JPWO2016103733A1 - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物ペレット群、成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性及び機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％である、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物ペレット群、成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）を有することから、様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミド６６は機械的特性・摺動性を高める目的で、通常の成形用ポリアミド６６より分子量を高めたり、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維や層状無機化合物などの無機化合物フィラーと複合化した組成物として用いられることが多い。このうち、無機化合物フィラーとしてガラス繊維を用いるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性向上効果が高いことから注目されている。ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、使用されるガラス繊維は、ポリアミドと複合化した際の界面状態を良好にするために、表面をシランカップリング剤やフィルム形成剤等のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維が一般に用いられている。

例えば、特許文献１には、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体、並びに、シラン系カップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維を用い、ポリアミドと複合化することにより、耐不凍液性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はシランカップリング剤を用いて、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂との耐水性を高める技術が開示されている。さらに、特許文献３には特定の硫酸相対粘度を有するポリアミド、ガラス繊維を含んでなるポリアミド６６樹脂組成物が開示され、特許文献４には特定の数平均分子量を有するポリアミド６６、ガラス繊維、銅化合物、ハロゲン化カリウム、及びメラミンを含んでなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。

特開平６−１２８４７９号公報 特開平９−２２７１７３号公報 特開平６−１２８４８０号公報 国際公開第２００６／０５４７７４号

機械的強度の向上効果の高い技術として、高分子量ポリアミド６６を用いたポリアミド樹脂組成物が知られているが、溶融混練時に樹脂温度が高くなる傾向にあるため、得られたペレットは、分解ガスを含んだことが要因と考えられる発泡や物性のバラつきがしばしば起こることがある。また、高分子ポリアミド６６を含むポリアミド樹脂組成物を溶融混練する際、押出機等の装置においてトルクの変動幅が大きいという問題があり、生産性に影響を与えることがあるため改良が望まれている。また、自動車用途や工業部品においては、成形品の大型化・薄肉化等といった形状面での要求が増えてきており、このような成形品を良好で安定に製造するためには、機械的強度とペレットの品位が優れていることが必要となる。しかし、高分子量ポリアミド６６を用いた場合は、これらを高いレベルで両立させることは困難であった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、かつ機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物ペレット群、その組成物を成形してなる成形体、及びそのようなポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、所定の条件を具備し、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％であることを特徴とする。

（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維径は、５〜９μｍであることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド６６は、相対粘度ＲＶが６５以上２５０以下のポリアミド６６（Ａ−１）を１種類以上と、相対粘度ＲＶが２５以上６５未満のポリアミド６６（Ａ−２）を１種類以上とを含むものであることが好ましい。

ポリアミド６６（Ａ−１）とポリアミド６６（Ａ−２）の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）は、８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド６６を１００質量部と、（Ｂ）ガラス繊維を１〜１００質量部と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物を０．００５〜１質量部とを含むことが好ましい。

（Ａ）ポリアミド６６に対する銅の濃度［Ｃｕ］は、４０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド６６に対するハロゲンの濃度［Ｘ］は、４０ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）は、２／１〜５０／１であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下であることが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット群は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物からなるペレットの集合体であって、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下である。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット群は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造方法であって、（Ａ）ポリアミド６６と（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを、溶融混練温度を３００℃以上３３０℃以下で溶融混練し、混練物を得る工程（１−１）と、工程（１−１）で得られた混練物に（Ｂ）ガラス繊維を添加し、溶融混練する工程（１−２）と、を有することを特徴とする。

本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物およびハロゲン化物とを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％であることを特徴としているので、ペレットの発泡が少なく、生産性、及び機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物およびハロゲン化物とを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が、（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％であることを特徴としている。

以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド６６）
（Ａ）ポリアミド６６（以下、単にポリアミド６６又は（Ａ）成分と記載する場合がある。）とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有し、ヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体である。ポリアミド６６としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、６−アミノカプロニトリルとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、ヘキサメチレンジアミンと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体、６−アミノカプロニトリルと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体等が挙げられる。これらのうち、原料の入手容易性から好ましくはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体が好ましい。なお、ポリアミド６６とは、全単位を１００モル％としてポリアミド６６を９５モル％以上含む樹脂をいう。

「ポリアミド６６」は、ポリアミド６６の単独重合体、及びポリアミド６６と共重合可能な単量体との共重合体が含まれる。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６６成分以外のポリアミド成分、例えば重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能な他のジアミンやジカルボン酸が挙げられる。また、分子量調節又は耐熱水性向上のために周知の化合物を添加することができる。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等を挙げることができる。このなかでも、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。

（Ａ）ポリアミド６６は、相対粘度ＲＶが６５以上２５０以下のポリアミド６６（Ａ−１）（以下、単に（Ａ−１）成分と記載する場合がある。）を１種類以上含むことが好ましく、相対粘度ＲＶが７０以上２３０以下のポリアミド６６（Ａ−１）を１種類以上含むことがより好ましく、相対粘度ＲＶが７５以上２００以下のポリアミド６６（Ａ−１）を１種類以上含むことがさらに好ましい。このようなポリアミド６６（Ａ−１）を含むことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は機械特性にもより優れる傾向にある。ポリアミド６６（Ａ−１）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、相対粘度ＲＶは、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、（Ａ）ポリアミド６６は、相対粘度ＲＶが２５以上６５未満のポリアミド６６（Ａ−２）（以下、単に（Ａ−２）成分と記載する場合がある。）を１種類以上含むことが好ましく、相対粘度ＲＶが２７以上６０以下のポリアミド６６（Ａ−２）を１種類以上含むことがより好ましく、相対粘度ＲＶが３０以上５５以下のポリアミド６６（Ａ−２）を１種類以上含むことがさらに好ましい。このようなポリアミド６６（Ａ−２）を含むことにより、押出し加工性や得られるポリアミド樹脂組成物の分子量の低下を抑制することがより容易となる傾向にある。ポリアミド６６（Ａ−２）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）ポリアミド６６は、ポリアミド６６（Ａ−１）及びポリアミド６６（Ａ−２）の両方を含むことが好ましい。これにより、長期特性と流動性のバランスにより優れる傾向にある。ペレットの発泡抑制の観点から、好ましくは、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、８５／１５〜５０／５０であり、より好ましくは８０／２０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、７５／２５〜５０／５０である。

ポリアミド６６の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、熱溶融重縮合法、固相重合法、溶液法が挙げられる。熱溶融重縮合法は、ポリアミド６６の原料であるヘキサメチレンアジパミドに、必要に応じて消泡剤等を配合し、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧又は減圧し重縮合を行う方法である。また、固相重合法は、ジアミン又はジカルボン酸塩固体塩や重縮合物の融点以下の温度で重合を行う方法である。さらに、溶液法は、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる方法である。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。また、重合装置も、特に制限されないが、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
所定の相対粘度ＲＶを有するポリアミド６６を得るには、例えば上記の熱溶融重縮合方法にて重合時間を調節する方法、重縮合物の融点以下で固相重合する方法、等の一般的な方法が使用でき、特に限定されない。

（Ａ）ポリアミド６６の末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］は、１０ミリ当量／ｋｇ以上１００ミリ当量／ｋｇ以下が好ましく、２０ミリ当量／ｋｇ以上９０ミリ当量／ｋｇ以下がより好ましく、３０ミリ当量／ｋｇ以上８０ミリ当量／ｋｇ以下がさらに好ましい。末端アミノ基濃度が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の色調がより優れ、劣化による黄変がより抑制される傾向にある。なお、末端アミノ基濃度の測定方法としては、所定量のポリアミド６６試料を９０％フェノール水溶液に溶解して、２５℃にて１／５０規定塩酸で滴定し算出する方法が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド６６の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は、１０ミリ当量／ｋｇ以上１５０ミリ当量／ｋｇ以下が好ましく、２０ミリ当量／ｋｇ以上１４０ミリ当量／ｋｇ以下がより好ましく、３０ミリ当量／ｋｇ以上１３０ミリ当量／ｋｇ以下がさらに好ましい。末端カルボキシル基濃度が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形体の外観がより優れる傾向にある。なお、末端カルボキシル基濃度の測定方法としては、所定量のポリアミド６６試料を１６０℃のベンジルアルコールに溶解して、１／１０規定水酸化カリウムのエチレングリコール溶液で、指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定し算出する方法が挙げられる。なお、成形体外観の項目としては、ガラス繊維の露出によるざらつき、平滑性、シルバーストリーク等が挙げられるが、これらに制限されない。

（Ａ）ポリアミド６６の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］との総和に対する末端カルボキシル基濃度の割合（末端カルボキシル基比率％）は、５５〜８５％が好ましく、５７〜８０％がより好ましく、６０〜７５％がさらに好ましい。末端カルボキシル基比率が上記範囲内であることにより、黄変度が少ない長期の色調安定性により優れる傾向にある。

＜組成物中のポリアミド６６の分子量＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド６６は、分子量３０，０００以下の成分、及び１００，０００以上の成分をそれぞれ特定の量とすることにより、溶融加工時に十分高い流動性を有し、高い機械物性、摩耗特性を保持し、さらには得られるペレットの品位を高めることができる。具体的には、流動性、ペレットの発泡抑制の観点から、ポリアミド６６全体に対して、分子量３０，０００以下の成分が３０〜３７質量％であって、機械的特性、摩耗特性の観点から分子量１００，０００以上の成分が８〜１５質量％、より好ましくは８〜１４質量％である。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド６６の分子量を特定量とするためには、例えば、上述の分子量の異なるポリアミド６６（Ａ−１）及びポリアミド６６（Ａ−２）を用いることが好ましい。原料に高分子量ポリアミドを含むことにより、押出時の樹脂温度が高くなる傾向があるため、溶融混練温度は３３０℃以下とすることが好ましい。

ポリアミド６６の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により得られる。装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。

（（Ｂ）成分：ガラス繊維）
（Ｂ）ガラス繊維（以下、単にガラス繊維又は（Ｂ）成分と記載する場合がある。）は、ポリアミド樹脂組成物に、優れた機械的強度、剛性、及び成形性を付与する機能を有する。（Ｂ）ガラス繊維としては、一般的にポリアミドに使用されているものであれば特に制限はない。

（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維径については、特に限定されるものではないが、例えば、４〜３０μｍが好ましく、５〜９μｍがさらに好ましく、５〜８μｍが特に好ましい。平均繊維径が上記範囲であることにより、ポリアミド樹脂組成物に、より優れた機械的強度、剛性、及び成形性を付与できる傾向にある。
また、ガラス繊維の形態としては、特に制限されず、例えば、チョップドストランド、ロービング、又はミルドファイバー等を用いることができる。また、（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長については、特に限定されるものではないが、チョップドストランドを用いる場合、０．１〜６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。なお、本明細書における平均繊維径及び重量平均繊維長は、無作為に抽出した５００本の繊維の直径及び長さを測定して得られた値の平均値である。
（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリアミド６６が１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。ガラス繊維の含有量が上記範囲であれば、樹脂温度が低く抑えられ、発泡が抑制されたペレットおよび／またはバラつきが抑制された樹脂組成物を得られる（ただし、効果はこれに限らない）。

（Ｂ）ガラス繊維は、その表面に、従来公知の集束剤を付着させてもよい。集束剤としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体、シラン系カップリング剤、アクリル酸系共重合体、及び／又はウレタン系ポリマーを主たる構成成分とするものが挙げられる。このなかでも、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体、又はアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものが好ましい。このような集束剤を用いることにより、振動疲労特性への改善効果により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。

上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と、無水マレイン酸と、の共重合体が挙げられる。この中でも、ブタジエン、スチレンと、無水マレイン酸と、の共重合体が好ましい。これら単量体は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。また、集束剤は、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体と無水マレイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等のブレンドとして使用してもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は平均分子量２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。さらに無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用いてもよい。

上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、通常ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいずれも使用できる。このようなシラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。これらカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

（（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物）
本発明に用いられる銅化合物としては、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。

銅化合物としては、耐熱エージング性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、「金属腐食」と略称する場合がある。）を抑制することができるので、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅であることがより好ましい。銅化合物としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

銅化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド６６に対する銅の濃度［Ｃｕ］が４０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上２７５ｐｐｍ以下となる量がより好ましく、６０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下となる量がさらに好ましい。上記範囲とすることにより、溶融混練時の分子量低下をより抑制することができ、機械物性に優れるポリアミド樹脂組成物を得られる傾向にある。

本発明において用いられるハロゲン化物としては、金属ハロゲン化物が好ましく、銅ハロゲン化物は除かれる。元素周期律表の第１族又は２族の金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムなどが挙げられ、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムであることが好ましい。ハロゲン化物としては、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミド６６に対するハロゲンの濃度［Ｘ］が４０ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下となる量が好ましく、７０ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下となる量がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下となる量がさらに好ましい。上記範囲とすることにより、溶融混練時の分子量低下をより抑制することができ、機械物性に優れるポリアミド樹脂組成物を得られる傾向にある。

銅化合物及びハロゲン化物の合計含有量は、（Ａ）ポリアミド６６が１００質量部、（Ｂ）ガラス繊維が１〜１００質量部の場合、０．００５〜１質量部である。銅化合物及びハロゲン化物の合計含有量を、この範囲内にすることにより、耐熱エージング性が向上し、銅析出及び金属腐食を抑制することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜５０／１となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有させることが好ましい。ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）は、より好ましくは２／１〜４０／１であり、さらに好ましくは４／１〜３０／１である。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が２／１以上である場合には銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため好ましく、また、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が５０／１以下であれば靭性及び剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。

本発明の目的を損なわない程度に銅化合物及び金属ハロゲン化物をポリアミド中に分散させるための他の成分を添加してもよい。
他の成分としては、例えば、滑剤としてラウリル酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸とアルミニウムなどの金属との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミドなどの高級脂肪酸アミド、及びポリエチレンワックスなどのワックス類などが挙げられる。また、少なくとも１つのアミド基を有する有機化合物も挙げられる。

（樹脂組成物に含まれうる他の成分）
上記した成分の他に、（Ａ）ポリアミド６６とともに、ポリアミド６６以外のポリアミドを併用してもよい。ポリアミド６６以外のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。このようなポリアミドとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）等の脂肪族ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）等の芳香族成分を含むポリアミド；及び上記の脂肪族ポリアミド同士、芳香族成分を含むポリアミド同士及び脂肪族ポリアミドと芳香族成分を含むポリアミドとの共重合体；これら混合物が挙げられる。これらのうち、ポリアミド６６との相溶性の観点からポリアミド６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体又はその混合物が好ましい。

さらに、必要に応じて他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂も挙げられる。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、好ましい含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。引張強度の標準偏差が、０．５０以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
引張強度及び引張伸びは、実施例記載の方法により測定することができる。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを配合し、溶融混練機の溶融混練温度を特定の範囲にすることで製造することができる。

ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。

具体的な混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し、混練する方法や、（Ａ）ポリアミド６６に（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物を混合し、減圧装置を備えた単軸又は二軸押出機で溶融状態にした後に、サイドフィーダーから（Ｂ）ガラス繊維を配合する方法等が挙げられる。

また、（Ａ）ポリアミド６６に（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物を添加する方法として、例えば、（Ａ）ポリアミド６６の重合工程中に（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法や、溶融混練機を用いて（Ａ）ポリアミド６６に（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法などが挙げられる。

（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物を添加する場合、固体で添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。ポリアミドの重合工程中とは、原料モノマーからポリアミドの重合完了までのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
溶融混練機としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも二軸押出機が好ましく用いられる。樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド６６の分子量を特定範囲とするためには、溶融混練温度が重要であり、２８０〜３５０℃程度が好ましい。ここで、「溶融混練温度」とは、構成成分を溶融混練する際の容器の加熱設定温度を意味する。（Ａ）ポリアミド６６樹脂の分子量が高い場合、（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維径が小さい場合は、溶融混練する際に、樹脂温度が高くなる傾向があるため、溶融混練温度は３３０℃以下とすることが好ましい。

二軸押出機を用いる場合は、以下の製造方法により本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。
（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを、溶融混練温度を３００℃以上３３０℃以下で溶融混練し、混練物を得る工程（１−１）と、工程（１−１）で得られた混練物に（Ｂ）ガラス繊維を添加し、溶融混練する工程（１−２）とを有するものである。
二軸押出機において、加熱設定温度に対し、容器（バレル）の温度をその温度に維持しようとする通常モードでは、バレルは加熱設定温度±５℃の範囲内で温度制御される。
なお、押出機のダイヘッドは、得られる樹脂組成物の樹脂温度に応じて任意で設定できる。

工程（１−２）では、上記工程（１−１）で得られた混練物に、（Ｂ）ガラス繊維を添加して、溶融混練温度を２８０〜３５０℃で溶融混練することが好ましく、２８０〜３００℃がより好ましい。

上述の好ましい製造方法のように、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを上記温度範囲で溶融混練し、その後、（Ｂ）成分を添加することにより、長期特性の向上に有効である（Ａ）ポリアミド６６のうち高分子量の成分量を溶融混練時においても保持し、二軸押出機での運転安定性を向上させることができる。

［ポリアミド樹脂組成物ペレット群］
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット群は、上記製造方法を用いることにより、溶融混練時の樹脂温度が高くなることを防ぎ、発泡が抑制されたものである。
ペレット群は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。引張強度の標準偏差が、０．５０以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
ここで、ペレット群とは、ペレットの集合体であり、通常、コンテナー、紙袋等の容器に入ったものを指す。
更に、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。引張伸びの標準偏差が、０．０８以下であることにより、ペレット間のバラつきが少なく、得られる成形体は、シルバーストリークの発生が抑えられ、外観に優れる。
引張強度及び引張伸びは、実施例記載の方法により測定することができる。

［成形体］
本発明の成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなり、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得ることができる。

本発明の成形体は、発泡が少なく、機械的特性に優れるため、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、住宅設備用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭用品等の種々の成形体や部品として好適に使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、具体的には、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、およびデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品等や電動パワーステアリングのギア、カム、および軸受け等の摺動部品に好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例で用いた測定方法、評価方法、原料を以下に示す。

［原材料］
（Ａ）ポリアミド６６
（ａ−１）：下記製造例１のポリアミド６６ 相対粘度ＲＶ：１３０
（ａ−２）：下記製造例２のポリアミド６６ 相対粘度ＲＶ：４５

（Ｂ）ガラス繊維
（ｂ−１）：ガラス繊維（以下、ＧＦと略記する。）ガラス繊維平均径７μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ（ＣＰＩＣ社製、商品名「ＥＣＳ３０１ＨＰ（Ｅ）」）
（ｂ−２）：ＧＦ ガラス繊維平均径１３μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ（ＣＰＩＣ社製、商品名「ＥＣＳ３０１ＨＰ（Ｋ）」）

（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物
（Ｃ−１）銅化合物：ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製、商品名：ヨウ化銅（Ｉ））
（Ｃ−２）ハロゲン化物：ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業（株）製、商品名：ヨウ化カリウム）

［測定方法］
＜相対粘度ＲＶ＞
ポリアミド６６（ａ−１，ａ−２）の相対粘度ＲＶを、ＡＳＴＭＤ７８９に準じて測定した。具体的には、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定した。

＜分子量＞
分子量３０，０００以下の成分、及び分子量１００，０００以上の成分の定量は以下のＧＰＣにより測定した。
装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ」２本、及び「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。

［評価方法］
＜引張強度＞
射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、４ｍｍ厚みＩＳＯ成形片に成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた成形片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度および引張伸びを測定した。このとき、試験片１０本の値から標準偏差を計算した。

＜シャルピー衝撃強度＞
上記で得られた４ｍｍ厚のＩＳＯ成形片を、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片に切削した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

＜摩擦係数及び摩耗深さ＞
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー直径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間１５秒、及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件で、ポリアミド６６樹脂組成物ペレットから幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの平板を成形した。この平板の中心部から成形流動方向に対して直角方向に切削を行い、幅８ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。

このようにして得られた試験片に対し、東洋精密株式会社製往復動摩擦摩耗試験機「ＡＦＴ−１５ＭＳ型」を用いて荷重１ｋｇ、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、環境温度２３℃、環境湿度５０％の条件で５０００回往復して、摩擦係数を測定した。また、試験後の試験片の摩耗深さを、（株）東京精密製表面粗さ測定機（サーフコム）を用いて測定し、３箇所測定のうち最も大きい値を摩耗深さとした。この試験片の摺動特性評価に用いる相手材料としては、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いた。

＜ペレットの発泡＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、１ｋｇ秤量した後、ペレットの発泡の様子を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
良：ペレットの発泡個数が０以上１０個未満である
可：ペレットの発泡個数が１０個以上２０個未満である
不可：ペレットの発泡個数が２０個以上である

＜外観＞
射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出７秒、冷却１２秒の射出成型条件で２ｍｍ厚みの短冊片を得た。前記短冊片表面のシルバーストリーク発生の有無を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
良：シルバーストリークの発生が無い
不可：シルバーストリーク発生が認められる

＜トルクの変動＞
実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する際、１５分間での押出機のトルクの変動を下記基準に基づいて評価した。
良：トルクの変動幅が０％以上４％未満である
可：トルクの変動幅が４％以上６％未満である
不可：トルクの変動幅が６％以上である

（Ａ）ポリアミド６６の製造例
〔製造例１〕ａ−１の製造
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩を５０質量部含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ中に、上記の水溶液を仕込み、５０℃で十分に水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａ（Ｇ）であったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ（Ｇ）以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６の相対粘度（ＲＶ、ＡＳＴＭＤ７８９に従った方法で測定）が４５程度となるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６を送り出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６を得た。
このポリアミド６６樹脂を１００００Ｌ固相重合装置へ投入し、充分な窒素置換を行った。その後、装置の内温１８０℃〜１９０℃、窒素を５００Ｌ／分で流しながら固相重合を所定の時間行い、（ａ−１）である相対粘度ＲＶが１３０となったポリアミド６６を得た。

〔製造例２〕ａ−２の製造
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩を５０質量部含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ中に、上記の水溶液を仕込み、５０℃で十分に水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａ（Ｇ）であったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ（Ｇ）以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６の相対粘度（ＲＶ、ＡＳＴＭＤ７８９に従った方法で測定）が４５程度となるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６を送り出し、水冷及びカッティングを経て、（ａ−２）であるペレット状のポリアミド６６重合体を得た。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
押出機の上流側から１番目のバレルに備えられた上流側供給口と、下流側供給口とを有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口を有するバレルから下流側供給口を有するバレルの手前のバレルまで（バレル数：７個）を３１０〜３２０℃に設定し、下流側供給口を有するバレルから最終バレルまで（バレル数：５個）を２９０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、減圧度−０．０８ＭＰａ及び吐出量８０ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、下記表１に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを供給し、下流側供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、分子量、およびペレットの発泡を評価した。また、得られた樹脂組成物を、樹脂温度２９０℃及び金型温度８０℃で成形し、各物性を評価した。これらの評価結果などを下記表１に記載した。

［実施例５］
（Ｂ）ガラス繊維に（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを製造した。

［比較例４］
二軸押出機のバレル温度を全て２９０℃に設定し、配合量を表１のようにした以外は、実施例１と同様に溶融混練したが、押出機のトルクが上限付近となったため、押出し不可と判定した。

［比較例５、６］
二軸押出機のバレル温度を全て２９０℃、吐出量４０ｋｇ／時間に設定し、配合量を表１のようにした以外は、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物のペレットを製造した。

［比較例７］
（Ｂ）ガラス繊維に（ｂ−２）を用いた以外は、比較例３と同様に溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを製造した。

表１より、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％である、ポリアミド樹脂組成物であれば、機械的強度に優れ、ペレット発泡が抑制されることがわかった。また、押出機のトルクの変動が抑えられ、生産性に優れることがわかった。

本発明の樹脂組成物は、自動車部品など、高レベルの外観が要求される成形体に対し、産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

1. （Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアミド６６においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、分子量３０，０００以下の成分の割合が、前記（Ａ）ポリアミド６６全体の３０〜３７質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、前記（Ａ）ポリアミド６６全体の８〜１５質量％であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維径が５〜９μｍである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリアミド６６が、相対粘度ＲＶが６５以上２５０以下のポリアミド６６（Ａ−１）を１種類以上と、相対粘度ＲＶが２５以上６５未満のポリアミド６６（Ａ−２）を１種類以上とを含む請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド６６（Ａ−１）と前記ポリアミド６６（Ａ−２）の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、８５／１５〜５０／５０である請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリアミド６６を１００質量部と、前記（Ｂ）ガラス繊維を１〜１００質量部と、前記（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物を０．００５〜１質量部とを含む請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリアミド６６に対する銅の濃度［Ｃｕ］が、４０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）ポリアミド６６に対するハロゲンの濃度［Ｘ］が、４０ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）が、２／１〜５０／１である請求項６または７に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下である請求項１〜８いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下である請求項１〜９いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなるペレットの集合体であって、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度の標準偏差が、０．５０以下であるポリアミド樹脂組成物ペレット群。
12. ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が、０．０８以下である請求項１１に記載のポリアミド樹脂組成物ペレット群。
13. 請求項１〜１０いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
    前記（Ａ）ポリアミド６６と、前記（Ｃ）銅化合物及びハロゲン化物とを、溶融混練温度を３００℃以上３３０℃以下で溶融混練し、混練物を得る工程（１−１）と、
    前記工程（１−１）で得られた前記混練物に前記（Ｂ）ガラス繊維を添加し、溶融混練する工程（１−２）と、を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。