist mit dem Heizmantel 15

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ummantelt, der am oberen Enda durch Rohre 16 mit dem Doppelmantel 18 der Schmelzeentwässerung 6 und am unteren Ende durch Rohre 17 mit der Heizung 21 direkt verbunden ist. Auf dem Hohlzylinder 13 fließt das Polymerisat in zwei Schmelzefilmen 19 in Richtung Schmelzeniveau 9. Am unteren Ende der Schmelzefilme 19 wird durch die Verteilung 20 heißer Stickstoff eingeleitet, so daß sich in der Entwässerung 8 ein Wasserdampfpartialdruck von 150 Torr einstellt. Aus den Schmelzefilmen 19 und dem Schmelzeniveau 9 diffundiert soviel Wasser in den heißen Stickstoff, daß am Ende der 2. Verfahrensstufe 0,03 % physikalisch gelöstes Wasser in der Schmelze verbleiben. Niedrigere Wasserdampfpartialdrücke als 150 Torr verringern bei Polyamid im DP-Bereich 60 bis 90 das physikalisch gelöste Restwasser nur noch unwesentlich.

Durch den laufenden Wasserentzug in der Schmelzeentwässerung 8 wird die Polykondensation beschleunigt. Das dabei entstehende Polykondensationswasser wird ebenfalls ausgetrieben, wodurch der DP von 75 auf 80 steigt.

Der mit Wasser beladene Stickstoff entweicht aus der Schmelzeentwässerung 8 über die Entgasung 22 und die Abtauchung 23. Die Temperatur in den Schmelzefilmen und des Schmelzeniveaus 9 wird bei 270 ⁰C gehalten. Der wegen der Verdampfung und Diffusion des Wassers und wegen Wärmeverlusten auftretende Wärmebedarf wird durch elektrische Widerstandsheizung im Heizstutzen erzeugt und über den Heizmantel 15 des Hohlzylinders 13, Heizung 21 und Doppelmantel 18 dem Polymerisat zugeführt.

c) Dritte Verfahrensstufe

Die dritte Verfahrensstufe beginnt direkt unterhalb der Querschnittsheizung 21. Von dort gelangt kein Was-

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ser mehr durch das Schmelzeniveau 9. Die hohe Reaktionstemperatur von 270 ⁰C wird 5 Stunden beibehalten, und der OP erhöht sich auf 160. Anschließend wird in der Heizung 29 das Polymerisat auf 240 ⁰C eingestellt. Der Wärmeträger zirkuliert zwischen Heizung 29 und Kühlvorrichtung 25. In der Kühlvorrichtung 25 wird Wärme vom Wärmeträger an Stickstoff abgegeben. Der heiße Stickstoff wird über die Verteilung 20 in die Schmelzeentwässerung 8 geleitet. Das Polymerisat wird durch den Austrag 26 aus dem Reaktor gefördert und granuliert. Nach einer Verweilzeit von 9 Stunden bei der Reaktionstemperatur 240 ⁰C erhält man ein im chemischen Gleichgewicht befindliches Polymerisat mit einem DP von 200 und einem Gehalt an Niedermolekularen von 9 %,

Beispiel 2:

Herstellung von mattiertem Polyamid (Figur 2)

Die Herstellung von mattiertem Polyamid erfolgt prinzipiell nach dem im 1. Beispiel beschriebenen Verfahren. Es wird wie im 1. Beispiel Polyamid mit einem DP von 200 und einem Niedermolekularengehalt von 9 % hergestellt. Das in der ersten Verfahrensstufe notwendige 1/Vasser von 1,6 % wird gemeinsam mit dem Mattierungsmittel als Suspension in den Druckapparat 2 mittels Dosierpumpe 27 dosiert. Das £ -Kaprolaktam, das im nicht dargestellten diphylbeheizten Wärmeaustauscher bis nahe der Reaktionstemperatur von 270 ⁰C vorgewärmt wurde, wird mit der Dosierpumpe 1 in den Druckapparat 2 gefördert. Mittels Rührvorrichtung 28 werden die Mattierungs· Suspension und £ -Kaprolaktam intensiv vermischt. Der Rühreffekt innerhalb des Produktes wirkt bis zur Querschnittsheizung 4. Gegenüber dem 1. Beispiel sind keine weiteren Unterschiede vorhanden.

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Beispiel 3:

Wasserentzug in der zweiten Verfahrensstufe mittels Vakuum (Figur 3)

Es wird ebenso wie im 1. Beispiel ein Polyamid mit einem DP von 200 und einem Gehalt an Niedermolekularen von 9 % hergestellt.

Die erste Verfahrensstufe läuft analog der des 1. Beispiels ab.

In der Schmelzeentwässerung 8 wird der Wasserdampfpartialdruck von 150 Torr durch Anlegen des entsprechenden Vakuums an der Entgasung 22 eingestellt. Das Polyamid fließt über einen Schmelzeverteiler 12 in die Entwässerungsvorrichtung 30. Die Entwässerungsvorrichtung 30 ist durch wärmeleitende Halterungen 31 mit der beheizten Wand 14 und der Heizung 21 verbunden. In der Entwässerungsvorrichtung 30 sind Elemente 32 mit großer spezifischer Oberfläche angeordnet. Gleich gut oberflächenvergrößernd sind Füllkörper und durchbrochene Bleche. Auf den oberflächenvergrößernden Elementen 32 fließt das Polyamid in dünnen Schichten. Nach Verlassen der Schmelzeentwässerung 30 gelangt das Polyamid auf das Schmelzeniveau 9 der zweiten Verfahrensstufe. In der Schmelzeentwässerung 8 werden gleiche Wasserkonzentrationen entsprechend denen des 1. Beispiels entfernt.

Der bei der Kühlung des Wärmeträgers in der Kühlvorrichtung 25 aufgewärmte Stickstoff wird zur Trocknung von Polyamidgranulat verwendet.

Gegenüber dem 1. Beispiel sind keine weiteren Unterschiede vorhanden.

Claims

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Erfindunqsanspruch :

Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 in mehreren Verfahrensstufen, wobei das vorgewärmte Reaktionsgemisch, dessen Hauptbestandteile ^-Kaprolaktam, Wasser und gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmente und Antistatikkomponenten sind, unter Druck polymerisiert, in der zweiten Verfahrensstufe bekannterweise Wasser ausgedampft und in weiteren Verfahrensstufen der Endpolymerisationsgrad eingestellt wird, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Verfahrensstufe ein Polymerisat hergestellt wird, worin das chemisch gebundene Wasser im Bereich 85 - 100 % der Gesamtwassermenge des nach der dritten Verfahrensstufe sich im chemischen Gleichgewicht befindlichen Endpolyraerisates eingestellt wird, diese Gesamtwassermenge aus chemisch gebundenem und physikalisch gelöstem Wasser besteht und in der zweiten Verfahrensstufe das Wasser bis zu der Menge ausgetrieben wird, die chemisch gebunden ira Polymerisat der ersten Verfahrensstufe enthalten ist, und in der dritten Verfahrensstufe das chemische Gleichgewicht des Endpolymerisates ohne Wasserentzug eingestellt wird.

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