JPWO2016103733A1 - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物ペレット群、成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、かつ機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物ペレット群、その組成物を成形してなる成形体、及びそのようなポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
(A)ポリアミド66と、(B)ガラス繊維と、(C)銅化合物及びハロゲン化物と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
(A)ポリアミド66においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる、分子量30,000以下の成分の割合が(A)ポリアミド66全体の30〜37質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が(A)ポリアミド66全体の8〜15質量%であることを特徴とする。
[ポリアミド樹脂組成物]
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド66と、(B)ガラス繊維と、(C)銅化合物およびハロゲン化物とを含むポリアミド樹脂組成物であって、(A)ポリアミド66においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる、分子量30,000以下の成分の割合が、(A)ポリアミド66全体の30〜37質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、(A)ポリアミド66全体の8〜15質量%であることを特徴としている。
((A)ポリアミド66)
(A)ポリアミド66(以下、単にポリアミド66又は(A)成分と記載する場合がある。)とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有し、ヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体である。ポリアミド66としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、6−アミノカプロニトリルとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、ヘキサメチレンジアミンと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体、6−アミノカプロニトリルと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体等が挙げられる。これらのうち、原料の入手容易性から好ましくはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体が好ましい。なお、ポリアミド66とは、全単位を100モル%としてポリアミド66を95モル%以上含む樹脂をいう。
所定の相対粘度RVを有するポリアミド66を得るには、例えば上記の熱溶融重縮合方法にて重合時間を調節する方法、重縮合物の融点以下で固相重合する方法、等の一般的な方法が使用でき、特に限定されない。
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド66は、分子量30,000以下の成分、及び100,000以上の成分をそれぞれ特定の量とすることにより、溶融加工時に十分高い流動性を有し、高い機械物性、摩耗特性を保持し、さらには得られるペレットの品位を高めることができる。具体的には、流動性、ペレットの発泡抑制の観点から、ポリアミド66全体に対して、分子量30,000以下の成分が30〜37質量%であって、機械的特性、摩耗特性の観点から分子量100,000以上の成分が8〜15質量%、より好ましくは8〜14質量%である。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド66の分子量を特定量とするためには、例えば、上述の分子量の異なるポリアミド66(A−1)及びポリアミド66(A−2)を用いることが好ましい。原料に高分子量ポリアミドを含むことにより、押出時の樹脂温度が高くなる傾向があるため、溶融混練温度は330℃以下とすることが好ましい。
(B)ガラス繊維(以下、単にガラス繊維又は(B)成分と記載する場合がある。)は、ポリアミド樹脂組成物に、優れた機械的強度、剛性、及び成形性を付与する機能を有する。(B)ガラス繊維としては、一般的にポリアミドに使用されているものであれば特に制限はない。
また、ガラス繊維の形態としては、特に制限されず、例えば、チョップドストランド、ロービング、又はミルドファイバー等を用いることができる。また、(B)ガラス繊維の重量平均繊維長については、特に限定されるものではないが、チョップドストランドを用いる場合、0.1〜6mmの範囲で適宜選択すればよい。なお、本明細書における平均繊維径及び重量平均繊維長は、無作為に抽出した500本の繊維の直径及び長さを測定して得られた値の平均値である。
(B)ガラス繊維の含有量は、(A)ポリアミド66が100質量部に対し、1〜100質量部、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは10〜50質量部である。ガラス繊維の含有量が上記範囲であれば、樹脂温度が低く抑えられ、発泡が抑制されたペレットおよび/またはバラつきが抑制された樹脂組成物を得られる(ただし、効果はこれに限らない)。
本発明に用いられる銅化合物としては、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が2/1以上である場合には銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため好ましく、また、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が50/1以下であれば靭性及び剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
他の成分としては、例えば、滑剤としてラウリル酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸とアルミニウムなどの金属との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミドなどの高級脂肪酸アミド、及びポリエチレンワックスなどのワックス類などが挙げられる。また、少なくとも1つのアミド基を有する有機化合物も挙げられる。
上記した成分の他に、(A)ポリアミド66とともに、ポリアミド66以外のポリアミドを併用してもよい。ポリアミド66以外のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。このようなポリアミドとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリウンデカラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカラクタム(ポリアミド12)等の脂肪族ポリアミド;ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリテトラメチレンイソフタルアミド(ポリアミド4I)等の芳香族成分を含むポリアミド;及び上記の脂肪族ポリアミド同士、芳香族成分を含むポリアミド同士及び脂肪族ポリアミドと芳香族成分を含むポリアミドとの共重合体;これら混合物が挙げられる。これらのうち、ポリアミド66との相溶性の観点からポリアミド6、ポリアミド6とポリアミド66の共重合体又はその混合物が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ISO527に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、0.50以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましく、0.30以下であることがさらに好ましい。引張強度の標準偏差が、0.50以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ISO527に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、0.08以下であることが好ましく、0.07以下であることがより好ましい。引張伸びの標準偏差が、0.08以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
引張強度及び引張伸びは、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド66と、(B)ガラス繊維と、(C)銅化合物及びハロゲン化物とを配合し、溶融混練機の溶融混練温度を特定の範囲にすることで製造することができる。
溶融混練機としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも二軸押出機が好ましく用いられる。樹脂組成物中の(A)ポリアミド66の分子量を特定範囲とするためには、溶融混練温度が重要であり、280〜350℃程度が好ましい。ここで、「溶融混練温度」とは、構成成分を溶融混練する際の容器の加熱設定温度を意味する。(A)ポリアミド66樹脂の分子量が高い場合、(B)ガラス繊維の平均繊維径が小さい場合は、溶融混練する際に、樹脂温度が高くなる傾向があるため、溶融混練温度は330℃以下とすることが好ましい。
(A)ポリアミド66と、(C)銅化合物及びハロゲン化物とを、溶融混練温度を300℃以上330℃以下で溶融混練し、混練物を得る工程(1−1)と、工程(1−1)で得られた混練物に(B)ガラス繊維を添加し、溶融混練する工程(1−2)とを有するものである。
二軸押出機において、加熱設定温度に対し、容器(バレル)の温度をその温度に維持しようとする通常モードでは、バレルは加熱設定温度±5℃の範囲内で温度制御される。
なお、押出機のダイヘッドは、得られる樹脂組成物の樹脂温度に応じて任意で設定できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット群は、上記製造方法を用いることにより、溶融混練時の樹脂温度が高くなることを防ぎ、発泡が抑制されたものである。
ペレット群は、ISO527に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、0.50以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましい。引張強度の標準偏差が、0.50以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
ここで、ペレット群とは、ペレットの集合体であり、通常、コンテナー、紙袋等の容器に入ったものを指す。
更に、ISO527に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、0.08以下であることが好ましく、0.07以下であることがより好ましい。引張伸びの標準偏差が、0.08以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
引張強度及び引張伸びは、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明の成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなり、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得ることができる。
(A)ポリアミド66
(a−1):下記製造例1のポリアミド66 相対粘度RV:130
(a−2):下記製造例2のポリアミド66 相対粘度RV:45
(b−1):ガラス繊維(以下、GFと略記する。)ガラス繊維平均径7μm、ガラス繊維平均長さ3mm(CPIC社製、商品名「ECS301HP(E)」)
(b−2):GF ガラス繊維平均径13μm、ガラス繊維平均長さ3mm(CPIC社製、商品名「ECS301HP(K)」)
(C−1)銅化合物:ヨウ化銅(CuI)(和光純薬工業(株)製、商品名:ヨウ化銅(I))
(C−2)ハロゲン化物:ヨウ化カリウム(KI)(和光純薬工業(株)製、商品名:ヨウ化カリウム)
<相対粘度RV>
ポリアミド66(a−1,a−2)の相対粘度RVを、ASTMD789に準じて測定した。具体的には、溶媒として90%ギ酸を用いて、3gサンプル/30mlギ酸の濃度で、25℃の温度条件下で測定した。
分子量30,000以下の成分、及び分子量100,000以上の成分の定量は以下のGPCにより測定した。
装置:東ソー(株)製、「HLC−8320GPC」
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)
カラム:東ソー(株)製、「TSKgel−GMHHR−M」2本、及び「G1000HHR」1本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により算出した。
<引張強度>
射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、4mm厚みISO成形片に成形した。その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒、金型温度80℃、溶融樹脂温度290℃に設定した。得られた成形片を用いて、ISO 527に準拠し、引張速度5mm/分で引張試験を行い、引張強度および引張伸びを測定した。このとき、試験片10本の値から標準偏差を計算した。
上記で得られた4mm厚のISO成形片を、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片に切削した。得られた試験片を用いて、ISO 179/1eAに準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
射出成形機(FN−3000、スクリュー直径40mm、日精樹脂工業(株)製)を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、射出圧力65MPa、射出時間15秒、冷却時間15秒、及びスクリュー回転数200rpmの成形条件で、ポリアミド66樹脂組成物ペレットから幅80mm×長さ120mm×厚さ8mmの平板を成形した。この平板の中心部から成形流動方向に対して直角方向に切削を行い、幅8mm×長さ80mm×厚さ4mmの試験片を得た。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、1kg秤量した後、ペレットの発泡の様子を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
良:ペレットの発泡個数が0以上10個未満である
可:ペレットの発泡個数が10個以上20個未満である
不可:ペレットの発泡個数が20個以上である
射出成型機(日精樹脂(株)製PS−40E)を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定し、射出7秒、冷却12秒の射出成型条件で2mm厚みの短冊片を得た。前記短冊片表面のシルバーストリーク発生の有無を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
良:シルバーストリークの発生が無い
不可:シルバーストリーク発生が認められる
実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する際、15分間での押出機のトルクの変動を下記基準に基づいて評価した。
良:トルクの変動幅が0%以上4%未満である
可:トルクの変動幅が4%以上6%未満である
不可:トルクの変動幅が6%以上である
〔製造例1〕a−1の製造
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩を50質量部含有する水溶液15kgを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する40L容のオートクレーブ中に、上記の水溶液を仕込み、50℃で十分に水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約1.8MPa(G)であったが、かかる圧力が1.8MPa(G)以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド66の相対粘度(RV、ASTMD789に従った方法で測定)が45程度となるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド66を送り出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド66を得た。
このポリアミド66樹脂を10000L固相重合装置へ投入し、充分な窒素置換を行った。その後、装置の内温180℃〜190℃、窒素を500L/分で流しながら固相重合を所定の時間行い、(a−1)である相対粘度RVが130となったポリアミド66を得た。
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩を50質量部含有する水溶液15kgを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する40L容のオートクレーブ中に、上記の水溶液を仕込み、50℃で十分に水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約1.8MPa(G)であったが、かかる圧力が1.8MPa(G)以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド66の相対粘度(RV、ASTMD789に従った方法で測定)が45程度となるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド66を送り出し、水冷及びカッティングを経て、(a−2)であるペレット状のポリアミド66重合体を得た。
押出機の上流側から1番目のバレルに備えられた上流側供給口と、下流側供給口とを有する、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機(ZSK−40MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口を有するバレルから下流側供給口を有するバレルの手前のバレルまで(バレル数:7個)を310〜320℃に設定し、下流側供給口を有するバレルから最終バレルまで(バレル数:5個)を290℃に設定し、スクリュー回転数200rpm、減圧度−0.08MPa及び吐出量80kg/時間に設定した。
かかる条件下で、下記表1に記載された割合となるように、上流側供給口より(A)ポリアミド66と、(C)銅化合物及びハロゲン化物とを供給し、下流側供給口より(B)ガラス繊維を供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、分子量、およびペレットの発泡を評価した。また、得られた樹脂組成物を、樹脂温度290℃及び金型温度80℃で成形し、各物性を評価した。これらの評価結果などを下記表1に記載した。
(B)ガラス繊維に(b−2)を用いた以外は、実施例1と同様に溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを製造した。
二軸押出機のバレル温度を全て290℃に設定し、配合量を表1のようにした以外は、実施例1と同様に溶融混練したが、押出機のトルクが上限付近となったため、押出し不可と判定した。
二軸押出機のバレル温度を全て290℃、吐出量40kg/時間に設定し、配合量を表1のようにした以外は、実施例1と同様に溶融混練し、樹脂組成物のペレットを製造した。
(B)ガラス繊維に(b−2)を用いた以外は、比較例3と同様に溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを製造した。
Claims (14)
- (A)ポリアミド66と、(B)ガラス繊維と、(C)銅化合物及びハロゲン化物と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)ポリアミド66においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる、分子量30,000以下の成分の割合が、前記(A)ポリアミド66全体の30〜37質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、前記(A)ポリアミド66全体の8〜15質量%であるポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)ガラス繊維の平均繊維径が5〜9μmである請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド66が、相対粘度RVが65以上250以下のポリアミド66(A−1)を1種類以上と、相対粘度RVが25以上65未満のポリアミド66(A−2)を1種類以上とを含む請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド66(A−1)と前記ポリアミド66(A−2)の質量比(A−1)/(A−2)が、85/15〜50/50である請求項3に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド66を100質量部と、前記(B)ガラス繊維を1〜100質量部と、前記(C)銅化合物及びハロゲン化物を0.005〜1質量部とを含む請求項1〜4いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド66に対する銅の濃度[Cu]が、40ppm以上300ppm以下である請求項1〜5いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド66に対するハロゲンの濃度[X]が、40ppm以上9000ppm以下である請求項1〜6いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1〜50/1である請求項6または7に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ISO527に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、0.50以下である請求項1〜8いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ISO527に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、0.08以下である請求項1〜9いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜10いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物からなるペレットの集合体であって、ISO527に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、0.50以下であるポリアミド樹脂組成物ペレット群。
- ISO527に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、0.08以下である請求項11に記載のポリアミド樹脂組成物ペレット群。
- 請求項1〜10いずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記(A)ポリアミド66と、前記(C)銅化合物及びハロゲン化物とを、溶融混練温度を300℃以上330℃以下で溶融混練し、混練物を得る工程(1−1)と、
前記工程(1−1)で得られた前記混練物に前記(B)ガラス繊維を添加し、溶融混練する工程(1−2)と、を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
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