DE1947857A1

DE1947857A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines kautschukartigen oder thermoplastischen hochmolekularen Polymerisates

Info

Publication number: DE1947857A1
Application number: DE19691947857
Authority: DE
Inventors: Mamoru Asada; Kazuo Baba; Arakawa Shinichi Ichihara; Akira Miyahita; Teruo Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-09-21
Filing date: 1969-09-22
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6914131A; US3608611A; BE739031A; GB1275670A; FR2022183A1

Description

DR. R. PODER

Sumitomo Chemical Company, Ltd., 15 5-Chome, Kitahama Higashi-Ku, Osaka, Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines kautschukartigen oder thermoplastischen hochmolekularen Polymerisates

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung und Gewinnung von kautschukartigen, hochmolekularen Polymerisaten aus ihrer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder aus ihrer Aufschlämmung in einem organischen. Lösungsmittel, in der feste Polymerisat-Partikelchen enthalten sind (und die in der folgenden Erfindungsbeschreibung als "Polymerisatlösung oder -aufschlämmung" bezeichnet werden).

Bin schweres Problem, das bei der Abtrennung von Polymerisat und Lösungsmittel aus einer Polymer!aatlösung oder -aufschlämmung in Erscheinung tritt, besteht darin, daß während der Abtrennung des Lösungsmittels aus der Polymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Eindampfen

009813/1708

die Viskosität des Systems außerordentlich stark ansteigt» Das Polymerisat klebt an. der Gefäßwand fest* und das maeiifc die Anwendung von Vorrichtungen* wie z.B. einer indirekten Erhltaungsanlage, erforderlich, um die Temperatur des Helzmediuras zu erhöhen. Wird jedoch die Temperatur des Erhitzungsmediums erhöht» so tritt leichter eine Zersetzung der Polymerisate ein.« Gelegentlich werden rotierende Filmverdampfer verwende t_# um diese Schwierigkeit zu umgehen* doch ist die Anwendung derartiger Vorrichtungen durch das Molekulargewicht des hauptsächlich vorliegenden Polymerisates, das gewon.-nen werden soll,: begrenzt«

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist eine Arbeitsmethode, welche sich des Prinzips der Wasserdampfdestillation bedient, in Vorschlag gebracht worden« So besehreibt die japanische Patentschrift 5596/65 eine Metho de zur Gewinnung von Poiyrnerisatkrürßeln durch Einspeisen einer Polymerisatlösung In den unteren Teil einer Heißwasser-Destilliersäule und Abziehen der Polymer!-, satkrümel vom oberen Teil der Säule vermittels Durch- strömenlassen von Wasser durch die Säule. Ist jedoch die Menge des strömenden Wassers gering, so sammelnslßh. die Polymerisatkrümelj, die sich aus dem Lösungsmittel abgetrennt haben* am .oberen Teil der Säule an une£ äggiq~_; merieren unter Bildung größerer ,Massen^ pm diles zm verv... melden, muß man eine ziemlich^ große Wassermenge .zirkus .. Heren lassen, und^ d!les erfordert ein Puppsjfsterf vom..tees-,. trächtllch großer Leistung und eineh erheblichen: ^ aufwand, was beides recht kostspielig 1st.

009Ä 13/1 70S ^i- BADOB.Q1NAL

Ein weiteres Problem, das mit diesem Verfahren verbunden ist, besteht in den beträchtlichen und kostspieligen Wärmeverlusten. Im oberen Teil der Säule setzt sich das System aus einer gemischten Dreiphasenströmung von Wasser, Dampf (gemischter Lösungsmittel- und Wasserdampf) und dem festen Polymerisat (welches Lösungsmittel enthält) zusammen. Die Zusammensetzungen dieser Komponenten in der Dampfphase und in der festen Phase im Gleichgewichtszustand können aus der Phasenregel bestimmt werden, sofern der Druck und die Temperatur bekannt sind.

In Figur 2 sind die relativen Mengen der Komponenten in der Dampfphase und in der festen Phase im Gleichgewichtszustand bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur dargestellt. In einem Zustand des Ungleichgewichts ist die in den Polymerisaten zurückgehaltene Lösungsmittelmenge größer als im Gleichgewichtszustand bei derselben Temperatur, aber mit zunehmender Verweilzeit in der Säule nähert sich der Gehalt an zurückbehaltenem Lösungsmittel dem Gehalt im Gleichgewichtszustand.

Jedoch selbst dann, wenn man eine genügende Verweilzeit einhält, ist es erforderlich, die Temperatur im oberen Teil der Säule zu erhöhen, um die Lösungsmittelmenge zu vermindern, die in dem Polymerisat, das gewonnen werden soll, zurückgehalten worden ist. Als Folge hiervon wird der Wasserdampfgehalt der Dämpfe, die aus dem oberen Teil der Säule austreten, erhöht, und die Wärmemenge, die zur Gewinnung einer Einheitsmenge an Lösungsmittel aufgewendet werden muß, ist größer.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wirksame und mit geringem Kostenaufwand durchzufüh-

009813/1708

rende Methode und eine ebensolche Vorrichtung zur Gewinnung von kautschukartigen hochmolekularen Polymerisaten zu entwickeln.

Ein weiterer Gegenstand besteht darin, eine neue Methode zur Gewinnung dieser Polymerisate zu schaffen, die großtechnisch vorteilhaft durchführbar ist, weil sie nur einen geringen Kraftaufwand und einen geringen Aufwand an Wärmeenergie pro gewonnener Polymer!sateinheit erfordert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung (1) ein Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen hochmolekularen Polymerisates, bei welchem das Polymerisat aus seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder aus einer Aufschlämmung, welche das Polymerisat in Form von partlkelförmigen Peststoffen enthält, isoliert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung des Polymerisates in einem organischen Lösungsmittel oder eine Aufschlämmung, welche die Polymerisate als partikelförmige Peststoffe enthält, in den unteren Teil einer der Polymerisatgewinnung dienenden Säule einspeist, die mit heissem Wasser gefüllt und mit einem Fallrohr (down pipe) vermittels eines Gefäßes am oberen Teil der Säule und ebenso vermittels einer am unteren Teil der Säule oder an einem mittleren Säulenteil befindlichen Rohrleitung verbunden ist, man das Lösungsmittel in der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule verdampft und durch die so erzeugten Dämpfe einen Unterschied zwischen dem spezifischen Gewicht des Inhalts der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule einerseits und dem spezifischen Gewicht des Inhalts des Fallrohres andererseits herbeiführt und man unter Ausnutzung des erwähnten Unter-

003613/1708

OBlGlNM. INSPECTED

schiedes der spezifischen Gewichte heisses Wasser zum Zirkulieren durch die Säule bringt.

In Verbindung hiermit gehört zu der Erfindung

(2) ein Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen, hochmolekularen Polymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gemischten Dämpfe von Lösungsmittel und Wasser, die am oberen Teil der in (1) erwähnten Säule zur Polymerisatgewinnung durch Verdampfung gebildet werden, in einem ersten Mischer mit einer Polymerisatlösung oder -aufschlämmung mischt, man die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung in einem Konzentriergefäß konzentriert und sie dann in den unteren Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Kolonne einspeist.

Die Erfindung betrifft auch . .

(3) eine Vorrichtung zur Gewinnung eines kautschukartigen, hochmolekularen Polymerisates* welche dadurch gekennzeichnet ist, daß eine zur Polymerisatgewinnung bestimmte Säule mit einem Fallrohr vermittels eines Gefässes am oberen Teil der Säule und mit einer Verbindungsleitung am unteren oder an einem mittleren Teil der Säule verbunden ist. : r κ

Zu den Polymerisafcen* die durch ejjie-. Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen VerfahrenrWnd, mit Hilfe der hierbei verwendeten Vorrichtung gewonnen werden können, gehören die Polymerisate und Mischpolymerisate von Diolefinen oder Monoolefinen, wie (a) Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Isobuten/Isopren-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate

INSPBCT5O

009813/1708

oder Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen und wie sie durch Lösungspolymerisation erhalten werden» (b) festes Polypropylen oder äthylen-modifizierte, f< Polypropylen-Mischpolymerisate, die beträchtliche Mengsn lösungsmittel-löslicher Polymerisate enthalten können, wie sie durch Polymerisation in einem organischen Lösungs* mittel erhalten werden.

Als organische Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen mit 6 bis 12 * Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen verwendbar, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, und als typische Vertreter solcher Lösungsmittel können vorzugsweise Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff uldgl. angeführt werden.

Figur 1 gibt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Fließschemas wieder und Figur 2 vermittelt einen tiberblick über das Gleichgewichtsverhältnis, das in einem bestimmten Temperaturbereich am oberen Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule zwischen dem Gehalt an dem im gewonnenen Polymerisat zurückbehaltenen Lösungsmittel und dem Wassergehalt der destillierten Dämpfe herrscht. _r ,

Bine Ausgestaltung der vorliegenden Brfindung soll nun unter Bezugnahme auf das Fließschema der Figur 1 in allen Einzelheiten erläutert werden.

BAD ORIGINAL Stil i $i % f %% ■ ORIGINAL INSPECTED

Eine Polymerisatlösung oder -aufschlämmung, die 1 bis jO Gewichtsprozent eines durch einen Polymerisationsprozeß gewonnenen Polymerisates enthält, wird einem ersten Mischer 102 Über eine Zuführungsleitung 1 und eine Pumpe 101 zugeleitet. Gegebenenfalls können hierzu über die Zuführungsleitung 10 bis zu JO Volumina Wasser zugeführt werden. Im typischen Fall liegt die Temperatur des durch die Zuführungsleitung 10 eingespeisten Wassers zwischen 0 und 100⁰C. Der Mischer 102 kann aus einem Sauganaeren
strahlmischer oder einem_ARohrleitungsmischer (in-line mixing device) bestehen.

Die Dämpfe, die aus dem Gefäß 107 am oberen Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule"106 austreten, werden dem Mischer 102 durch die Rohrleitung 6 zugeführt, und das Gemisch wird in das Konzentriergefäß 105 eingespeist, in welchem die Konzentration auf das 1,1-bis 10-fache der ursprünglichen Konzentration gebracht werden kann.

Im Konzentriergefäß 103 destillieren ein Teil des Lösungsmittels und das Wasser azeotrop ab, und der Dampf wird gesammelt und vermittels Leitung 7 dem Kühler 112 zugeleitet. Die Kondensatlösung wird in einem Trennbehälter in Lösungsmittel und Wasser getrennt und Lösungsmittel und Wasser werden über die Leitungen 8 bzw. 16 abgeführt.

Die Menge des Lösungsmittels, die im Konzentriergefäß verdampft werden soll, hängt ab von der Schwierigkeit, mit der eine Polymerisatlösung oder -aufschlämmung, die konzentriert, werden soll, gehandhabt werden kann, und von der Wärmebilanz des gesamten Systems.

009813/1708 ©ad omo_mAL

Das vom unteren Teil des Konzentriergefässes 103 abgezogene Wasser.wird über die Leitung 12 und die Pumpen 114a und 101 dem ersten Mischer 1Oi: wieder zugeführt, oder es wird verworfen und aus dem System durch die Leitung 13 entfernt.

Die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung, die im Konzentriergefäß 103 konzentriert worden ist, wird in den zweiten Mischer 105 eingespeist, und sie gelangt von hier über eine Düse 114 in den unteren Teil der für die Polymerisatgewinnung bestimmten Säule I06. Gegebenenfalls können hierzu über Leitung 15 bis zu JO Volumina Wasser zugesetzt werden.

Die Temperatur des durch die Leitung 15 zugeführten Wassers ist nicht kritisch, doch wird im typischen Fall erhitztes Wasser, welches eine Temperatur von etwa 100⁰C aufweist, verwendet werden. Das durch Leitung 15 eingespeiste Wasser setzt sich zusammen aus rückgeführtem Wasser, das aus der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule über Leitung I9 zugeführt wird, und bzw. oder aus Wasser aus einer Fremdquelle, das über Leitung 14 eingespeist wird.

Die Düse 114 ist an ihrem Austrittsende gedrosselt und so konstruiert, daß sie die Verdampfung des Lösungsmittels im Mischer 105 und in der Leitung 15 unterdrückt.

Die für die Polymerisatgewinnung bestimmte Säule I06 ist mit heissem Wasser gefüllt, und ihre Temperatur, die schwanken kann, wird durch Wasserdampf, der über Leitung zugeführt wird, eingeregelt. Diese Temperatur hängt ab

0 0 9813/1708 BAD

von der Menge des Lösungsmittels, das in dem zu gewinnenden Polymerisat zurückgehalten wird, und von der Wärmemenge, die vom ersten Mischer 102 zum Konzentriergefäß 103 übertragen wird. Die genannte Temperatur liegt zwischen der azeotropcn Temperatur, die das Wasser/LÖsungsmitLelgemisch unter dem Betriebsdruck aufweist, und dem Siedepunkt des Wassers.

Die Polymerisatkrümel, aus denen das Lösungsmittel in der Säule 106, die für die Polymerisatgewinnung bestimmt ist, entfernt worden ist, werden aus dem System mit Hilfe eines Schneckenförderers, Bandförderers. Platten-

110 förderers oder einer anderen Fördervorrlchtung^usgetragen und gesammelt, oder sie werden aus dem System in einem solchen Zustand herausgeführt, in dem sie in Wasser - und zwar zusammen mit einem Teil des zurückgeführten Wassers - suspendiert vorliegen, und sie werden daraus gewonnen. .

Das Gemisch der Dämpfe des Wassers und des Lösungsmittels, das am oberen Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule erzeugt wird, enthält mehr Wasserdampf, als der azeotropen Zusammensetzung des Lösungsmittel/ Wasser-Azeotrops entspricht, da die Säule, die für die Gewinnung des Polymerisates bestimmt ist, bei einer Temperatur betrieben wird, die höher ist als die azeotrope Temperatur des Wassers und Lösungsmittels. Die abdestillierten Dämpfe, die so eine überschüssige Wärmemenge enthalten, werden dem KonzentriergefSß 10> über Leitung und den ersten Mischer 102 zugeführt, und die überschüssige Wärme der abdestillierten Dämpfe wird dort zum Konzentrieren der Polymerisatlösung bzw. -aufschlämmung ausgenutzt.

BAD ORIGINAL

009015/170$

Die für die Polymerisatgewinnung- bestimmte Säule 106 steht mit dem Fallrohr 108 über ein Gefäß 107 am oberen Teil der Säule, und mit einer Verbindungsieitung L09 am unteren oder an einem mittleren Teil der Säule in Verbindung, und das Wasser wird in folgender Weise, .zur Zirkulation durch diese Rohrleitungen unu Gefäße gebracht. .

Der Inhalt der Säule 106,. die der Polymerisatgewinnung dient, befindet sich im Zustand einer Mehrfachmischphase,; die sich aus Wasser, der Polymerisatlösung oder -aufschlämmung, lösungsmittelfreien Polymerisatkrümetound aus diesen erzeugten Dämpfen zusammensetzt. Das schein-:. bare spezifische Gewicht einer derartigen Mischphase ist kleiner als.das des Wassers. Andererseits ist das Fallrohr 108 mit Wasser gefüllt, und auf diese Weise kommt ein Unterschied in den spezifischen Gewichten des Inhalts der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule 106 einerseits und der Flüssigkeit im Fallrohr zustande. Der Druck im unteren Teil des Fallrohrs 10c ist höher als der Druck am unteren Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule 106. Die Wasserströmung zwischen der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule und dem Fallrohr 108 ist dem Druckunterschied zwischen diesen beiden proportional. Die Menge des zirkulierenden Wassers hängt von der Lösungsmittelmenge ab, aie vom Konzentriergefäß 10> geliefert wird, d.h. der Menge der erzeugten Dämpfe, und von den Leitungswiderständen in den Leitungsteilen 106, 107» 108, 109 und an allen übrigen Punkten innerhalb des zirkulierenden Wässersystems. Darüber hinaus ist es möglich, die Menge des zirkulierenden Wassers in einem weiten Bereich erforderlichenfalls durch entsprechende Betätigung einer Drosselklappe 111 einzustellen'.'

BAD

0 09013/1703

Dais I'-itiroir 1Oi" roll in seinen Großendimensioiien so u-rrie:5.';< η sein, daß es die erforderliche Menge an zirku-1 ierenöetn l.'m'ser nicht beschränkt. Die Form und Konstruktion lies ot)eren Teilen der der Polymerisatgewinnuag dienenden Säule unterliegenkeinen Beschränkungen, sofern aie nur die automatische Wasserzirkulation nicht heeint rächtipen.

Die Vorteile-, - die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der hierbei verwendeten Vorrichtung gegenüber den zum Stand der Technik gehörigen Aroeitsweisen und Vorrichtungen verbunden sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(1) Die Lösung oder die Aufschlämmung des zu gewinnenden Polymerisates wird so, wie sie vorliegt, oder in einem von vornherein mit Wasser vermischten Zustand mit den abdestillierten Dämpfen vermischt, die überschüssigen Wasserdampf enthalten, der vom oberen Teil der der Polymer! satgewirmung dienenden Säule stammt, und der überschüssige Wasserdampf tauscht seine Wärme mit der Polymerisatlösung oder -aufschlämmung aus und wird kondensiert. Ein Teil des Lösungsmittels der erwähnten PoIymerisatlösung oder -aufschlämmung wird durch einen derartigen Wänneaystausch verdampft and die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung konzentriert, wobei die Wärme, die in dem überschüssigen Wasserdampf der abdestillierten Dämpfe aus der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule enthalten ist, technisch vorteilhaft ausgenutzt wird. Ein solcher Konzeiitriervorgang hat sich als äusserst wirksam erwiesen, um die Abnahme ier verfügoaren Wärme ^ier für die Poljinerisatgewinr:un£ bestimmten Säule auszugleichen, eine Abnahme, die eintritt, wenn der Gehalt eier in dieser Säule anfallenden Polymerisatkrümel an

ßAD ORIGINAL 009813/170 8 ^mL

zurückgehaltenem Lösungsmittel reduziert wird.

(2) Die Hauptmenge der Katalysatorrückstände in der Polymerisatlösung oder -aufschlämmung wird durch das Vermischen mit Wasser und Wasserdampf in eine wäßrige Phase extrahiert. Der extrahierte Katalysatorrückstand wird aus dem System mit dem Strom des Extraktionswassers hinausbefördert.

Die der Polymerisatgewinnung dienende Säule und das Fallrohr bilden zusammen mit dem Gefäß am oberen Teil der

" Säule und der Verbindungsleitung am unteren oder mittleren Teil der Säule einen geschlossenen Kreis, und das Innere desselben ist mit heissem Wasser gefüllt. Das scheinbare spezifische Gewicht"des Inhalts der Säule, die für die Polymerisatgewinnung bestimmt ist, wird kleiner als das des Inhalts (heisses Wasser) des Fallrohres, und zwar aufgrund der Dämpfe, die aus der dieser Säule zugeführten Polymerisatlösung oder -aufschlämmung erzeugt werden, und es strömt heisses Wasser vom Fallrohr in die der Polymerisatgewinnung dienende Säule. Als Folge hiervon kann eine große Wassermenge im Kreislauf geführt werden, ohne daß es der Anwendung irgend-. einer Kreiselpumpe für diesen Wasserkreislauf bedarf. Durch Einbau einer geeigneten Drosselklappe oder eines Regulierventils ai einer geeigneten Stelle im Kreislaufsystem kann die Menge des zirkulierenden heissen Wassers in einem weiten Bereich reguliert werden. Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung zustandegebrachte Zirkulation des heissen Wassers macht die Anwendung einer Pumpe entbehrlich und spart den hierfür erforderlichen hohen Energieaufwand ein.

00 9813/1708

Die am oberen Teil der Säule erhaltenen Polymerisate werden entweder in getrockneter Form oder zusammen mit einem Teil des strömenden Wassers abgezogen und dann kontinuierlich aus dem System herausgefördert.

Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, doch sollen diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter Verwendung von n-Heptan als !lösungsmittel und eines Katalysatorsystems, das aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadinverbindung bestand, durchgeführt, und hierbei wurde eine Lösung erhalten, die 6 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates enthielt. Dieses Mischpolymerisat enthielt 50 MoI-J^ Äthyleneinheiten und wies eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) ) von 1,7 dl/g (Deziliter pro Gramm), bestimmt in

Xylol bei 120°C, auf.

Die n-Heptanlösung des erwähnten Polymerisates wurde, nachdem sie mit helssem Wasser vermischt worden war, einem Mischer 102 vom Typ der Saugstrahlmischer über eine Pumpe 101 zugeführt. Im ersten Mischer 102 wurde sie mit den Dämpfen, die aus dem Gefäß 107 am oberen Teil einer der Polymerisatgewinnung dienenden Säule abdestilliert waren, vermischt, und danach wurde sie In das Konzentriergefäß geleitet. XIn Teil des n-Heptans siedete azeotrop mit Wasser und verdampfte aus dem oberen Teil dies Konzentrier- gefässes 10J. Die Zusammensetzung der Dämpfe, die in dem

009813/1908

Konzentriergefäß 103 erzeugt wurden, entsprach etwa der Zusammensetzung des Azeotrops aus Wasser und n-Heptan, und ihr Wassergehalt war geringer als der der Dämpfe, die aus dem oberen Teil der für die Polymerisatgewinnung bestimmten Säule abdestilliert' waren.

Vom unteren Teil des Konzentriergefässes 103 wurde Wasser abgezogen, und es wurde über Leitung 13 aus dem System entfernt. Die konzentrierte n-Heptanlösung der Polymerisate wurde mit heissem Wasser von 100°C unter Druck im zweiten Mischer 105 vermischt, und das Gemisch, das in Bezug auf seinen Zustand einer Dispersion der Lösung in Wasser entsprach, wurde in die Säule 106, die für die Polymerisatgewinnung bestimmt ist, eingespeist.

Es wurde eine der Polymer!satgewinnung dienende Säule verwendet* deren Innendurchmesser 10 cm und deren Höhe 2 m betrug* und ein Fallrohr, dessen Innendurchmesser 10 cm betrug.

Das n-Heptan wurde in der Säule, die für die Polymerisatgewinnung bestimmt war, verdampft, und die Polymerisate wurden zu Massen agglomeriert* die Teilchengrößen zwischen 5 mm bis S^C^f^ aufwiesen, und sie wurden zum oberen Teil der der Polymer!satgewinnung dienenden Säule hinaufflotiert.

Die Polymerisate wurden vermittels eines Doppelsehneekenextruders 110,.der ma oberen Teil der.für die Polymerisatgewinniiog bestimmten Säule angeordnet war, aus dem System WEs wurde üe.T von uen Polymerisa tkrüsseln

ivHspt&ngeöalt hestißäat. Die Dämpfe, &le vom atmren ü>3i£ üer fife* ßle Folymerls&tgewiJiiiung bestimmtes.

^vs*« ^c₁WA- BADOfWGINAL

il a $ w' ι■ -:ä i/ % I Il 'J-

Säule 106 abdestillierten, wurden zum ersten Mischer zurückgeführt und im Konzentriergefäß I05 dazu benutzt, um die verdünnte Polymerisatlösung aufzukonzentrieren, wobei die Wärmemenge, die im überschüssigen Wasserdampf initgeführt wurde, technisch ausgenutzt wurde.

Das vom Fallrohr 108 zur Säule IO6, die der Polymerisatgewinnung diente, zirkulierende Wasser wurde durch eine Drosselklappe 111 so eingeregelt, daß es einer Menge entsprach, die in der nachstehenden Tabelle 1 spezifiziert ist.

In Tabelle 1 sind die Betriebsbedingungen und der Heptangehalt, der im gewonnenen Polymerisat zurückgehalten wurde, zusammengestellt.

0 0 9 813/1708

- lei -

Tabelle 1

Versuch Hr,	1	li	3	4
Zuführungsge schv; ί nd i gke i t ler Polymerisat!öi;uii(\ (Leitung- 1)
(kß/Stci.)		y*	32
Konzentration der Polymerisat-
lösung (Gewichtspro: ent)	0	6	6	6
Temperatur der Polyinerisat-
lcSsung (⁰C)	50	50	50	50
Zuführungsgeschwindigkei t
den VJassers (Leitung Q)
(Kg/Std.)	ίο	30	90	30
Temperatur des zugefuhrten
Wassers (Leitung 'j) (°C)	100	80	100
Zuführungsgeschwi ndi gke i t
der Polymerisatlosung nach
Konzentrierung
Leitung 4 (kg/Std,)	17	17	17	17
Konzentration (Gewichts-^)	12	12	12	12
Zuführungsgeschv/dndigkeit des
heissen Wassers (Leitung 14)
(kfci/Std.)	15	15	15	15
Temperatur des zügeführten
Wassers (Leitung 14.) (C)	100	100	100	100
Temperatur im oberen Teil der
für die Polymerisatjrewinnung bestimmten Säule (°0)	90	91	85	95
Zirkulationsgeschwindigkeit des
VJassers in der Säule, die der
Polymerisatgewinnung dient (kg/Std) 300	DUO	200	900
Gehalt des gewonnenen Polymerisats
an zurückbehaltenem n-Heptan (g Hep
tan pro 100 g getrocknetes Poly
merisat)	8	28	k

00981^/1900

Beispiel_2

Propylen,das eine geringe Menge Äthylen enthielt, wurde unter Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel und von einem Katalysatorsystem, das aus einer OrganoaLuminiumverbiridung und einer Ti tan verbindung oestand, polymerisiert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die lönungsmittel-lösliche Polymerisate und Lösungsmittel-unlösliche Polymerisate ent-hielt. Die Aufschlämmung enthielt 16 g n-heptan-unlösliche Polymerisate und ¹I g n-heptanlösliche Polymerisate auf je 100 g n-Heptan. Der n-heptan-lösliche Teil der Polymerisate wies einen ^-Wert
von 1,5 dl/g (in Tetrahydronaphthalin bei I35°C) auf,
während der n-heptan-ur.Lösliche Teil der Polymerisate
einen ^-Wert von 2,5 Jl/g (in Tetrahydronaphthalin
bei 135^OC) aufwies.

Die Gewinnung der Polymerisate wurde in einer Weise
durchgeführt, die uer in Beispiel 1 beschriebenen
Weise entsprach, wobei auch Vorrichtungen der in Figur 1 dargestellten Art verwendet wurden. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

P Ii! I 3/170 8

- Li) -

TabeLle c

Aufschlämmung (Leitung l)	36	kg/Sta.	SO"	i'
Wasser (Leitung 9)	I'J	kg/3tu.	80°	C
konzentrierte Aufschläm mung (Leitung 4)	19	ke/Std.
Wasser (Leitung Ik)		kg/Scd.	L00°	C
Temperatur am oberen Teil der für die Polymerisat- gev/innung bestimmten Säule	500		91°	C
Geschwindigkeit des zirku lierenden Wassers in der Säule, die für die Polymeri satgewinnung bestimmt ist		kg/Std.

Die Menge an Lösungsmittel, die in den gewonnenen Polymerisaten zurückgehalten wurde, betrug 2,2 g Heptan pro 100 g getrocknete Polymerisate.

Beispiel 3

cls-l,4-Polybutadien wurde aus einer■ Toluollösung, die 10 Gewichts-^ cis-l,4-Polybutadien enthielt, nach einer Arbeitsweise gewonnen, die derjenigen entspracn, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei Vorrichtungen der in Figur 1 dargestellten Art verwendet wurden. In diesem Falle wies jedoch die Säule, die für die Polymerisatgewinnung bestimmt war, einen Innendurchmesser von 30 cm und eine Höhe von 5 m auf.

Die zur Gewinnung der Polymerisate angewendeten Betriebsbedingungen sind In Tabelle 3 zusammengestellt.

:· 0 λ

BAD

098 13/1708

_ ι-, „

υ A 7 8 ί)

TaU ) ! e ■">

ί .,ι ]■;:■■"

!'.if

\m£ Ij

(J.· . ναι.;

'iVi!ipci'a> .1' run cr^ren Tel] der :;äule, ti j c tür Ue Polymer! snt-

'" 'ie.'i ssirlfvil j ei'oii- ■ ".. .^::-aiile·, div. für uh -';:i :u:un£, beetii.iint. d;.^;-t,

110 k

Π0 kg/.L-i,

60 kg/.'.td.

60 kp/fitd.

l·¹ dl»..;.-i^jiii F I.· betruf, die V.'ärineiiii-ri^e, die r.ur Gev/innunr '"■■. . ''. I.κ f^¹··! ckiiet or! Polymerisat aui'gev/endet uerdt-ij ;nu^:i·:, ..^IO I»·.·al . Wui'de das üc-tni noh der Dämpfe von Lo-■ :: . i.^;i!ii 1 tel und l'aik-cr-, (las aus der für die I'olymeri .:at- :·■-" "innun.; bea-imm1 ς?:; ;"äule austrat., direkt in einem IMh-. : ?i}:ci:m3 ι, ο;.-ie daß mar aicli der Hothocie und der Voi¹- :'ir;a:u;:,r;":i gtir.iii der Lehre aei· verlierenden Erfindunf. be-• 3j(.:.'te, :-o t · yj:,r. die ' Mi nie/len^e, die man aufwenden mußte, ;.ü 1 k{;. des j -^]; rru ..risatej;: zu geirinnen, ^200 Kcal. Hierdurch \:ird ue Juerl egenhei t des erfindungsgemäßen Ver-fak- renss deutlich veranschaialicht...

009813/1708

Claims

t. Verfahren- z^r-Gewinnung; eines kautsctiukartigen oder thermop^s^ sehen hochmolekularen Polymer!sates, wo-" bei- das^Fol^merisat -aus - einer Lösung in' einem orgänisehrön: Lösungsmittel oder aus' einer Ä die das' Polymerisat, in Form von
• stoffen erit$iä3:t,^^;gewonrien· wird, dadurch i daß: man ^rd IeV--Lösung* des- Polymerisats in sehen* Ltisi&gsmi/ttel -oder die -Auf fe teren'iTeil*· einer ^fitir die

™ tenSSülei die mit heissem Wasser gefülie^"iÄ>;-e^cöi-speist, -Tiian"'cJas Lösungsmittel in' der Säal^i-die di« Polymerisat gewinnung bestimmt ist, verdappf € hierdurch meinen Unterschied zwisehen dern^ Gewicht ä&s inhalt s der'für die Polymerl^fetge#innung; bestimmtett Säuise¹ einerseits"Tand tiem spezifischen Gewicht etesi erhitzten Wassers" andererseits herbeiführt und^>; man unter ^Ausnutzung dieses Unterschiedes der spezifisehen" Geviiohte das erhitzte Wasser zum Zirkulieren dureh die Säule bringt. "' '-'-'' '--'--'■'

2, Verfahren gemaß^r Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß mäh ein äze^tropes Gemisch ^:von Lösungsmittel 'und Wasser^ das am oberen I*eil der Säule, die ^;für die Polymerisatgewinnung bestimmt ist,' verdampft wird, mit der Lösünf; oder der Aufsehlarnmung des Polymerisates vermischt, ehe die erwähnte Lösung oder Aufschlämmung in den unteren Teil der der Polymer!satgewlnnung;d!enenden Säule- eingespeist wird. .■'"'■■

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder die Aufschlämmung des Polymerisates nach dem erwähnten Vermischen, jedoch vor dem Einspeisen der genannten Lösung oder Aufschlämmung in den unteren Teil der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule konzentriert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und die Menge des erhitzten Wassers in der erwähnten, der Polymerisatgewinnung dienenden Säule so reguliert, daß man das Lösungsmittel aus der genannten Lösung in dem organischen Lösungsmittel bzw. der genannten Aufschlämmung gewinnen kann.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Lösung in dem organischen Lösungsmittel oder die Aufschlämmung mit bis zu 30 Volumina erhitztem Wasser nach dem Konzentrieren, aber vor dem Einspeisen In den Boden der der Polymerisatgewinnung dienenden Säule vermischt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das erhitzte Wasser von der der Polymer!satgewinnung dienenden Säule zum Mischer, in dem die Lösung in dem organischen Lösungsmittel bzw. die Aufschlämmung mit bis zu 30 Volumina Wasser vermischt wird, zurückführt.

7- Vorrichtung zur Gewinnung eines kautschukartigen oder thermoplastischen hochmolekularen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer der Polymer!satgewinnung dienenden Säule, einem Fallrohr, einem Gefäß,

0 9 8 13/1708 ^e*^D

das den oberen Teil der für die Polymerisatgewinnung bestimmten Säule mit dem Fallrohr verbindet, und einer Rohrleitung, die den mittleren Teil oder den unteren Teil der erwähnten Säule mit dem Fallrohr verbindet, besteht.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ersten Mischer aufweist, der mit dem erwähnten Gefäß verbunden ist.

9· Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Konzentriergefäß aufweist, das mit dem erwähnten ersten Mischer in Verbindung steht.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zweiten Mischer aufweist, der mit dem erwähnten Konzentriergefäß und der genannten, der Polymerisatgewinnung dienenden Säule in Verbindung steht.

009813/1708

lee rs eite