DE1520714A1 - Verfahren zum Gewinnen von festen Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Gewinnen von festen PolyolefinenInfo
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- DE1520714A1 DE1520714A1 DE1961S0072093 DES0072093A DE1520714A1 DE 1520714 A1 DE1520714 A1 DE 1520714A1 DE 1961S0072093 DE1961S0072093 DE 1961S0072093 DE S0072093 A DES0072093 A DE S0072093A DE 1520714 A1 DE1520714 A1 DE 1520714A1
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Description
SHELL INTERNATIONALE REiDEARGH hAATSOHAPPIJ U.V.
30, Carel van Bylandtlaan, H:,ag, Niederlande
betreffend
Verfahren zum Gewinnen von festen Polyolefinen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen
oder Polypropylen, aus einem Brei hiervon in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, wie er bei Niederdruckolefinpolymerisationen
εα,ϊällt.
Es ist bekannt, daß(X-Monoölefine bei niedriger
Temperatur und niedrigem Druck zu Polymeren mit linearer Scruktur polymerisiert werden können. Die Verfahren zur
Durchführung solcher Polymerisationen werden im allgemeinen als "Niederdruckverfahren" und die dabei hergestellten
Polymere als "kristalline11, "Niederdruck" oder
"lineare" Polymere bezeichnet. Niederdruckpolymere werden unter Verwendung irgendeines aus aer Vielzahl der
Katalysatoren einschließlich derjenigen vom Typ der
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"Ziegler-Katalysuooren" hergestellt.
Unter den Nieaerdruckpolymeren hauen Polyäthylen und
Polypropylen wirtschaftlich Bedeutung erlangt; es können jeaoch
auch andere brauchbare Polymere durch die gleichen Verfahren hergestellt würden. Der Einfachheit we&en wird ii.i Folgenden
das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Polymerisation
von Propylen erläutert.
Soweit bekannt, wird die wirtschaftliche Herstellung von Polypropylen, das ein besonders ^rauhbares linea.es Wiederdruckpol/mer
ist, zur Zeix nur in chargenweisen Reaktionssyateinen
durchgeführt. In solchen oystemen wird Propylen allmählich
in einen flüssigen Brei des Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt, uis man einen relativ
dicken Brei von Polypropylen in der Kohlenwasserstofflüs.sigkeit
erhält} der Katalysator wird dann uurch Zugabe einer geeigneten Verbindung zerstört. Daraufhin wird das Reaktionsgefäß
geöffnet, das feste Polypropylen ausgetragen, abgetrennt und gereinigt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren für eine einfache und leichte Gewinnung von im
wesentlichen trockenen Polyolefinen aua einer Aufschlämmung derselben in nicht wässrigen !Lösungsmitteln, wie er oei einer
Niederdruckolefinpolymerisation anfällt, insbesondere bei der Gewinnung von Polypropylen aua Aufsehlämmungen in Kohlen-
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BAD ORlGiNAl
wauserstoffeii z.B. Propan, Isopentan und ähnlichen, wie
sie bei der Niederdruckpolymerisation unter Verwendung
eines Katalysators von der Art eines Ziegler-Katalysators hergestellt werden. Verschiedene Trocknungsverfahren
sind in der chemischen Technik bekannt. Diese sind z.B. in "The Chemical Engineers' Handbook" 3. Ausgabe,
Seite 872 bis 873, Tabelle 33 zusammengefaßt. Pur die
Umwandlung von Flüssigkeit zu Festkörper werden folgende Verfahren angeführtt
(1) Sprühtrocknen, geeignet für großtechnische Verfahren;
(2) Ausfrieren im Vakuum, ein teures Verfahren, das
im allgemeinen nur l>ei der Gewinnung von Pharmaceutica
verwendet wird;
(3) Pfannentrocknen, geeignet für kleine Chargen;
(4) Trommeln- bzw. Walzentrocknen, wobei die Flüssigkeit· auf der äußeren Oberfläche einer rotierenden Trommel
bzw. Walze getrocknet wird, was hohe Unterhaltungskosten verursachen kann.
Als geeignete Verfahren zum Trocknen von breiförmigen Massen werden angeführt»
(1) Tellertrocknung (tray drying) für Verfahren von geringem Ausmaß;
(2) Vakuumtrocknen, für spezielle Fälle;
(3) Pneumatische Fördervorrichtungen, wobei der Brei in einen Luftstrom eingebracht wird und das Produkt
kontinuierlich entfernt'wird;
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(4) Sprühtrocknen für großtechnische Verfahren;
(5) Trommel- bzw. Valzentrocknen;
(6) Ausfrieren im Vakuum und
(7) Pfannentrocknen.
Wählt man ein geeignetes Trocknunirs verfahr en für
ein Polyolefin-Lösunjfcimittel-System aus, so muß eine
Bedingung beachtet werden, nämlich daß das System sich
unter erhöhtem Druck befindet, der zwischen ungefähr 3>5 und 35 atm. beträgt. Obwohl dies ein relativ
niedriger Druck ist, verglichen mit den 700 bis 1400
at"·., oder mehr, die bei den früheren sogenannten "Hochdruck"-01ef^polymerisationsverfahren verwendet
v.erden, ist es dennoch ein sehr beachtlicher Druck, der
Schwierigkeiten und Ko&ten bei der Durchführung eines geeigneten TrocknungsVerfahrens verursacht. Das gewo'hnl'ich
zur Verwendung bei dem vorliegenden System ausgewählte Verfahren ist das Sprühtrocknen. Es wurde.jedoch festgestellt,
daß keine Vorrichtung bekannt ist, in der Polyolefine in Breiform sprühgetrocknet werden könnten,
weitgehend wohl wegen des hohen Druckes bei dem das Verfahren durchgeführt werden muß. Obwohl es möglich ist,
eine geeignete Sprühtrocknungsvorrichtung zu bauen, würde ihie Konstruktion und ihr Betrieb relativ teuer
sein. Die anderen o"-jen erwähnten Trocknungsmethoden sind
entweder für großtechnische Verfahren dieser Art un-
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praktisch oder "besitzen ähnliche lachteile, nämlich
eine teuere Konstruktion und einen teueren Betrieb bei
dem erforderlichen Druck. Obwohl es möglich iot, die
. Behinderung durch den Druck zu umgehen, indem man den Druck des Breies auf einen niedrigen Y.ert (s.B.
atmosphärischen Druck) vor dem Trocknungsvorgang herabsetzt,
ist dies im allgemeinen nicht wirtschaftlich, da es notwendig ist, das im Brei vorhandene Lösungsmittel
und Olefin in teueren Kompressoren „ieder zu komprimieren,
Es v.urde jetzt festgestellt, daß Polyolefinaufschlämmungen
in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie bei Itfiederdrückpolymirisationen anfallen, selbst "bei
2 einem Druck von einem Vielfachen von 7 kg/cm nach einem
überraschend im Betrieb einfachen, billigen Verfahren getrocknet werden können, wobei der Brei mit mäßiger
Geschwindigkeit durch eine von außen beheizte Röhre geführt wird, in der die flüssige Komponente des Breies
verdampft, und wobei ein Gemisch eines im wesentlichen trockanen Polyolefins in einem Dampfstrom entsteht, das
mit einer relativ hohen Geschwindigkeit fließt, und wobei
das Gemisch in eine Vorrichtung zum Austragen von Festkörpern
geleitet wird, z.B. in ein Zyklon, ;vorin das
"Polyolefin als ein pulverförmiger Pestkörper abgetrennt
wird, während der Dampfstrom gegebenenfalls zur Wiedergewinnung
und Y/iederverwendung abgezogen wird.
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Es wurde ebenfalls festre . Cellt, da.d nr.n i'ür ■;en
kontinuierlichen Betrieb diener einfacher. Trocknung eine
besondere Vorrichtung (die im folgenden beschrieben werden seil) zum Austragen des pulverförsii~en Festkörpers,
der immer noch unter einer, beachtlichen Druck
steht, z.B. unter ungefähr 17,5 et"-., aus dem Zyklon,
in dem er gewonnen wird, oder al: lichem, in unter
atmosphärischem Druck stehenden Behälter benötigt»
Die Erfindunr soll weiterhin iurch die beiliegenden
Zeichnungen beschrieben werder., wobei ¥i". 1 ein Fließschema eines typischen Verfahrens für die l.iederdruckpolymerisation
eines Olefins und die Aufarbeitung des Breies bis zur Entfernung des Iösun^smittels int, Pig.
eine zur Durchführung des erfindua:;sgemäßen Yerfahrens
geeignete Vorrichtung und Fig. 3 das in Fig. 2 verwendete Pulveraustragungsventil im Betail zeigt. In
Fig. 1 kann die schamatisch gezeichnete Reaktionszone A
einen oder mehrere Reaktionsgefäße, parallel oder in
an
Serien/geordnet, zusammen mit damit verbundenen Hilfsvorrichtungen
besitzen, während die 3ehandlungszonen B und C jede eine geeignete Vorrichtung, 2.B. einen Behälter
(Kontaktor) und einen Absetztehälter besitzen, wie es durch den Behälter D und den Absetzbehälter E erläutert
wird, die die letzte, abgebildete Behandlungszone darstellen.
In einem charakteristischen Verfahren zur
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BAD ORIGINAL;; , - ... .
He -stellung: von polypropylen tritt ein Propylenstrom
(frisches Äusgan-^material) in die Eeakt-io-nszone durch
die Leitung 101 und ein prop;, lenhaltiger Kreislauf strom
durch die Leitung 206 ein, wobei die Ströme natürlich
auch vor dem Reaktionsgefäß vereint werden können. Den
Katalysator f^ibt man durch die Leitung 102 und das Ver-.
diuinun^aiLittel durch die Leitung 103 hinzu. Käuflich ist
Propylen leicht als eine Komponente von Propylen-Propanmischun^en
mit einem Gehalt von 40 bis ?ü :.i Propylen
erhältlich. Das als Verdünnungsmittel bei der telomerisation v;irkende Propan kann als einziges Verdünnungsmittel
verwendet werden; man kann aber auch inerte "Verdünnungsmittel,
vorzugsweise i'l'.l -;ige Kohlenwasserstoffe
als Verdünnungsmittel hinzugeben, z.3. Butan, Pentan, Isopentan, Heptan, Oct η oder andere relativ niedrig
siedende flüssige Kohlenwasserstoffe. In dem erfindun^see—
mäßen Verfahren verwendet, man ein Verdünnungsmittel,
das bei relativ niedriger 2e':j:eratur, ".z.3.-. nicht oberhalb
ungefähr 150 C, -bei dem in dem Breitrocknungssystem vorherrschendem
Druck siedet. Das Verhältnis von Propylen zu dem gesamten Verdünnungsmittel einschließlich Propan,
das kontinuierlich in die Seaktionszone eingeführt wird,
beträgt geeigneter 7,eise von ungefähr 10 bis ungefähr
75 IsiolfS, wobei ungefähr 15 bis 40 ya bevorzugt werden.
Diese T.erte beziehen üich auf die vereinigten strömean
frisoheifl und Kreislauf-Laterial.
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Gewöhnlich muß besonders beachtet werden, ein
sehr reines Ausgangsmaterial zu verwenden, d.h. frei von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und Verbindungen,
die den Katalysator zerstören.
Der Ausgangsmaterialstrom kann auch verschiedene Additive enthalten, die besondere Punktionen betreffend
die Steuerung der QuaLität des Polymers besitzen. Der
Vorteil der Additive ist bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Additiv ist gasförmiger Wasserstoff, der zur
Steuerung des Molekulargewichtes des Polymere bei der Polymerisation dient.
Der Katalysator liegt gewöhnlich als feinverteilter Festkörper vor, der in Form eines Breies hinzugegeben
wird. Gewisse Katalysatormassen sind insbesondere für Uiederdruckverfahren geeignet, da sie zu hohen Ausbeuten
von Polymer von hoher Kristallinität führen, wobei zusätzlich
noch das Molekulargewicht nach Wunsch gesteuert werden kann. Geeignete Niederdruckkatalysatoren »teilt
man aus mindestens zwei Komponenten her, worin eine der
Gruppen A und B wie folgt aussieht! · "
A. Das Reaktionsprodukt (1) einer Verbindung eines
tfbergangsmetalles der Gruppe IVa, Va oder VIa (d.h.
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der linken Nebengruppender Gruppen IV, V und Vl) des
Periodensystems von Mendelejeff (erläutert auf Seite 28
von Ephraim in "Inorganic Chemistry", 6. englische Aus-• gäbe) oder einer Manganverbindung (2) mit einer Verbindung
der Formel R1R3AlX oder R1AlXg oder deren mischungen,
wobei R1 und Rp jedes ein Wasserstoffatom oder ein
Kohlenwasserstoffradikal und 1 ein Wasserstoff-,'ein
Halogen-atom, eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe oder ein
Sekundäramin-, Amid-, Uerkaptan-, Thiophenol-, Carbonsäure-
oder Sulfonsäure-Rest sein kann.
B. Das Reaktionsprodukt (1) einer Verbindung eines
Übergangsmetalles der Gruppe IVa, Va oder VIa oder einer
Manganverbindung mit (2) einem Aluminiumtrialkyl, MaHgnesiumalkyl, Zinkalkyl oder einer Grignardverbindung.
Insbesondere bevorzugte Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte eines Metallhalogenide der Gruppe IVa,
slB. Zirkontrichlorid, Titantrichlorid und ähnliche mit
einem Aluminiumalkyl, einschließlich Aluminiumalkylhalogenide oder Mischungen-hiervon, wobei letztere insbesondere
bevorzugt sind. Vertreter von Aluminiumalkylen
sind z.B. Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumdiäthylbxoinid,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl,
Aluminiumäthylsesq.uichlorid und andere, bei denen die Alkylreste von T bis 10 Kohlenstoffatomen haben, wie
Aluminiumtrinonyl und ähnliche. Im allgemeinen sind Me-
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BAD ORIGINAL,
BAD ORIGINAL,
aercirackkatalyaatoren das Reaktion^; rouinit einer Verbrruunt"
eines Über^a-n^uetalle einer Gruppe IY bis VI
mit einem starken Reduktionsmittel einschließlich.
•Der in aen Reaktionszeiten nerrscnenae Druck ist
vorzugsweise der autogene Druck, a.u. aei1 Druck, -der uurcli
den ausgewählten Reaktionateilnenmer und aie Temperatur entsteht.
JSr beträft ija ali^e-üeiner: v.oi: ungefähr ; fJ bis ib
L.tr::.ats., wobei der Druck von aneefknr 7 bis 21 atiU.ata.
besonders bevorzugt /.ii-a. nöuere-x- Druck, ä.n. über ^5 at.i.
abü. kaim anfeev.ennet v/era-n, v/ira ater Il öU.1 .gemein^n nicnt
empi'onlen, da er das Risiko und aie xCapitalkosten
aie ii^an ce^üti t u..i d&6 ReaLtionsgci:..w uerzj.^t
daü dem eine Verbesserung deo Verxa^rex^s entspricut. Die
im Reaktionszeit im Verlauf er exotnermen Polymerisation
entwickelte Wärme kann aurcL indirekte Kühlung uder durch
direkte Kühlung aurch Verdampfen eines Texles des Lösungsmittels
der Reaktionüiniaciiun^ oder dui-cr. teides, die direkte
und die indirekte Kühlung, abgeiührt weraen. Vorzugs-..-eiäe
wird eine beachtliche'Wänaemen^-e durch Kühlen mittels= Verdampf
ung abgeführt. Die Eaakti.onsz.one A kann ge eignet eß mittel
zur Gewinnung, zum Komprimieren, zum Reinigen und
zum V/iedereinleiten des ver dampf ten Lösungsmittels in die
Reaktionsbenälter enthalten. Durch die Leitung 104 können
inerte Gase, z.B. überschüssiger Wasserstoff, abgeführt werden.
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&AD ORIGINÄ.
&AD ORIGINÄ.
In der Eeaktions ,one sind Temperaturen von 25° bis
12ί?° geeignet, von ung'ei'Mhr -4-0° bis 3u C jedoch bevorzugt.
Zur Herstellung von Pu Iy pro,,/lon wird eine Temperatur von
u°C besonders bevorzugt.
!•η kontinuierlichen" Verfahren wira b bis 80 °/o des
Propyleiis d~es Ausgangsmaterials in einem Durchgang durch
die Eeaktionszone A zu Polypropylen umgesetzt. Die gesamte, die Eeaktionszone als Brei verlassende Reaktionsmischung
enthält im -allgemeinen 5 bis 35 $ Polymer und 5 tis 40 $
Monomer, wobei der Eest Verdünnungsmittel ist. Die aurch
Leitung 106 abgezogene Aufschlämmung von Polypropylen in
einem inerten Verdünnungsmittel wird bei einem Maximum von ungefähr 35 °/>
an Festkörper gehalten um Schwierigkeiten beim Pumpen und' bei der Handhabung zu vermeiden. Im allgemeinen
wird ein Festkörpergehalt von ungefähr 20 Gew.-^
oder weniger bevorzugt. So niedere Festkörpergehalte wie 5 Gre\'i.-fo können verwendet werden, werden aber höhere Kosten
bei der Viiedergewinnung des Lösun smittels verursachen. Das
feste Polypropylen liegt in'dem Brei in Form von kleinen
Teilchen vor, wobei die überwiegende Menge desselben (z.B. ungefähr 80 ^) einen Durchmesser von weniger als 50 ax besitzt.
Die typische Verteilung der Korngröße, bestimmt durch eine Siiebmethode in der Feuchtigkeit (wet screem method)
mit erfindungsgemäß gewonnenem Polypropylen sieht wie
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BAD ORIGfNAI,' ^
folgt aus.
Gkröae, ü ^Gehalt, feiner alfa
■ ■ 1t)0 ',9,5
1Ou 9t, 5
9u 94,2
8ü 9^,2
70 89,8
60 86,1
50 81,0
40 73,8
30 62,0
20 44,0
10 17,5
Der die Reaktionszone verlassende Brei enthält immer
noch Anteile an aktivem Katalysator. Er tritt in die Behandlungszone B ein, in die kontinuierlich durch die
Leitung 107 eine polare Flüssigkeit zugegeben wird, die mit dem im Polymerbrei enthaltenen Katalysator reagiert.
Geeignete polare Flüssigkeiten sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Aceton oder ähnliche,
wobei die niederen Alkohole bevorzugt werden. Die bevorzugte polare Flüssigkeit ist wasserfrei oder im wesentlichen
wasserfrei. Man kann auch eine starke Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure in dasselbe Miechgefäß
hinzugeben, wobei die wasserfreie Säure vorzugsweise in der polaren Flüssigkeit gelöst ist, oder es kann auch eine
wässrige Säure in einem getrennten, anschlieJiendtn Gefäß,
in dieser Behandlungszone durch die Leitung
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BADORIQÄ ;
fügt werden. Die in der Be andlungszone B vorherrschende
Temperatur beträgt günstigerweise ungefähr 40 bis 7ü 0.
Anschließend an die Miscizone oder die Misοüzοnen be~
, findet sich eine Absetzzone, aus der die ^äs^rige Phase
durch die leitung 1Ü9 entfernt wird. Der behandelte
Brei geht dann aus der Behandlungszone B in die BehandiungszOne
C, in der er mit verdünnter wässriger Säure gewaschen wird, z.B. o,1 $ige HOl, die durch Leitung 110
hinzugegeben wurde . In der Zone C kann auch eine Wäsche
mit verdünnter, Eisen als Komplex bindender lösung, z.B.
o,1 fa Oxalsäure,,stattfinden. Das eingesetzte Waschwasser
wiru durch leitung 111 entfernt. Der gewaschene Brei
wird durch die Leitung 112 zu der Behandlungszone D geführt,
wo er mit zusätzlichem Wasser in Berührung gebracht weraen kann, das zur Entfernung der restlichen Säuremengen
dient. Die oben beschriebenen .Behandlungen und Waschvorgänge
können bei ungefähr 10 bis 125 , wobei erhöhte Temperaturen von ungefähr 55 bis 65 " besonders bevorzugt
sind, durchgeführt werden.
In einer charakteristischen Behandlungszone, wie
sie durch das Gefäß D und den Absetzbehälter E veranschaulicht wird, kann das Wasser zu dem Brei gegeben werden,
bevor es in das Gefäß D eingeführt v.ird, z.B. durch die Leitung 115, wobei dieses Gefäi3 mit einem Rührer
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BADORIQINAU
JWIiGs
(niciat gezeichnet) versehen wein kann. Dei" .überfließende/
Lösungsmittel, festes Polypropylen und Wasser enthaltende^
Brei wird durch die Leitung 114 in den Absetzbehälter E
geleitet» der wie abgebildet mit einem Rührer versehen
sein kaiiii, dieser dreüt sich langsam in der oberen Schient
nur da2u un das .feste Polypropylen in Suspension zu halten.
Der Absetzbehälter kann gegebenenfalls eine besondere
Trennfläche(baffle) (nicht gezeichnet) an
der Trennfläche der beiden Flüssigkeiten besitzen um
die Phasentrennung zu unterstützen. Die flüssige Phase
wird 'durch die Leitung 115 abgeführt, während der Brei
durch die Überlaufleitung·116 zu der Pumpe 117 und durch
die Leitung Ho in den in der Fig. 2 abgebildeten Trockner gelangt. An dieser. Stelle enthalt der Brei immer noch
ungefähr .dasselbe Verhältnis ν ο;, flüssigem Kohlenwasserötofi
und festem Polypropylen, wie er es beim Verlassen
der xtfcaktions^one A besaai und befindet sich im allgemeinen
unter ein eic Druck von .5,5 bis ;>5 atm.
In Pig. 2 ist eine Trocknungs— und ffestkö-· perge-Vvinnunjsvorriclirung
abgebildet, ?;ie sie bei dev. Betrieb
des eri'inaungsgemäßen Verfahrens im-halbtechnischen Maßstab
verwendet Vvurde. Diese Vorrichtung wird nur zur Illustration, abgebildet und es ist icl^r, da* verschiedene
Formen der Vorrichtung bei der Durchführung aer erflnaungs-
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- Vi, -
15207U ·
gemäßen Verfahren verwendet ν. era en könner... Line Aufschlämmung; von Polypropylen in einer Mischung von z.B.
Propan und Isopentan wird durch die Pumpe 117 (F--e.· 1)
durch die Leitung 118 in den Trockner gefähit, der in
uiesem Falle auii e;'neic spiralförmigen. Sehlanjenrohr 201
"besteht,, aas auc ;u,4ö. ii (1ou feet) eines im Durchmesser
■15,675 niiii (5/b inch) starken Rohres hergestellt i^t,
uaa für einen Druck bis un"{jefi-hr 5b atm. geeirn.-t itt,
wot ei das Seil ankern ohr von einer xieizkamiuer i.u2 umhüllt
iac* Diese HeiLliamf;ter ißt einfach ein (un^effihr 227»3 1)
(50 Gfallüii) Ila^ mit einem Darapfeinleitun_siour 2ί.., und ei
Ahle i'tun^sr our 204 2,ur Entfernuiv des Dampf kondensat es .
ViTährend der Brei uus der Le.;tun{_, 116 in „as Scxil-.njenrohr
2υ·1 geführt ..ifu, ν ird er eruitat; die flüssigen kohlenwasserstoffkomponenten
des ireie^ -,erden dabei veruampft,
'worauf ein FIu-) von trQckeneru Pulver.in einem Darn^fstrom
exitüteht, der eine wesentlich größere G-eüCinvindi^keit "besitzt, als der Brei tei seinem-Eintritt in das Scalin
Die Tempert.tür . in der h.eizkaumer £02 ist gewöhnlich
so hoch, wie die von gesättigtem atmos,..uii-iscnen Dampf,
ü.h* lüO°, wobei Wandtemperaturen von ungeiähr IuO0G für
das Schlan^enrohr und eine Temperatur von ungefähr 89 + 10C
für den Sehlan^enrohraustritt charakteri...tisch ist.
Die oberhalb des Siedepunktes der im Brei vorhandenen
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Flüssigkeit befindliche Temperatur der Heizkammer sollte unterhalb (vorzugsweise wenigstens 10 unterhalt) des
Erweichungspunktes des festen Polyolefins liegen.
•Die fließende Mischung von Dampf und Pulver verlädt
das Schiangenrohr durcn die Leitung 206 und tritt in den Zyklon
2U7 ein, der eine gewöhnlicheTorricntung zum Trennen
des Pulvers von dem Dampf in dem eintretenden Strom ist.
Die Dämpfe· verlassen den Zyklon 207 durch die Leitung 2Od, während das Pulver in dem konischen Bodenteil des Zyclons
gesammelt wird.
Der Druckabfall in dem Scnlangenrohr 201 beträgt gewehnlicn 3,5 atm. Der Druch im Zyklon 207 ist ungefähr
derselbe wie am Austritt des bcr.lan;;enronres 201. Daher
besitzen die durch LeitungkOb entfernten Dämpfe einen
genügend hohen Druck, so aa- sie ieichx in aem Kondensator
12ü (Fig; 1) kondensiert und mit Hilfe der Pumpe 121 in
die Reaktionszone Ä zurückgepumpt werden.
Übrig bleibt dc~s Problem der Entfernung des trockenen
pulverförmiges! Polj-pro ylens aus dem Boden des Zyklons
auf eine kontinuierliche Weise. Es wurde festgestellt,
daß die vorhandenen Drackseaiieiäventile, z.B. die üblichen
Sternventile, far diesen Zv eck nicht angemessen sind, da
sie in der Regel nicht für einen Druckabfall von mehr als
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υ,>> oaer ,7 at..:. "ce^tiumt suino.. 3s wurae , -etfct lee t-
^ectellt, da j ein eisfcCLeo, Lraucutarea iJruekse-.lieisvez.
til," geeignet für eine ^Uösetze-aee Aufbringung des
Pulvers, aus dem Zyklon, üurcii modifizierung tines !'bücher
clo_:jtit ^ealcL'uetun Kugelventil!= ^er^e^telH" ..eiut-n kann.
Das letztere u.^t eJ.n Venxix, In- \e-,-. das ^u-CotUck üit
■einer te».etlichen, eine:. Kanal enthaltenoen Ku_^.l vergehen
ic t, v.e"bei aic AC^ae aeo Kanals in 'aerüelten Ebene
liü^t, wie üie Öffnungen ues Ve.-.xilo und aet: a^rdt vercu::-
denen Honres, una vvotel; oti:. jjurcüu.esaer ..ü; eza - £i:au
ö-c ;ΐυ.ί io-t, «-io aer der ^;..1τ vt^-.u.nder.tjr. R'.i.Te, . Eine
vierte- L'uidreixU^^ der Ku_ ^l briUtjt daü Veiitil von ein^r
vo-j. χ fcöv-^iiioten zu einer voll g'edciilosoei.en Stell ar. ι.
ί.,Γ as:. v.ij.i· ^ci.aei. PaIi w:ru ein 30lc:.cS Ventil xoüii'iniert
aurch Ersetzen dieser Ku0-el auroh eint- Ku^eI,
aertn eixie Seite vo^lko^uaen verüC:-10Soon Izz ec d^j
b.e i'uenr ei::e Tasse enthält alt. einen Kanal. Der die
Sorption aed Venti/lgrii'i'es benindernde Bolzen v»ird ent—
ferii-t, so da- aie Ku^eI um joQ° rotieren kann. Auf aiese
V/eise schafft die kontinuierliche ■ Rotation aer Kugel aus
einer Stellung in der aus ofjäae Ende aufwärts gerichtet
ist bis zu einer Stellung in der das ofiene Ende abwärts
gerietet ist ein Llittel zum Austragen des festen PoIy-.vcres
vom Boden aes Zyklons durch das Ventil 210 in den
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BAD Ä
BAD Ä
in .den Bereiter 211.
Das Ventil 21J kann ι erioclisci" :ait aer h=.ncl bewegt
werden.- Dermoer. \.irä das Ventix vc-raugsweice kontinuLerlxch
mit eines, geeigneten Motcr gedreht. Die Drehgeschwindigkeit
kann man über einen v.eixen Ber^lcn anaern,
vor. einer gerinjen G-escnwinuitkeit, wie eine Ur.dr ellung
pro Äiinute oder weniger, tis zu 1ϋυ Uft-irenar .en oder
menr, v.ocei der Bereich von einer eic £a ο Umarer:unten
pro üiir.ute besonders geeignet ist.
aae Pulver direkt aus dem Zyklon in einen
einzelnen L^1,ei beiiälter aL^exö.£3e.i v.ercec lcanr., Ger sich
z.B. unter unjoi^.nr ax-aO8i..r-.'riwC;:.eni Druck "befindet, wird
die Verv.-endun-G einer in Γ-/.·· 2 erläuterten Anordnung
bevor, ugt, in der aas tuiver aub dec Zyklon 20? durch das
Ventil 21υ m das G-eiä.3 211 abgelassen ;.ir α, aas sich unter
relativ niedrigem überatmübphärischem Druck befindet, d.h.
bei einem fünftel des Druckes im Zyklon. Die neben dem
Pulver vorhancenen Lösungsmittel und Olefine werden abgetrennt
und durch die Leitung 212 abgezogen um dann wieder komprimiert und in dem Prozess wieder verwendet zu werden,
während db.s Pulver aus de:n Gefä,a 211 über das Ventil 214 (in
seiner Konstruktion ähnlich dem Ventil 210) in einen unter
atmosphärischem Druck stehenden Lagerbehälter 215 ab^elas-
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sen -wird.- Ein bchv«acijer Strom ein·: s inertem G-aseb,
z.I. Stiülctivoix, ..iru vorna,.üv;eise afc r atn ^o den dieses
durch die Leitung 216 'geleitfü u.:* vurblexbende
oo6rtstü±*idMLu.j i'e iiu.u^ xsäcL^ich aus Bicxierue:; Lauründen
^u'entfernen. D-e iaoiriiscriunr wiru über uie
Leitung 217 ab6fcz>j._cn und kaui abgexacKelt „erdez-. Der
gepulverte Fectit^rper i^ann ge^e'beneni'all& aut; aeni Behälter
c-λ-j durch das Ver.til, 2ld ab^czo^en werfen.
Das iEi Detail in ϊ:.ο. 3 oei:eic;ie Y&ntil k1o υηταο.Ιΐ
ein Ventil£en.ciUS3 ^v 1 i_.it eiixeni Gexi-.uattia.oat-z 3^^» eier
aus ux-Kiselbeii odu-r ei^e... i.Tiö'eren material her^e^tcilt
ueiu j^uiai. i-iü väcuii^tr ieil dec Verti—s „ot uie
ilugel j^'}, aiv. ,.ie _e.--..iet eine xa&auniör^ij-"& VtrtiexuLg
beoitzt. jjrxe V--~'tiisit::e ;^4 cJi^a an α er Lii—o.-..-- u-d
aeite aer ivu_ el ai^-ebrac^t. Die ivu_cl- '.1 ve. .r.it
einet Schaftes jio5 ^earci,t, aer 2. it einem UL-iff
üeneu und in d-^r ilbliciici. „e:Lbe ab^eaichtet ict,-wie
aus de: i"'i>:ur zn erseht:: ict. Sine i-Ufc·" t^llcte
Dieütuii.. it 6 χει r.:r den- Gveuüuce einsatz: vor._e"oc- en.
Viele Jüiderun^en -..onne:: um der Ioxli der lje^tx..j:ten
VorricLtuij£; und an den Bedingungen vorgenoiüaen ;,erden, die
Im Bereich dieser Erfindung erläutert wurden. L.B. kann
der VZe0, auf dem der" Brei erhitzt und dxe i'lul
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ßÄD ORIGINAL
daraus verdampft wird, in iorj; von mehreren Rönrcn umüülit
von einer Heizkammer, vorliegen, z.z. können
mehrere Röhren parallel betrieben uerde.i, wobei jeae
Rönre lang genu^ ist, um die vollkommene Veraampiun^
der eintretenden Flüssigkeit zu gewährleisten. Die
beneizten Röhren können vertikal, horizontal oder in
einem Winkel angeordnet sein.
Srfindungsgemäi« sind beim Betrieb keine extrem
hohen Geschwindigkeiten in den beheizten Röhren notwendig, Die Geschwindigkeit ues in uaa Rohr eintretenden Breies
kann l.B. von unga-f^iir .t,15 eis <+,5 .n/sec. betragen.
Die GetJciiv.inaigazeii; des veraam^ften ötrones mu«. nur ge
nügeiid qtoq sein an ο bei ^aI I; derjenigen ^u sein, bei der
eine Brückenbildung aer i'ebtkcrper in der geheizten Rünre
stattfinden kann. Dies ist eine Oeoiaetriöche funktion
der betreffenden Vorrichtung; GccichWindi^keiten von
minaestens uri^e; ähr ^.m/se.c. sind im allgemeinen ausreichend.
Der kritische Jrunkt in jeder Rönre ist aer
Punkt, an dem aer biö-tt Teil1der Flüssigkeit gerade
ver-ua/iipft ist, v;ocei ein Anstieg der Viskosität des
zurückgebliebenen Lreies stattfindet.
Bei der hei uteilung- von Polypropylen oder eines
ähnlichen Polyoleiins ist eine■hundertprozentige Entfernung
des KoLlenvva^sers-tofflosun^omitteiL.s aus dem
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pulverförmigen Polyolefin nicht notwendig, da die zurückbleibenden
Mengen an Lösungsmittel leicht uei der bekannten anschließenden Überführung des Pulvers durch
Strangpressen zu stückigen Körpern, Tabletcen oder ·
ähnlicnen e/ntfernt werden, ils genügt, daß das Polyolefin
in eine Form gebracht wird, in der es im wesentlichen
brocken ist, d.Ii. in der keine Flüssigkeit neben den
Polyolefinteilchen vorliegt oder ungenügend Flüssigkeit
vorliegt um eine Adhäsion dc.-r Partikel aneinander hervorzurufen.
Bine geringe Lösu^gsmit„einenge , d.h. 0,1 bis
υ,5 λ» ist gewöhnlich sehr fest mit den Teilchen verbinden,
z.±s. durch Adsorption und durch Zurückhalten (retention.)
in den Teilchen. Nach uem erfindungsgemäße,. Vex-f ahren
wird Polypropylen mit einem allgemeinen behalt von nicht
mehr als 0,5 °Af oft nicht mehr als 0,1 °/o an Kohlenwa^serstoflösungsmitteln
hergestellt. Man kann dennoch Lösungsmittelgenalte bis zu 5 0Z" tolerieren.
Das Verfahren zum Austragen des gewanenen Polymers
aus dem Trenngefäß kann geändert werden. Obwohl das beschriebene
Verfahren bevorzugt und für besonders geeignet befunden wird, können auch andere Verfahren angewandt werden.
Das feste Polymer kann z.B. aus dem Zyklon durch ein
Ventil in eil/als Druckversdhluß dienenden Kessel abgezogen
werden. Ist das Polymer in den Kessel abgezogen worden, so ist dessen Druck derselbe oder nur leicht unterhalb des
Druckes in dem Zyklon. Nachdem eine gewünahte Polymermenge
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abgezogen worden ist, wird dus Ventil geschlossen und eier
Druck aus dem Druckschließgefäß t,is auf Atuiosphärendruck
abgelassen und der Festkörper daraus abgezogen. Mit einem
inerten Gas oder einem Kohlenwasserstoifgas wird der
Kesoel dam. wieder aufgepreßt und eineja neue Portion an
Polymer aus dem Zyklon in ihn eingebracht.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von festem Polyolefin
durch Polymerisation eines Monoolefins "bei bedingungen,
.die bei der Herstellung einer Aufschlämmung von feinen
Polyolefiiiteilchen in einem relativ niedrig siedenden
flüssigen Kohlenwasserstoff, wie.Propan oder anderen
Kohlenwasserstoffen mit ois au 8 Kohlenstoffatomen, bei
einem Druck von mindestens ungefähr 5,5 atm. auftreten, dadurch g e Ic e ii η . e i c h η e t, aaii man einen Strom
der Aufscx:.läaiiuun · bei diesem Druck durch eine Heiszone
leitet, wobei die darin enthaltene Flüssigkeit verdampft und das entstandene 3-emiscl: aus fesuen Pol^olefinteilchen und KoliLaiwasserstoffdaiiipf
in einen Festkörperabsclieider, wie ein
Zyklon, leitet und das pulverförmige feste Polyolefin aus
dieser Vorrichtung, abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man aie Eeizzone bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Kohlenwasserstoffs
bei dem vorherrschenden Druck und mindestens ungefähr unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins hält.
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BAD ORrGiNAt.
BAD ORrGiNAt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man'den aus dem Festkörperabscheider
abgezogenen Dampfstrom ohne nochmalige
Kompressi.on kondensiert und in die Polymerisationszone
zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet,
daß man als festes Polyolefin jiiederdruckpolypropylen verv/endet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung enthaltend
nicht mehr als 35 Gew.fo an Polypropylenteilchen, von denen
der überwiegende Anteil einen Durchmesser von weniger als 50 u hat und eine Flüssigkeit, die im Wesentlichen
Propylen und inerte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb TOO0C enthält, bei einem Druck von 3,5 bis
35 atm. durch die Heizzone leitet, die bei etwa 100 gehalten wird und das erhaltene Gemisch von Polypropylenteilchen
und Kohlenwasserstoffdampf bei diesem Druck vermindert um den Druckabfall auf diesem Weg in den
Festkörperabscheider «* leitet.
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Sir .
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Country | Link |
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-
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- 1961-01-17 DE DE1520714A patent/DE1520714C3/de not_active Expired
- 1961-01-17 BE BE599154A patent/BE599154A/nl unknown
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GB898838A (en) | 1962-06-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |