DE1955864A1

DE1955864A1 - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Acrylnitrilpolymer- und -copolymerloesungen

Info

Publication number: DE1955864A1
Application number: DE19691955864
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Chem Eberhard; Roth Dipl-Chem Dr Eberhard; Kroening Dipl-Che Hans-Joachim
Original assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Current assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3635917A; DE1955864B2; NL6913855A

Description

VBB Chemiefaserwerk
"Friedrich Engels"

DDR 1832 Premnitz

.Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Acrylnitrilpolymer- und copolymerlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren in organischen Lösungsmitteln, die zur Verformung zu Fäden und Fasern, insbesondere nach dem Trockenspinnverfahren, geeignet sind.

Zur Verformung, insbesondere zur Verspinnung zu Fäden oder Fasern geeignete Lösungen von Acrylnitrilpolymeren oder von Copolymeren, die vorwiegend Acrylnitril enthalten, werden entweder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel oder durch direkte Polymerisation des Monomeren im Polymerlösungsmittel hergestellt. Letzteres Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen, da eine Zwischenisolierung des polymeren Produktes und damit eine Anzahl von Arbeitsgängen entfällt und der Prozeß weitgehend kontinuierlich gestaltet werden kann-Zur Entfernung des nicht polymerisieren Monomeren aus der Polymerisationslösung wird diese gewöhnlich einer Vakuumdestillation unterworfen. Häufig werden hierzu Apparate benutzt, in denen die Lösung in Form eines dünnen Filmes oder einer dlinnen Schiebt der Verdampfung unterworfen wird. Ie ist bekannt» Lösungen von Acrylnitrilpolymeren oder -co- polymeren, die durch direkte Polymerisation des bzw. der Mono-η·χ·η in Dimethylformamid hergestellt und anschließend z.B. in Dünnechicbtapparaten entmonomerisiert wurden, nach bekannten Verfahren su verspinnen.

Di·β sind meist Naßepinnverfahren, jedoch wurden solche Lösun gen auch bereite zum Trockenspinnen benutzt.

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Die Trockenspinntechnologie erfordert gegenüber den Naßspinnverfahren eine höhere Polymerkonzentration und damit eine höhere Viskosität der Spinnlösung, um die Bildung von brauchbaren Fäden zu ermöglichen.

Während die Aufbereitung der Lösung für ITaßspinnverfahren wegen der nicht erforderlichen hohen Polymerkonzentration verhältnismäßig einfach vonstatten geht, ist die Herstellung von höherkonzentrierten Lösungen für das Trockenspinnen im Zuge des Entmonomerisierungsprozesses schwieriger zu gestalten und mit Nachteilen behaftet. Da als Ausgangslösungen Gemische benutzt werden, die zunächst eine durch den Polymerisationsprozeß bedingte relativ niedrige Polymerkonzentration aufweisen und gleichzeitig größere Anteile nicht umgesetztes Monomeres enthalten, ist es zur Erreichung der erforderlichen hohen Endkonzentration der zur Verspinnung gelangenden Lösungen , notwendig, sowohl das Monomere als auch eine größere Menge Lösungsmittel aus der Lösung za verdampfen. Es besteht dabei die Gefahr, daß erstens infolge des im Zuge der Verdampfung sich relativ stark verringernden Volumens der Lösung in einzelnen Abschnitten des Dünnschichtverdampfers Verkrustungen durch überkonzentrierte Lösung auftreten können, zweitens in dem Abschnitt» wo vorwiegend das höher siedende Lösungsmittel verdampft wird, die Lösung mit zu hohen Temperaturen belastet und dadurch geschädigt wird. Weiterhin ist nicht gewährleistet, daß das Monomere vollständig entfernt Wird, weil die in der Bndphase auftretende hohe Viskosität der Lösung die Verdampfung kleiner Anteile niedrigsiedender Komponenten erschwert. Der XLiUK)BbIuB von Reatmonomeren in der Spinnlösung kann jedooh beim Trockenipinnen zu unerwünschten Gas- bzw. Dampfblasenbildungen und damit zum Fadenbruch führen und ist außerdem aus wirtschaftlichen Erwägungen z-u vermeiden. Nachteile treten nicht zuletzt hei der Kondensation des verdampften Monomeren auf. Da einerseits der Destillationsprozeß unter möglich·t niedrigem Druolc durchgeführt werden maß, um die teilweise Verdampfung dee höhersiedenden Lösungsmittels ' sü beschleunigen und bei recht niedriger Temperatur zu ermögliohen, andererseits dadurch aber die Kondensationetemperatur dt« ausgedanpften Monomeren außerordentlich niedrig liegt,

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sind zur Gewährleistung einer vollständigen Kondensation und einer einwandfreien Vakuumerzeugung hoher Aufwand an Kühlenergie und große Kondensationsfläche erforderlich.

Zweck der Erfindung ist es, die bei der Entmonomerisierung · und gleichzeitigen Aufkonzentrierung der Lösungen von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren, die durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und zu hochkonzentrierten Lösungen guter Qualität zu gelangen, die für eine Verspinnung nach dem Trockenspinnverfahren geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Entmonomerisierungs- und Konzentrierungsprozeß so zu gestalten, daß sowohl das Monomere restlos entfernt als auch die erforderliche hohe Polymerkonzentration erreicht wird, ohne daß eine Beeinträchtigung der Qualität der Spinnlösung erfolgt und wobei das Monomere verlustlos zurückgewonnen wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung der im Polymerisationsprozeß gewonnenen Polymer lösung in Diinnschichtverd ampf ern bekannter Bauart in zwei getrennten Stufen, wobei der Deetillationsdruck in der zweiten Stufe niedriger eingestellt wird als in der ersten Stufe. In der ersten Verdampferstufe erfolgt dabei die Entfernung des nicht polymerisieren Monomeren nebst einem relativ geringen Teil des Lösungsmittels und in der zweiten Stufe wird weiteres Lösungsmittel soweit ausgedampft, bis die gewünschte hohe Polymerkonzentration in der Lösung erreicht ist.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionen lösung zunächst durch einen Dünnschichtapparat, z.B. einen Dünnschichtverdampfer senkrechter Bauart mit schnelldrehendem Rotor, geführt wird, in dem ein Druck von>5O Torr, vorzugsweise 50 bis 100 Torr, eingehalten und der mit Dampf beheizt wird, wobei die Temperatur des Heizdampfes nicht unter 120⁰C liegen soll. Während die Lösung den Verdampfer passiert, verdampft entsprechend dem vorhandenen Anteil an nicht polymeri- »ierten Monomeren ein Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel, s.B« Dimethylformamid, und die· Temperatur des. fließenden

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nicinit von oben nach unten zu, entsprechend der ansteigenden Siedetemperatur des verdampften Gemisches, das während des Durcblaufs immer mehr an niedrigsiedendem Monomeren verarmt. Der Anteil des niedriger siedenden Monomeren in der verdampfenden Flüssigkeit nimmt während des Wanderns des Lösungsfilms nach unten solange ab, bis ein Zeitpunkt erreicht ist, an dem •praktisch nur noch höhorsiedendes Lösungsmittel verdampft. Nunmehr wird der Durchlauf durch die erste Stufe beendet und die Lösung tritt aus dem Verdampfer aus, was durch entsprechende Einstellung der Durchsatzmenge und/oder der Roterdreh.— ' geschwindigkeit erreicht wird.

Die Gesamtmenge des verdampften Teils tritt am. oberen Teil des Verdampfers aus und besitzt bei Anwendung des genannten Druckbereiches von 50 bis 100 Torr und Dimethylformamid als Lösungsmittel sine !temperatur von 55 bis 75°3· Sa der Sisdepunkt des reinen Acrylnitrils unter diesen Bedingungen oberhalb 1O⁰C liegt (10 bi3 25°C), kann die Kondensation der Brüden ohne Anwendung besonderer Kühlmittel durchgeführt werden. Die entmonomerisierte Polymerlösung wird nun durch einen zweiten Verdampfer geschickt, in dem bei einem Druck von weniger als 40 Torr Lösungsmittel verdampft wird, bis die erforderliche Polymerkonzentration erreicht ist. Im Falle von Dimethylformamid als Lösungemittel beträgt die Destillationstemperatur der durchfließenden Polymerlöeung bei diesem niedrigen Druck höchstens 65°C, eine Temperatur, bei der eine thermische Schädigung der Polymerlöaung ausgeschlossen ist. Indem der Destillationedruck in der zweiten Verdampferstufβ niedriger gehalten wird als in der ersten, kann die Destillation in beiden Stufen annähernd bei gleicher Temperatur vorgenommen «erden.

Die beiden Verdampfer·tufen können vorteilhafterweiae kontinuierlich hlntereinandergeschaltet «erden, indem die entmonomerialezte Lösung au« dem ersten Verdampfer direkt und kontinuierlich, z.B. mittels regelbarer Förderpumpen, in den zweiten Verdampfer überführt wird.

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Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß hochkonzentrierte Spinnlösungen unter solchen Bedingungen hergestellt werden können, die eine einwandfreie Qualität der Lösung gewährleisten und eine Schädigung durch thermische Belastung oder unkontrollierbare Verdampfungsvorgänge vermeiden. Weiterhin wird die Entfernung und Rückgewinnung des nicht polymerisieren Monomeren mit geringem Aufwand an Kühlenergie und weitgehend ver- . lustlos ermöglicht.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Eeispiel näher erläutert»

Sine Polymeriaationslösung, die 16 Gevu-% eines Acrylnitrilpolymeren, 12 Gew. -% nicht umgesetztes Llonomeres und 72 Gev;.-% Dimethylformamid enthält, wird kontinuierlich 'in einen Dünnschichtverdampfer senkrechter Bauart mit schnelldrehendeiß Rotor eingespeist, der mit Dampf von 2 atü beheizt wird. An den Verdampfer wird ein Vakuum angelegt, das auf einen Druck von 60 Torr eingeregelt ist. Die am Kopf des Verdampfers abgezogenen Brüden haben eine Temperatur von 65⁰C Die aus dem Verdampfer austretende Lösung weist einen Polymergehalt von 22,5 Gew.-96 auf und besitzt einen Monomer-Restgehalt von>0,2 Gew.-%. Diese Lösung wird in einen zweiten Verdampfer eingespeist, In dem ein Druck von 35 Torr herrscht. Die aus diesem Verdampfer austretende Lösung hat eine Temperatur von 65⁰C und einen Polymergehalt von 29 Gew.-%. Sie ist frei von gasförmigen Einschlüssen und kann sofort dem Spinnaggregat zugeleitet werden.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Acrylnitrilpolymer- und -copolymerlösungen, die zur Verformung zu Fäden und Fasern insbesondere nach dem Trockenspinnverfahren geeignet sind, aus durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Polymerisationslösungen durch Vakuumdestillation in Dünnschichtapparaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumdestillation in zwei getrennten Prozeßstufen erfolgt, wobei der Destillationsdruck in der zweiten Stufe niedriger eingestellt wird als in der ersten Stufe und wobei die Entfernung des nicht polymerisieren Monomeren vorwiegend bereits in der ersten Stufe erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deatillationadruck in der ersten Stufe auf >50 Torr in der zweiten Stufe auf<40 Torr eingestellt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Pzoze£*tufen kontinuierlich hinterei'nandergesehaltet «erden·