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Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von festen Polymeren aus
verdampftem Lösungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung von
festem rolymerem aus einem verdampften Polymerlösungsmittel.
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Ein Merka#ml betrifft die Rückgewinnung von feinverteiltem festem
Polymerem aus Lösungsmitteldampf. Ein weiteres Merkmal betrifft die Entfernung von
feinverteiltem festem Polymerem aus L@sungsmitteldampf wie er beim Abdampfen einer
Poiymerlösung, die bei der Lösungspolymerisation von Athylen oder anderalulefinen
erhalten wird, entsteht.
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Verschiedene Verfahren sind zur nerstellung von normalerweise festen
Polymeren wie Polyäthylen, Polybutadien und Polystyrol bekannt. Eine vorzugsweise
Methode zur Polymerisierung von Olefinen ist in patent (Patentanmellung i> 13
427 IVb/39 c) beschrieben. hierbei wird als Katalysator Chromoxyd zusammen mit wenigstens
einem uxyd aus der Gruppe Silliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, und Thoriumoxyd
verwendet.
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Bei einigen dieser bekannten Verfahren wird das Polymere anfänglich
in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel erhalten und muß daraus gewonnen werden.
Die Gwewinnung des Polymeren kann durch verschiedene Methoden bewirkt werden. Sie
z.B. durch die Verdampfung des Lösungsmittels, wobei das Polymere als nicht verdampfbarer
Rückstand verbleibt; die Kühlung der Lösung, um eine Ausfällung des Polymeren zu
verursachen, das in der Folge durch Filtrierung gewonnen wird; und die Wasserkoagulierung,
wobei Wasser mit der Lösung unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen vermischt
wird, daß das Polymere in fester Form ausgefällt wird, welches dann von dem flüssigen
Lösungsmittel und dem flüssigen Nasser abgetrennt wird.
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Die Verdampfungsverfahren zur Lösungsmittel entfernung sind von Schwierigkeiten
bei der entfernung der letzten Spuren von Lösungsmittel aus dem Polymeren begleitet.
Diese Schwierigkeiten ergeben sich dadurch, dass, sobald die Lösung mehr
und
mehr konzentrierter wird, ihre Viskosität ansteigt. Die Wärmeübertragung wird entsprechend
verlangsamt, und wenn nicht eine geeignete und sorgfältige Kontrolle erfolgt, kann
das polymere infolge der zu hohen Verweilzeit in der GewSnnungovorrichtung bei hohen
örtlichen Temperaturen thermisch zersetzt werden. Eine günstige und vorzuziehende
Methode zur Ausführung der Lösungsmittelverdampfung umfa#t im allgemeinen die Verdampfung
eines wesentlichen eils des Lösungsmittels in einer ersten Stufe bei einer Temperatur
über dem Schmelzpunkt des rolymeren. Darauf folgt die Verdampfung des verbleibenden
unverdampften Lösungsmittels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren
in einer zweiten Stufe.
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Schließlich wird das Polymere bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt
in Bewegung gesetzt zur Verdampfung eines wesentlichts Teils des verbleibenden Lösungsmittels
in einer dritten Stufe, worauf ein nahezu lösungsmittelfreies Polymeres gewonnen
wird.
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Wenn Polymerlösungen zur Entfernung des Lösungsmittels vorerhitzt
und abgedampft werden, tritt ein beträchtlicher Teil des verfestigten Polymeren
aus den Düsen aus, die zur Einführung der lösung in die Abdampfkammer verwendet
werden und zwar in Form eines leichten feinverteilten @aterials, welches in dem
Lösungsmitteldampfstrom mitgeführt wird. Diese festen Teilchen neigen dazu,sich
auf den inneren Oberflächen der Wärmeaustauschvorrichtung anzusammeln, die zur Kühlung
des
Dampfstomes bevor der Strom gekühlt wird, verwendet wird.
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Die niedrigen Wärnieübertragungseigenschaften des Polymeren vermindern
die Wirksamkeit der Wärmeauschvorrichtung.
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Die niedere Dichte und die kleine Größe der Polymerteilohen machen
es unmöglich,bei der Entfernung des Polymeren aus d:m dem Strom ein Cyclon zu verwenden.
Die Verwendung von Beutelfiltern und anderen gebräuchlichen Mitteln zur Entfernung
von staubförmigen Teilchen ist auch unerwünscht wegen des Drucke, der an diesem
Punkt in das System eingeführt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren und Mittel zur Entfernung
des in einem DampfsbUm enthaltenen festen Polymeren. weiterhin betrifft die Erfindung
kittel zur Entfernung von Staubteilohen niederer Dichte aus einem Dampfstrom nahezu
ohne Ansteigen des Druckes in diesem Strom. Außerdem ist die Entfernung des Polymerstaubes
aus einem Lösungsmitteldampfstrom vor Einführung des Stroms in einen Kondensor vorgesehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Gewinnung
von festen Polymeren aus der Lösung in einem Lösungsmittel unter Verdampfung des
Lösungemittels und Konzentrierung der Lösung, wobei erfindungswesentlich das Abdampfen
der Lösung in eine Zone von vermindertem Druck bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt
des Polymeren, die Berührung des suspendiertes feinverteiltes Polymeres enthalten
den Lösungsmittels mit kaltem Lösungemittel und die Abtrennung des festen Polymeren
aus dem flüssigen Lösungsmittel ist.
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Die vorliegende erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur
Gewinnung von festem Polymeremaus der Lösung in einem Lösungsmittel, wobei erfin'dungswesentlich
sind ein Gefäß zur Bildung von festem Polymerem und kittel zur Ausbildung einer
Lösung von Polymerem in Lösungsmittel, ein sweites Gefäß, das bei Unteratmosphärendruck
arbeiten kann und mit Sprühdüsen zur Einführung der Lösung von festem Polymerem
in Lösungsmittel in das Gefäß ausgerüstet ist, kittel zur Gewinnung von festem Polymerem
aus dem zweit@n Gefä#, Trennmittel, die zur Berührung der L.ösungsmitteldämpfe,die
hierin entwickelt werden, und feinverteiltes festes Polymeres enthalten, mit kaltem
flüssigem Lösungsmittel mit diesem Gefäß verbunden sind, und JLittel zur Gewinnung
von Lösungsmitteldämpfen nahezu frei von festem Polymerem.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll diese nun anhand der folgenden
Zeichnungen beschrieben werden, in denen Fig. 1 eine schematische Darstellung einer
Ausführungsform der Erfindung für ein Olefinpolymerisierungsverfahrenist, Fig. 2
eine Abänderung der Staubentfernungworrichtung der Fig. 1 darstellt, und Fig. 3
eine weitere Ausführungsform der Erfindung für ein ülefinpolymerisierungsverfahren
darstellt.
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Es wurde gefunden, dass der Polymerstaub, welcher sich beim Abdampfen
einer Lösung von normalerweise festem Polymeren in
einem inerten
Verdünnungsmittel ergibt, wirksam aus dem beim Abdampfverfahren erzeugten Dampf
entfernt und als Polymerprodukt durch Auffangen des Polymerstaubs in kalter Verdünnungsflüssigkeit
gewonnen werden kann. In einer vorzugsweisen susführungsform der Erfindung wird
die gleiche inerte Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet,
in welcher die Polymerisierung durchgeführt wird. Es dient als Lösung mittel zur
Lösung des Polymeren zur Katalysatorentfernung und als Flüssigkeit zum abfangen
des Polymerstaubs. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird die kalte den
kolymerstaub enthaltende Flüssigkeit wenigstens teilweise als daa Lösung mittel
verwendet, das zur Lösung des in dem Reaktor hergestellten rolymeren erforderlich
ist.
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Es wurde auch gefunden, dass der leichte, feinverteilte Polymerstaub
den üblichen Trennungsmethoden zugä¢lich ist, wenn er mit einem @ebel von kalter
Inertfhssigkeit befeuchtet wird.
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Es wird daher in einer Ausführungsform der Erfindung der staubenthaltende
Dampfstrom mit einem Sprühnebel von kaltem Verdiinnungs-oder Lösungsmittel in Berührung
gebracht und die Flüssigkeit und die befeuchteten Teilchen werden dann aus dem Strom
mittels eines Oyclontrenners entfernt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird der staubenthaltende Dampfstrom auf die Oberfläche eines Anteils von kalter
Inertflüssigkeit gerichtet, sodaß die festen Teilchen befeuchtet und aus dem Dampf
entfernt werden.
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Nach Figur 1 strömt Athylen aus der Vorratsquelle 1 über die e Leitung
2 zu dem reaktor @. @@sungsmitter a@@ der vo@@at@quer@ le 4 und Katalysator aus
dem Vor ratsgefä# 5 strömen über die Leitung 6 zu dem Reaktor 3 in Form einer Aufschlämmung
von Katalysator in Usungsmittel. Der Reaktorabfluss strömt zu dem Abdampf- und Lösungsgefä#
7, worin unreagiertes Athylen über die Leitung 8 abgeblasen und zum Reaktor 3 rückgeführt
wird. Genügend Lösungsmittel wird in das Lösungsgefäß 7 über die Leitung 9 eingeführt
, um eine flüssige Lösung von Polymerem zu erzielen. Die festen Katalysator enthaltende
Lösung strömt über die Leitung 10 und den Erhitzer 11 zu dem Filter 12, wo der den
Katalysator enthaltende Filterkuchen bei 13 entfernt wird. Das Filtrat strömt zu
dem Konzentrierer 14, wo überschüssiges Lösungsmittel über die Leitung 15 entfern@
wird und die konzentrierte Polymerlösung s@ömt über die Leitung 16 zu den Sprühdüsen
17, die in dem Sprühtrockner 18 angebracht sind. Polymerprodukt wird aus dem Sprühtrockner
18 bei 19 entfernt und die Polymerstaub enthaltenden Lösungsmitteldanipfe werden
aber die Leitung 20 zu der Staubentfer#-nungsvorrichtung geleitet, die als ein Sprühturm
angegeben ist. Polymerfreie Lösungsmitteldämpfe strömen von dem Sprühturm 21 über
die Leitung 22 und den Kthler 23 zu dem Sammler 24. @ichtkondensierte Dämpfe werden
aus dem Sammler 24 äber die Leitung 25 abgeblasen und flüssiges Lösungsmittel wird
über die Leitung 26 zur weiteren Reinigung oder zur Rückführung zur Lö sungsmfttelquelle
4 entfernt. Ein Teil des Lösung mittels wird über die Leitung 27 zu den Sprühdüsen
28 in dem
Sprühturm 21 geleitet.
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Die SolymerSeinteilohen, die aus der Dämpfen in dem SprWhturm 21 entfernt
werden werden über die Leitung 29 gewonnen und können zu den fest-flüssig Trennmitteln
3o geleitet werden, die aus einem Filter einer Zentrifuge oder ähnlichem hestehen
können. Lösungsmittel wird über die Leitung 31 entfernt und festes Polymeres in
Form einer konzentrierten Aufschlämmung strömt über die Leitung # 32 zu den Sprühdüsen
33 in dem Sprühtrockner 18.
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Die aus dem Spruhturm 21 als eine verdünnte Aufschlämmung in Lösungsmittel
gewonnenen Polymerfeinteilchen können über die Leitung 29 zu der Leitung 10 als
Verdünnungsmittel strömen, welches zur Erzielung einer flüssigen Polymerlösung für
das Filter 12 erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann dieser Strom über die leitung
34 zu dem Gefäß 7 zusätzlich oder als Ersatz für das über die Leitung 9 eingeführte
Lösungsmittel geleitet werden.
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Eine Abänderung der otsubentternungs¢vorrichtung ist in Figur 2 gezeigt.
Bei dieser Ausführungsform werden die Lösungsmitteldämpfe aue dem S@rühtrockner
18 über die Leitung 20 entfernt und mit einem Sprühnebel 41 aus kaltem Lösungsmittel
aus der Leitung 40 in Berührung gebracht, sodaß die Polymerteilchen mit flüssigem
Lösungsmittel benetzt werden.
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Dieser Strom läuft dann zu dem Cyclontrenner 42, wo die befeuchteten
Polymerteilchen
über die Leitung 29 entfernt werden, und die polymerfreien Lösungsmitteldämpfe werden
über die Leitung 43 entfernt. Die Aufsch@ämmung von Polymeren in Lösungsmittel in
der Leitung 29 wird wie in Figur 1 verwendet.
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In der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform strömt die konzentrierte
Polymerlösung aus dem Konzentrierer 14 über die Leitung 16 und den Wärmeaustauscher
50 zu der Düse 51, die die Lösung in das Gefä# 52 auf die oberfläche eines Anteils
von kaltem Lösungsmittel 53 versprüht oder verdampft, weiches in das Gefäß über
die Leitung 54 eingeführt wird. Das kalte Lösungsmittel kann zweckdienlich das gleiche
sein wie das zur Lösung des in dem Reaktor hergestellten polymeren verwendete, Jedoch
kann es gewünschtenfalls au#ch ein anderes sein. Zusätzliches Lösungsmittel wird
über die Leitung 55 und die Sprühdüse 56 eingeführt. In dem Gefäß 52 wird mittels
einer Vacuumplmpe (nicht gezeigt), die mit der Leitung 57 verbunden ist, ein verminderter
Druck aufrecht erhalten. i?lüssiges festes Polymeres enthaltendes Lösungsmittel
wird über die Leitung 58 abgezogen und strömt zu dem Filter 59.
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Festes Polymerprodukt wird über die Leitung 6o entfernt und Lösungsmittel
wird über die Leitung 61 zur Reinigung oder Wiederverwendung abgezogen. Die über
die Leitung 57 entfernten Dämpfe werden in gleicher Weise wie die Dämpfe5& in
Leitung 22 der Figur 1 gekühlt und kondensiert. Der Sprühnebel 56 von kaltem Lösungsmittel
fällt die festen Polymerfeinteil chen aus, die nicht durch den Flüssigkeitsspiegel
53 abgefangen werden, soda# die über die Leitung 57 entfernten Dämpfe
nahezu
frei an Polymerem sind. So werden in der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform der
Sprühtrockner 18 und die otaubentfernungsmittel 21 der Figur 1 im Effekt in einer
einzigen Einheit kombiniert.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll diese nun anhand einer
@p eziellen Ausführungsform mit Bezug auf Figur 1 erläutert werden. 9 wird ein typischer
Versuch zur Polymerisierung von Athylen in Cyclohexan über einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator
wie er in dem oben angegebenen Satent auseinandergesetzt wird, beschrieben. Der
Katalysator wird durch Imprägnierung von Silicumdioxyd-Aluminiumoxyd (90/10) mit
einer Chromtrioxydlösung hergestellt, wonach eine Trocknung und Aktivierung mit
trockener Luft während etwa 6 Stunden bei 510° (950°F) erfolgt. Der Reaktrorabfluss
wird zur Entfernung von unreagiertem Athylen erhitzt und verdampft und die erhitzte
mischung wird mit zusätzlichem Cyclohexan verdünnt und strömt zu einem Filter 12
bei einer Temperatur von etwa1500 (300°F) zur Entfernung des Katalystators. Das
Polymeres in Lösung umfassende Filtrat strömt aus dem Filter zu einem Abdampfkonzentrierer
14, wo ein wesentlicher Teil des Cyclohexans verdampft und entfernt wird.
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Der Druck in dem Reaktor liegt bei etwa 31,5 ata (450 psia), e4wird
auf etwa lo ata (150 psia) in dem Athylenabdampfgefä# 7 reduziert und wird weiter
auf etwa 5 ata (78 psia) in dem Abdampfkonzentrierer vermindert. Die konzentrierte
Polyinerlösung strömt zu dem Konzentrierer 14 bei einer Temperatur
von
etwa 2040 (400°F) zu dem sprühtrockner 18, wo die Temperatur auf etwa 520 (125°F)
und der Druck auf etwa 0,4 ata (6 psia) vermindert wird. Polymeres und ein kleiner
anteil von unverdampftem Cyclohexan werden aus dem Sprühtrockner 18 bei der Ausla#leitung
19 entfernt.
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Verdampftes, eine suspension von feinverteiltem festem Polymerem enthaltendes
Cyclohexan strömt zu dem Sprühturm 21 im Gegenstrom zu einem Sprühnebel von kaltem
Cyclohexan. Cyclohexandämpfe nahezu frei von Polymerem werden in dem Kondensor 23
auf eine Temperatur von etwa 380 (100°F) und einen Druck von etwa 0,4 ata (5psia)
gekühlt und kondensiert. Flüssiges, Teilchen von festem Polymerem enthaltendes Cyclohexan
wird aus dem Sprühturm 21 über die eitung 29 entfernt und strömt als Verdünnungslösungsmittel
zu dem Äthylenabdampfgefä# über die leitungen 34 und 9 oder es wird dem Abfluss
aus dem Gefaß 7 in der leitung 10 zugefügt.
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Eine materialbilanz eines typ@chen Versuchs gemä# Figur 1 ist in der
Tabelle wiedergegeben. kS Pro Zeiteinheit Versuch Nr. Äthylen Cyclohexan Polymeres
Katalysator 10 2,5 522 45 0,5 11 2,5 1111 46 0,5 13 4,5 0,5 0,5 14 2,3 1107 46 15
2,o 236 16 0,2 871 46 19 45 20 0,2 871 0,9 27 89 22 0,2 871 25 0,2 1,4 26 781 29
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