JP2656789B2 - 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド - Google Patents
超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ゲル紡糸等で、成形されうる超高分子量ポ
リヘキサメチレンジパミドおよびその製造方法に関す
る。
リヘキサメチレンジパミドおよびその製造方法に関す
る。
＜従来の技術＞ ポリヘキサメチレンアジパミドは、高性能のタイヤコ
ード、ベルト等の産業用繊維や、エンジニアリング樹脂
あるいはフイルムに成形され、その強度、耐熱性、耐疲
労性等の優れた特性を有している。
ード、ベルト等の産業用繊維や、エンジニアリング樹脂
あるいはフイルムに成形され、その強度、耐熱性、耐疲
労性等の優れた特性を有している。
これまでに知られているオリヘキサメチレンアジパミ
ドの数平均分子量は、繊維やフイルムで高々２〜３万、
樹脂では高いもので６万ぐらいであった。
ドの数平均分子量は、繊維やフイルムで高々２〜３万、
樹脂では高いもので６万ぐらいであった。
一方、近年になって、たとえば特公昭60−47922号公
報に記載されているような超高分子量ポリエチレンのゲ
ル紡糸法などの新しい技術によって、高強度、高弾性率
のスーパー繊維が生み出されてきた。
報に記載されているような超高分子量ポリエチレンのゲ
ル紡糸法などの新しい技術によって、高強度、高弾性率
のスーパー繊維が生み出されてきた。
この技術のポイントは、ポリマーの分子量を極力大き
くし、また、分子鎖間のからみを極力減らすことにより
繊維を10倍以上、超延伸し、分子鎖を、繊維軸方向に配
向させるところにある。従って、ポリマーの分子量が非
常に大きいことが基本である。
くし、また、分子鎖間のからみを極力減らすことにより
繊維を10倍以上、超延伸し、分子鎖を、繊維軸方向に配
向させるところにある。従って、ポリマーの分子量が非
常に大きいことが基本である。
たとえば、ポリエチレンでは、その重量平均分子量
は、数十万から数百万である。そして、このような超高
分子量のポリマーを用い始めてゲル紡糸が可能となり、
高強度、高弾性率から得られるようになったのである。
したがって、この技術ポリヘキサメチレンアジパミドに
応用するためには、数平均分子量が10万以上のこれまで
にない超高分子量のポリマーが求められるのである。
は、数十万から数百万である。そして、このような超高
分子量のポリマーを用い始めてゲル紡糸が可能となり、
高強度、高弾性率から得られるようになったのである。
したがって、この技術ポリヘキサメチレンアジパミドに
応用するためには、数平均分子量が10万以上のこれまで
にない超高分子量のポリマーが求められるのである。
従来、溶融重合法や固相重合法により高分子量ポリヘ
キサメチレンアジパミドが得られることは知られてい
る。たとえば、特開昭62−79225号公報に溶融重合法が
開示され、又、米国特許3562206号明細書には、固相重
合法が開示されている。
キサメチレンアジパミドが得られることは知られてい
る。たとえば、特開昭62−79225号公報に溶融重合法が
開示され、又、米国特許3562206号明細書には、固相重
合法が開示されている。
しかし、これらの方法では、数平均分子量が10万を超
えるポリマーは得られていない。
えるポリマーは得られていない。
特開昭62−79225号公報には、ガス抜きゾーンを有す
る２軸スクリューで、後重縮合する方法が開示さている
が、この特許の明細書の表２に記載されているように、
得られる数平均分子量の上限は、45,000であった。
る２軸スクリューで、後重縮合する方法が開示さている
が、この特許の明細書の表２に記載されているように、
得られる数平均分子量の上限は、45,000であった。
また、米国特許3562206号明細書に開示されている、
固相重合頬は次の通りである。
固相重合頬は次の通りである。
25℃で測定した蟻酸固有粘度〔η〕が0.5〜２で粘度
平均分子量が、１〜６万であり、アミノ末端基濃度を
〔−NH2〕、カルボキシル末端基を〔−COOH〕で表わし
たとき、量末端基の比〔NH2〕／〔COOH〕が1.1以上、好
ましくは1.2〜2.0:2.0:1であるポリマーを130〜200℃で
固相重合する。この場合、リンを200〜500ppmポリマー
に添加してもよい。
平均分子量が、１〜６万であり、アミノ末端基濃度を
〔−NH2〕、カルボキシル末端基を〔−COOH〕で表わし
たとき、量末端基の比〔NH2〕／〔COOH〕が1.1以上、好
ましくは1.2〜2.0:2.0:1であるポリマーを130〜200℃で
固相重合する。この場合、リンを200〜500ppmポリマー
に添加してもよい。
この方法は、粘度平均分子量10万以上のポリアミドの
製造方法とうたわれており、実施例には、粘度平均分子
量が176,000のポリマーが記載されている。
製造方法とうたわれており、実施例には、粘度平均分子
量が176,000のポリマーが記載されている。
ここで言う粘度平均分子量Mvは、90％蟻酸を用いて25
℃で測定した〔η〕から、下式を用いて求めたものであ
る。
℃で測定した〔η〕から、下式を用いて求めたものであ
る。
Mv＝24,650〔η〕1.272 本願発明者は、前述した蟻酸粘度の測定及び後述する
末端基の測定からそれぞれ数平均分子量と粒度平均分子
量の関係を求め、下記の結果を得た。また、第１図にこ
の関係を図示した。
末端基の測定からそれぞれ数平均分子量と粒度平均分子
量の関係を求め、下記の結果を得た。また、第１図にこ
の関係を図示した。
数平均分子量 粘度平均分子量 69,000 200,000 49,000 135,000 28,000 86,000 17,000 31,000 この結果から、粘度平均分子量10万以上と言うのは、
数平均分子量3.6万以上を示すのであり、又、実施例
中、最高値の粘度平均分子量176,000は、数平均分子量6
1,000であることが判る。
数平均分子量3.6万以上を示すのであり、又、実施例
中、最高値の粘度平均分子量176,000は、数平均分子量6
1,000であることが判る。
また、この米国特許3562206号明細書は、粒度平均分
子量10万以上（数平均分子量3.6万以上）とあり、分子
量の上限が示されていない。
子量10万以上（数平均分子量3.6万以上）とあり、分子
量の上限が示されていない。
そこで、本発明者もこの方法で、重合を行なったが、
この方法では、数平均分子量10万以上のもの（粘度数平
均分子量30万以上のもの）は得られなかった。
この方法では、数平均分子量10万以上のもの（粘度数平
均分子量30万以上のもの）は得られなかった。
この米国特許明細書に記載されているようにこのポリ
マーはmolding powderとして用いることを目的としてい
るため、この方法の条件範囲では、樹脂として成形し得
る範囲の数平均分子量10万未満のものしか得られない範
囲になっていると考えられる。
マーはmolding powderとして用いることを目的としてい
るため、この方法の条件範囲では、樹脂として成形し得
る範囲の数平均分子量10万未満のものしか得られない範
囲になっていると考えられる。
従って、この方法で得られるポリマーの最大の分子量
は、粘度平均分子量10〜12万程度であり、数平均分子量
10万未満であると考えられる。
は、粘度平均分子量10〜12万程度であり、数平均分子量
10万未満であると考えられる。
このようにこれまで、数平均分子量10万以上のポリヘ
キサメチレンアジパミドは、知られていないし、又、公
知の方法を用いても得ることができないものである。
キサメチレンアジパミドは、知られていないし、又、公
知の方法を用いても得ることができないものである。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上述したようにゲル紡糸等に用いて、高強
度、高弾性率の選を得ることができる数平均分子量10万
以上の超高分子量のポリヘキサメチレンアジパミドおよ
びその製造方法を提供することにある。
度、高弾性率の選を得ることができる数平均分子量10万
以上の超高分子量のポリヘキサメチレンアジパミドおよ
びその製造方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式 CO（CH2）4CONH（CH2）6NH で表わされる繰返し単位からなる数平均分子量が10〜40
0万であることを特徴とする超高分子量ポリヘキサメチ
レンアジパミドである。
0万であることを特徴とする超高分子量ポリヘキサメチ
レンアジパミドである。
また、本発明は、数平均分子量10万以上のポリヘキサ
メチレンアジパミドを製造するに当たり、数平均分子量
が３万以下で、末端基が下式を満足するポリペキサメチ
レンアジパミドを固相重合することを特徴とする超高分
子量ポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法である。
メチレンアジパミドを製造するに当たり、数平均分子量
が３万以下で、末端基が下式を満足するポリペキサメチ
レンアジパミドを固相重合することを特徴とする超高分
子量ポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法である。
0.6＜〔−NH2〕／〔−COOH〕＜1.1 …… −15≦ａ≦15 …… （ここで〔−NH2〕はアミノ末端基濃度を表し、〔−COO
H〕はカルボキシル末端基濃度を表す。また、ａ＝〔−C
OOH〕−〔−NH2〕を表し、単位はポリマー1kg当たりのm
g当量である。） 本発明は超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド
は、数平均分子量が10〜400万である必要がある。
H〕はカルボキシル末端基濃度を表す。また、ａ＝〔−C
OOH〕−〔−NH2〕を表し、単位はポリマー1kg当たりのm
g当量である。） 本発明は超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド
は、数平均分子量が10〜400万である必要がある。
ゲル紡糸に用いる場合数平均分子量が10万より小さい
と、前述したように高強度、高弾性率のものが得られ
ず、また洩糸性率のものが得られる、また洩糸性もほと
んどない。従って、数平均分子量10万以上が必要であ
る。
と、前述したように高強度、高弾性率のものが得られ
ず、また洩糸性率のものが得られる、また洩糸性もほと
んどない。従って、数平均分子量10万以上が必要であ
る。
また、より高分子量化した方が分子末端で生じる欠陥
を減らすことができ、それだけ高強度、高弾性率のもの
が得らる。従って、好ましくは数平均分子量20万以上、
さらに好ましくは30万以上である。
を減らすことができ、それだけ高強度、高弾性率のもの
が得らる。従って、好ましくは数平均分子量20万以上、
さらに好ましくは30万以上である。
また数平均分子量400万を越えるものは、反応時間が
長くなり、重合反応が分解反応との競争反応となり飽和
するため得ることが困難になる。
長くなり、重合反応が分解反応との競争反応となり飽和
するため得ることが困難になる。
次に、本発明の超高分子量ポリヘキサメチレンアジパ
ミドの製造方法について説明する。
ミドの製造方法について説明する。
本発明の超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド
は、数平均分子量３万以下で、末端基の値が下式の範囲
にある、ポリヘキサメチレンアジパミドを固相重合する
ことによって得られる。
は、数平均分子量３万以下で、末端基の値が下式の範囲
にある、ポリヘキサメチレンアジパミドを固相重合する
ことによって得られる。
0.6＜〔−NH2〕／〔−COOH〕＜1.1 …… −15≦ａ≦15 …… （〔−NH2〕はアミノ末端基濃度を表わし、〔−COOH〕
はカルボキシル末端基濃度を表す。また、ａ＝〔−COO
H〕−〔−NH2〕を表わし、単位はポリマー1kg当たりのm
g当量で表わす） 固相重合に用いるポリヘキサメチレンアジパミドのポ
リマー（以下プレポリマーと記述する）はヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸から製造する。
はカルボキシル末端基濃度を表す。また、ａ＝〔−COO
H〕−〔−NH2〕を表わし、単位はポリマー1kg当たりのm
g当量で表わす） 固相重合に用いるポリヘキサメチレンアジパミドのポ
リマー（以下プレポリマーと記述する）はヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸から製造する。
プレポリマーは、熱劣化していないものを用いること
が望ましい。
が望ましい。
従って、プレポリマーを溶融重合法で得る場合は、プ
レポリマーの数平均分子量を３万以下であることが必要
である。好ましくは２万以下、さらに好ましくは１万以
下とする。
レポリマーの数平均分子量を３万以下であることが必要
である。好ましくは２万以下、さらに好ましくは１万以
下とする。
３万以上のプレポリマーを溶融重合法で得ようとする
と、プレポリマーの熱劣化が進み、固相重合後のポリマ
ーの物性が悪化する。
と、プレポリマーの熱劣化が進み、固相重合後のポリマ
ーの物性が悪化する。
プレポリマーの数平均分子量の下限は、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸の塩の262でも良いが取扱いや
すさからみて、4,000以上が好ましい。
ンジアミンとアジピン酸の塩の262でも良いが取扱いや
すさからみて、4,000以上が好ましい。
プレポリマーの末端基は、その比〔−NH2〕／〔−COO
H〕が0.6を越え、1.1未満である必要がある。好ましく
は0.8以上1.1以下である。また、その差〔−COOH〕−
〔−NH2〕は、−15mg当量/kg以上、15mg当量/kg以下で
ある必要がある。好ましくは−7.5mg当量/kg以上、7.5m
g当量/kg以下、さらに好ましくは−5mg当量/kg以上、5m
g当量/kg以下である。このプレポリマーの範囲は、米国
特許3562206号明細書記載の範囲と異った範囲である。
H〕が0.6を越え、1.1未満である必要がある。好ましく
は0.8以上1.1以下である。また、その差〔−COOH〕−
〔−NH2〕は、−15mg当量/kg以上、15mg当量/kg以下で
ある必要がある。好ましくは−7.5mg当量/kg以上、7.5m
g当量/kg以下、さらに好ましくは−5mg当量/kg以上、5m
g当量/kg以下である。このプレポリマーの範囲は、米国
特許3562206号明細書記載の範囲と異った範囲である。
本願発明者は、プレポリマーの固相重合反応を鋭意研
究した結果、米国特許3562206号明細書の範囲外で、よ
り高分子量化し得ることを見い出した。
究した結果、米国特許3562206号明細書の範囲外で、よ
り高分子量化し得ることを見い出した。
これは、固相重合過程ではポリマーの熱分解は極めて
少なくなるが、本含発明のような高分子量ポリヘキサメ
チレンアジパミドを得るためには、ポリマーの熱劣化に
よる若干の末端基のバランスの崩れが重合度に大きく影
響するためと考えられる。
少なくなるが、本含発明のような高分子量ポリヘキサメ
チレンアジパミドを得るためには、ポリマーの熱劣化に
よる若干の末端基のバランスの崩れが重合度に大きく影
響するためと考えられる。
プレポリマーの末端基の差〔−COOH〕−〔−NH2〕が
−15mg当量/kgより小さいか、あるいは15mg当量/kgより
も大きいか、あるいは〔−NH2〕／〔−COOH〕の比が、
1.1以上であると、数平均分子量10万以上のポリヘキサ
メチレンジアパミドが得られない。
−15mg当量/kgより小さいか、あるいは15mg当量/kgより
も大きいか、あるいは〔−NH2〕／〔−COOH〕の比が、
1.1以上であると、数平均分子量10万以上のポリヘキサ
メチレンジアパミドが得られない。
また、末端基の値は、最終的に得たいポリマーの数平
均分子量によりその範囲は、さらに狭くなる。末端基の
差をａ＝〔−COOH〕−〔−NH2〕とし、最終的に得たい
数平均分子量をＭ以上とすると、さらに下式の範囲に末
端基はなければならない。
均分子量によりその範囲は、さらに狭くなる。末端基の
差をａ＝〔−COOH〕−〔−NH2〕とし、最終的に得たい
数平均分子量をＭ以上とすると、さらに下式の範囲に末
端基はなければならない。
プレポリマーの末端基の調整は、次のように行う。
先ず、プレポリマーを得る反応において、等モルのヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩に、過剰
のヘキサメチレンジアミン、あるいはアジピン酸を加え
て３〜４水準の条件をふり、プレポリマーの末端基量
と、過剰に加えたヘキサメチレンジアミンあるいはアジ
ピン酸の量との関係を求める。この関係を用いて、プレ
ポリマーの末端基を調整する。
キサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩に、過剰
のヘキサメチレンジアミン、あるいはアジピン酸を加え
て３〜４水準の条件をふり、プレポリマーの末端基量
と、過剰に加えたヘキサメチレンジアミンあるいはアジ
ピン酸の量との関係を求める。この関係を用いて、プレ
ポリマーの末端基を調整する。
このプレポリマーを溶融重合により製造する場合、そ
の重合条件は、反応温度280〜300℃である。圧力は17〜
18kg/cm2であり、この圧力を常圧にした後取り出す。な
お、水溶液で用いる場合は70wt％以上に濃縮したのち溶
融重合したほうがよい。
の重合条件は、反応温度280〜300℃である。圧力は17〜
18kg/cm2であり、この圧力を常圧にした後取り出す。な
お、水溶液で用いる場合は70wt％以上に濃縮したのち溶
融重合したほうがよい。
以上のようにして得られたプレポリマーをチップする
とか、あるいは粉末にする。プロポリマーの形状、大き
さ、固相重合時の反応水に逃散に影響すると考えられる
が、径あるいは厚みが3mm〜25μｍの範囲では後の固相
重合に影響しないので、固相重合後の用途によりその形
状、大きさを決めれば良い。
とか、あるいは粉末にする。プロポリマーの形状、大き
さ、固相重合時の反応水に逃散に影響すると考えられる
が、径あるいは厚みが3mm〜25μｍの範囲では後の固相
重合に影響しないので、固相重合後の用途によりその形
状、大きさを決めれば良い。
次に、このプレポリマーを固相重合するが、その方法
は次のとおりである。
は次のとおりである。
プレポリマーをタンブラー通の装置を用いて窒素など
の不活性ガス流通下で、反応温度160〜240℃で、好まし
くは180℃〜230℃、さらに好ましくは、200〜230℃で、
固相重合する。
の不活性ガス流通下で、反応温度160〜240℃で、好まし
くは180℃〜230℃、さらに好ましくは、200〜230℃で、
固相重合する。
固相重合は、減圧下、または窒素などの不活性ガス流
通下で固相重合を行うが酸素の漏れ込みによるポリマー
の酸化の点から考えると不活性ガス流通下で行う方が好
ましい。
通下で固相重合を行うが酸素の漏れ込みによるポリマー
の酸化の点から考えると不活性ガス流通下で行う方が好
ましい。
反応温度は、160℃以下であると反応速度が遅く、数
平均分子量10万以上の高分子量ポリヘキサメチレンアジ
パミドを得るには、長時間を要する。また、反応温度が
240℃を越えると、熱分解反応の速度が速くなり物性が
悪化する。
平均分子量10万以上の高分子量ポリヘキサメチレンアジ
パミドを得るには、長時間を要する。また、反応温度が
240℃を越えると、熱分解反応の速度が速くなり物性が
悪化する。
反応速度が高い程、反応速度は速くなる。たとえば、
分子量19,000で末端基差ａが4.1mg当量/kgのプレポリマ
ーを用いて200℃で80時間の固相重合で、10万を越える
ポリマーが得られる。
分子量19,000で末端基差ａが4.1mg当量/kgのプレポリマ
ーを用いて200℃で80時間の固相重合で、10万を越える
ポリマーが得られる。
なお、プレポリマーに次亜燐酸ナトリウムなどの触媒
をポリマーに対して0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01
〜0.1重量％添加すると、反応速度が速くなり、数平均
分子量10万以上の超高分子ポリヘキサメチレンアジパミ
ドが得やすくなる。
をポリマーに対して0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01
〜0.1重量％添加すると、反応速度が速くなり、数平均
分子量10万以上の超高分子ポリヘキサメチレンアジパミ
ドが得やすくなる。
次亜燐酸ナトリウム等の触媒の添加量が0.001重量％
以下では効果が少なく、また、1.0重量％以上では、そ
れ以上に加えても効果は飽和する。
以下では効果が少なく、また、1.0重量％以上では、そ
れ以上に加えても効果は飽和する。
以上のようにして、数平均分子量が10万〜400万のポ
リヘキサメチレンアジパミドを製造することができる。
リヘキサメチレンアジパミドを製造することができる。
なお、このポリヘキサメチレンアジパミドには重合反
応において分子末端のバランスに実質的に影響を与えな
ければ一般に用いられる熱安定剤、艶消剤、制電剤、触
媒等の添加剤を添加してもよい。
応において分子末端のバランスに実質的に影響を与えな
ければ一般に用いられる熱安定剤、艶消剤、制電剤、触
媒等の添加剤を添加してもよい。
＜実施例＞ 以下に実施例を説明するが、先ず、ここで用いた測定
方法について示す。
方法について示す。
数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１） 機器 自動電位差滴定計 比較電極としてスリーブ型電極、内容液として30重量
％のLiClのメタノール溶液を使用する。
％のLiClのメタノール溶液を使用する。
滴定溶液として1/100N塩酸を使用する。
（２） 試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパ
ラブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミ
ド約1gを、窒素を流通しながら入れる。続いて、蒸留し
たメタノールとCa（OH）２を微量含む無水CaCl2から調
製したメタノール/CaCl2溶液を100cc加える。
ラブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミ
ド約1gを、窒素を流通しながら入れる。続いて、蒸留し
たメタノールとCa（OH）２を微量含む無水CaCl2から調
製したメタノール/CaCl2溶液を100cc加える。
ウォーターバス中で、窒素気流下にて撹拌しながら、
ポリアミド溶液を65℃に昇温し、５時間この状態を保
ち、ポリアミドを完溶させる。その後、更に蒸留したメ
タノールを100cc加えて、被滴定溶液（ポリマー濃度0.5
g/dl）の調製を終了する。
ポリアミド溶液を65℃に昇温し、５時間この状態を保
ち、ポリアミドを完溶させる。その後、更に蒸留したメ
タノールを100cc加えて、被滴定溶液（ポリマー濃度0.5
g/dl）の調製を終了する。
被適当溶液調製時に用いた無水CaCl2のメタノール100
ccを計量し空試験用被滴定溶液とする。
ccを計量し空試験用被滴定溶液とする。
塩酸の1/100Nエタノール溶液を窒素雰囲気下で調製
し、滴定溶液とする。
し、滴定溶液とする。
（３） 滴定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製
した滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴定条件は自動
間欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち
時間を５分とする。
した滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴定条件は自動
間欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち
時間を５分とする。
第２図のような二つの滴定曲線を得た後、（Ｉ）およ
び（II）式に従って末端基濃度を算出する。
び（II）式に従って末端基濃度を算出する。
A:被滴定溶液中のポリアミド重量（kg） a:空試験用被滴定の溶液の第１中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（mg当量） b:被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量） c:空試験用被滴定溶液の第２の中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（mg当量） d:被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量） 以上の方法で、３回測定を行ないその平均値を求め
て、各末端基濃度の値とした。
溶液中の強酸の量（mg当量） b:被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量） c:空試験用被滴定溶液の第２の中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（mg当量） d:被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量） 以上の方法で、３回測定を行ないその平均値を求め
て、各末端基濃度の値とした。
末端基濃度の値から（III）式に従って、数平均分子
量（Mn）を算出する。
量（Mn）を算出する。
（４） 広角Ｘ線回析の測定 理学電機（株）製のRU−200を使用し、グラファイト
結晶の湾曲モノメーターを用いてCuKα線によって測定
した。測定条件は、電圧40kv,電流100mA,発散スリット
１゜，散乱スリット１゜，受光スリット0.15mm,モノク
ロメーター受光スリット0.8mm,0.05゜のステップスキヤ
ン法であった。又、試料は凍結粉砕により74μｍ以下に
した粉末を用いて、反射法で測定した。
結晶の湾曲モノメーターを用いてCuKα線によって測定
した。測定条件は、電圧40kv,電流100mA,発散スリット
１゜，散乱スリット１゜，受光スリット0.15mm,モノク
ロメーター受光スリット0.8mm,0.05゜のステップスキヤ
ン法であった。又、試料は凍結粉砕により74μｍ以下に
した粉末を用いて、反射法で測定した。
（５） IRの測定 FT−IR装置Nicolet 5DX型を使用し、ゲルマニウム板
を用いてATR法（Attenuated total refrection）で測定
した。集算回数は100回行なった。試料は、ヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解後、ガラス板上にキャスト
し、減圧下で溶媒を除去し、約３μｍのフィルムとし
た。このフィルムを用いて測定した。
を用いてATR法（Attenuated total refrection）で測定
した。集算回数は100回行なった。試料は、ヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解後、ガラス板上にキャスト
し、減圧下で溶媒を除去し、約３μｍのフィルムとし
た。このフィルムを用いて測定した。
実施例１ 40％水溶液のヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト（以下AH塩と記す）に8.7mmol/kg（対AH塩）のヘキサ
メチレンジアミン（以下HMDと記す）を添加し、75重量
％に濃縮した後、290℃、17.5kg/cm2Gで３時間溶融重合
した。その後圧力を１時間で常圧にもどした後、払い出
し、水冷しチップ化した。
ト（以下AH塩と記す）に8.7mmol/kg（対AH塩）のヘキサ
メチレンジアミン（以下HMDと記す）を添加し、75重量
％に濃縮した後、290℃、17.5kg/cm2Gで３時間溶融重合
した。その後圧力を１時間で常圧にもどした後、払い出
し、水冷しチップ化した。
得られたプレポリマーは、アミノ末端基46.9mg当量/k
g、カルボキシル末端基50.2であった。従って、数平均
分子量は、２万、末端基差ａは3.3mg当量/kg、末端基の
被〔−NH2〕／〔−COOH〕は0.93であった。
g、カルボキシル末端基50.2であった。従って、数平均
分子量は、２万、末端基差ａは3.3mg当量/kg、末端基の
被〔−NH2〕／〔−COOH〕は0.93であった。
このプレポリマーを用いて、窒素流通下で200℃、50
時間固相重合を行なった。
時間固相重合を行なった。
この時、窒素中の酸素は1ppm以下で、水分は30ppm以
下のものを用いた。
下のものを用いた。
得られたポリマーのアミノ末端基は3.0mg当量/kg、カ
ルボキシル末端基は6.2mg当量/kgであった。
ルボキシル末端基は6.2mg当量/kgであった。
従って、数平均分子量は22万であった。なお、このポ
リマーを1g/dlになるように95.5重量％の硫酸に25℃で4
5時間かけて溶解した。オストワルド粘度計を用いて、
この溶液の硫酸相対粘度を25℃で測定したところ36であ
った。
リマーを1g/dlになるように95.5重量％の硫酸に25℃で4
5時間かけて溶解した。オストワルド粘度計を用いて、
この溶液の硫酸相対粘度を25℃で測定したところ36であ
った。
又、このポリマーを、広角Ｘ線、IR、元素分析で調べ
た。その結果を第１図、第２図、第１表に示した。
た。その結果を第１図、第２図、第１表に示した。
これらの結果から、固相重合で得たポリマーがポリヘ
キサメチレンアジパミドであることが判る。
キサメチレンアジパミドであることが判る。
実施例２ 40重量％水溶液のAH塩に、HMDを9.0mmol/kg（対AH
塩）、次亜リン酸ナトリウムを0.12重量％（対AH塩）添
加し、75重量％にAH塩水溶液を濃縮した後、290℃、17.
5kg/cm2Gで３時間溶融重合した。その後１時間で常圧に
もどした後、払い出し冷水してチップ化した。
塩）、次亜リン酸ナトリウムを0.12重量％（対AH塩）添
加し、75重量％にAH塩水溶液を濃縮した後、290℃、17.
5kg/cm2Gで３時間溶融重合した。その後１時間で常圧に
もどした後、払い出し冷水してチップ化した。
得られたプレポリマーは、アミノ末端基が48.9mg当量
/kg、カルボキシル末端基が、50.4mg当量/kgであった。
/kg、カルボキシル末端基が、50.4mg当量/kgであった。
従って、数平均分子量は２万で、末端基差ａは1.5、
末端基の比は0.97であった。
末端基の比は0.97であった。
このプレポリマーを用いて、窒素流通下で220℃、72
時間固相重合を行なった。
時間固相重合を行なった。
得られたポリマーのアミノ末端基は1.0mg当量/kg、カ
ルボキシル末端基は2.3mg当量/kgであった。
ルボキシル末端基は2.3mg当量/kgであった。
従って、数平均分子量は61万であった。なお、実施例
１と同じ硫酸相対粘度を測定しようとしたが、このポリ
マーは45時間かけても溶解せず、硫酸相対粘度を測定す
ることができなかった。
１と同じ硫酸相対粘度を測定しようとしたが、このポリ
マーは45時間かけても溶解せず、硫酸相対粘度を測定す
ることができなかった。
実施例３ 数平均分子量が、８万、10万、20万、30万、60万のポ
リヘキサメチレンアジパミドを用いてゲル紡糸を行なっ
た。
リヘキサメチレンアジパミドを用いてゲル紡糸を行なっ
た。
まず、各々のポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン、塩
化リチウム溶液に10重量％溶解した原液とした。
化リチウム溶液に10重量％溶解した原液とした。
この原液をプランジャー型押出機を用いて吐出し、エ
アギャップを設けた水浴中を通して引取った。その結果
を第２表に示した。
アギャップを設けた水浴中を通して引取った。その結果
を第２表に示した。
このように、数平均分子量10万以上で、ゲル紡糸が可
能となることが判った。
能となることが判った。
第１図は、数平均分子量と粘度平均分子量の関係を示し
た図である。 第２図は、末端基濃度測定における滴定曲線を示した図
である。実線は空試験用滴定溶液の滴定曲線であり、破
線は被滴定溶液の滴定曲線である。 第３図は、超高分子量ポリマーの広角Ｘ線回折の測定チ
ャートである。 第４図は、超高分子量ポリマーのIR測定チャートであ
る。
た図である。 第２図は、末端基濃度測定における滴定曲線を示した図
である。実線は空試験用滴定溶液の滴定曲線であり、破
線は被滴定溶液の滴定曲線である。 第３図は、超高分子量ポリマーの広角Ｘ線回折の測定チ
ャートである。 第４図は、超高分子量ポリマーのIR測定チャートであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 CO（CH2）4CONH（CH2）6NH で表される繰返し単位からなる、数平均分子量が10〜40
0万であることを特徴とする超高分子量ポリヘキサメチ
レンアジパミド。 - 【請求項２】数平均分子量10万以上のポリヘキサメチレ
ンアジパミドを製造するに当たり、数平均分子量が３万
以下で、末端基が下式を満足するポリヘキサメチレンア
ジパミドを固相重合することを特徴とする超高分子量ポ
リヘキサメチレンアジパミドの製造方法。 0.6＜〔−NH2〕／〔−COOH〕＜1.1 …… −15≦ａ≦15 …… （ここで〔−NH2〕はアミノ末端基濃度を表し、〔−COO
H〕はカルボキシル末端基濃度を表す。また、ａ＝〔−C
OOH〕−〔−NH2〕を表し、単位はポリマー1kg当たりのm
g当量である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11349088A JP2656789B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11349088A JP2656789B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284525A JPH01284525A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2656789B2 true JP2656789B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=14613622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11349088A Expired - Fee Related JP2656789B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2656789B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106232727B (zh) * | 2014-12-26 | 2020-09-22 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、成型体和聚酰胺树脂组合物的制造方法 |
-
1988
- 1988-05-12 JP JP11349088A patent/JP2656789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01284525A (ja) | 1989-11-15 |
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