JP2023120776A - 繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な機械的物性及び物性ばらつきの低減化がなされた繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、摺動特性、機械特性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びこれからなる成形体に関するものであり、詳しくは、特定の粘度を有するポリアミドと特定の組成のガラス繊維を含むことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びこれからなる成形体に関するものである。
ポリアミド樹脂は、摺動性、成形加工性、機械的特性、耐薬品性に優れていることから、従来から、産業資材用、自動車用、電気及び電子用または工業用等の様々な部品材料として広く用いられている。特に優れた摺動性・機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂が自動車用のギア、ウォームなどの摺動部材として用いられることも多い。これらの性能を高める目的で通常のポリアミドより分子量を高めたり、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維や層状無機化合物などの無機化合物フィラーと複合化した組成物が検討されている。このうち、高分子量ポリアミドを含み、かつ、無機化合物フィラーとしてガラス繊維を用いるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、摺動性・機械的特性を向上する効果が高いことから特に注目されている。
一方で、環境配慮の観点による自動車自体の軽量化が求められていることから、自動車用ギア、ウォームなどの摺動部材にも小型化が求められている。それに伴い、摺動部材の材料自体の高耐久化や小型部材の物性ばらつきの低減化が求められている。
高分子量ポリアミド組成物を含んだガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関して、例えば特許文献1,2では特定のガラス繊維やカップリング剤を配合して摺動性や機械的特性、および生産性を向上させることのできる組成物が開示されている。
しかしながら、前述した従来技術では、高分子量領域のポリアミドにおいて十分な機械的物性の付与及び物性ばらつきの低減化が達成されておらず、さらなる改良が望まれる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な機械的物性の付与及び物性ばらつきの低減化がなされた繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体を提供することを目標とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の条件を具備する繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体は、下記の通りである。
(1) 結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(2) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、銅化合物(C)と、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)とを含有することを特徴とする(1)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(3) 前記銅化合物(C)がハロゲン化銅であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(4) 前記銅化合物(C)に含まれる銅元素の含有量と、前記銅化合物(C)並びに前記アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)に含まれるハロゲン元素の含有量とのモル比が、ハロゲン元素/銅元素=3/1~50/1であることを特徴とする請求項(2)又は(3)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(5) 前記ガラス繊維(B)の平均繊維径が5~9μmであることを特徴とする(1)~(4)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(6) 前記結晶性ポリアミド(A)100質量部に対して前記ガラス繊維(B)を1~100質量部含むことを特徴とする(1)~(5)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(7) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が130以上であることを特徴とする(1)~(6)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(8) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
(9) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO527に準拠して測定した引張強度の変動係数が1.0以下であることを特徴とする(1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(10) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO179に準拠して測定したシャルピー衝撃強度の変動係数が15.0以下であることを特徴とする(1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(11) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(12) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるギア。
(13) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるウォームホイール。
(1) 結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(2) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、銅化合物(C)と、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)とを含有することを特徴とする(1)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(3) 前記銅化合物(C)がハロゲン化銅であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(4) 前記銅化合物(C)に含まれる銅元素の含有量と、前記銅化合物(C)並びに前記アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)に含まれるハロゲン元素の含有量とのモル比が、ハロゲン元素/銅元素=3/1~50/1であることを特徴とする請求項(2)又は(3)に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(5) 前記ガラス繊維(B)の平均繊維径が5~9μmであることを特徴とする(1)~(4)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(6) 前記結晶性ポリアミド(A)100質量部に対して前記ガラス繊維(B)を1~100質量部含むことを特徴とする(1)~(5)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(7) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が130以上であることを特徴とする(1)~(6)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(8) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
(9) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO527に準拠して測定した引張強度の変動係数が1.0以下であることを特徴とする(1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(10) 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO179に準拠して測定したシャルピー衝撃強度の変動係数が15.0以下であることを特徴とする(1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(11) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
(12) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるギア。
(13) (1)~(7)のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるウォームホイール。
本発明によれば、十分な機械的物性の付与及び物性ばらつきの低減化がなされた繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
<繊維強化ポリアミド樹脂組成物>
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は上記組成であることにより、十分な機械的物性の付与及び物性ばらつきの低減化をなすことができる。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度は、90以上である。上記ギ酸相対粘度が90以上であることで、より機械的物性及び摺動特性に優れた繊維強化ポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。上記ギ酸相対粘度が130以上であることが好ましい。
上記ギ酸相対粘度は、実施例に示すASTM D789に従う方法により測定することができる。
上記ギ酸相対粘度は、実施例に示すASTM D789に従う方法により測定することができる。
以下、本実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
<(A)成分:結晶性ポリアミド>
本明細書において、「結晶性ポリアミド」とは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。結晶性ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、(A-a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(A-b)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(A-c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、「結晶性ポリアミド」とは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。結晶性ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、(A-a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(A-b)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(A-c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(A-a)ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
(A-b)ポリアミドの製造に用いられるω-アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸等が挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω-アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(A-b)ポリアミドの製造に用いられるω-アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸等が挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω-アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2-メチルペンタンジアミン、2-エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン等が挙げられる。
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2-メチルペンタンジアミン、2-エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン等が挙げられる。
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。
なお、結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含まれる結晶性ポリアミドとして具体的には、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、結晶性ポリアミドとしては、摺動特性の観点からポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、又は、ポリアミド610(PA610)が好ましい。特にPA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料であるから最も好ましい。
中でも、結晶性ポリアミドとしては、摺動特性の観点からポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、又は、ポリアミド610(PA610)が好ましい。特にPA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料であるから最も好ましい。
ポリアミドの重合方法としては、特に限定されないが、例えば、熱溶融重縮合法、固相重合法、溶液法が挙げられる。熱溶融重縮合法は、例えば、ポリアミド66の原料であるヘキサメチレンアジパミドに、必要に応じて消泡剤等を配合し、40~300℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧~20気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧又は減圧し重縮合を行う方法である。また、固相重合法は、ジアミン又はジカルボン酸塩固体塩や重縮合物の融点以下の温度で重合を行う方法である。さらに、溶液法は、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる方法である。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。また、重合装置も、特に制限されないが、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
所定の相対粘度RVを有するポリアミドを得るには、例えば上記の熱溶融重縮合方法にて重合時間を調節する方法、重縮合物の融点以下で固相重合する方法、等の一般的な方法が使用でき、特に限定されない。
ポリアミドの末端アミノ基濃度[NH2]は、10ミリ当量/kg以上100ミリ当量/kg以下が好ましく、20ミリ当量/kg以上90ミリ当量/kg以下がより好ましく、30ミリ当量/kg以上80ミリ当量/kg以下がさらに好ましい。末端アミノ基濃度が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の色調がより優れ、劣化による黄変がより抑制される傾向にある。なお、末端アミノ基濃度の測定方法としては、所定量のポリアミド試料を90%フェノール水溶液に溶解して、25℃にて1/50規定塩酸で滴定し算出する方法が挙げられる。
ポリアミドの末端カルボキシル基濃度[COOH]は、10ミリ当量/kg以上150ミリ当量/kg以下が好ましく、20ミリ当量/kg以上140ミリ当量/kg以下がより好ましく、30ミリ当量/kg以上130ミリ当量/kg以下がさらに好ましい。末端カルボキシル基濃度が上記範囲内であることにより、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体の外観がより優れる傾向にある。なお、末端カルボキシル基濃度の測定方法としては、所定量のポリアミド試料を160℃のベンジルアルコールに溶解して、1/10規定水酸化カリウムのエチレングリコール溶液で、指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定し算出する方法が挙げられる。なお、成形体外観の項目としては、ガラス繊維の露出によるざらつき、平滑性、シルバーストリーク等が挙げられるが、これらに制限されない。
ポリアミドの末端カルボキシル基比率は、55~85%が好ましく、57~80%がより好ましく、60~75%がさらに好ましい。末端カルボキシル基比率が上記範囲内であることにより、黄変度が少ない長期の色調安定性により優れる傾向にある。ここで末端カルボキシル基比率とは、末端カルボキシル基濃度[COOH]と末端アミノ基濃度[NH2]との総和に対する末端カルボキシル基濃度の割合を百分率にて表したものをいう。
<(B)成分:ガラス繊維>
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。上記ガラス繊維は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されてなることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されたガラス繊維を含むことにより、ポリアミド樹脂組成物中におけるガラス繊維の解繊性に優れ、加工性に優れている。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。上記ガラス繊維は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されてなることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されたガラス繊維を含むことにより、ポリアミド樹脂組成物中におけるガラス繊維の解繊性に優れ、加工性に優れている。
ガラス繊維の平均繊維直径は特に限定されないが、4~30μmが好ましく、5~9μmがより好ましく、5~8μmが特に好ましい。ここで、平均繊維直径とは電子顕微鏡等によって観察した値であり、平均繊維径が上記範囲であることにより、ポリアミド樹脂組成物により優れた、機械的強度、剛性、成形性の付与、機械物性ばらつきの低減化を達成できる傾向にある。ガラス繊維は、例えばチョップドグラス、ロービンググラス、ミルドグラス等として入手できる市販のガラス繊維がいずれも使用できる。
本実施形態のガラス繊維はホウ素含有量が1000ppm以下である。上記ホウ素含有量が上記範囲であることにより、機械的強度、機械物性ばらつき、摩耗特性に優れる傾向にあり、特に振動疲労や特殊条件下での摩耗特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。上記ホウ素含有量が500ppm以下であることが好ましい。
ホウ素含有量はガラス繊維中のホウ素元素濃度であり、実施例に示すICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)により測定することができる。
ホウ素含有量はガラス繊維中のホウ素元素濃度であり、実施例に示すICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)により測定することができる。
ガラス繊維の表面処理剤には集束剤も含まれてもよく、特に限定はされないが、例えば、ウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸と共重合性モノマーとのコポリマー、ホモポリマー(アクリル酸のホモポリマー)又はコポリマー(アクリル酸と共重合性モノマーとのコポリマー)とアミンとの塩、エポキシ樹脂、及び、カルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと不飽和ビニルモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
上記ウレタン樹脂としては、ガラス繊維の表面処理剤あるいは集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、m-キシリレンジイソシアナート(XDI)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)(HMDI)やイソホロンジイソシアナート(IPDI)等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
上記ポリカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、一以上のカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物を縮合することにより得られるものが挙げられる。
上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、1,000~90,000が好ましく、より好ましくは1,000~50,000であり、さらに好ましくは1,000~25,000である。なお、本明細書における重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定して求めることができる。
上記アクリル酸と共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマー、エステル系モノマーが挙げられる。このような共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
上記アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーと塩を形成するアミンとしては、特に限定されず、第1級、第2級又は第3級アミンでもよいが、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20~90%が好ましく、30~80%がより好ましく、40~60%がさらに好ましい。
上記塩を形成するアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、3,000~50,000が好ましい。重量平均分子量が3,000以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が50,000以下であることにより、得られる成形体の機械的特性がより向上する傾向にある。
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも2つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることが好ましく、中でもビスフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシ樹脂が好適である。なお、ガラス繊維の集束性を考慮すると、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、180g/当量以上が好ましく、450~1900g/当量がより好ましい。
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、上記ガラス繊維の表面処理剤あるいは集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと、不飽和ビニルモノマーとのコポリマーを含むことが好ましい。このようなコポリマーを含むことにより、得られる成形体は機械的特性により優れる傾向にある。上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、不飽和ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3-ジクロロブタジエン、1,3-ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもエチレンやスチレン、ブタジエンが好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと不飽和ビニルモノマーとの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、及びこれらの混合物がより好ましい。
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと不飽和ビニルモノマーとを含む共重合体の重量平均分子量は、2,000以上が好ましく、より好ましくは2,000~1,000,000であり、さらに好ましくは5,000~500,000である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。
ガラス繊維の表面処理剤として、シランカップリング剤を使用することも好適である。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランやN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される1種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
ガラス繊維の表面処理剤を調製する際には潤滑剤を使用することが好適である。潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、目的に適した通常の液体又は固体の任意の滑剤材料が使用可能である。このような潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系若しくは鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、若しくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステル若しくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が挙げられる。
(表面処理剤によるガラス繊維表面の被覆方法)
本実施形態において、ガラス繊維は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されてなるものであることが好ましい。表面処理剤の被覆方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、表面処理剤をガラス繊維に塗布してガラス繊維ストランドを製造し、製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得ることができる。
本実施形態において、ガラス繊維は、表面処理剤により表面の少なくとも一部が被覆されてなるものであることが好ましい。表面処理剤の被覆方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、表面処理剤をガラス繊維に塗布してガラス繊維ストランドを製造し、製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得ることができる。
なお、ガラス繊維の状態は特に限定されないが、例えば、上記ガラス繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
かかるガラス繊維の表面処理剤の付着量は、ガラス繊維100質量部に対し、固形分率として0.1~1.0質量部が好ましく、より好ましくは0.2~1.0質量部であり、さらに好ましくは0.2~0.8質量部であり、もっとも好ましくは0.2~0.6質量部である。ガラス繊維の表面処理剤の付着量が、ガラス繊維100質量部に対し、固形分率として0.1質量部以上であることにより、ガラス繊維の表面処理剤の被覆をより維持できる傾向にある。一方、使用量がガラス繊維100質量部に対し、固形分率として1.0質量部以下であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある。
<(C)成分:銅化合物>
銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅等や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩等が挙げられる。これら銅化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。この中でも、ハロゲン化銅が好ましく、さらに、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅が、溶融混練時の分子量低下抑制及び/または耐熱エージング性の観点から好ましい。
銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅等や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩等が挙げられる。これら銅化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。この中でも、ハロゲン化銅が好ましく、さらに、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅が、溶融混練時の分子量低下抑制及び/または耐熱エージング性の観点から好ましい。
<(D)成分:アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物>
アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。(D)成分として、アルカリ金属ハロゲン化物のみを用いてもよく、アルカリ土類金属ハロゲン化物のみを用いてもよく、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の両方を用いてもよい。
中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び/または臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。(D)成分として、アルカリ金属ハロゲン化物のみを用いてもよく、アルカリ土類金属ハロゲン化物のみを用いてもよく、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の両方を用いてもよい。
中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び/または臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
銅化合物とアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は組み合わせて用いることで、より熱安定性の効果が得られるだけでなく、機械物性のばらつき抑制および摩耗特性の向上の観点でより好ましい。組み合わせて用いるときのハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が3/1~50/1となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物並びにアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有させることが好ましい。ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)は、より好ましくは4/1~40/1であり、さらに好ましくは5/1~30/1である。なお、ここでいう「ハロゲン」は、Br,I等の「ハロゲン元素」を意味し、さらに、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンとの合計を意味する。
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が上記範囲である場合には銅析出及び金属腐食の抑制、及び機械強度のばらつき抑制及び摩耗特性向上の観点で好ましい。
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が上記範囲である場合には銅析出及び金属腐食の抑制、及び機械強度のばらつき抑制及び摩耗特性向上の観点で好ましい。
<熱安定剤>
ポリアミド樹脂組成物には熱安定剤が添加されることが好ましい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等が挙げられる。上記熱安定剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱安定剤を含有する場合、より熱による劣化を抑制することができる傾向にある。本実施形態において熱安定剤の含有量は特に限定されないが、熱による劣化の効果的な抑制、着色の防止、機械物性の保持などの観点からポリアミド樹脂100質量部に対して、好ましくは0.005~5質量部であり、より好ましくは0.1~3質量部であり、より好ましくは0.015~2質量部である。
フェノール系安定剤とはフェノール基を含む分子であり、特に限定されないがIrganox(登録商標)1098(BASF社製)などが挙げられる。
ホスファイト系安定剤とはリン元素を含む分子であり、特に限定されないが、例えばPEP(商標登録)36(ADEKA社製)が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物には熱安定剤が添加されることが好ましい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等が挙げられる。上記熱安定剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱安定剤を含有する場合、より熱による劣化を抑制することができる傾向にある。本実施形態において熱安定剤の含有量は特に限定されないが、熱による劣化の効果的な抑制、着色の防止、機械物性の保持などの観点からポリアミド樹脂100質量部に対して、好ましくは0.005~5質量部であり、より好ましくは0.1~3質量部であり、より好ましくは0.015~2質量部である。
フェノール系安定剤とはフェノール基を含む分子であり、特に限定されないがIrganox(登録商標)1098(BASF社製)などが挙げられる。
ホスファイト系安定剤とはリン元素を含む分子であり、特に限定されないが、例えばPEP(商標登録)36(ADEKA社製)が挙げられる。
<その他の添加剤>
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で他の添加剤を添加してもよい。上記他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記添加剤はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々であり、各々適宜設定することができる。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で他の添加剤を添加してもよい。上記他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記添加剤はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々であり、各々適宜設定することができる。
<繊維強化ポリアミド樹脂組成物>
実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含み、結晶性ポリアミド(A)100重量部に対してガラス繊維(B)を1~100重量部含むことが好ましい。
実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含み、結晶性ポリアミド(A)100重量部に対してガラス繊維(B)を1~100重量部含むことが好ましい。
<繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、(A)結晶性ポリアミドと(B)ガラス繊維及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。
本実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、(A)結晶性ポリアミドと(B)ガラス繊維及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。具体的には、(B)ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混錬する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も公知の方法で複合することができる。
<繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体>
本実施形態の成形体は、上記の実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含むものである。特に限定されないが、例えば、上記の実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物の射出成形による各種部品の成形体とすることができる。
そして、本実施形態における上記成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。このように、本実施形態の成形体は、上記各種部品に十分な機械的物性及び摩耗特性および低物性ばらつき性を付与することができる。
本実施形態の成形体は、上記の実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含むものである。特に限定されないが、例えば、上記の実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物の射出成形による各種部品の成形体とすることができる。
そして、本実施形態における上記成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。このように、本実施形態の成形体は、上記各種部品に十分な機械的物性及び摩耗特性および低物性ばらつき性を付与することができる。
低物性ばらつき性の対象となる物性としては、引張強度、シャルピー衝撃強度等が挙げられる。ばらつき性を示すばらつき量としては、変動係数などの相対的ばらつき量、標準偏差などの絶対的ばらつき量が挙げられる。
本明細書において、変動係数CVは、算術平均μに対する標準偏差σの割合の百分率を意味し、CV=(σ/μ)×100で求められる。
本明細書において、変動係数CVは、算術平均μに対する標準偏差σの割合の百分率を意味し、CV=(σ/μ)×100で求められる。
上記成形体は、ISO527に準拠して測定した引張強度の変動係数が1.0以下であることが好ましい。
上記成形体は、ISO179に準拠して測定したシャルピー衝撃強度の変動係数が15.0以下であることが好ましく、10.0以下であることがより好ましい。
上記成形体は、ISO179に準拠して測定したシャルピー衝撃強度の変動係数が15.0以下であることが好ましく、10.0以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、その優れた機械的特性および摩耗特性および低物性ばらつき性から、特に自動車用途部品に好適に使用することができ、特に自動車用ギア、ウォーム、ウォームホイールなどの摺動部材に好適に使用することができる。
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例と比較例で用いた原料、及び物性試験等の測定方法は次の通りである。
〔原料〕
(A)結晶性ポリアミド
製造例1(A)-1:ポリアミド66-1
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩15000g、並びに全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水15000gに溶解させ、原料モノマーの50質量%水溶液を得た。得られた水溶液を内容積40Lのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
その後、約1時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、90℃で4時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度は45、融点265℃、結晶化温度220℃であった。
(A)結晶性ポリアミド
製造例1(A)-1:ポリアミド66-1
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩15000g、並びに全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水15000gに溶解させ、原料モノマーの50質量%水溶液を得た。得られた水溶液を内容積40Lのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
その後、約1時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、90℃で4時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度は45、融点265℃、結晶化温度220℃であった。
製造例2(A)-2:ポリアミド66-2
上記ポリアミド66-1のペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットのギ酸相対粘度は130であった。
上記ポリアミド66-1のペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットのギ酸相対粘度は130であった。
製造例3(A)-3:ポリアミド66-3
ペレット温度205℃で8時間の加熱を行った以外は製造例2と同様にしてペレットを得た。このペレットのギ酸相対粘度は250であった。
ペレット温度205℃で8時間の加熱を行った以外は製造例2と同様にしてペレットを得た。このペレットのギ酸相対粘度は250であった。
(B)ガラス繊維
製造例4(B)-1:ガラスチョップドストランド-1
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を2質量%(商品名:ボンディック(登録商標)1050、固形分率50質量%の水溶液(大日本インキ株式会社製))、γーアミノプロピルトリエトキシシランを0.6質量%(商品名:KBE-903、(信越化学工業株式会社製)、潤滑剤0.1質量%[商品名:カルナウバワックス(株式会社加藤洋行製)]となるように水で希釈し、全質量を100質量%に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
製造例4(B)-1:ガラスチョップドストランド-1
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を2質量%(商品名:ボンディック(登録商標)1050、固形分率50質量%の水溶液(大日本インキ株式会社製))、γーアミノプロピルトリエトキシシランを0.6質量%(商品名:KBE-903、(信越化学工業株式会社製)、潤滑剤0.1質量%[商品名:カルナウバワックス(株式会社加藤洋行製)]となるように水で希釈し、全質量を100質量%に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
表1中に記載の、ガラス原料組成1になるようにガラス原料を調合し、これを溶融紡糸することによって平均繊維直径13μmのガラス長繊維を得た後、上述のガラス繊維集束剤を付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング(ガラスロービング)を得た。その際、ガラス繊維は1000本の束となるようにした。これを3mmの長さに切断して、ガラスチョップドストランド-1を得た。このチョップドストランドを、ガラス繊維として使用した。ガラスチョップドストランド-1のホウ素含有量をICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)にて求めたところ、0ppmであった。
製造例5(B)-2:ガラスチョップドストランド-2
表1中に記載の、ガラス原料組成2になるようにガラス原料を調合すること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-2を得た。ガラスチョップドストランド-2のホウ素含有量は600ppmであった。
表1中に記載の、ガラス原料組成2になるようにガラス原料を調合すること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-2を得た。ガラスチョップドストランド-2のホウ素含有量は600ppmであった。
製造例6(B)-3:ガラスチョップドストランド-3
表1中に記載の、ガラス原料組成1になるようにガラス原料を調合し、これを溶融紡糸することによって平均繊維直径7μmのガラス長繊維を得ること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-3を得た。ガラスチョップドストランド-3のホウ素含有量は0ppmであった。
表1中に記載の、ガラス原料組成1になるようにガラス原料を調合し、これを溶融紡糸することによって平均繊維直径7μmのガラス長繊維を得ること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-3を得た。ガラスチョップドストランド-3のホウ素含有量は0ppmであった。
製造例7(B)-4:ガラスチョップドストランド-4
表1中に記載の、ガラス原料組成3になるようにガラス原料を調合すること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-4を得た。ガラスチョップドストランド-4のホウ素含有量は13,000ppmであった。
表1中に記載の、ガラス原料組成3になるようにガラス原料を調合すること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-4を得た。ガラスチョップドストランド-4のホウ素含有量は13,000ppmであった。
製造例8(B)-5:ガラスチョップドストランド-5
表1中に記載の、ガラス原料組成3になるようにガラス原料を調合し、これを溶融紡糸することによって平均繊維直径7μmのガラス長繊維を得ること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-5を得た。ガラスチョップドストランド-5のホウ素含有量は13,000ppmであった。
表1中に記載の、ガラス原料組成3になるようにガラス原料を調合し、これを溶融紡糸することによって平均繊維直径7μmのガラス長繊維を得ること以外、製造例4記載の方法と同様に製造し、ガラスチョップドストランド-5を得た。ガラスチョップドストランド-5のホウ素含有量は13,000ppmであった。
(C)銅化合物
ヨウ化銅(I)(富士フイルム和光純薬社製)
(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物
ヨウ化カリウム(富士フイルム和光純薬社製)
その他の成分
酸化防止剤:Irganox(登録商標)1098(BASF社製)
着色剤:三菱(登録商標)カーボンブラック#2600(三菱化学社製)
ヨウ化銅(I)(富士フイルム和光純薬社製)
(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物
ヨウ化カリウム(富士フイルム和光純薬社製)
その他の成分
酸化防止剤:Irganox(登録商標)1098(BASF社製)
着色剤:三菱(登録商標)カーボンブラック#2600(三菱化学社製)
[実施例1]
押出機として、二軸押出機(ZSK-26MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた。この二軸押出機は、上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、6番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を300℃に、スクリュー回転数を200rpmに、吐出量を15kg/時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、上流側供給口より(A)結晶性ポリアミド、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分を供給し、下流側供給口より(B)ガラス繊維を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定し、ISO3167、多目的試験片A形の試験片を成形した。その成形片を用いて、各種機械的物性、振動疲労特性、摩耗特性等を評価した。また、銅元素の含有量とハロゲン元素の含有量とのモル比は、ヨウ化銅(I)及びヨウ化カリウムの使用割合から、I/Cuとして算出した。
押出機として、二軸押出機(ZSK-26MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた。この二軸押出機は、上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、6番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を300℃に、スクリュー回転数を200rpmに、吐出量を15kg/時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、上流側供給口より(A)結晶性ポリアミド、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分を供給し、下流側供給口より(B)ガラス繊維を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定し、ISO3167、多目的試験片A形の試験片を成形した。その成形片を用いて、各種機械的物性、振動疲労特性、摩耗特性等を評価した。また、銅元素の含有量とハロゲン元素の含有量とのモル比は、ヨウ化銅(I)及びヨウ化カリウムの使用割合から、I/Cuとして算出した。
[実施例2~10、12~21、比較例1~4]
(A)結晶性ポリアミド、(B)ガラス繊維、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分の種類ないし含有量を表2~5のように変更したことを除き、実施例1と同様にして実施例2~10、12~21、比較例1~4のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。
(A)結晶性ポリアミド、(B)ガラス繊維、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分の種類ないし含有量を表2~5のように変更したことを除き、実施例1と同様にして実施例2~10、12~21、比較例1~4のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。
[実施例11]
(A)結晶性ポリアミド80質量部と(C)成分としてヨウ化銅を1.6質量部と(D)成分としてヨウ化カリウム16質量部とエチレンビスステアリン酸アミド(富士フイルム和光純薬社製)2.4質量部を二軸押出機(ZSK-26MC:コペリオン社製)でスクリュー回転数200rpm、シリンダー設定温度260℃、吐出量30kg/h、ニーディングスクリューを2か所備えたスクリュー構成で混練し、(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチを予め製造した。
マスターバッチに使用する(A)結晶性ポリアミドとしては、ペレットで押出機に供給される(A)結晶性ポリアミドと同種の樹脂(A)-2を用いた。
表3に記載の含有量にて、上流側供給口より(A)結晶性ポリアミド、上述した(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチ、及びその他の成分を供給し、下流側供給口より(B)ガラス繊維を供給したことを除き、実施例1と同様にして実施例11のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。
なお、表2~5では、(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチを「C・Dマスターバッチ」と略記した。
(A)結晶性ポリアミド80質量部と(C)成分としてヨウ化銅を1.6質量部と(D)成分としてヨウ化カリウム16質量部とエチレンビスステアリン酸アミド(富士フイルム和光純薬社製)2.4質量部を二軸押出機(ZSK-26MC:コペリオン社製)でスクリュー回転数200rpm、シリンダー設定温度260℃、吐出量30kg/h、ニーディングスクリューを2か所備えたスクリュー構成で混練し、(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチを予め製造した。
マスターバッチに使用する(A)結晶性ポリアミドとしては、ペレットで押出機に供給される(A)結晶性ポリアミドと同種の樹脂(A)-2を用いた。
表3に記載の含有量にて、上流側供給口より(A)結晶性ポリアミド、上述した(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチ、及びその他の成分を供給し、下流側供給口より(B)ガラス繊維を供給したことを除き、実施例1と同様にして実施例11のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。
なお、表2~5では、(C)成分及び(D)成分を含有するマスターバッチを「C・Dマスターバッチ」と略記した。
[実施例22]
(A)結晶性ポリアミド、(B)ガラス繊維、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分の種類ないし含有量を表5のように変更したことを除き、実施例1と同様にしてペレットを作成した。得られたペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。
1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。得られたペレットを成形し、その成形片を用いて各試験に供した。
(A)結晶性ポリアミド、(B)ガラス繊維、(C)銅化合物、(D)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物およびその他の成分の種類ないし含有量を表5のように変更したことを除き、実施例1と同様にしてペレットを作成した。得られたペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。
1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。得られたペレットを成形し、その成形片を用いて各試験に供した。
[実施例23]
実施例2で得られた樹脂組成物のペレットを射出成型し、射出成形機α50i-A[ファナック株式会社製]を用いて、シリンダー温度を290℃とし、金型温度80℃、最大射出圧力120MPa、射出時間10秒、冷却時間60秒の射出条件で射出成形し、モジュール3.0、歯数50、歯厚5mm、歯幅15mmのウォームホイールギアを得た。そのウォームホイールギアを用いて歯車耐久試験を実施した。
実施例2で得られた樹脂組成物のペレットを射出成型し、射出成形機α50i-A[ファナック株式会社製]を用いて、シリンダー温度を290℃とし、金型温度80℃、最大射出圧力120MPa、射出時間10秒、冷却時間60秒の射出条件で射出成形し、モジュール3.0、歯数50、歯厚5mm、歯幅15mmのウォームホイールギアを得た。そのウォームホイールギアを用いて歯車耐久試験を実施した。
[実施例24~26、比較例5]
使用した樹脂組成物を表6記載の樹脂組成物のペレットに変更したことを除いて実施例23と同様にして実施例24~26及び比較例5のウォームホイールギアを成形し、各試験に供した。
使用した樹脂組成物を表6記載の樹脂組成物のペレットに変更したことを除いて実施例23と同様にして実施例24~26及び比較例5のウォームホイールギアを成形し、各試験に供した。
[測定方法]
<ギ酸相対粘度VR>
ギ酸相対粘度(VR)は、実施例および比較例で得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液(可溶分)の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。具体的には、ASTM-D789に準拠して実施するものとした。より詳細には、90質量%ギ酸(水10質量%)に繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分が8.4質量%となるように溶解させた溶液を用いて、25℃でVRを測定した。
<ギ酸相対粘度VR>
ギ酸相対粘度(VR)は、実施例および比較例で得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液(可溶分)の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。具体的には、ASTM-D789に準拠して実施するものとした。より詳細には、90質量%ギ酸(水10質量%)に繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分が8.4質量%となるように溶解させた溶液を用いて、25℃でVRを測定した。
<引張試験>
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA形試験片を用い、ISO527に準拠し、試験速度50mm/minで引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。
また、同A形試験片を計20本成形し、それぞれの引張強度を測定して下記式を用いて引張強度の変動係数(CV引張)を算出した。
CV引張=(σ引張/μ引張)×100
ここで、σ引張は引張強度の標準偏差、μ引張は引張強度の算術平均を表す。
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA形試験片を用い、ISO527に準拠し、試験速度50mm/minで引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。
また、同A形試験片を計20本成形し、それぞれの引張強度を測定して下記式を用いて引張強度の変動係数(CV引張)を算出した。
CV引張=(σ引張/μ引張)×100
ここで、σ引張は引張強度の標準偏差、μ引張は引張強度の算術平均を表す。
<シャルピー衝撃強度>
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA形試験片を80×10×4mmに加工し、ISO179に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
また、同A形試験片を計20本加工し、それぞれのシャルピー衝撃強度を測定して下記式を用いてシャルピー衝撃強度の変動係数(CVシャルピー)を算出した。
CVシャルピー=(σシャルピー/μシャルピー)×100
ここで、σシャルピーはシャルピー衝撃強度の標準偏差、μシャルピーはシャルピー衝撃強度の算術平均を表す。
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA形試験片を80×10×4mmに加工し、ISO179に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
また、同A形試験片を計20本加工し、それぞれのシャルピー衝撃強度を測定して下記式を用いてシャルピー衝撃強度の変動係数(CVシャルピー)を算出した。
CVシャルピー=(σシャルピー/μシャルピー)×100
ここで、σシャルピーはシャルピー衝撃強度の標準偏差、μシャルピーはシャルピー衝撃強度の算術平均を表す。
<振動疲労>
実施例1~22及び比較例1~4で得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、射出+保圧時間を10秒、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定し、ISO294-1に準拠して作成したJISK7139小型ISO試験片(3mm厚)を対象とし、島津製作所株式会社製の島津サーボパルサー(EHF-FV1 OKN-1 OLA)を使用して振動疲労試験を行った。その際の条件を周波数:20Hz、波形:正弦波、温度:120℃、応力比:0.1、チャック間距離:30mm、試料にかかる応力:60MPaとし、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。
実施例1~22及び比較例1~4で得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、射出+保圧時間を10秒、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定し、ISO294-1に準拠して作成したJISK7139小型ISO試験片(3mm厚)を対象とし、島津製作所株式会社製の島津サーボパルサー(EHF-FV1 OKN-1 OLA)を使用して振動疲労試験を行った。その際の条件を周波数:20Hz、波形:正弦波、温度:120℃、応力比:0.1、チャック間距離:30mm、試料にかかる応力:60MPaとし、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。
<摩耗試験>
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA型試験片を往復動摩擦摩耗試験機(東洋精密(株)製AFT-15MS型)、及び相手材料としてSUS304試験片(直径5mmの球)を用いて、線速度30mm/sec、往復距離20mm、温度23℃、湿度50%、荷重1.5kg、往復回数5,000回で摩耗試験を実施した。摺動試験後のサンプルの摩耗痕中央部の摩耗深さを、表面粗さ計(東洋精密(株)製575A-30)にて測定した。表2~5では結果を「摩耗深さ(23℃)」として示した。
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA型試験片を往復動摩擦摩耗試験機(東洋精密(株)製AFT-15MS型)、及び相手材料としてSUS304試験片(直径5mmの球)を用いて、線速度30mm/sec、往復距離20mm、温度23℃、湿度50%、荷重1.5kg、往復回数5,000回で摩耗試験を実施した。摺動試験後のサンプルの摩耗痕中央部の摩耗深さを、表面粗さ計(東洋精密(株)製575A-30)にて測定した。表2~5では結果を「摩耗深さ(23℃)」として示した。
<塩水条件摩耗試験>
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA型試験片を、23℃、3.5wt%に調整した塩化ナトリウム水溶液中に100時間浸漬した。浸漬後、試験片を蒸留水で洗浄し、表面の水分を柔らかい布で十分にふき取ったのちに上述の摩耗試験を実施し、摩耗痕中央部の摩耗深さを測定した。表2~5では結果を「塩水条件摩耗深さ」として示した。
実施例1~22及び比較例1~4で得られたA型試験片を、23℃、3.5wt%に調整した塩化ナトリウム水溶液中に100時間浸漬した。浸漬後、試験片を蒸留水で洗浄し、表面の水分を柔らかい布で十分にふき取ったのちに上述の摩耗試験を実施し、摩耗痕中央部の摩耗深さを測定した。表2~5では結果を「塩水条件摩耗深さ」として示した。
<歯車耐久試験>
実施例23~26、比較例5で得られたウォームホイールギアを用いて、東芝機械株式会社製の歯車耐久試験機にて試験を実施した。SUS304製ウォームと樹脂製のウォームホイールギアを組み合わせ、駆動側をウォームホイールギア、従動側をウォームとした。また、噛み合い部分にグリース(協同油脂株式会社製マルテンプ CPL)を塗布し、手で回転させてグリースがウォームとウォームホイールギア全体になじむようにした。次に、駆動側の歯車を下記条件で回転させ、歯車が破壊するまでの回数(耐久回数)を測定した。
試験条件:温度23℃、湿度50%、トルク25N/m、回転速度30rpm
往路と復路それぞれの1回転後に、1秒の間隔をあけてから、反対方向への回転を実施した。
実施例23~26、比較例5で得られたウォームホイールギアを用いて、東芝機械株式会社製の歯車耐久試験機にて試験を実施した。SUS304製ウォームと樹脂製のウォームホイールギアを組み合わせ、駆動側をウォームホイールギア、従動側をウォームとした。また、噛み合い部分にグリース(協同油脂株式会社製マルテンプ CPL)を塗布し、手で回転させてグリースがウォームとウォームホイールギア全体になじむようにした。次に、駆動側の歯車を下記条件で回転させ、歯車が破壊するまでの回数(耐久回数)を測定した。
試験条件:温度23℃、湿度50%、トルク25N/m、回転速度30rpm
往路と復路それぞれの1回転後に、1秒の間隔をあけてから、反対方向への回転を実施した。
<10万回回転時重量減少率>
実施例23~26、比較例5で得られたウォームホイールギアを用いて、上記歯車耐久試験機にて10万回(1.0×105回)回転させた後にウォームホイールギアの質量W1を測定し、試験開始前の質量W0に対する重量減少率(wt%)を次の式により算出した。
重量減少率=[(W0-W1)/W0]×100
実施例23~26、比較例5で得られたウォームホイールギアを用いて、上記歯車耐久試験機にて10万回(1.0×105回)回転させた後にウォームホイールギアの質量W1を測定し、試験開始前の質量W0に対する重量減少率(wt%)を次の式により算出した。
重量減少率=[(W0-W1)/W0]×100
所定の範囲を満たす実施例1~22のペレット及び実施例23~26のウォームホイールギアでは、十分な機械的物性の付与及び物性ばらつきの低減化がなされた。
一方、比較例1~4のペレット及び比較例5のウォームホイールギアでは、成形品に十分な機械的物性が付与されず、物性ばらつきの低減化もなされなかった。
一方、比較例1~4のペレット及び比較例5のウォームホイールギアでは、成形品に十分な機械的物性が付与されず、物性ばらつきの低減化もなされなかった。
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体は、優れた機械的物性及び低減化された物性ばらつき及び優れた摩耗特性を有することから、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。
Claims (13)
- 結晶性ポリアミド(A)と、ガラス繊維(B)と、を含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が90以上であり、前記ガラス繊維(B)のホウ素元素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、銅化合物(C)と、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)とを含有することを特徴とする請求項1に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記銅化合物(C)がハロゲン化銅であることを特徴とする請求項2に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記銅化合物(C)に含まれる銅元素の含有量と、前記銅化合物(C)並びに前記アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属のハロゲン化物(D)に含まれるハロゲン元素の含有量とのモル比が、ハロゲン元素/銅元素=3/1~50/1であることを特徴とする請求項2又は3に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記ガラス繊維(B)の平均繊維径が5~9μmであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記結晶性ポリアミド(A)100質量部に対して前記ガラス繊維(B)を1~100質量部含むことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物の可溶分のギ酸相対粘度が130以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO527に準拠して測定した引張強度の変動係数が1.0以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
- 前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、ISO179に準拠して測定したシャルピー衝撃強度の変動係数が15.0以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるギア。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなるウォームホイール。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022023819A JP2023120776A (ja) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体 |
CN202310122465.3A CN116622224A (zh) | 2022-02-18 | 2023-02-16 | 纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体 |
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CN (1) | CN116622224A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024014544A1 (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 旭化成株式会社 | 繊維強化ポリアミド樹脂組成物、成形体、摺動部材、ギア、ウォームホイール、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
-
2022
- 2022-02-18 JP JP2022023819A patent/JP2023120776A/ja active Pending
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2023
- 2023-02-16 CN CN202310122465.3A patent/CN116622224A/zh active Pending
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WO2024014544A1 (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 旭化成株式会社 | 繊維強化ポリアミド樹脂組成物、成形体、摺動部材、ギア、ウォームホイール、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
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