JPH03167221A - 高重合度ナイロン６６の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度、高弾性率ナイロン６６繊維等に利用
される高重合度ナイロン６６の合或法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ナイロン６６は、高性能のタイヤコード、ベルト等の産
業用繊維や、エンジニアリング樹脂、あるいはフィルム
に威形され、その強度、耐熱性、耐疲労性等の優れた特
性を有している．これまで、知られているナイロン６６
の数平均分子量は、繊維やフィルムでは高々２〜３万、
樹脂では高いもので６万ぐらいであった．一方、近年に
なって、たとえば特公昭６０−４７９２２号公報に記載
されているような超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸法
などの新しい技術によって、高強度、高弾性率のスーパ
ー繊維が生み出されてきた。

この技術のポイントは、ボリマーの分子量を極力大きく
し、また、分子鎖間のからみを極力減らすことにより繊
維を１０倍以上超延伸し、分子鎖を繊維軸方向に配向さ
せるところにある。従って、ポリマーの分子量が非常に
大きいことが基本である． たとえば、ポリエチレンでは、その重量平均分子量は数
万から数百万である。そして、このような超高分子量の
ポリマーを用いて初めてゲル紡糸が可能となり、高強度
、高弾性率が得られるようになった。

従って、この技術をナイロン６６に応用するにあたり、
数平均分子量がｌＯ万以上のこれまでにない高重合度の
ボリマーが求められるようになってきた． 従来、溶融重合法や固相重合法により高分子量ナイロン
６６が得られることが知られている．たとえば、特開昭
６２−７９２２５号公報に溶融重合法が開示され、又、
米国特許３５６２２０６号明細書には、固相重合法が開
示されている． しかし、これらの方法では、数平均分子量がｌＯ万を越
えるボリマーは得られていない．特開昭６２−７９２２
５号公報には、ガス抜きゾーンを有する２軸スクリュー
で、プレボリマーを重縮合する方法が開示されているが
、この公開公報の表２に記載されているように、得られ
る数平均分子量の上限は、４５，　０００であった．ま
た、米国特許３５６２２０６号明細書には、固相重合法
が開示されており、その方法は次の通りである． ２５℃で測定したギ酸固有粘度（η〕が０．　５〜２で
粘度平均分子量が２〜６万であり、両末端基の比ＣＮＨ
ｔ　）　／　（Ｃｏｏｌ）が１．１以上、好ましくは、
１．２〜２．０であるボリマーを１３０〜２００″Ｃで
固相重合する。この時、リンを２００〜５００ｐｐ＋ｓ
ポリマーに添加してもよい。

この方法は、粘度平均分子量１０万以上のポリアよドの
製造方法とうたわれており、その実施例には粘度平均分
子量が１７６，０００のボリマーが記載されている。こ
こで言う粘度平均分子ｌＭｖは、９０％ギ酸を用いて２
５゜Ｃで測定した〔η〕から下式を用いて求めたもので
ある． Ｍｖ＝２４．６５０　（　η）　１１′”本発明者は、
上述したギ酸粘度の測定及び後述する末端基の測定から
それぞれ数平均分子量と、粘度平均分子量の関係を求め
、下記の結果を得た。

数平均分子量　　　粘度平均分子量 ６９．０００　　　　　　　２００．０００４９，００
０　　　　　　　１３５，０００２８．０００　　　　
　　　　Ｂ６，０００１７．０００　　　　　　　　３
１，０００この結果から、粘度平均分子１１０万以上と
言うのは、数平均分子ｉｉ３．６万以上を示すのであり
、また、実施例中、最高値の粘度平均分子量１７６．　
０００は数平均分子量６１．０００であることが判る．
また、この米国特許３５６２２０６号明細書には、粘度
平均分子量１０万以上（数平均分子！３，６万以上）と
されており、分子量の上限が示されていない．そこで、
本発明者もこの方法で、重合を行なったが、この方法で
は、数平均分子１ｔｌＯ万以上のもの（粘度平均分子１
３０万以上のもの）は得られなかった． この米国特許明細書に記載されているように、このボリ
マーは或形粉（モルディングパウダー）として用いるこ
とを目的としていたため、この方法の条件範囲は、樹脂
として威形し得る範囲の数平均分子量ｌＯ万未満のポリ
マーのものであると考えられる． 従って、この方法で得られるボリマーの分子量は粘度平
均分子量１０〜１２万程度であり、数平均分子１１０万
未満のものであるとみなされる．このように、これまで
数平均分子１ｔｌｏ万以上のナイロン６Ｇは知られてい
ないし、また、公知の方法を用いても得ることができな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した様に本発明は、高強度、高弾性率の繊維を得る
ために必要な数平均分子ＮｌＯ万以上のナイロン６６を
効率よく得る方法を提供するものである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、固相重合法でナイロン６６を製造するに際し
、固相重合前のポリマーのＸｉ回折による結晶化度が７
０％以上のものを用いる事を特徴とする数平均分子量１
０万以上の高重合度ナイロン６６の合成法である． 本発明で用いられる固相重合前のナイロン６６のボリマ
ー（以下プレボリマーと記述する）は、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸から製造する． プレボリマーは、熱劣化していないものを用いることが
望ましい。

従って、ブレポリマーを溶融重合法で得る場合は、プレ
ボリマーの数平均分子量を３万以下、好ましくは２万以
下、さらに好ましくは１万以下とする． ３万以上のプレポリマーを溶融重合法で得ようとすると
、プレポリマーの熱劣化が進み、固相重合後のボリマー
の物性が悪化する． プレボリマーの数平均分子量の下限は、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸の塩の分子量２６２でも良いが、
取扱いやすさからみて、１０００以上のものが好ましい
。

このプレボリマーを溶融重合により製造する場合、その
重合条件は、反応温度２８０〜３００゜Ｃ、圧力１３〜
１８ｋｇ／ｃｄＧであり．この圧力を常圧にした後取り
出す．なお、水溶液で用いる場合は、７０−ｔ％以上に
Ｓ縮したのち溶融重合したほうがよい． 本発明で用いられるブレボリマーはＸ線回折による結晶
化度が７０％以上なので、上記方法で得られるプレボリ
マーが結晶化度７０％以上あれば良いが、そうでない場
合には、ギ酸等の酸溶液又はナイロン６６を溶解しうる
溶媒より、再結晶等により、結晶化度７０％以上のプレ
ボリマーを得ると良い． 結晶化度が７０％以下のものでは、ボリマー単独での固
相重合で数平均分子量を１０万以上にすることはできな
い． 本発明に用いられるブレボリマーの形状、大きさは、固
相重合時の反応水の逃散に影響すると考えられるが、径
あるいは厚みが３ｍｍ〜２５μｍの範囲では後の固相重
合に影響しないので、固相重合後の用途によりその形状
、大きさを決めれば良い． 次に、このプレボリマーを固相重合する方法は、次のと
おりである． 本発明で特定されたブレボリマーを、タンブラー等の装
置を用いて窒素などの不活性ガス流通下で、反応温度１
６０〜２４０゜Ｃ、好ましくは１８０〜２３０℃、さら
に好ましくは２００〜２３０℃で固相重合する． 固相重合は、減圧下又は窒素などの不活性ガス流通下で
固相重合を行うが、酸素の漏れ込みによるボリマーの酸
化の点から考えると不活性ガス流通下で行う方が好まし
い． 反応温度は、１６０℃以下であると反応速度が遅く、数
平均分子ｆｆｉ１００．０００以上の高分子量ナイロン
６６を得るには、長時間を要する．また、反応温度が２
４０℃を越えると、熱分解反応の速度が速くなり物性が
悪化する． なお、一般にプレボリマーに次亜リン酸ナトリウム等の
触媒を添加する事により重合反応速度は速くなるが、本
発明でもこの様な触媒を０．０１〜ｌ重量％添加する事
により若干ではあるが重合反応速度が速くなり、数平均
分子ｆｆｉｌｏ万以上の高分子量ナイロン６６が得やす
くなる．しかし、本発明では結晶化度７０％以上のプレ
ボリマーであれば単独で十分に高重合度化が計れるため
、触媒の様な不純物を含まずに、高分子量のナイロン６
６を得ることができる． 〔実施例〕 以下に実施例を用いて更に詳細に本発明を説明するが、
まずここで用いた数平均分子量の同定、すなわち末端基
の濃度測定法及び結晶化度の測定法について示す． （末端基の濃度測定法） （１）　　機器　自動電位差滴定計 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｆｆｉのメタノール溶液を使用する． 滴定溶液として１　／ＩＯＯＮ塩酸を使用する．（２）
試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したナイロン６
６約１ｇを、窒素を流通しながら入れる．続いて蒸留し
たメタノールとＣａ　（Ｏｉｌ）　ｚを微量含む無水Ｃ
ａＣ１ｚから調製したメタノール溶液を１００ｃｃ加え
る． ウォーターバス中で、窒素気流下にて撹拌しながら、ナ
イロン６６溶液を６５゜Ｃに昇温し、５時間この状態を
保ち、ナイロン６６を完結させる．その後更に蒸留した
メタノールをｌＯＯｃｃ加えて、被滴定溶液（ポリマー
濃度０．５ｇ／ｄ１）の調製を終了する． 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｉ！．１のメタノ
ール１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。

塩酸の１　／ＩＯＯＮエタノール溶液を窒素雰囲気下で
調製し、滴定溶液とする。

（３）滴定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する滴下条件は自動間欠
滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を５
分とする．第１図のような二つの滴定曲線を得た後、（
１）および（ｎ）式に従って末端基濃度を算出する。

＾ Ａ：被滴定溶液中のボリアミド重！　（ｋｇ）ａ：空試
験用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸のＪ！！（■当Ｎ） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸のＮ（■当量） （塩基が１価の場合は第２中和点が存在しないので、ｃ
−ａである） ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当！） 以上の方法で、３回測定を行い、その平均値を求めて各
末端基濃度の値とした． 末端基濃度の値から（Ｉ［［）式に従って、数平均分子
量（Ｍｎ）を算出する． （結晶化度の測定法） 結晶化度は広角Ｘ線回折法により求めた．広角Ｘ線回折
は理学電機■製のＲυ−２００型を使用し、グラファイ
ト結晶の湾曲モノメーターを用いてＣｕＫα線によって
測定した．測定条件は、電圧４０κＶ，電流１００ｍＡ
，発散スリットｌ゜，散乱スリット１゜受光スリット０
．１５ａｎ，　モノクロメーター受光スリット０．　８
　ｍ．　０．０５゜のステップスキャン法であった．ま
た、試料は凍結粉砕により７４μ園以下にした粉末を用
いて、反射法で測定した． 結晶化度は上記の装置を用いて、２θ一ｌ３゜から３５
゜までのＸ線回折強度を測定し、１３゜から３５゜の回
折強度を直線で結び、これより上部の面積をＥ，一方ナ
イロン６６結晶の回折として、２θ＝２０゜，２４゜付
近に頂点をもつ（１００），　（０１０）．　（１１０
）のそれぞれのピークについて、回折強度線の傾きがＯ
になる点を求めその点を直線で結び、それぞれのピーク
の面積を求めた．そして（１００）．　（０１０），（
１１０）のピークの面積の合計をＦとして次式より算出
した． Ｆ 結晶化度ＤＣ（Ｘ）　＝　　　　ｘｌ００Ｅ 実施例ｌ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（以下Ａｌｌ
塩と略す〉をオートクレープ中に仕込み、２９０”Ｃ．
　１３．７ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧで１時間溶融重合した後、
容器ごと水浴につけ冷却し、圧力を常圧にした後払い出
した．得られたボリマーは、アξノ末端基（−ＮＨｚ）
３３０■当量／ｋｇ，カルボキシル末端基（　一ＣＯＯ
Ｉ１）３６０■当量／ｋｇであり、敗平均分子量で約２
９００であった．続いて再結晶を行なった．これは、上
記ボリマーを１．４−ブタンジオールに０．Ｏｌ重量％
の濃度で１９５゜Ｃで溶解し、１００℃で保温したのち
析出したボリマーを濾過、メタノールで洗浄した後、室
温で減圧乾燥した。このボリマーの結晶化度はＸ線回折
により７５％であった． 以上の様にして得られたプレボリマーを用いて窒素流通
下で、２２０℃、５０時間固相重合を行なった． この時、窒素中の酸素はｌｐｐｍ以下で、水分は３０ｐ
ｐｍ＋以下のものを用いた． 得られたボリマーのアミノ末端基は３．８■当Ｉ／ｋｇ
、カルボキシル末端基は６．２■当！／ｋｇであった． 従って得られたボリマーの数平均分子量は２ｏ万である
． 比較例１ 実施例ｌと同様にして得られた再結晶前のボリマーを用
いて、やはり実施例ｌと同様に固相重合を行なった．た
だし、本例で用いたボリマーの結晶化度は３１％であっ
た。固相重合の結果得られたボリマーは、アくノ末端基
は３０■当量／ｋｇ．カルボキシル末端３７■当ｆｆｉ
／ｋｇであり、従って数平均分子量は約３万であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、数平均分子量１０万以上の高分
子量ナイロン６６が、効率よく、不純物を含まない状態
で合成でき、高強度、高弾性率の繊維の原料として利用
される．

【図面の簡単な説明】

第１図はナイロン６６溶液の塩酸一エタノール溶液での
滴定の概略図である。図中実線は空試験用被滴定用液を
滴定した場合であり、点線はナイロン６６溶液を滴定し
た場合である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固相重合法で、ナイロン６６製造するに際し、固相
   重合前のポリマーのＸ線回折による結晶化度が７０％以
   上のものを用いることを特徴とする数平均分子量１０万
   以上の高重合度ナイロン６６の合成法。