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Verfahren zur Gewinnung eines normalerweise festen Polymeren aus seiner
Lösung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Polymeren
aus einem Gemisch dieser Polymeren mit anderen Materialien.
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Es sind schon normalerweise feste Polymere durch Polymerisation ungesättigter
Materialien, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentenen, Cyclopentadien, Acrylaten,
Vinylhalogeniden, Acrylnitril und Methacrylnitril, hergestellt worden. Diese Verfahren
wurden unter Verwendung einer Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium
durchgeführt. In einigen Fällen wird das polymere Produkt zunächst in Form einer
Lösung in einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff,
Aceton, einem Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel, gewonnen. Manchmal ist es
erwünscht, das normalerweise feste Polymere aus der Lösung zu gewinnen, indem man
diese so weit kühlt, daß sich das feste Polymere daraus abscheidet. Bisher wurde
vorgeschlagen, das Kühlen so durchzuführen, daß man die Lösung durch eine Vorrichtung
zum indirekten Wärmeaustausch, wie beispielsweise eine Kühlschlange mit relativ
kleiner Querschnittsfläche, leitet. Ein solches Verfahren bietet jedoch die Schwierigkeit,
daß bei rascher Abführung von Wärme von der Lösung durch Wärmeaustausch das feste
Polymere sich auf der Wärmeaustauschfläche abscheidet. Da das Polymere in vielen
Fällen ein Isolator ist, so wird der Wärmeaustausch durch diese Abscheidung beträchtlich
verzögert, und in manchen Fällen verstopft die Apparatur und muß zwecks Reinigung
außer Betrieb gesetzt werden.
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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung eines
Polymeren werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten dadurch beseitigt, daß die
indirekten Wärmeaustauschflächen oder Trennflächen überflüssig gemacht werden.
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Gemäß dieser Erfindung wird ein normalerweise festes Polymeres aus
seiner Lösung in einem Lösungsmittel gewonnen, indem man einen beträchtlichen Teil
des Lösungsmittels verdampft durch Verminderung des Druckes und gleichzeitig den
nicht verdampften Teil kühlt, wodurch Polymeres aus der Lösung ausgeschieden wird,
und das ausgeschiedene Polymere gewinnt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich,
daß der Grad der Kühlung mit dem Anteil an verdampftem Lösungsmittel, der Geschwindigkeit
der Verdampfung und dem Druck und der Temperatur, bei denen die Verdampfung erfolgt,
in einem weiten Bereich variieren kann.
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Die Zeichnung ist ein Fließschema, das eine Anwendung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung und Gewinnung von Polyäthylen zeigt,
das in Reaktor 5 in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd und wenigstens einem
der weiteren Oxyde, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd, hergestellt
wurde.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, tritt ein Lösungsmittel, beispielsweise
Cyclohexan, durch Einlaßleitung 2 in das System ein. Aus einer Katalysatorlagerungsvorrichtung
3 wird Katalysator vorzugsweise in zerkleinerter Form zugefügt, so daß eine Aufschlämmung
von Katalysator in dem Lösungsmittel gebildet wird. Durch Rückführungsleitung 4
wird rückgeführtes Lösungsmittel, das, wie später beschrieben, gewonnen wurde, zugefügt.
Die Aufschlämmung von Katalysator in Lösungsmittel wird dem Reaktor 5 zugeleitet,
der mit einer geeigneten Rührvorrichtung, wie dem Rührei 6, ausgestattet ist. Der
Aufschlämmung in dem Reaktor wird durch Leitung 7 Äthylen zugesetzt.
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Für die vorangehend beschriebene Polymerisation, die Herstellung des
Katalysators, wie auch für den Teil der Zeichnung, die sich nicht auf die Ausfällung
des Polymeren bezieht, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
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Der Reaktorabfluß, der aus einem Gemisch von Lösungsmittel, suspendiertem
Katalysator, Polymerem (teilweise gelöst) und nicht umgesetztem Äthylen besteht,
wird durch Leitung 8 abgezogen. Weiteres Lösungsmittel wird durch Leitung 9 zugeleitet,
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die Viskosität des erhaltenen Gemisches auf den gewünschten Wert
herabzusetzen. Das Gemisch wird zu der Kammer 10 geleitet, die unter niedrigerem
Druck als der Reaktors, beispielsweise .unter einem Druck von 7Atm. gehalten wird.
In der Kammer 10 wird das Gemisch beispielsweise mittels einer Dampfschlange 11
oder einer anderen gewünschten Vorrichtung auf eine Temperatur erwärmt, die etwas
über der Temperatur im Reaktor 5 liegt. Im vorliegenden Fall ist eine Temperatur
von etwa 163° C geeignet. Das Gemisch wird beispielsweise mit einem Rührer 12 gerührt,
und auf diese Weise wird nicht gelöstes Polymeres in dem Lösungsmittel gelöst. Nicht
umgesetztes Äthylen wird durch Auslaßleitung 13 abgelassen und kann gewünschtenfalls
wiedergewonnen und zurückgeleitet werden.
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Die erhaltene Lösung von Polymerem mit darin suspendiertem Katalysator
wird durch Leitung 14 zum Filter 16 geleitet. Zusätzlich erwünschte Wärme kann durch
die Heizvorrichtung 15 geliefert werden, jedoch ist dies gewöhnlich nicht erforderlich.
In der Filterzone 16 wird der suspendierte Katalysator abfiltriert und durch Auslaßleitung
17 von dem System entfernt. Der Katalysator kann gewünschtenfalls gewonnen und wieder
verwendet werden. Jedoch ist es oft wirtschaftlicher, ihn zu verwerfen, da er gewöhnlich
in relativ kleinen Mengen verwendet wird. Die Filterzone 16, die allgemein durch
eine strichpunktierte Linie angegeben ist, enthält gemäß der Zeichnung ein Rotationsfilter.
Jedoch kann jedes andere geeignete Filter, beispielsweise ein Blattfilter, verwendet
werden. Gewöhnlich ist es erforderlich, ein Filter zu verwenden, das unter ausreichendem
Druck verwendet werden kann, um die Lösung in flüssiger Phase zu halten und beträchtliche
Verluste an Lösungsmittel durch Verdampfen zu verhindern. An Stelle des Filters
kann eine Zentrifuge oder eine andere Vorrichtung zur Entfernung fester Teilchen
verwendet werden. Die geklärte Lösung von Polymerem wird durch die Filtratleitung
18 abgezogen und durch Pumpe 19 zur Heizvorrichtung 20 geleitet, wo, sofern erwünscht,
weitere Wärme zugefügt werden kann. Das Filtrat kann aber auch an der Heizvorrichtung
vorbeigeleitet werden. An dieser Stelle enthält die Lösung gewöhnlich etwa 2 bis
etwa 15 Gewichtsprozent an Polymerem. Die Lösung wird durch ein Reduzierventi118A,
worin der Druck beträchtlich, vorzugsweise auf unter 1 Atm. herabgesetzt wird, und
dann in die Verdampfungskammer 21 geleitet, worin ein beträchtlicher Teil des Lösungsmittels
verdampft, wodurch eine so starke Abkühlung des nicht verdampften Materials bewirkt
wird, daß wenigstens ein Teil des Polymeren sich daraus abscheidet. Eine Fläche
zum indirekten Wärmeaustausch wird also nicht verwendet, und es wird im wesentlichen
keine Wärme von äußerer Quelle geliefert. Das verdampfte Lösungsmittel wird durch
Leitung 22 abgezogen und zu einem Abscheider 23, der gewöhnlich eine Kondensationsvorrichtung
und einen Sammler enthält, geleitet. Die Abdampfkammer 21 und der Abscheider 23
können durch die Pumpe 25, die durch Leitung 24 ausbläst, unter Vakuum gehalten
werden. Kondensiertes Lösungsmittel wird durch die Leitungen 26 und 4 zurückgeleitet.
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Die nicht verdampfte Aufschlämmung von Polymerem in Lösungsmittel
wird durch Leitung 27 und Pumpe 28 aus der Verdampfungskammer 21 abgezogen
und der Filterzone 29, die ebenso konstruiert sein kann wie die Filterzone 16, zugeleitet.
Es können auch nicht dargestellte Mittel verwendet werden, um die Lösung, während
sie filtriert wird, bei einer bestimmten Temperatur zu halten, insbesondere wenn
eine Fraktionierung des Polymeren in zwei Fraktionen von unterschiedlichem Molekulargewicht
erwünscht ist. Das Polymere wird durch Leitung 35 abgezogen und der Trocknungszone
36, die ein Vakuumofen, ein Trommeltrockner oder eine Knetvorrichtung, die bei einer
Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren und unter Vakuum gehalten wird, sein
kann, zugeleitet, um letzte Spuren von Lösungsmitteln zu entfernen, das dann durch
Einlaßleitung 4 zurückgeleitet werden kann. Die Entfernung von Lösungsmittel, das
an dem festen Polymeren anhaftet, kann durch Anwendung einer niedrigsiedenden Waschflüssigkeit,
wie Propan oder Butan, die bei relativ niedriger Temperatur leicht von dem Polymeren
abgedampft werden kann, erleichtert werden. Eine solche Waschflüssigkeit kann gewünschtenfalls
als solche in dem Filtrationszyklus in der Filterzone 29 verwendet werden.
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Das Filtrat von der Filtrationszone 29 wird durch Leitung 30 geleitet
und kann durch die Leitungen 31 und 4 zurückgeleitet werden. Das Zurückleiten ist
oft erwünscht, insbesondere wenn die Ausfällung und anschließende Filtration des
Polymeren bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei 21 bis 66° C, durchgeführt
werden, in welchem Fall relativ geringe Mengen an Polymerem von niedrigem Molekulargewicht
in Lösung bleiben. Wahlweise kann ein Teil des Filtrats oder das gesamte Filtrat
zu der Fraktionierzone 32 geleitet werden, in der das Lösungsmittel abdestilliert
wird, während das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht unverdampft bleibt und
als Nebenprodukt durch Auslaßleitung 33 für irgendeine erwünschte Verwendung abgezogen
werden werden kann. Diese Maßnahme ist zweckmäßig, wenn Ausfällung und Filtration
des Polymeren bei relativ hoher Temperatur, beispielsweise bei 66 bis 82° C oder
darüber, erfolgen. Auf diese Weise wird eine relativ große Fraktion von Polymerem
mit relativ niedrigem Molekulargewicht erhalten. In der Fraktioniervorrichtung 32
verdampftes Lösungsmittel wird durch die Leitung 34 und 4 zurückgeleitet.
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Dem Fachmann ist klar, daß die Temperatur und der Druck, bei denen
das Abdampfen in der Abdampfkammer 21 erfolgt, noch von Faktoren, wie der chemischen
Struktur und dem Molekulargewicht des Polymeren, der Art des Lösungsmittels und
der Art der Fraktionierung des erwünschten Polymeren, falls eine solche erfolgt,
abhängen. Wenn beispielsweise Polyäthylen nach einem Verfahren unter Verwendung
eines Chromoxydkatalysators und eines Lösungsmittels, wie Isooctan oder Cyclohexan,
hergestellt wird, so kann die Temperatur in der Abdampfkammer 21 in dem Bereich
von -1 bis 82° C und vorzugsweise 10 bis 66° C liegen. Der Druck bei der Verdampfung
liegt vorzugsweise unter einer Atmosphäre, im allgemeinen in dem Bereich von 0,007
bis 0,7 Atm. In der Abdampfkammer werden gewöhnlich etwa 25 bis etwa 75-% und vorzugsweise
etwa 40 bis etwa 60-1/o. des gesamten anwesenden Lösungsmittels verdampft.
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Beispiel Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung eines Polyäthylens
aus seiner Lösung in Cyclohexan.
Das Polyäthylen hat ein Molekulargewicht
von etwa 47000 und ist durch Polymerisation in Gegenwart eines Chromoxyd-Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
gewonnen worden. Der Katalysator wird hergestellt, indem man gemeinsam gefälltes
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit 90 Gewichtsprozent Siliciumoxyd und 10 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägniert und dann die
feste Zusammensetzung trocknet und in einem Strom von nahezu wasserfreier Luft etwa
5 Stunden bei 510° C erhitzt. Der fertige Katalysator enthält etwa 2 Gewichtsprozent
Chrom in Form von Chromoxyd. Etwa die Hälfte des Chroms liegt in sechswertigem Zustand
vor. Der Katalysator, der bis zu einer Teilchengröße entsprechend Sieböffnungen
von 0,15 bis 0,4 mm (40 bis 100 Maschen) vermahlen ist, wird unter Bildung einer
Aufschlämmung in Cyclohexan suspendiert, und die Aufschlämmung wird in einem Reaktor
mit einem mechanisch angetriebenen Rührer gepumpt. Außerdem wird Äthylen in den
Reaktor eingepreßt. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa l49° C und einem
Druck von etwa 35 atü gehalten. Der Reaktorabfluß besteht aus einem Gemisch von
Cyclohexan und Polymerem mit darin suspendiertem Katalysator. Es wird noch so viel
Cyclohexan zugeleitet, daß der erhalt an Polymerem auf etwa 5 Gewichtsprozent sinkt.
Das Gemisch wird bei 160° C und etwa 7 Atm. gehalten und gerührt, um eine vollständige
Auflösung des Polymeren zu bewirken. Nicht umgesetztes Gas wird während des Rührens
abgeleitet. Dann wird das Gemisch durch ein Filter geleitet, um den Katalysator
zu entfernen. 45,4 kg filtrierte Lösung, die 2,3 kg an Polymerem und 43,1 kg Cyclohexan
enthält, eine Temperatur von 138° C aufweist, unter einem Druck von 6,3 Atm. steht
und eine Viskosität von 15 cP hat, wird durch ein Reduzierventil in einen Abdampfbehälter,
der bei einerTemperatur von 47' C und untereinem Druck von 0,35 Atm. gehalten wird,
geleitet. Dadurch werden 24,7 kg Cyclohexan verdampft, die kondensiert, gewonnen
und dem Reaktor wieder zugeleitet werden können. Das nicht verdampfte Material besteht
aus einer Aufschlämmung von 2,3 kg Polyäthylen in 18,4 kg Cyclohexan bei der Temperatur
und dem Druck der Verdampfungskammer. Dieses Material wird zu einem Filter geleitet,
von dem das ausgefällte Polyäthylen als feinverteiltes festes Material gewonnen
wird, das durch Trocknen in einem rotierenden Trockner von anhaftendem Lösungsmittel
befreit werden kann. Das Filtrat, das eine geringe Menge an Polymerem von niedrigem
Molekulargewicht gelöst enthält, kann zu dem Reaktor zurückgeleitet werden. Die
Erfindung wurde oben im Zusammenhang mit der Herstellung einer bestimmten einheitlichen
Polyäthylenart beschrieben. Sie ist jedoch allgemein auf die Gewinnung normalerweise
fester Polymerer aus ihren Lösungen in flüssigen Lösungsmitteln. anwendbar. Das
heißt, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch andere Arten von
Polyäthylen sowie Äthylen-Propylen-Copolymere und Polystyrole sowie andere normalerweise
feste Polymere gewonnen werden.