DE1520714A1 - Verfahren zum Gewinnen von festen Polyolefinen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE REiDEARGH hAATSOHAPPIJ U.V.

30, Carel van Bylandtlaan, H:,ag, Niederlande betreffend

Verfahren zum Gewinnen von festen Polyolefinen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, aus einem Brei hiervon in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, wie er bei Niederdruckolefinpolymerisationen εα,ϊällt.

Es ist bekannt, daß(X-Monoölefine bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck zu Polymeren mit linearer Scruktur polymerisiert werden können. Die Verfahren zur Durchführung solcher Polymerisationen werden im allgemeinen als "Niederdruckverfahren" und die dabei hergestellten Polymere als "kristalline¹¹, "Niederdruck" oder "lineare" Polymere bezeichnet. Niederdruckpolymere werden unter Verwendung irgendeines aus aer Vielzahl der Katalysatoren einschließlich derjenigen vom Typ der

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"Ziegler-Katalysuooren" hergestellt.

Unter den Nieaerdruckpolymeren hauen Polyäthylen und Polypropylen wirtschaftlich Bedeutung erlangt; es können jeaoch auch andere brauchbare Polymere durch die gleichen Verfahren hergestellt würden. Der Einfachheit we&en wird ii.i Folgenden das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Polymerisation von Propylen erläutert.

Soweit bekannt, wird die wirtschaftliche Herstellung von Polypropylen, das ein besonders ^rauhbares linea.es Wiederdruckpol/mer ist, zur Zeix nur in chargenweisen Reaktionssyateinen durchgeführt. In solchen oystemen wird Propylen allmählich in einen flüssigen Brei des Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt, uis man einen relativ dicken Brei von Polypropylen in der Kohlenwasserstofflüs.sigkeit erhält} der Katalysator wird dann uurch Zugabe einer geeigneten Verbindung zerstört. Daraufhin wird das Reaktionsgefäß geöffnet, das feste Polypropylen ausgetragen, abgetrennt und gereinigt.

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren für eine einfache und leichte Gewinnung von im wesentlichen trockenen Polyolefinen aua einer Aufschlämmung derselben in nicht wässrigen !Lösungsmitteln, wie er oei einer Niederdruckolefinpolymerisation anfällt, insbesondere bei der Gewinnung von Polypropylen aua Aufsehlämmungen in Kohlen-

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BAD ORlGiNAl

wauserstoffeii z.B. Propan, Isopentan und ähnlichen, wie sie bei der Niederdruckpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators von der Art eines Ziegler-Katalysators hergestellt werden. Verschiedene Trocknungsverfahren sind in der chemischen Technik bekannt. Diese sind z.B. in "The Chemical Engineers' Handbook" 3. Ausgabe, Seite 872 bis 873, Tabelle 33 zusammengefaßt. Pur die Umwandlung von Flüssigkeit zu Festkörper werden folgende Verfahren angeführtt

(1) Sprühtrocknen, geeignet für großtechnische Verfahren;

(2) Ausfrieren im Vakuum, ein teures Verfahren, das

im allgemeinen nur l>ei der Gewinnung von Pharmaceutica verwendet wird;

(3) Pfannentrocknen, geeignet für kleine Chargen;

(4) Trommeln- bzw. Walzentrocknen, wobei die Flüssigkeit· auf der äußeren Oberfläche einer rotierenden Trommel bzw. Walze getrocknet wird, was hohe Unterhaltungskosten verursachen kann.

Als geeignete Verfahren zum Trocknen von breiförmigen Massen werden angeführt»

(1) Tellertrocknung (tray drying) für Verfahren von geringem Ausmaß;

(2) Vakuumtrocknen, für spezielle Fälle;

(3) Pneumatische Fördervorrichtungen, wobei der Brei in einen Luftstrom eingebracht wird und das Produkt kontinuierlich entfernt'wird;

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(4) Sprühtrocknen für großtechnische Verfahren;

(5) Trommel- bzw. Valzentrocknen;

(6) Ausfrieren im Vakuum und

(7) Pfannentrocknen.

Wählt man ein geeignetes Trocknunirs verfahr en für ein Polyolefin-Lösunjfcimittel-System aus, so muß eine Bedingung beachtet werden, nämlich daß das System sich unter erhöhtem Druck befindet, der zwischen ungefähr 3>5 und 35 atm. beträgt. Obwohl dies ein relativ niedriger Druck ist, verglichen mit den 700 bis 1400 at"·., oder mehr, die bei den früheren sogenannten "Hochdruck"-01ef^polymerisationsverfahren verwendet v.erden, ist es dennoch ein sehr beachtlicher Druck, der Schwierigkeiten und Ko&ten bei der Durchführung eines geeigneten TrocknungsVerfahrens verursacht. Das gewo'hnl'ich zur Verwendung bei dem vorliegenden System ausgewählte Verfahren ist das Sprühtrocknen. Es wurde.jedoch festgestellt, daß keine Vorrichtung bekannt ist, in der Polyolefine in Breiform sprühgetrocknet werden könnten, weitgehend wohl wegen des hohen Druckes bei dem das Verfahren durchgeführt werden muß. Obwohl es möglich ist, eine geeignete Sprühtrocknungsvorrichtung zu bauen, würde ihie Konstruktion und ihr Betrieb relativ teuer sein. Die anderen o"-jen erwähnten Trocknungsmethoden sind entweder für großtechnische Verfahren dieser Art un-

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BAD ORl$liM, ^l

praktisch oder "besitzen ähnliche lachteile, nämlich eine teuere Konstruktion und einen teueren Betrieb bei dem erforderlichen Druck. Obwohl es möglich iot, die . Behinderung durch den Druck zu umgehen, indem man den Druck des Breies auf einen niedrigen Y.ert (s.B. atmosphärischen Druck) vor dem Trocknungsvorgang herabsetzt, ist dies im allgemeinen nicht wirtschaftlich, da es notwendig ist, das im Brei vorhandene Lösungsmittel und Olefin in teueren Kompressoren „ieder zu komprimieren,

Es v.urde jetzt festgestellt, daß Polyolefinaufschlämmungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie bei Itfiederdrückpolymirisationen anfallen, selbst "bei

2 einem Druck von einem Vielfachen von 7 kg/cm nach einem überraschend im Betrieb einfachen, billigen Verfahren getrocknet werden können, wobei der Brei mit mäßiger Geschwindigkeit durch eine von außen beheizte Röhre geführt wird, in der die flüssige Komponente des Breies verdampft, und wobei ein Gemisch eines im wesentlichen trockanen Polyolefins in einem Dampfstrom entsteht, das mit einer relativ hohen Geschwindigkeit fließt, und wobei das Gemisch in eine Vorrichtung zum Austragen von Festkörpern geleitet wird, z.B. in ein Zyklon, ;vorin das "Polyolefin als ein pulverförmiger Pestkörper abgetrennt wird, während der Dampfstrom gegebenenfalls zur Wiedergewinnung und Y/iederverwendung abgezogen wird.

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BAD ORIGINAL

Es wurde ebenfalls festre . Cellt, da.d nr.n i'ür ■;en kontinuierlichen Betrieb diener einfacher. Trocknung eine besondere Vorrichtung (die im folgenden beschrieben werden seil) zum Austragen des pulverförsii~en Festkörpers, der immer noch unter einer, beachtlichen Druck steht, z.B. unter ungefähr 17,5 et"-., aus dem Zyklon, in dem er gewonnen wird, oder al: lichem, in unter atmosphärischem Druck stehenden Behälter benötigt»

Die Erfindunr soll weiterhin iurch die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werder., wobei ¥i". 1 ein Fließschema eines typischen Verfahrens für die l.iederdruckpolymerisation eines Olefins und die Aufarbeitung des Breies bis zur Entfernung des Iösun^smittels int, Pig. eine zur Durchführung des erfindua:;sgemäßen Yerfahrens geeignete Vorrichtung und Fig. 3 das in Fig. 2 verwendete Pulveraustragungsventil im Betail zeigt. In Fig. 1 kann die schamatisch gezeichnete Reaktionszone A einen oder mehrere Reaktionsgefäße, parallel oder in

an

Serien/geordnet, zusammen mit damit verbundenen Hilfsvorrichtungen besitzen, während die 3ehandlungszonen B und C jede eine geeignete Vorrichtung, 2.B. einen Behälter (Kontaktor) und einen Absetztehälter besitzen, wie es durch den Behälter D und den Absetzbehälter E erläutert wird, die die letzte, abgebildete Behandlungszone darstellen. In einem charakteristischen Verfahren zur

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BAD ORIGINAL;_; , - ... .

He -stellung: von polypropylen tritt ein Propylenstrom (frisches Äusgan-^material) in die Eeakt-io-nszone durch die Leitung 101 und ein prop;, lenhaltiger Kreislauf strom durch die Leitung 206 ein, wobei die Ströme natürlich auch vor dem Reaktionsgefäß vereint werden können. Den Katalysator f^ibt man durch die Leitung 102 und das Ver-. diuinun^aiLittel durch die Leitung 103 hinzu. Käuflich ist Propylen leicht als eine Komponente von Propylen-Propanmischun^en mit einem Gehalt von 40 bis ?ü ^:.i Propylen erhältlich. Das als Verdünnungsmittel bei der telomerisation v;irkende Propan kann als einziges Verdünnungsmittel verwendet werden; man kann aber auch inerte "Verdünnungsmittel, vorzugsweise i'l'.l -;ige Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel hinzugeben, z.3. Butan, Pentan, Isopentan, Heptan, Oct η oder andere relativ niedrig siedende flüssige Kohlenwasserstoffe. In dem erfindun^see— mäßen Verfahren verwendet, man ein Verdünnungsmittel, das bei relativ niedriger 2e':j:eratur, ".z.3.-. nicht oberhalb ungefähr 150 C, -bei dem in dem Breitrocknungssystem vorherrschendem Druck siedet. Das Verhältnis von Propylen zu dem gesamten Verdünnungsmittel einschließlich Propan, das kontinuierlich in die Seaktionszone eingeführt wird, beträgt geeigneter 7,eise von ungefähr 10 bis ungefähr 75 IsiolfS, wobei ungefähr 15 bis 40 ya bevorzugt werden. Diese T.erte beziehen üich auf die vereinigten strömean frisoheifl und Kreislauf-Laterial.

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Gewöhnlich muß besonders beachtet werden, ein sehr reines Ausgangsmaterial zu verwenden, d.h. frei von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und Verbindungen, die den Katalysator zerstören.

Der Ausgangsmaterialstrom kann auch verschiedene Additive enthalten, die besondere Punktionen betreffend die Steuerung der QuaLität des Polymers besitzen. Der Vorteil der Additive ist bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Additiv ist gasförmiger Wasserstoff, der zur Steuerung des Molekulargewichtes des Polymere bei der Polymerisation dient.

Der Katalysator liegt gewöhnlich als feinverteilter Festkörper vor, der in Form eines Breies hinzugegeben

wird. Gewisse Katalysatormassen sind insbesondere für Uiederdruckverfahren geeignet, da sie zu hohen Ausbeuten von Polymer von hoher Kristallinität führen, wobei zusätzlich noch das Molekulargewicht nach Wunsch gesteuert werden kann. Geeignete Niederdruckkatalysatoren »teilt man aus mindestens zwei Komponenten her, worin eine der Gruppen A und B wie folgt aussieht! · "

A. Das Reaktionsprodukt (1) einer Verbindung eines tfbergangsmetalles der Gruppe IVa, Va oder VIa (d.h.

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der linken Nebengruppender Gruppen IV, V und Vl) des Periodensystems von Mendelejeff (erläutert auf Seite 28 von Ephraim in "Inorganic Chemistry", 6. englische Aus-• gäbe) oder einer Manganverbindung (2) mit einer Verbindung der Formel R₁R₃AlX oder R₁AlXg oder deren mischungen, wobei R₁ und Rp jedes ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal und 1 ein Wasserstoff-,'ein Halogen-atom, eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe oder ein Sekundäramin-, Amid-, Uerkaptan-, Thiophenol-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Rest sein kann.

B. Das Reaktionsprodukt (1) einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IVa, Va oder VIa oder einer Manganverbindung mit (2) einem Aluminiumtrialkyl, MaHgnesiumalkyl, Zinkalkyl oder einer Grignardverbindung.

Insbesondere bevorzugte Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte eines Metallhalogenide der Gruppe IVa, slB. Zirkontrichlorid, Titantrichlorid und ähnliche mit einem Aluminiumalkyl, einschließlich Aluminiumalkylhalogenide oder Mischungen-hiervon, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind. Vertreter von Aluminiumalkylen sind z.B. Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumdiäthylbxoinid, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumäthylsesq.uichlorid und andere, bei denen die Alkylreste von T bis 10 Kohlenstoffatomen haben, wie Aluminiumtrinonyl und ähnliche. Im allgemeinen sind Me-

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BAD ORIGINAL,

aercirackkatalyaatoren das Reaktion^; rouinit einer Verbrruun_t" eines Über^a-n^uetalle einer Gruppe IY bis VI mit einem starken Reduktionsmittel einschließlich.

•Der in aen Reaktionszeiten nerrscnenae Druck ist vorzugsweise der autogene Druck, a.u. aei¹ Druck, -der uurcli den ausgewählten Reaktionateilnenmer und aie Temperatur entsteht. JSr beträft ija ali^e-üeiner: v.oi: ungefähr ; _fJ bis ib L.tr::.ats., wobei der Druck von aneefknr 7 bis 21 atiU.ata. besonders bevorzugt /.ii-a. nöuere-x- Druck, ä.n. über ^5 at.i. abü. kaim anfeev.ennet v/era-n, v/ira ater Il öU.1 .gemein^n nicnt empi'onlen, da er das Risiko und aie xCapitalkosten aie ii^an ce^üti t u..i d&6 ReaLtionsgci:..w uerzj.^t daü dem eine Verbesserung deo Verxa^rex^s entspricut. Die im Reaktionszeit im Verlauf er exotnermen Polymerisation entwickelte Wärme kann aurcL indirekte Kühlung uder durch direkte Kühlung aurch Verdampfen eines Texles des Lösungsmittels der Reaktionüiniaciiun^ oder dui-cr. teides, die direkte und die indirekte Kühlung, abgeiührt weraen. Vorzugs-..-eiäe wird eine beachtliche'Wänaemen^-e durch Kühlen mittels= Verdampf ung abgeführt. Die Eaakti.onsz.one A kann ge eignet eß mittel zur Gewinnung, zum Komprimieren, zum Reinigen und zum V/iedereinleiten des ver dampf ten Lösungsmittels in die Reaktionsbenälter enthalten. Durch die Leitung 104 können inerte Gase, z.B. überschüssiger Wasserstoff, abgeführt werden.

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&AD ORIGINÄ.

In der Eeaktions ,one sind Temperaturen von 25° bis 12ί?° geeignet, von ung'ei'Mhr -4-0° bis 3u C jedoch bevorzugt. Zur Herstellung von Pu Iy pro,,/lon wird eine Temperatur von u°C besonders bevorzugt.

!•η kontinuierlichen" Verfahren wira b bis 80 °/o des Propyleiis d~es Ausgangsmaterials in einem Durchgang durch die Eeaktionszone A zu Polypropylen umgesetzt. Die gesamte, die Eeaktionszone als Brei verlassende Reaktionsmischung enthält im -allgemeinen 5 bis 35 $ Polymer und 5 tis 40 $ Monomer, wobei der Eest Verdünnungsmittel ist. Die aurch Leitung 106 abgezogene Aufschlämmung von Polypropylen in einem inerten Verdünnungsmittel wird bei einem Maximum von ungefähr 35 °/> an Festkörper gehalten um Schwierigkeiten beim Pumpen und' bei der Handhabung zu vermeiden. Im allgemeinen wird ein Festkörpergehalt von ungefähr 20 Gew.-^ oder weniger bevorzugt. So niedere Festkörpergehalte wie 5 Gre\'i.-fo können verwendet werden, werden aber höhere Kosten bei der Viiedergewinnung des Lösun smittels verursachen. Das feste Polypropylen liegt in'dem Brei in Form von kleinen Teilchen vor, wobei die überwiegende Menge desselben (z.B. ungefähr 80 ^) einen Durchmesser von weniger als 50 ax besitzt. Die typische Verteilung der Korngröße, bestimmt durch eine Siiebmethode in der Feuchtigkeit (wet screem method) mit erfindungsgemäß gewonnenem Polypropylen sieht wie

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BAD ORIGfNAI,' ^

folgt aus.

Gkröae, ü ^Gehalt, feiner alfa

■ ■ 1t)0 ',9,5

1Ou 9t, 5

9u 94,2

8ü 9^,2

70 89,8

60 86,1

50 81,0

40 73,8

30 62,0

20 44,0

10 17,5

Der die Reaktionszone verlassende Brei enthält immer noch Anteile an aktivem Katalysator. Er tritt in die Behandlungszone B ein, in die kontinuierlich durch die Leitung 107 eine polare Flüssigkeit zugegeben wird, die mit dem im Polymerbrei enthaltenen Katalysator reagiert. Geeignete polare Flüssigkeiten sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Aceton oder ähnliche, wobei die niederen Alkohole bevorzugt werden. Die bevorzugte polare Flüssigkeit ist wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei. Man kann auch eine starke Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure in dasselbe Miechgefäß hinzugeben, wobei die wasserfreie Säure vorzugsweise in der polaren Flüssigkeit gelöst ist, oder es kann auch eine wässrige Säure in einem getrennten, anschlieJiendtn Gefäß, in dieser Behandlungszone durch die Leitung

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BADORIQÄ ^;

fügt werden. Die in der Be andlungszone B vorherrschende Temperatur beträgt günstigerweise ungefähr 40 bis 7ü 0. Anschließend an die Miscizone oder die Misοüzοnen be~ , findet sich eine Absetzzone, aus der die ^äs^rige Phase durch die leitung 1Ü9 entfernt wird. Der behandelte Brei geht dann aus der Behandlungszone B in die BehandiungszOne C, in der er mit verdünnter wässriger Säure gewaschen wird, z.B. o,1 $ige HOl, die durch Leitung 110 hinzugegeben wurde . In der Zone C kann auch eine Wäsche mit verdünnter, Eisen als Komplex bindender lösung, z.B. o,1 fa Oxalsäure,,stattfinden. Das eingesetzte Waschwasser wiru durch leitung 111 entfernt. Der gewaschene Brei wird durch die Leitung 112 zu der Behandlungszone D geführt, wo er mit zusätzlichem Wasser in Berührung gebracht weraen kann, das zur Entfernung der restlichen Säuremengen dient. Die oben beschriebenen .Behandlungen und Waschvorgänge können bei ungefähr 10 bis 125 , wobei erhöhte Temperaturen von ungefähr 55 bis 65 " besonders bevorzugt sind, durchgeführt werden.

In einer charakteristischen Behandlungszone, wie sie durch das Gefäß D und den Absetzbehälter E veranschaulicht wird, kann das Wasser zu dem Brei gegeben werden, bevor es in das Gefäß D eingeführt v.ird, z.B. durch die Leitung 115, wobei dieses Gefäi3 mit einem Rührer

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BADORIQINAU

JWIiGs

(niciat gezeichnet) versehen wein kann. Dei" .überfließende/ Lösungsmittel, festes Polypropylen und Wasser enthaltende^ Brei wird durch die Leitung 114 in den Absetzbehälter E geleitet» der wie abgebildet mit einem Rührer versehen sein kaiiii, dieser dreüt sich langsam in der oberen Schient nur da2u un das .feste Polypropylen in Suspension zu halten. Der Absetzbehälter kann gegebenenfalls eine besondere Trennfläche(baffle) (nicht gezeichnet) an der Trennfläche der beiden Flüssigkeiten besitzen um die Phasentrennung zu unterstützen. Die flüssige Phase wird 'durch die Leitung 115 abgeführt, während der Brei durch die Überlaufleitung·116 zu der Pumpe 117 und durch die Leitung Ho in den in der Fig. 2 abgebildeten Trockner gelangt. An dieser. Stelle enthalt der Brei immer noch ungefähr .dasselbe Verhältnis ν ο;, flüssigem Kohlenwasserötofi und festem Polypropylen, wie er es beim Verlassen der xtfcaktions^one A besaai und befindet sich im allgemeinen unter ein eic Druck von .5,5 bis ;>5 atm.

In Pig. 2 ist eine Trocknungs— und ffestkö-· perge-Vvinnunjsvorriclirung abgebildet, ?;ie sie bei dev. Betrieb des eri'inaungsgemäßen Verfahrens im-halbtechnischen Maßstab verwendet Vvurde. Diese Vorrichtung wird nur zur Illustration, abgebildet und es ist icl^r, da* verschiedene Formen der Vorrichtung bei der Durchführung aer erflnaungs-

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- Vi, -

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gemäßen Verfahren verwendet ν. era en könner... Line Aufschlämmung; von Polypropylen in einer Mischung von z.B. Propan und Isopentan wird durch die Pumpe 117 (F--e.· 1) durch die Leitung 118 in den Trockner gefähit, der in uiesem Falle auii e;'neic spiralförmigen. Sehlanjenrohr 201 "besteht,, aas auc ;u,4ö. ii (1ou feet) eines im Durchmesser ■15,675 niiii (5/b inch) starken Rohres hergestellt i^t, uaa für einen Druck bis un"{jefi-hr 5b atm. geeirn.-t itt, wot ei das Seil ankern ohr von einer xieizkamiuer i.u2 umhüllt iac* Diese HeiLliamf;_ter ißt einfach ein (un^effihr 227»3 1) (50 Gfallüii) I^la^ mit einem Darapfeinleitun_siour 2ί.., und ei Ahle i'tun^sr our 204 2,ur Entfernuiv des Dampf kondensat es . ViTährend der Brei uus der Le.^;tun{_, 116 in „as Scxil-.njenrohr 2υ·1 geführt ..ifu, ν ird er eruitat; die flüssigen kohlenwasserstoffkomponenten des ireie^ -,erden dabei veruampft, 'worauf ein FIu-) von trQckeneru Pulver.in einem Darn^fstrom exitüteht, der eine wesentlich größere G-eüCinvindi^keit "besitzt, als der Brei tei seinem-Eintritt in das Scalin

Die Tempert.tür . in der h.eizkaumer £02 ist gewöhnlich so hoch, wie die von gesättigtem atmos,..uii-iscnen Dampf, ü.h* lüO°, wobei Wandtemperaturen von ungeiähr IuO⁰G für das Schlan^enrohr und eine Temperatur von ungefähr 89 + 1⁰C für den Sehlan^enrohraustritt charakteri...tisch ist. Die oberhalb des Siedepunktes der im Brei vorhandenen

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Flüssigkeit befindliche Temperatur der Heizkammer sollte unterhalb (vorzugsweise wenigstens 10 unterhalt) des Erweichungspunktes des festen Polyolefins liegen.

•Die fließende Mischung von Dampf und Pulver verlädt das Schiangenrohr durcn die Leitung 206 und tritt in den Zyklon 2U7 ein, der eine gewöhnlicheTorricntung zum Trennen des Pulvers von dem Dampf in dem eintretenden Strom ist. Die Dämpfe· verlassen den Zyklon 207 durch die Leitung 2Od, während das Pulver in dem konischen Bodenteil des Zyclons gesammelt wird.

Der Druckabfall in dem Scnlangenrohr 201 beträgt gewehnlicn 3,5 atm. Der Druch im Zyklon 207 ist ungefähr derselbe wie am Austritt des bcr.lan;;enronres 201. Daher besitzen die durch LeitungkOb entfernten Dämpfe einen genügend hohen Druck, so aa- sie ieichx in aem Kondensator 12ü (Fig; 1) kondensiert und mit Hilfe der Pumpe 121 in die Reaktionszone Ä zurückgepumpt werden.

Übrig bleibt dc~s Problem der Entfernung des trockenen pulverförmiges! Polj-pro ylens aus dem Boden des Zyklons auf eine kontinuierliche Weise. Es wurde festgestellt, daß die vorhandenen Drackseaiieiäventile, z.B. die üblichen Sternventile, far diesen Zv eck nicht angemessen sind, da sie in der Regel nicht für einen Druckabfall von mehr als

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υ,>> oaer ,7 at.._:. "ce^tiumt suino.. 3s wurae , -etfct lee t- ^ectellt, da j ein eisfcCLeo, Lraucutarea iJruekse-.lieisvez. til," geeignet für eine ^Uösetze-aee Aufbringung des Pulvers, aus dem Zyklon, üurcii modifizierung tines !'bücher clo__:jtit ^ealcL'uetun Kugelventil!= ^er^e^telH" ..eiut-n kann. Das letztere u.^t eJ.n Venxix, In- \e-,-. das ^u-CotUck üit ■einer te».etlichen, eine:. Kanal enthaltenoen Ku_^.l vergehen ic t, v.e"bei aic AC^ae aeo Kanals in 'aerüelten Ebene liü^t, wie üie Öffnungen ues Ve.-.xilo und aet: a^rdt vercu::- denen Honres, una vvotel; oti:. jjurcüu.esaer ..ü; eza - £i:au ö-c _;ΐυ.ί io-t, «-io aer der ^;..1τ vt^-.u.nder.tjr. R'.i.Te, . Eine vierte- L'uidreixU^^ der Ku_ ^l briUtjt daü Veiitil von ein^r vo-j. χ fcöv-^iiioten zu einer voll g'edciilosoei.en Stell ar. ι. ί.,Γ as:. v.ij.i· ^ci.aei. PaIi w:ru ein 30lc:.cS Ventil xoüii'iniert aurch Ersetzen dieser Ku₀-el auroh eint- Ku^eI, aertn eixie Seite vo^lko^uaen verüC:-10Soon Izz ec d^j b.e i'uenr ei::e Tasse enthält alt. einen Kanal. Der die Sorption aed Venti/lgrii'i'es benindernde Bolzen v»ird ent— ferii-t, so da- aie Ku^eI um joQ° rotieren kann. Auf aiese V/eise schafft die kontinuierliche ■ Rotation aer Kugel aus einer Stellung in der aus ofjäae Ende aufwärts gerichtet ist bis zu einer Stellung in der das ofiene Ende abwärts gerietet ist ein Llittel zum Austragen des festen PoIy-.vcres vom Boden aes Zyklons durch das Ventil 210 in den

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in .den Bereiter 211.

Das Ventil 21J kann ι erioclisci" :ait aer h=.ncl bewegt werden.- Dermoer. \.irä das Ventix vc-raugsweice kontinuLerlxch mit eines, geeigneten Motcr gedreht. Die Drehgeschwindigkeit kann man über einen v.eixen Ber^lcn anaern, vor. einer gerinjen G-escnwinuitkeit, wie eine Ur.dr ellung pro Äiinute oder weniger, tis zu 1ϋυ Uft-irenar .en oder menr, v.ocei der Bereich von einer eic £a ο Umarer:un_ten pro üiir.ute besonders geeignet ist.

aae Pulver direkt aus dem Zyklon in einen einzelnen L^₁,ei beiiälter aL^exö.£3e.i v.ercec lcanr., Ger sich z.B. unter unjoi^.nr ax-aO8i..r-.'riwC;:.eni Druck "befindet, wird die Verv.-endun-G einer in Γ-/.·· 2 erläuterten Anordnung bevor, ugt, in der aas tuiver aub dec Zyklon 20? durch das Ventil 21υ m das G-eiä.3 211 abgelassen ;.ir α, aas sich unter relativ niedrigem überatmübphärischem Druck befindet, d.h. bei einem fünftel des Druckes im Zyklon. Die neben dem Pulver vorhancenen Lösungsmittel und Olefine werden abgetrennt und durch die Leitung 212 abgezogen um dann wieder komprimiert und in dem Prozess wieder verwendet zu werden, während db.s Pulver aus de:n Gefä,a 211 über das Ventil 214 (in seiner Konstruktion ähnlich dem Ventil 210) in einen unter atmosphärischem Druck stehenden Lagerbehälter 215 ab^elas-

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BAD

sen -wird.- Ein bchv«acijer Strom ein·: s inertem G-aseb, z.I. Stiülctivoix, ..iru vorna,.üv;eise afc r atn ^o den dieses durch die Leitung 216 'geleitfü u.:* vurblexbende oo6rtstü±*idMLu.j i'e iiu.u^ xsäcL^ich aus Bicxierue:; La_uründen ^u'entfernen. D-e iaoiriiscriunr wiru über uie Leitung 217 ab₆fcz>j._cn und kaui abgexacKelt „erdez-. Der gepulverte Fectit^rper i^ann ge^e'beneni'all& aut; aeni Behälter c-λ-j durch das Ver.til, 2ld ab^czo^en werfen.

Das iEi Detail in ϊ:._ο. 3 _oei:ei_c;ie Y&ntil k1o υηταο.Ιΐ ein Ventil£en.ciUS3 ^v 1 i_.it eiixeni Gexi-.uattia.oat-z 3^^» eier aus ux-Kiselbeii odu-r ei^e... i.Tiö'eren material her^e^tcilt ueiu j^uiai. i-iü väcuii^tr ieil dec Verti—s „ot uie ilugel j^'}, aiv. ,.ie _e.--..i_et eine xa&auniör^ij-"& VtrtiexuLg beoitzt. jjrxe V--~'tiisit::e ;^4 cJi^a an α er Lii—o.-..-- u-d aeite aer ivu_ el ai^-ebrac^t. Die ivu_cl- '.1 ve. .r.it einet Schaftes jio5 ^earci,t, aer 2. it einem UL-iff üeneu und in d-^r ilbliciici. „e:Lbe ab^eaichtet ict,-wie aus de: i"'i>:ur zn erseht:: ict. Sine i-Ufc·" t^llcte Dieütuii.. it 6 χει r.:r den- Gveuüuce einsatz: vor._e"oc- en.

Viele Jüiderun^en -..onne:: um der Ioxli der lje^tx..j:ten VorricLtuij£; und an den Bedingungen vorgenoiüaen ;,erden, die Im Bereich dieser Erfindung erläutert wurden. L.B. kann der VZe₀, auf dem der" Brei erhitzt und dxe i'lul

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ßÄD ORIGINAL

daraus verdampft wird, in iorj; von mehreren Rönrcn umüülit von einer Heizkammer, vorliegen, z.z. können mehrere Röhren parallel betrieben uerde.i, wobei jeae Rönre lang genu^ ist, um die vollkommene Veraampiun^ der eintretenden Flüssigkeit zu gewährleisten. Die beneizten Röhren können vertikal, horizontal oder in einem Winkel angeordnet sein.

Srfindungsgemäi« sind beim Betrieb keine extrem hohen Geschwindigkeiten in den beheizten Röhren notwendig, Die Geschwindigkeit ues in uaa Rohr eintretenden Breies kann l.B. von unga-f^iir .t,15 eis <+,5 .n/sec. betragen. Die GetJciiv.inaigazeii; des veraam^ften ötrones mu«. nur ge nügeiid qtoq sein an ο bei ^aI I; derjenigen ^u sein, bei der eine Brückenbildung aer i'ebtkcrper in der geheizten Rünre stattfinden kann. Dies ist eine _Oeoiaetriöche funktion der betreffenden Vorrichtung; GccichWindi^keiten von minaestens uri^e; ähr ^.m/se.c. sind im allgemeinen ausreichend. Der kritische Jrunkt in jeder Rönre ist aer Punkt, an dem aer _biö-tt Teil¹der Flüssigkeit gerade ver-ua/iipft ist, v;ocei ein Anstieg der Viskosität des zurückgebliebenen Lreies stattfindet.

Bei der hei uteilung- von Polypropylen oder eines ähnlichen Polyoleiins ist eine■hundertprozentige Entfernung des KoLlenvva^sers-tofflosun^omitteiL.s aus dem

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pulverförmigen Polyolefin nicht notwendig, da die zurückbleibenden Mengen an Lösungsmittel leicht uei der bekannten anschließenden Überführung des Pulvers durch Strangpressen zu stückigen Körpern, Tabletcen oder · ähnlicnen e/ntfernt werden, ils genügt, daß das Polyolefin in eine Form gebracht wird, in der es im wesentlichen brocken ist, d.Ii. in der keine Flüssigkeit neben den Polyolefinteilchen vorliegt oder ungenügend Flüssigkeit vorliegt um eine Adhäsion dc.-r Partikel aneinander hervorzurufen. Bine geringe Lösu^gsmit„einenge , d.h. 0,1 bis υ,5 λ» ist gewöhnlich sehr fest mit den Teilchen verbinden, z.±s. durch Adsorption und durch Zurückhalten (retention.) in den Teilchen. Nach uem erfindungsgemäße,. Vex-f ahren wird Polypropylen mit einem allgemeinen behalt von nicht mehr als 0,5 °A_f oft nicht mehr als 0,1 °/o an Kohlenwa^serstoflösungsmitteln hergestellt. Man kann dennoch Lösungsmittelgenalte bis zu 5 ⁰Z" tolerieren.

Das Verfahren zum Austragen des gewanenen Polymers aus dem Trenngefäß kann geändert werden. Obwohl das beschriebene Verfahren bevorzugt und für besonders geeignet befunden wird, können auch andere Verfahren angewandt werden.

Das feste Polymer kann z.B. aus dem Zyklon durch ein Ventil in eil/als Druckversdhluß dienenden Kessel abgezogen werden. Ist das Polymer in den Kessel abgezogen worden, so ist dessen Druck derselbe oder nur leicht unterhalb des Druckes in dem Zyklon. Nachdem eine gewünahte Polymermenge

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abgezogen worden ist, wird dus Ventil geschlossen und eier Druck aus dem Druckschließgefäß t,is auf Atuiosphärendruck abgelassen und der Festkörper daraus abgezogen. Mit einem inerten Gas oder einem Kohlenwasserstoifgas wird der Kesoel dam. wieder aufgepreßt und eineja neue Portion an Polymer aus dem Zyklon in ihn eingebracht.

Pat ent ans prüche

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Claims (5)

Pat' e- η ta η Sprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von festem Polyolefin durch Polymerisation eines Monoolefins "bei bedingungen,

.die bei der Herstellung einer Aufschlämmung von feinen Polyolefiiiteilchen in einem relativ niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff, wie.Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen mit ois au 8 Kohlenstoffatomen, bei einem Druck von mindestens ungefähr 5,5 atm. auftreten, dadurch g e Ic e ii η . e i c h η e t, aaii man einen Strom der Aufscx:.läaiiuun · bei diesem Druck durch eine Heiszone leitet, wobei die darin enthaltene Flüssigkeit verdampft und das entstandene 3-emiscl: aus fesuen Pol^olefinteilchen und KoliLaiwasserstoffdaiiipf in einen Festkörperabsclieider, wie ein Zyklon, leitet und das pulverförmige feste Polyolefin aus dieser Vorrichtung, abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man aie Eeizzone bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Kohlenwasserstoffs bei dem vorherrschenden Druck und mindestens ungefähr unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins hält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man'den aus dem Festkörperabscheider abgezogenen Dampfstrom ohne nochmalige Kompressi.on kondensiert und in die Polymerisationszone zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß man als festes Polyolefin jiiederdruckpolypropylen verv/endet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung enthaltend nicht mehr als 35 Gew.fo an Polypropylenteilchen, von denen der überwiegende Anteil einen Durchmesser von weniger als 50 u hat und eine Flüssigkeit, die im Wesentlichen Propylen und inerte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb TOO⁰C enthält, bei einem Druck von 3,5 bis 35 atm. durch die Heizzone leitet, die bei etwa 100 gehalten wird und das erhaltene Gemisch von Polypropylenteilchen und Kohlenwasserstoffdampf bei diesem Druck vermindert um den Druckabfall auf diesem Weg in den Festkörperabscheider «* leitet.

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Sir .

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