JPS62158722A - テトラメチレンアジプアミドとテトラメチレンテレフタルアミドとのコ−ポリマ−及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラメチレンアジプアミド（ナイロン４．
６）とテトラメチレンテレフタルアミｒ（ナイロン４．
Ｔ）との新規コーポリマー及びその製造法に関する。

従来の技術 オビノオ（Ｃ，Ａｕｂｉｎｅａｕ　）その他ニブルティ
ン・ド・う・ソシエテ・シミツク・ド・フランス（Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ−’ｌａ　８ｏｃｉｅｔｅ　ｃｈｉ
ｍｉｑｕｅ　ｄｅＦｒａｎｃｅ　）、１９７０年、第５
３３〜５３７頁及び第１４０４〜１４０８頁には、ナイ
ロン４．６とナイロン４．Ｔとのコーポリマー及び溶液
重合によるその製造が記載されている。この場合組成物
の４．６：４．Ｔの割合は、１：０〜０：１である。

この公知コーポリマーの主要特徴は、高度の同形によっ
て形成される。この同形そのものはなかんずく４．Ｔ含
、ｆｌｃが増大するにつれて、コーポリマーの融解温度
の規則的増大で立証される。一般に同形コーポリマーは
、ガラス転移温度以上でも機械的性質が十分に保持され
るので、このコーポリマーは特に高温度での使用Ｋａ当
である利点を有する。しかしながら増大する４、Ｔ含量
につれての融解温度のこの増大は、高温度でナイロン４
．６は融成物で極めて容易に分解するので、融成物から
の処理によって得られる成形体、例えばフィラメント、
フィルム及び射出成形体の品質及び外観は負の影駒を受
ける欠点を有する。このために、オピノ（Ｃ０Ａｕｂｉ
ｎｅａｕ　）その他によって記載されたナイロン４．６
／４．Ｔコーポリマーは、その使用に関する限りでは制
限を有する。

一般に無定形コーポリマーは、最小融解温度及びガラス
転位温度以上で機械的性質の一定の低下を有する。他方
ではその低融解温度のために、無定形コーポリマーは融
成形を経て処理するのが容易である。これは、ナイロン
４．６を含有するコーポリマーには極めて重要であるが
、ガラス転位温度以上では無定形コーポリマーの機械的
性質は余り十分ではない。

発明が解決しようとする問題点 それ数本発明の目的は、融解温度及び無定形コーポリマ
ーに関する高温度でのすぐれた機械的性質に対して無定
形コーポリマーの特性を示す４．６／４．Ｔコーポリマ
ーを得ることである。

向 ところで、か＼る配へ度を有するナイロン４．６／４．
Ｔコーポリマーを製造することができることが判明した
。このコーポリマーでは４、Ｔのモル分率（ｐ）は０〜
約０．６であり、融解温度はコーポリマーの組成に対し
て殆んど従属性を示さず、比較的低く、かつこのコーポ
リマーは十分な機械的性質を有する。

間験点を解決するための手段 本発明によるテトラメチレンアゾデアミド（ナイロン４
．６）とテトラメチレンテレフタルアミｒ（ナイロン４
．Ｔ）とのコーポリマーは、テレフタルアミＰのモル分
率（＜）は０〜約０．６であり、コーポリマーの融解温
度は、Ｔｍ（４，６）＋＼（Ｔｍ（４，７）　−Ｔｍ（
４，６）　）　（Ｔｍ（４，６）及びＴｍ（４，Ｔ）は
、コーポリマーのテトラメチレンアゾシアミド及びテト
ラメチレンテレフタルアミげの融解温度である〕よりも
低いことを特徴とする。

本発明によるコーポリマーは、テトラメチレンアゾシア
ミドと化学ｌｔＭ的祉のテレフタル酸及びアゾピン酸と
の混合物を加熱して得ることができる。好ましくは、テ
トラメチレンシアミン及びアゾピン酸の塩（ナイロン４
．６塩）とテトラメチレンジアミン及びテレフタル酸の
塩（ナイロン４．Ｔ塩）との混合物から出発する。

塩混合物は、密閉反応器中で不活性雰囲気中で温度１７
０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０°Ｃ１殊に１
９０〜２２０℃で１０〜１８０分間、好ましくは２０〜
１２０分間加熱する。

反応は、存在する酸基に対して１〜１２モルチ、好まし
くは２〜１０モルチの過剰量のテトラメチレンジアミン
の存在で行なう。十分な反応のためには、反応混合物に
一定の水を添加するのが好ましい。例えばナイロン塩の
全量に対して１〜１０１ｉ量チ、特に約５重量％である
。

反応器から冷却及び圧力の放出後に得られた生成物に、
続いて縮合を施こして十分な高分子量のポリマーが得ら
れる。綜合は、不活性ガス気流中で温度２２０〜３４０
℃、好ましくは２４０〜３１０°Ｃで行なう。縮合を行
なう場合の圧力は著しく広範囲内、例えば０．０１〜１
０バールであってもよい。実際に好ましくは圧力０．１
〜３バールを使用し、殊に大気圧に等しい圧力を使用す
る。

ナイロン４．６及びナイロン４．７の塩混合物から出発
する代りに、先づテレフタル酸をテトラメチレンジアミ
ンと反応させて、ゾ（４−アミノブチル）テトラフタル
アミドを形成し、続いてゾ（４−アミノブチル）テレフ
タルアミド、アジピン酸及びナイロン４．６塩を混合し
、これをナイｐン塩法によって重合させてコーポリマー
を製造するのが特に好ましい。

本発明によるポリアミドは、主要成分としてテトラメチ
レンアゾシアミド及びテトラメチレンテレフタルアミド
を含有するコーポリアミｒである。原則として、他のコ
ーポリマーの存在に関しては、本発明によるコーポリア
ミドの性質に関して不利な結果を有しない量で制限はな
いので、アミドを形成するすべての公知物質を選ぶこと
ができる。

他の添加剤、例えば着色剤、填料、補強剤、熱安定剤、
酸化防止剤、滑剤、核発生剤、離型剤、柔軟剤、火炎防
止剤、帯電防止剤及び他のポリマーを本発明によるポリ
アミドに、方法及び物理的性質が影響を有しない量で添
加してもよい。

不発明によるポリマーは、成形体に融成物から、なかん
ずく射出成形、押出成形、押出発泡成形によって使用す
ることができる。

本発明によるコーポリマーを使用して得られる製品は、
自動車部品、電気部品及び重子部品、フィルム、ファイ
バー、棹々の消費財その他であってもよい◎ 実施例 次の方法を使用して、実施例のポリマーの性質を測定し
た。

融解温度、融解熱を測定するための示差熱分析法（ＤＴ
Ａ　）。

この方法を使用する場合には、縮合を施こしたポリマー
を迅速に６６０°Ｃに加熱し、続いて８０°Ｃ／分の割
合で冷却し、もう１度ポリマーの融点以上の約１０°Ｃ
に２０°Ｃ／分の割合で調整した加熱を施こした。

第２の走査から得られた融解温度（’ｒｍ　）及び融解
熱（ΔＨｍ　）の飴は□、表に記載されている。’ｒｍ
は、内部発熱曲線のピーク温度であった。他のピークが
ある場合には、これは記載されている。測定はヂュ・ボ
ン（Ｄｕ　Ｆｏｎｔ　）９９０型熱分析器で行なった。

機械的性質の特性としては、捩り（振子）弾性率（ｌｏ
ｇＧ’）を、ｗＩ成物から成形したポリマーのス）　Ｉ
Ｊツブで神々の温度で測定した。このためＫは、粉砕し
たポリマーを真空炉中で１００℃１２４時間乾燥し、融
解温度以上の１０°Ｃで成形し、紛いて２０℃に冷却し
た。捩り弾性率は、一定の撮動数０．１１５　Ｈｚ及び
加熱割合１°Ｃ／分で測定した。

固有温度は、ポリ？−０，５ｇを９６重ｆａｑｂノ硫酸
１００ｄにとかした溶液で測定する。

例　　１ ナイロン４．６塩を、メタノール中でがイマン（ＲｏＪ
、Ｇａｙｍａｎ　）その他：ジャーナル・オプ・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　）第１５巻、第５３７頁（１９７７
年）に記載の方法によって製造し、ｐＨ７，２（水にと
かした１重量％の溶液中）を有する。ナイロン４．Ｔ塩
を、水中でがイマンその他：ジャーナル・オデ・ポリマ
ー・サイエンスに記載の方法によって製造し、エタノー
ルで沈殿させる。水にとかした１重散慢の溶液の−は７
．２５である。

ナイロン４．６塩とナイロン４．Ｔ塩、との混合物２５
ｇ、水１．２５ｄ及びテトラメチレンジアミン（８モル
−〇過剰量）を、１００ｍｇの不銹鋼製オートクレーブ
に装入する。オートクレーブに窒素を導入し、圧力５バ
ールを与える。

続いてオートクレーブを２１０°０Ｋ６０分間に加熱し
、この温度で４０分間維持する。圧力の放出及び冷却後
に、生成したシリポリマーをオートクレーブから取出し
、粉末形で流動床反応器中でガス状窒素気流の流れ（割
合２：１）の中で２６０°Ｃで４時間給合される。

縮合から得られた生成物について、融点、融解熱捩り（
振子ＥＪＩＩ性率及び固有粘度を前記方法で測定する。

結果は、第１表に稗々の組成のフーボリマーについて記
載されている。

第　　１　　表 ナイロン塩混合物での重合 □□□−」 例　　２ ゾ（４−アミノブチル）テレフタルアミドを、ゾメチル
テレフタレー）　９９９　（０，５モル）及びテトラメ
チレンシアミン１３２ｇ（１，５モル）を、乾燥反応ア
ラスフ中で窒素雰囲気下に１１５℃で約６０分間加熱し
、この温度で２時間維持することによって製造する。反
応生成物を粉砕し、ジエチルエーテルで抽出する。赤外
線分光法を用いると、もはやエステルは認められない。

続いてナイロン４．６塩とジ（４−アミノブチル）テレ
フタルアミドとの混合物２５！ｉ’、水１．５−及び過
剰ｈ１のテトラメチレンジアミンが８％であるような大
量のアジぎン酸を、例１に記載の方法でツーボリアミド
に変換し、その性質を測定する。

結果は第２表に示されている。

第　　２　　表 ジ（４−アミノブチル）テレフタルアミＰでの重合 これらの実験結果は、本発明による４、６／４、Ｔコー
ポリマーは広範囲の組成に対して極めてわずかに変化す
るのに渦ぎない融解温度を有するので、工程は不利に影
勢されないことを示す。他方では（振子）捩り弾性は、
４．Ｔ台足が増大するにつれて増大し、温度１４０℃で
さえもなお大きい。

ナイロン４．６と比較して比較的小さい融解熱の変化は
、コーポリマーはなおナイロン４．６の配何度に相応す
る相当の配向度を有することを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラメチレンアジプアミド（ナイロン４．６）と
   テトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４．Ｔ）と
   のコーポリマーにおいて、テレフタルアミドのモル分率
   （Ｐ）は０〜約０．６であり、コーポリマーの融解温度
   は、Ｔｍ（４．６）＋Ｐ（（Ｔｍ（４．Ｔ）−Ｔｍ（４
   ．６））〔Ｔｍ（４．６）及びＴｍ（４．Ｔ）は、それ
   ぞれホモポリマーのテトラメチレンアジプアミド及びテ
   トラメチレンテレフタルアミドの融解温度である〕より
   も低い、テトラメチレンアジプアミドとテトラメチレン
   テレフタルアミドとのコーポリマー。 ２、コーポリマーの融解温度はＴｍ（４．６）＋ｐ．６
   ０よりも低い、特許請求の範囲第１項記載のコーポリマ
   ー。 ３、テレフタルアミドのモル分率（Ｐ）は０〜約０．６
   であり、コーポリマーの融解温度はＴｍ（４．６）＋Ｐ
   （Ｔｍ（４．Ｔ）−Ｔｍ（４．６））〔　Ｔｍ（４．６
   ）及びＴｍ（４．Ｔ）は、それぞれホモポリマーのテト
   ラメチレンアジプアミド及びテトラメチレンテレフタル
   アミドの融解温度である〕よりも低いテトラメチレンア
   ジプアミドとテトラメチレンテレフタルアミドとのコー
   ポリマーを製造する方法において、 プリポリマーを、テトラメチレンジアミンと化学量論的
   量のテレフタル酸及びアジピン酸との混合物から溶液重
   合によつて得、続いてこのプリポリマーに縮合を施こす
   ことを特徴とする、テトラメチレンアジプアミドとテト
   ラメチレンテレフタルアミドとのコーポリマーの製造法
   。 ４、ポリテトラメチレンアジプアミド及びポリテトラメ
   チレンテレフタルアミドのナイロン塩混合物から出発す
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ジ（４−アミノブチル）テレフタルアミド、ポリテ
   トラメチレンアジプアミドのナイロン塩及びアジピン酸
   の混合物融成物から出発する、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ６、過剰量のテトラメチレンジアミンが融成物中に存在
   する、特許請求の範囲第３項から第５項までのいずれか
   １項記載の方法。 ７、水を、融成物の出発混合物に添加する、特許請求の
   範囲第４項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、過剰量のテトラメチレンジアミンは存在する酸基に
   対して１〜１２モル％である、特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ９、過剰量のテトラメチレンジアミンは２〜１０モル％
   である、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、反応混合物の全量に対して水１〜１０重量％を添
   加する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、予重合反応を温度１７０〜２５０℃、好ましくは
   １８０〜２３０℃、更に好ましくは １９０〜２２０℃で行なう、特許請求の範囲第３項から
   第１０項までのいずれか１項記載の方法。 １２、縮合を、不活性ガス気流中で温度２２２〜３４０
   ℃で行なう、特許請求の範囲第３項から第１１項までの
   いずれか１項記載の方法。