DE2062192A1

DE2062192A1 - Verfahren zur Gewinnung von trockenen thermoplastischen Kunststoffpulvern aus Flüssiggassuspensionen

Info

Publication number: DE2062192A1
Application number: DE19702062192
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing.; Dietrich Johannes; Schönberg Karl-Heinz Dipl.-Ing. Dr.; Beckmann Günter Dipl.-Ing.Dr.; 4370 Mari Pfeiffer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BE776832A; GB1363467A; FR2118502A5; IT945448B; NL7117294A; US3734400A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS M 4370 Mari/ den 16.;Dezember 1970 τ- Patentabteilung *- 2064/Ju

Unser Zeichen; O.Z. 2521

Verfahren zur Gewinnung von trockenen thermoplastischen Kunststoffpulvern aus Flussiggas-SUSpensionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von trocken nen thermoplastischen Kunststoffpulvern aus Suspensionen von pulverförmigen Polymerisaten in Flüssiggasen und eine Vorrich* tung zur Durchführung des Verfahrens,

Mit Hilfe einer Reihe von Katalysatorsystemen z.B. mit sog, Ziegler^Katalysatpren oder mit radikalbildenden Katalysatoren lassen sich Polymerisationen durchführen,, bei denen das Poly«* merisat als ein im Flüssiggas suspendiertes Pulver entsteht. So liefern beispielsweise Massepolymerisationen von Propylen, nwButylen-1 oder Vinylchlorid das Polymerisat in Form von suspendiertem Pulver. ' -

Suspensionen von Polymerisaten in Flüssiggasen entstehen auch dann, wenn aus Flussiggasgemischen, wie sie in Raffinerien anfallen, z.B. aus sog. Geschnitten, eine oder mehrere Komponenten polymerisiert werden, während der nicht polymerisierte Anteil des Flüssiggases als Trägerflüssigkeit der Suspension dient»

Bei denjenigen Polymerisationen, wo das Polymerisat zunächst in Lösung vorhanden ist, wird es ausgefällt und erseheint in Form von suspendiertem Pulver. Das ist bei der Herstellung von Copolymerisaten von n-Buten-1 und 1,3 Butadien und/oder Isobuten der Fall. ,

1 Zeichnung .

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Zur Gewinnung der Produkte solcher Polymerisationen ist es notwendig, das als Pulver suspendierte Polymerisat zu isolieren und von den Resten der Flüssiggase zu befreien, d.h. das Palymerisatpulver zu trocknen.

Dabei muß bei einigen Produkten, z.B. bei Polypropylen und Polybutylen, noch dafür gesorgt werden, daß das sogenannte ataktische Polymerisat, welches im Flüssiggas löslich ist, nicht im isotaktischen Polymerisatpulver verbleibt, sondern getrennt gewonnen wird.

Die bekannten Methoden zur Aufarbeitung von Pulvern aus Suspensionen in Wasser, Hexan, Heptan, Toluol, Benzol oder ähnlichem bestehen aus mechanischen Trennapparaten und nachgeschalteten thermischen Trocknern (U.d.s.S.R Pat. 193 716; Aufarbeitungstechnik Nr. 11, 1969, S. 680). Als mechanische Trennapparate werden eingesetzt: Nutschen, Planfilter, Drehzellenfilter, Schubzentrifugen, Schälzentrifugen und Dekantierzentrifugen. Als thermische Trockner werden Wirbelschichttrockner, Stromtrockner, Drallrohrtrockner, Tellertrockner oder Trommeltrockner eingesetzt. Die Systeme arbeiten bei Atmosphärendruck. Die Suspension wird auf den Trenn-» apparat geleitet, wo die Hauptmenge der flüssigen Phase vom Pulver abgetrennt wird. Von dem Trennapparat fällt das restfeuchte Pulver in den Trockner, wo es mit Luft oder Stickstoff getrocknet wird.

Nach diesen Verfahren kann die Aufarbeitung beschriebener Flüssiggassuspensionen nicht betrieben werden, weil das Flüssiggas aus der Suspension sofort nach dem Eintritt in den Trennapparat verdampft, wodurch die Trennwirkung des Trennapparates stark beeinträchtigt wird oder völlig aufhört. Auch die Trocknung von flüssiggasfeuchten Pulvern in thermischen

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Trocknern rait Hilfe von Stickstoff als. Trocknungsmedium ist problematisch, da die Rückgewinnung des Flüssiggases aus dem Stickstoff nur durch Kondensation bei sehr niedrigen Temperaturen oder durch einen kostspieligen KompressionsVorgang mit anschließender Kühlung oder durch komplizierte Absorptionsverfahren möglich ist.

In dem Deutschen Patent 1 240 287 wird ein Prozeß vorgeschlagen, bei dem in einem Rührreaktor Polyvinylchlorid kontinuierlich in Masse polymerisiert wird, wobei eine Flüssiggassuspension von Polyvinylchlorid entsteht. Das Polyvinylchlorid-Pulver wird dann aus dem Reaktor mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders herausgefördert, der direkt mit dem Reaktor in Verbindung steht. Die zähe Schmelze vor der Düsenplatte des Extruders dichtet den unter dem Überdruck stehenden Reaktorinnenraum gegen die Außenatmosphäre ab. Das Polymer wird hierbei nicht als Pulver sondern als Granulat gewonnen.

Dieses Verfahren hat einen sehr begrenzten Einsatzbereich. Wasch- und Extraktiona-Arbeitsgange an der Suspension, wie sie oft zur Entfernung von KatalysatorrückstSnden notwendig sind, können hler nicht vorgenommen werden. Ebenso ist eine Entnahme von Flüssiggas aus dem Prozeßraum zwecks Entfernung von sich allmählich ansammelnden Verunreinigungen, Nebenprodukten, Katalysatorgiften usw. nicht ohne weiteres möglich. Die Anwendbarkeit des Verfahrens wird auch dadurch eingeengt, daß unter Umständen gefährliche Betriebszustände auftreten können, wenn die Schmelzabdichtung an der Düsenplatte des Extruders nicht vollkommen ist. Dieses ist insbesondere beim Anfahrvorgang oder bei Betriebsunterbrechungen zu befürchten.

Suspensionen von Polyvinylchlorid im Flüssiggas Vinylchlorid entstehen auch bei dem in Platics 25(1960) Nr. 272, S: 225-

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226 und im belgischen Patent 677 870 beschriebenen Massepolymerisationsverfahren. Hier allerdings wird die Aufgabe der Isolierung von Pulver aus einer Flüssiggassuspension nicht gestellt, weil die Suspension nur ein Zwischenstadiurn eines 2-stufigen Prozesses darstellt, bei dem bis zur Bildung von Vinylchlorid-feuchtem Pulver weiter polymerisiert wird. Man entfernt das Rest-Vinylchlorid aus dem Pulver dann einfach durch Entspannung und anschließendes Evakuieren.

Es scheint zunächst naheliegend zu sein, Pulver aus Suspensionen durch Entspannung und Evakuieren zu gewinnen. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei eine sehr große Flüssiggasmenge verdampft werden muß, was einen großen Zeit- und Energiebedarf bedeutet. Außerdem fällt das Pulver in einem Rührbehälter an, aus dem es nur mit Schwierigkeiten, unter Umständen sogar durch Handarbeit entnommen wird.

Beim Polypropylen und Polybuten ist dieses Verfahren auch deshalb nachteilig, weil es keine Möglichkeit zur getrennten Gewinnung des ataktischen Materials bietet.

. Schließlich treten bei manchen Produkten beim Abdampfen großer Flüssiggasanteile aus Suspensionen klebrige Rückstände auf, die zur Bildung von Pulverklumpen und Wandbelägen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein wirtschaftliches Verfahren zu finden aus pulverförmigen in Flüssiggasen suspendierten Polymerisaten trockene Pulver zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Suspension unter einem Druck von 0,5 bis 15 atü durch Zentrifugieren in Flüssiggas und flüssiggasfeuchtes Pulver getrennt wird, das flüssiggasfeuchte Pulver anschließend mit einem der Flüssiggasfeuchte gleichen jedoch gasförmigem überhitztem

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Flüssiggas in Berührung gebracht wird, wobei das Pulver von dem Gasstrom weggetragen, danach abgeschieden und ausgetragen wird, das Flüssiggas zu dem der eingebrachten Flüssiggasfeuchte gleichen Anteil kondensiert und der Suspension wieder zugeleitet wird, zu dem übrigen Anteil aber erwärmt und dem flüssiggasfeuchtem Pulver wieder zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus.einer Dekantierzentrifuge (2), einem ihrem Filtratabgangsstutzen nachgeschaiteten Filtratbehälter (3) , einem mit ihrem Puiveraustragstutzen verbundenen Gaskonvektionstrockner (4), dem zwei Zyklone (5,7) in Reihe nachgeschaltet sind, wobei der erste Zyklon (5) mit seinem Feststoffausgang über eine Druckschleuse (6) mit der Atmosphäre verbunden ist, der zweite Zyklon (7) mit seinem Feststoffausgang über ein Druckregelventil (9) mit einem Kondensator (8) verbunden ist und dieser über einenKöndensatbehälter (10) und eine Pumpe (14) mit dem Eingang (1) der Dekantierzentrifuge verbunden ist, wobei der Gasausgang des zweiten Zyklons (7) über Heizregister (11) und diesem nachgeschalteten Ventilator (12) mit dem Eingang des Gaskonvektionstrockners (4) in Verbindung steht.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile beruhen insbesondere ds.rauf, daß bei dem gesamten Aufärbeitungsprozeß von suspendiertem Kunststoffpulver, d.h. beim Zentrifugieren und Trocknen kein Fremdgas verwendet werden muß. Diese Vorteile bestehen in dem Vermeiden des Aufwandes für die Dosierung des Fremdgases in den Trockner-Kreislauf und die Analyse des dann im Kreislauf befindlichen Fremdgases sowie für die Trennung des Fremdgases von dem dem flüssiggasfeuchten Kunststoffpulver entnommenen Flüssiggas. Das alles zusammen beeinflußt die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses der Kunststoff pulverherstellung in günstiger Weise.

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Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden, an Hand des in Pig. I dargestellten Schemas, näher beschrieben.

Die Flüssiggassuspension (1) wird kontinuierlich in die druckfest gekapselte unter einem inneren Überdruck stehende Dekantierzentrifuge (2) eingeführt, deren sämtliche Gehäuse- und Rotor-Teile gegen die Atmosphäre abgedichtet sind, wobei der Rotor mit Gleitringdichtungen versehen ist. Aus dem Piltratabgangsstutzen der Dekantierzentrifuge (2) fließt das abgeschleuderte Flüssiggas-Filtrat in die ebenfalls unter einem inneren Überdruck stehende Filtervorlage (3), von wo aus das FiItrat abgepumpt wird.

Das schleuderfeuchte Pulver fällt aus dem Pulveraustragstutzen der Dekantierzentrifuge in einen ebenfalls über einem inneren überdruck stehenden Gaskonvektionstrockner, hier Stromtrockner (4) . Hier wird das flüssiggasfeuchte Pulver getrocknet.

Der innere überdruck ist, abgesehen von geringem Druckgefälle, im wesentlichen im ganzen System gleich und hat einen Wert, der zwischen 0,5 und 15 atü eingestellt werden kann.

Als Trocknungsmedium wird erfindungsgemäß das gleiche Flüssiggas, jedoch in gasförmigem, überhitztem Zustand eingesetzt.

Das schleuderfeuchte Pulver wird im druckfesten Stromtrockner (4) von dem strömenden gasförmigen Flüssiggas mitgetragen und auf seinem Weg zum Zyklon (5) getrocknet. Das im Zyklon (5) abgeschiedene Pulver fällt nach unten in die Schleuse (6). Die Schleuse (6) bringt das Pulver unter Entspannung von Flüssiggas auf Atmosphärendruck. Der Gasstrom aus Zyklon (5) wird dem Zyklon (7) zugeleitet, welcher eine Nachabscheidung von Pulver bewirkt und dieses nachabgeschiedene Pulver zusammen mit einem

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Anteil des gasförmigen Flüssiggases dem Kondensator (8) zuleitet. Die Menge des zum Kondensator (8) strömenden Flüssiggases wird eingestellt durch die Druckregeleinrichtung (9)· Das pulverhaltige Kondensat wird im Behälter (10) aufgefangen und von dort wieder zur Dekantierzentrifuge (2) gepumpt. Den Gasstrom aus Zyklon (7) führt man über das Heizregister (11) und den Kreislaufventilator (12) wieder zur Pulveraufgabestelle.

Das gesamte System steht unter einem überdruck» der entsprechend der Dampfdruckkurve des verwendeten Flüssiggases seiner im Kondensator (7) herrschenden Kondensationstemperatur zugeordnet ist und mit Hilfe der Druckregeleinrichtung (9) eingestellt und gehalten wird. Der Kondensationsdruck im Kondensator (8) muß wegen des Druckabfalls am Regelventil (9) etwas niedriger gehalten werden als der Druck im Gaskreislauf - also ζ»B. im Zyklon (7) .

Ist der Überdruck entsprechend hoch eingestellt, beispielsweise um 5 atu, so läßt sich der Kondensator auf einem höheren Temperaturniveau betreiben und damit die Kühlung des Kondensators in wirtschaftlicher Weise mit Wasser statt mit Kühlsohle ausführen.

Das Kondensat aus der Kondensatiönsanlage (8,10) kann einen gewissen Anteil an Polymerieatpulver enthalten. Es wird zur Dekantierzentrifuge (2) geleitet, wo das Pulver wiedergewonnen wird. Da das Kondensat einen Pulveranteil enthalten darf» besteht nicht die Notwendigkeit, das gasförmige Flüssiggas vor der Kondensation zu filtrieren, also etwa durch Filterschläuche zu leiten;

Nach dem erfindungsgemäöen Verfahren findet die Kondensation zur Rückgewinnung des im Gaskonvekt ions trockner aus dem Pulver verdampften Flüssiggases nicht - vfrie üblich - im Gaskreislauf des Gaskonvektionstrocktters sondern im Nebenkreislauf statt. Dabei wird gasförmiges Flüssiggas aus dem Gaskreislauf abge-

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zweigt und dem Kondensator zugeführt. Die abgezweigte Menge entspricht derjenigen Menge an Flüssiggas, welche durch den Pulveraustragstutzen der Dekantierzentrifuge zusammen mit dem Pulver in den Gaskonvektionstrockner gelangt. Dadurch werden Flüssiggasfüllung und Innendruck des Systems konstant gehalten.

Die erfindungsgemäße Trocknung flüssiggasfeuchter Polymerisatpulver mit gleichem jedoch gasförmigem Flüssiggas kann auch nach den bekannten für Inerte als Trocknungsmedium ausgearbei-P teten Verfahren vorgenommen werden, wenn es möglich ist, hohe Drucke zu verwirklichen. Jedoch wird man dabei der Unwirtschaftlichkeit der Abkühlung der gesamten Kreislauf-Gasmenge, verbunden mit dem anschließenden Wiederaufheizen von nahezu 90 % der vorher abgekühlten Gasmenge begegnen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Flüssiggassuspensionen von Polymerisaten, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisiert und anschließend einer Extraktion mit Alkohol und/oder Wasser unterzogen waren, ist es zweckmäßig, eine geringe Menge Ammoniak gleichmäßig in den Gaskonvektionstrockner einzuspeisen, weil dadurch Lochfraß- und Spannungsrißkorrosion an den Metallteilen des Trockners, wie sie sonst durch die aggressiven Zersetzungsprodukte der Ziegler-Katalysatoren oft entstehen, unterbunden werden. Die Ammoniakmenge ist so zu wählen, daß in etwa eine stöchiometrische Reaktion des Ammoniaks mit den freien Halogenidionen stattfindet. Fig. 1 zeigt die für die Zugabe des Ammoniaks vorgesehene, zwischen dem Ventilator (12) und der Eingabestelle für flüssiggas feuchtes Pulver in den Gaskonvektionstrockner (4) befindliche Leitung (13).

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ίϋ airier Anlage ifaöh deiü S&höfnä der" Fig* 1 warnen 2 to eiöer Flössifgassüspeiisioö folgender aufgearbeitet ~

eaV 55 Gew.-:

ca. Ϊ5

iutari ca* 13>5

1#5

ft O,ÖO5 Gew*-?£

imtäl. RiekständeiJ

Die in die Dekaritierzentrifugö geförderte Flüssiggässuspensiöft war zähflüssig und hätte eine Temperatur von + 20 ⁰G* Die Dekäntierzentrifüge hat folgende Daten:

#fömitteidüfGhrriesser: 42Ö mm

T'rommeilänge: 1 20Ö mnt ^;

HauptdrehzäRl: 3 200 Upm

Sehneckendrehzähl: 3 152 Upm

Betriebs drucks 2*2 ätii

Abdichtung: Gleitringe

Aus der Dekantierzentrifuge liefen 1 587 kg pro Stunde Filtrat ab, die 27 kg ataktisches Polybuten enthielten*

Am Pulveraustrag trat das Polymerpulver mit einer Restfeuchte von 27 Gew.-% (Flüssiggas) aus.

Der Stromtrockner hat folgende Betriebsdaten:

209826/

-lO-

Dufcliraesser de3 Rohres auf dieser Strecke

des gasförmigen Flussigcjääes auf dieser Strecke des gasförmigen Flüssiggases vor ife nach dem Ventilator

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16.12	,1970
26,5	M
15Ö	mm
₄
+ 64
2#2	äfÖ
2,0	attt
+ 23	°G
10	fA
15 000	köal/h
Ö,Ö3	fö/h

iÄ der Tröeknüngsstrecke Körtdensationsdruck im Kondensator Kondensationstemperatur im Kondensator Amraoniakzugabe

Köhlraittöivertirauch am Kondensator Dampfverbrauch im Heizregister

Das durch die Schleuse (6) ausgebrachte Pulver hatte eine Restf etaehtö v*öri 0,1 bis 0, 5 Gew. -%. Es enthielt maximal Ϊ Gew* -% des ataktischen Materials.

Selbst nach mehrmonatigem Betrieb der Anlage träten Korrosionen nicht auf ν \L&a

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von trockenen thermoplastischen Kunststoffpulvern aus Suspensionen von pulverförmigen Polymerisaten in Flüssiggasen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension unter einem Druck von 0,5 bis 15 atu durch Zentrifugieren in Flüssiggas und flüssiggasfeuchtes Pulver getrennt wird, das flUssiggasfeuchte Pulver anschließend mit einem der Flüssiggasfeuchte gleichem jedoch gasförmigem überhitztem Flüssiggas in Berührung gebracht wird, wobei das Pulver von dem Gasstrom weggetragen, danach abgeschieden und ausgetragen wird, das Flüssiggas zu dem der eingebrachten Flüssiggasfeuchte gleichen Anteil kondensiert und der Suspension wieder zugeleitet wird, zu dem übrigen Anteil aber erwärmt und dem flüssiggasfeuchtem Pulver wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß dem erwärmten gasförmigem Flüssiggas Ammoniak zugespeist wird. .

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Dekantierzentrifuge (2), einem ihrem FiI-tratabgangsstutzen nachgeschalteten Filtratbehälter (3), einem mit ihrem Pulveraustragsstutzen verbundenen Gaskonvektionstrockner (4), dem zwei Zyklone (5,7) in Reihe nachgeschaltet sind, wobei der erste Zyklon (5) mit seinem Feststoffausgang über eine Druckschleuse (6) mit der Atmosphäre verbunden ist, der zweite Zyklon (7) mit seinem Feststoff ausgang über ein Druckregelventil (9) mit einem Kondensator (8) verbunden ist und dieser über einen Kondensatbehälter (10) und eine Pumpe (14) mit dem Eingang (1) der Dekantierzentrifuge verbunden

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ist, wobei der Gasausgang des zweiten Zyklons (7) über ein Heizregister (11) und diesem nachgeschalteten Ventilator (12) mit dem Eingang des Gaskonvektionstrockners (4) in Verbindung steht.

4, Vorrichtung zur Druchführung des Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaskonvektionstrockner ein Stromtrockner ist. f)

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