CN116622224A - 纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体。本发明提供一种赋予了充分的机械物性和减小了物性变动的纤维增强聚酰胺树脂组合物。一种纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺(A)和玻璃纤维(B)，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为90以上，并且所述玻璃纤维(B)的硼元素浓度为1000ppm以下。

Description

纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及滑动特性和机械特性优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物以及包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，详细而言，本发明涉及以包含具有特定粘度的聚酰胺和特定组成的玻璃纤维为特征的纤维增强聚酰胺树脂组合物以及包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体。
背景技术
聚酰胺树脂由于滑动性、成型加工性、机械特性和耐化学品性优异，因此一直以来被广泛用作产业材料用、汽车用、电气和电子用或工业用等各种部件材料。特别是从优异的滑动性和机械特性的观点考虑，聚酰胺树脂经常被用作汽车用齿轮、蜗杆等滑动构件。出于提高这些性能的目的，正在研究与通常的聚酰胺相比提高分子量或者与玻璃纤维、鳞片状玻璃、氧化铝纤维、层状无机化合物等无机化合物填料复合化的组合物。其中，包含高分子量聚酰胺且使用玻璃纤维作为无机化合物填料的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物由于其提高滑动性和机械特性的效果高，因此特别受到关注。
另一方面，由于从环境保护的观点考虑而要求汽车自身的轻量化，因此也要求汽车用齿轮、蜗杆等滑动构件小型化。与此相伴，要求滑动构件的材料自身的耐久性提高、小型构件的物性变动减小。
关于包含高分子量聚酰胺组合物的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，例如在专利文献1、2中公开了通过配合特定的玻璃纤维、偶联剂而能够提高滑动性、机械特性和生产率的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-197316号公报
专利文献2：日本特开2016-117817号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述的现有技术中，对于高分子量区域的聚酰胺，没有实现充分的机械物性的赋予和物性变动的减小，希望进一步改善。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供赋予了充分的机械物性和减小了物性变动的纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现如果是具有规定条件的纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体如下所述。
(1)一种纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺(A)和玻璃纤维(B)，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为90以上，并且所述玻璃纤维(B)的硼元素浓度为1000ppm以下。
(2)如(1)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物含有铜化合物(C)以及碱金属和/或碱土金属的卤化物(D)。
(3)如(1)或(2)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物(C)为铜的卤化物。
(4)如(2)或(3)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物(C)和所述碱金属和/或碱土金属的卤化物(D)中所含的卤素元素的含量与所述铜化合物(C)中所含的铜元素的含量的摩尔比为卤素元素/铜元素＝3/1～50/1。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维(B)的平均纤维直径为5μm～9μm。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述结晶性聚酰胺(A)，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物包含1质量份～100质量份的所述玻璃纤维(B)。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为130以上。
(8)一种成型体，其中，所述成型体通过将(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型而得到。
(9)一种滑动构件，所述滑动构件包含(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，并且所述滑动构件为包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，其特征在于，根据ISO527测定的所述滑动构件的抗拉强度的变异系数为1.0以下。
(10)一种滑动构件，所述滑动构件包含(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，并且所述滑动构件为包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，其特征在于，根据ISO179测定的所述滑动构件的简支梁冲击强度的变异系数为15.0以下。
(11)一种滑动构件，其中，所述滑动构件包含(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
(12)一种齿轮，其中，所述齿轮包含(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
(13)一种蜗轮，其中，所述蜗轮包含(1)～(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
发明效果
根据本发明，能够得到赋予了充分的机械物性和减小了物性变动的纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
＜纤维增强聚酰胺树脂组合物＞
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物为包含结晶性聚酰胺(A)和玻璃纤维(B)的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为90以上，并且所述玻璃纤维(B)的硼元素浓度为1000ppm以下。
通过本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物为上述组成，能够赋予充分的机械物性和减小物性变动。
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为90以上。通过上述甲酸相对粘度为90以上，具有能够得到机械物性和滑动特性更优异的纤维增强聚酰胺树脂成型体的倾向。上述甲酸相对粘度优选为130以上。
上述甲酸相对粘度可以通过在实施例中所示的按照ASTM D789的方法测定。
以下，对本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的各构成要素详细地进行说明。
＜(A)成分：结晶性聚酰胺＞
在本说明书中，“结晶性聚酰胺”是指在利用差示扫描量热计在20℃/分钟的条件下测定的情况下的晶体的熔化热为4J/g以上的聚酰胺。作为结晶性聚酰胺，例如可以列举：(A-a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(A-b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(A-c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等，但不限于此。作为结晶性聚酰胺，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为在(A-a)聚酰胺的制造中使用的内酰胺，例如可以列举：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等，但不限于此。
作为在(A-b)聚酰胺的制造中使用的ω-氨基羧酸，例如可以列举：作为上述内酰胺的利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等，但不限于此。
另外，作为上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸，可以各自并用两种以上的单体进行缩合。
作为在(A-c)聚酰胺的制造中使用的二元胺(单体)，例如可以列举：直链的脂肪族二元胺、支链的脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等，但不限于此。
作为直链的脂肪族二元胺，例如可以列举：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等，但不限于此。
作为支链的脂肪族二元胺，例如可以列举：2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等，但不限于此。
作为脂环族二元胺，例如可以列举：环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等，但不限于此。
作为芳香族二元胺，例如可以列举：对苯二胺、间苯二胺等，但不限于此。
作为在(A-c)聚酰胺的制造中使用的二元羧酸(单体)，例如可以列举：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等，但不限于此。
作为脂肪族二元羧酸，例如可以列举：己二酸、庚二酸、癸二酸等，但不限于此。
作为脂环族二元羧酸，例如可以列举：环己烷二甲酸等，但不限于此。
作为芳香族二元羧酸，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸等，但不限于此。
上述作为单体的二元胺和二元羧酸可以各自单独使用一种或组合使用两种以上进行缩合。
需要说明的是，结晶性聚酰胺可以根据需要还含有衍生自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的结晶性聚酰胺，具体而言，例如可以列举：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、以及包含这些聚酰胺作为构成成分的共聚聚酰胺等。
其中，作为结晶性聚酰胺，从滑动特性的观点考虑，优选聚酰胺66(PA66)、聚酰胺46(PA46)或聚酰胺610(PA610)。特别是，PA66由于耐热性、成型性和韧性优异，因此是适合于汽车部件的材料，因此是最优选的。
作为聚酰胺的聚合方法，没有特别限制，例如可以列举：热熔融缩聚法、固相聚合法、溶液法。热熔融缩聚法例如为如下方法：在作为聚酰胺66的原料的己二酰己二胺中根据需要配合消泡剂等，在40℃～300℃的温度下加热浓缩，将产生的水蒸气压保持在常压～20个大气压之间的压力，最后去除压力，在常压或减压下进行缩聚。另外，固相聚合法为在二元胺或二元羧酸盐固体盐、缩聚产物的熔点以下的温度下进行聚合的方法。此外，溶液法为使二元羧酸酰卤成分和二元胺成分在溶液中进行缩聚的方法。这些方法可以根据需要进行组合。另外，作为聚合方式，可以为间歇式也可以为连续式。另外，对聚合装置也没有特别限制，例如可以使用高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
为了得到具有规定的相对粘度RV的聚酰胺，例如可以使用通过上述热熔融缩聚方法并调节聚合时间的方法、在缩聚产物的熔点以下的温度下进行固相聚合的方法等一般的方法，没有特别限制。
聚酰胺的末端氨基浓度[NH2]优选为10毫当量/kg以上且100毫当量/kg以下，更优选为20毫当量/kg以上且90毫当量/kg以下，进一步优选为30毫当量/kg以上且80毫当量/kg以下。通过末端氨基浓度在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的色调更优异、并且进一步抑制由劣化引起的黄变的倾向。需要说明的是，作为末端氨基浓度的测定方法，可以列举如下方法：将规定量的聚酰胺试样溶解在90％苯酚水溶液中，在25℃下利用1/50N盐酸进行滴定，并计算出末端氨基浓度。
聚酰胺的末端羧基浓度[COOH]优选为10毫当量/kg以上且150毫当量/kg以下，更优选为20毫当量/kg以上且140毫当量/kg以下，进一步优选为30毫当量/kg以上且130毫当量/kg以下。通过末端羧基浓度在上述范围内，具有纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体的外观更优异的倾向。需要说明的是，作为末端羧基浓度的测定方法，可以列举如下方法：将规定量的聚酰胺试样溶解在160℃的苯甲醇中，利用1/10N氢氧化钾的乙二醇溶液并使用酚酞作为指示剂进行滴定，并计算出末端羧基浓度。需要说明的是，作为成型体外观的项目，可以列举：由玻璃纤维的露出引起的粗糙、平滑性、银纹等，但不限于此。
聚酰胺的末端羧基比率优选为55％～85％，更优选为57％～80％，进一步优选为60％～75％。通过末端羧基比率在上述范围内，具有黄变度小、色调的长期稳定性更优异的倾向。在此，末端羧基比率是指将末端羧基浓度相对于末端羧基浓度[COOH]与末端氨基浓度[NH2]的总和的比例以百分率表示而得到的数值。
＜(B)成分：玻璃纤维＞
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物包含玻璃纤维。上述玻璃纤维优选表面的至少一部分被表面处理剂覆盖。聚酰胺树脂组合物通过包含表面的至少一部分被表面处理剂覆盖的玻璃纤维，从而聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维的解纤性优异，并且加工性优异。
对玻璃纤维的平均纤维直径没有特别限制，优选为4μm～30μm，更优选为5μm～9μm，特别优选为5μm～8μm。在此，平均纤维直径为通过电子显微镜等观察而得到的值，通过平均纤维直径在上述范围内，具有能够实现聚酰胺树脂组合物更优异的机械强度、刚性和成型性的赋予、以及机械物性变动的减小的倾向。玻璃纤维例如可以使用能够以短切玻璃纤维、玻璃纤维粗纱、磨碎玻璃纤维等形式获得的市售的玻璃纤维中的任一种。
本实施方式的玻璃纤维的硼含量为1000ppm以下。通过上述硼含量在上述范围内，具有机械强度、机械物性变动和磨损特性优异的倾向，特别是能够得到振动疲劳、在特殊条件下的磨损特性优异的聚酰胺树脂组合物。上述硼含量优选为500ppm以下。
硼含量为玻璃纤维中的硼元素浓度，可以利用在实施例中所示的ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测定。
在玻璃纤维的表面处理剂中还可以含有集束剂，没有特别限制，例如可以列举：聚氨酯树脂、聚碳二亚胺化合物、丙烯酸均聚物、丙烯酸与可共聚单体的共聚物、均聚物(丙烯酸均聚物)或共聚物(丙烯酸与可共聚单体的共聚物)与胺的盐、环氧树脂、以及含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的共聚物等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述聚氨酯树脂，只要是通常作为玻璃纤维的表面处理剂或集束剂使用的聚氨酯树脂就没有特别限制，例如可以适当地使用由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯类二元醇或聚醚类二元醇合成的聚氨酯树脂。
作为上述聚碳二亚胺化合物，没有特别限制，例如可以列举：通过使含有一个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物缩合而得到的聚碳化二亚胺化合物。
上述丙烯酸均聚物的重均分子量优选为1,000～90,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,000～25,000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定而求出。
作为构成上述丙烯酸与可共聚单体的共聚物的可共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：具有羟基和/或羧基的单体、酯类单体。作为这样的可共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和它们的酯化合物构成的组中的一种以上(但是，仅丙烯酸的情况除外)。在上述单体中，优选具有一种以上的酯类单体。
作为与上述丙烯酸的均聚物或共聚物形成盐的胺，没有特别限制，可以为伯胺、仲胺或叔胺，具体而言，可以列举：三乙胺、三乙醇胺、甘氨酸。从提高与其它并用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、减少胺臭味的观点考虑，中和度优选为20％～90％，更优选为30％～80％，进一步优选为40％～60％。
对形成上述盐的丙烯酸的均聚物或共聚物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000。通过重均分子量为3,000以上，具有玻璃纤维的集束性进一步提高的倾向。另外，通过重均分子量为50,000以下，具有所得到的成型体的机械特性进一步提高的倾向。
作为上述环氧树脂，没有特别限制，例如优选使用具有至少2个以上缩水甘油基的化合物，其中，通过使双酚与表卤醇反应而得到的环氧树脂是适合的。需要说明的是，当考虑到玻璃纤维的集束性时，环氧树脂的环氧当量优选为180g/当量以上，更优选为450g/当量～1900g/当量。
在本实施方式的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中，作为上述玻璃纤维的表面处理剂或集束剂，优选包含含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的共聚物。通过包含这样的共聚物，具有所得到的成型体的机械特性更优异的倾向。作为上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体，没有特别限制，例如可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。其中，优选马来酸酐。另一方面，作为不饱和乙烯基单体，没有特别限制，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。其中，优选乙烯、苯乙烯、丁二烯。
在含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的组合中，更优选马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、以及它们的混合物。
另外，包含含羧酸酐不饱和乙烯基单体和不饱和乙烯基单体的共聚物的重均分子量优选为2,000以上，更优选为2,000～1,000,000，进一步优选为5,000～500,000。通过重均分子量在上述范围内，具有玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的流动性进一步提高的倾向。
作为玻璃纤维的表面处理剂，使用硅烷偶联剂也是适合的。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可以列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧基硅烷类；乙烯基硅烷类。其中，优选为选自上述列举成分中的一种以上，更优选为氨基硅烷类。
在制备玻璃纤维的表面处理剂时，使用润滑剂是适合的。作为润滑剂，没有特别限制，例如可以使用适合于目的的通常的液体或固体的任意的润滑剂材料。作为这样的润滑剂，没有特别限制，例如可以列举：巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物类或矿物类的蜡；脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或脂肪酸醚、或者芳香族酯或芳香族醚等表面活性剂。
(利用表面处理剂覆盖玻璃纤维表面的方法)
在本实施方式中，玻璃纤维优选为表面的至少一部分被表面处理剂覆盖的玻璃纤维。作为表面处理剂的覆盖方法，没有特别限制，例如可以在公知的玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂敷器等公知的方法将表面处理剂涂布在玻璃纤维上而制造玻璃纤维原丝，将所制造的玻璃纤维原丝进行干燥，由此使其连续地反应而得到。
需要说明的是，对玻璃纤维的状态没有特别限制，例如可以将上述玻璃纤维原丝以粗纱的形式直接使用，也可以进一步经过切断工序而以短切玻璃原丝的形式使用。需要说明的是，原丝的干燥可以在切断工序后进行，或者也可以将原丝干燥后进行切断。
相对于100质量份的玻璃纤维，这样的玻璃纤维的表面处理剂的附着量以固体成分含量计优选为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～1.0质量份，进一步优选为0.2质量份～0.8质量份，最优选为0.2质量份～0.6质量份。通过相对于100质量份的玻璃纤维、玻璃纤维的表面处理剂的附着量以固体成分含量计为0.1质量份以上，具有能够进一步保持玻璃纤维的表面处理剂的覆盖的倾向。另一方面，通过相对于100质量份的玻璃纤维、表面处理剂的使用量以固体成分含量计为1.0质量份以下，具有玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的热稳定性进一步提高的倾向。
＜(C)成分：铜化合物＞
作为铜化合物，例如可以列举：铜的卤化物、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜等；与乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂配位而得到的铜络盐等，但不限于此。这些铜化合物可以单独使用，也可以混合两种以上。其中，优选铜的卤化物，从抑制熔融混炼时的分子量降低和/或耐热老化性的观点考虑，进一步优选碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜。
＜(D)成分：碱金属和/或碱土金属的卤化物＞
作为碱金属和/或碱土金属的卤化物，例如可以列举：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠、以及它们的混合物，但不限于此。这些物质可以单独使用一种或者并用两种以上。作为(D)成分，可以仅使用碱金属卤化物，也可以仅使用碱土金属卤化物，还可以使用碱金属卤化物和碱土金属卤化物这两者。
其中，从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点考虑，优选为碘化钾和/或溴化钾，更优选为碘化钾。
通过组合使用铜化合物以及碱金属和/或碱土金属的卤化物，不仅能够得到更好的热稳定性效果，而且从抑制机械物性的变动和提高磨损特性的观点考虑是更优选的。优选以在组合使用时的卤素含量与铜含量的摩尔比(卤素/铜)为3/1～50/1的方式在聚酰胺树脂组合物中含有铜化合物以及碱金属和/或碱土金属的卤化物。卤素含量与铜含量的摩尔比(卤素/铜)更优选为4/1～40/1，进一步优选为5/1～30/1。需要说明的是，在此所说的“卤素”是指Br、I等“卤素元素”，此外，在使用铜的卤化物作为铜化合物的情况下，是指来自铜的卤化物的卤素与来自碱金属和/或碱土金属的卤化物的卤素的合计。
在卤素含量与铜含量的摩尔比在上述范围内的情况下，从抑制铜析出和金属腐蚀、以及抑制机械强度的变动和提高磨损特性的观点考虑是优选的。
＜热稳定剂＞
优选在聚酰胺树脂组合物中添加热稳定剂。作为热稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂和含硫稳定剂等。上述热稳定剂可以使用一种或组合使用两种以上。在含有热稳定剂的情况下，具有能够进一步抑制由热引起的劣化的倾向。在本实施方式中，热稳定剂的含量没有特别限制，但是从有效地抑制由热引起的劣化、防止着色、保持机械物性等观点考虑，相对于100质量份的聚酰胺树脂，热稳定剂的含量优选为0.005质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～3质量份，更优选为0.015质量份～2质量份。
酚类稳定剂为含有酚基的分子，没有特别限制，可以列举：Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造)等。
亚磷酸酯类稳定剂为含有磷元素的分子，没有特别限制，例如可以列举：PEP(注册商标)36(ADEKA公司制造)。
＜其它添加剂＞
在聚酰胺树脂组合物中可以根据需要在不损害本实施方式的目的的范围内添加其它添加剂。作为上述其它添加剂，没有特别限制，例如可以添加除玻璃纤维以外的无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂，也可以混合其它热塑性树脂。在此，由于上述添加剂各自的性质差别很大，因此各成分的几乎不损害本实施方式的效果的适当的含有率是各种各样的，可以各自适当设定。
＜纤维增强聚酰胺树脂组合物＞
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺(A)和玻璃纤维(B)，并且相对于100重量份的结晶性聚酰胺(A)，优选包含1重量份～100重量份的玻璃纤维(B)。
＜纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以通过将(A)结晶性聚酰胺和(B)玻璃纤维以及根据需要配合的其它成分以任意的顺序进行混合和混炼而制造。
对于纤维增强聚酰胺树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、通用性等方面考虑，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。具体而言，在使用玻璃短切原丝作为(B)玻璃纤维的情况下，优选使用如下方法：使用具有上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给玻璃短切原丝并进行熔融混炼。另外，在使用玻璃纤维粗纱的情况下，也可以利用公知的方法进行复合。
＜使用纤维增强聚酰胺树脂组合物而得到的成型体＞
本实施方式的成型体为包含上述实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体。例如可以通过上述实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的注射成型而制成各种部件的成型体，但没有特别限制。
而且，本实施方式中的上述成型体没有特别限制，例如能够应用于汽车用、机械工业用、电气/电子用、产业材料用、工业材料用、日用/家庭用品用等各种部件。像这样，本实施方式的成型体能够对上述各种部件赋予充分的机械物性和磨损特性以及低物性变动性。
作为成为低物性变动性的对象的物性，可以列举：抗拉强度、简支梁冲击强度等。作为表示变动性的变动量，可以列举：变异系数等相对变动量、标准偏差等绝对变动量。
在本说明书中，变异系数CV是指标准偏差σ相对于算术平均值μ的比例的百分率，并且由CV＝(σ/μ)×100求出。
上述成型体的根据ISO527测定的抗拉强度的变异系数优选为1.0以下。
上述成型体的根据ISO179测定的简支梁冲击强度的变异系数优选为15.0以下，更优选为10.0以下。
本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物由于其优异的机械特性和磨损特性以及低物性变动性，因此特别是能够适当地用于汽车用途部件，特别是能够适当地用于汽车用齿轮、蜗杆、蜗轮等滑动构件。
[实施例]
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在实施例和比较例中所使用的原料以及物性试验等的测定方法如下所述。
[原料]
(A)结晶性聚酰胺
制造例1(A)-1：聚酰胺66-1
将15000g己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔％的己二酸溶解在15000g蒸馏水中，从而得到了原料单体的50质量％水溶液。将所得到的水溶液投入内部容积为40L的高压釜中，并利用氮气对高压釜内进行置换。在110℃～150℃的温度下搅拌该水溶液的同时缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量％。然后，将内部温度升至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态直至内部温度达到270℃，缓慢抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时。
然后，用约1小时将压力减压至大气压，达到大气压后，从下部喷嘴以线料状排出，并进行水冷、切割，从而得到了粒料。将所得到的粒料在氮气气流中在90℃下干燥4小时。该粒料的甲酸相对粘度为45、熔点为265℃、并且结晶化温度为220℃。
制造例2(A)-2：聚酰胺66-2
将10kg上述聚酰胺66-1的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社制造，商品名RIBOCONE RM-10V)中，并充分地进行氮气置换。在使氮气以1L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时在粒料温度190℃下加热6小时。然后，在流通氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。该粒料的甲酸相对粘度为130。
制造例3(A)-3：聚酰胺66-3
除了在粒料温度205℃下加热8小时以外，与制造例2同样地得到了粒料。该粒料的甲酸相对粘度为250。
(B)玻璃纤维
制造例4(B)-1：玻璃短切原丝-1
以按固体成分换算、聚氨酯树脂(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体成分含量为50质量％的水溶液(大日本油墨株式会社制造))为2质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-903，(信越化学工业株式会社制造))为0.6质量％、润滑剂[商品名：巴西棕榈蜡(加藤洋行株式会社制造)]为0.1质量％的方式利用水进行稀释，并将总质量调节为100质量％，从而得到了玻璃纤维集束剂。
以成为表1中记载的玻璃原料组成1的方式调配玻璃原料，对其进行熔融纺丝，由此得到平均纤维直径为13μm的玻璃长纤维，然后附着上述玻璃纤维集束剂。即，使用设置在规定位置处的涂敷器将上述玻璃纤维集束剂涂布到被卷绕到旋转滚筒上的过程中的玻璃纤维上。接着，将其干燥，从而得到了利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱(玻璃纤维粗纱)。此时，玻璃纤维成为1000根的束。将其切成3mm的长度，从而得到了玻璃短切原丝-1。将该短切原丝用作玻璃纤维。利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)求出玻璃短切原丝-1的硼含量，结果为0ppm。
制造例5(B)-2：玻璃短切原丝-2
除了以成为表1中记载的玻璃原料组成2的方式调配玻璃原料以外，与制造例4记载的方法同样地制造，从而得到了玻璃短切原丝-2。玻璃短切原丝-2的硼含量为600ppm。
制造例6(B)-3：玻璃短切原丝-3
以成为表1中记载的玻璃原料组成1的方式调配玻璃原料，对其进行熔融纺丝，由此得到平均纤维直径为7μm的玻璃长纤维，除此以外，与制造例4记载的方法同样地制造，从而得到了玻璃短切原丝-3。玻璃短切原丝-3的硼含量为0ppm。
制造例7(B)-4：玻璃短切原丝-4
除了以成为表1中记载的玻璃原料组成3的方式调配玻璃原料以外，与制造例4记载的方法同样地制造，从而得到了玻璃短切原丝-4。玻璃短切原丝-4的硼含量为13,000ppm。
制造例8(B)-5：玻璃短切原丝-5
以成为表1中记载的玻璃原料组成3的方式调配玻璃原料，对其进行熔融纺丝，由此得到平均纤维直径为7μm的玻璃长纤维，除此以外，与制造例4记载的方法同样地制造，从而得到了玻璃短切原丝-5。玻璃短切原丝-5的硼含量为13,000ppm。
[表1]
玻璃原料组成1 玻璃原料组成2 玻璃原料组成3
SiO2 重量％ 58 57.8 54
Al2O3 重量％ 14 14 14
CaO 重量％ 21 21 21
MgO 重量％ 2 2 2
Na2O+K2O 重量％ 5 5 5
B2O3 重量％ 0 0.2 4
(C)铜化合物
碘化亚铜(I)(富士胶片和光纯药株式会社制造)
(D)碱金属和/或碱土金属的卤化物
碘化钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)
其它成分
抗氧化剂：Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造)
着色剂：三菱(注册商标)炭黑#2600(三菱化学株式会社制造)
[实施例1]
使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC：科倍隆公司制造(德国))作为挤出机。该双螺杆挤出机在从上游侧起算的第一个料筒上具有上游侧供给口，并且在从上游侧起算的第六个料筒上具有下游侧供给口。而且，L/D(挤出机的机筒长度/挤出机的机筒直径)＝48(料筒数量：12)。在该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口到模头的温度设定为300℃，将螺杆转速设定为200rpm，并且将排出量设定为15kg/小时。在该条件下，从上游侧供给口供给(A)结晶性聚酰胺、(C)铜化合物、(D)碱金属和/或碱土金属的卤化物以及其它成分，从下游侧供给口供给(B)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了树脂组合物的粒料。使用注射成型机PS-40E(日精树脂株式会社制造)，将模具温度设定为80℃，将机筒温度设定为290℃，将所得到的树脂组合物的粒料成型为ISO3167的多用途试验片A型的试验片。使用该成型片评价了各种机械物性、振动疲劳特性、磨损特性等。另外，铜元素的含量与卤素元素的含量的摩尔比由碘化亚铜(I)和碘化钾的使用比例以I/Cu的形式计算出。
[实施例2～10、实施例12～21、比较例1～4]
除了如表2～表5所示改变(A)结晶性聚酰胺、(B)玻璃纤维、(C)铜化合物、(D)碱金属和/或碱土金属的卤化物以及其它成分的种类或含量以外，与实施例1同样地制作了实施例2～10、实施例12～21、比较例1～4的粒料和试验片，并供于各试验。
[实施例11]
利用双螺杆挤出机(ZSK-26MC：科倍隆公司制造)在螺杆转速200rpm、机筒设定温度260℃、排出量30kg/小时、具有2个捏合螺杆的螺杆结构的条件下对80质量份的(A)结晶性聚酰胺、1.6质量份的作为(C)成分的碘化亚铜、16质量份的作为(D)成分的碘化钾和2.4质量份的亚乙基双硬脂酰胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)进行混炼，从而预先制造了含有(C)成分和(D)成分的母料。
作为在母料中使用的(A)结晶性聚酰胺，使用与以粒料的形式供给到挤出机中的(A)结晶性聚酰胺相同种类的树脂(A)-2。
按照表3中记载的含量从上游侧供给口供给(A)结晶性聚酰胺、上述含有(C)成分和(D)成分的母料以及其它成分，并且从下游侧供给口供给(B)玻璃纤维，除此以外，与实施例1同样地制成了实施例11的粒料和试验片，并供于各试验。
需要说明的是，在表2～表5中，将含有(C)成分和(D)成分的母料简记为“C·D母料”。
[实施例22]
除了如表5所示改变(A)结晶性聚酰胺、(B)玻璃纤维、(C)铜化合物、(D)碱金属和/或碱土金属的卤化物以及其它成分的种类或含量以外，与实施例1同样地制作了粒料。将10kg所得到的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社制造，商品名RIBOCONE RM-10V)中，并充分地进行氮气置换。
在使氮气以1L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时在粒料温度190℃下加热6小时。然后，在流通氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。将所得到的粒料成型，并使用该成型片供于各试验。
[实施例23]
将在实施例2中得到的树脂组合物的粒料注射成型，使用注射成型机α50i-A[发那科株式会社制造]，将机筒温度设定为290℃，在模具温度为80℃、最大注射压力为120MPa、注射时间为10秒、冷却时间为60秒的注射条件下进行注射成型，从而得到了模数为3.0、齿数为50、齿厚为5mm、齿宽为15mm的蜗轮齿轮。使用该蜗轮齿轮实施了齿轮耐久试验。
[实施例24～26、比较例5]
除了将所使用的树脂组合物改变为表6中记载的树脂组合物的粒料以外，与实施例23同样地成型出实施例24～26和比较例5的蜗轮齿轮，并供于各试验。
[测定方法]
＜甲酸相对粘度VR＞
甲酸相对粘度(VR)通过对将在实施例和比较例中得到的纤维增强聚酰胺树脂组合物加入到甲酸中而得到的溶液(可溶成分)的粘度和甲酸自身的粘度进行比较而得到。具体而言，根据ASTM-D789实施。更详细而言，使用以纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分达到8.4质量％的方式将纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在90质量％甲酸(水为10质量％)中而得到的溶液在25℃下测定了VR。
＜拉伸试验＞
使用在实施例1～22和比较例1～4中得到的A型试验片，按照ISO527，在试验速度为50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，并测定抗拉强度(MPa)。
另外，成型出共计20片该A型试验片，测定各自的抗拉强度，并使用下式计算出抗拉强度的变异系数(CV拉伸)。
CV拉伸＝(σ拉伸/μ拉伸)×100
在此，σ拉伸表示抗拉强度的标准偏差，μ拉伸表示抗拉强度的算术平均值。
＜简支梁冲击强度＞
将在实施例1～22和比较例1～4中得到的A型试验片加工成80mm×10mm×4mm，并根据ISO179测定带缺口的简支梁冲击强度(kJ/m2)。
另外，加工出共计20片该A型试验片，测定各自的简支梁冲击强度，并使用下式计算出简支梁冲击强度的变异系数(CV简支梁)。
CV简支梁＝(σ简支梁/μ简支梁)×100
在此，σ简支梁表示简支梁冲击强度的标准偏差，μ简支梁表示简支梁冲击强度的算术平均值。
＜振动疲劳＞
使用注射成型机PS-40E[日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为10秒、将模具温度设定为80℃、将机筒温度设定为290℃，根据ISO294-1使用在实施例1～22和比较例1～4中得到的树脂组合物粒料制作JIS K7139小型ISO试验片(厚度为3mm)，以该试验片作为对象，使用岛津制作所株式会社制造的岛津伺服脉冲发生器(EHF-FV1OKN-1OLA)进行振动疲劳试验。将此时的条件设定为频率：20Hz、波形：正弦波、温度：120℃、应力比：0.1、夹盘间距：30mm、施加在试样上的应力：60MPa，求出直到该试样达到断裂为止的振动次数。
＜磨损试验＞
使用往复动摩擦磨损试验机(东洋精密株式会社制造的AFT-15MS型)和作为相对材料的SUS304试验片(直径为5mm的球)，在线速度30mm/秒、往复距离20mm、温度23℃、湿度50％、载荷1.5kg、往复次数5,000次的条件下对在实施例1～22和比较例1～4中得到的A型试验片实施磨损试验。利用表面粗糙度计(东洋精密株式会社制造的575A-30)测定滑动试验后的样品的磨痕中央部的磨损深度。在表2～表5中，将结果表示为“磨损深度(23℃)”。
＜盐水条件磨损试验＞
将在实施例1～22和比较例1～4中得到的A型试验片在23℃、调节为3.5重量％的氯化钠水溶液中浸渍100小时。在浸渍后，利用蒸馏水清洗试验片，利用柔软的布充分擦去表面的水分，然后实施上述磨损试验，并测定磨痕中央部的磨损深度。在表2～表5中，将结果表示为“盐水条件磨损深度”。
＜齿轮耐久试验＞
使用在实施例23～26、比较例5中得到的蜗轮齿轮并利用东芝机械株式会社制造的齿轮耐久试验机实施试验。将SUS304制蜗杆与树脂制蜗轮齿轮组合，驱动侧为蜗轮齿轮，并且从动侧为蜗杆。另外，在啮合部分涂布润滑脂(协同油脂株式会社制造，Multemp CPL)，利用手使其旋转而使得润滑脂与蜗杆和蜗轮齿轮整体调和。接着，使驱动侧的齿轮在下述条件下旋转，并测定直到齿轮破坏为止的次数(耐久次数)。
试验条件：温度23℃、湿度50％、转矩25N/m、转速30rpm
在去路和回路各自旋转1周后，间隔1秒，然后实施向相反方向的旋转。
＜10万次旋转时重量减少率＞
使用在实施例23～26、比较例5中得到的蜗轮齿轮，利用上述齿轮耐久试验机旋转10万次(1.0×105次)，然后测定蜗轮齿轮的质量W1，并根据下式计算出相对于试验开始前的质量W0的重量减少率(重量％)。
重量减少率＝[(W0-W1)/W0]×100[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
对于满足规定范围的实施例1～22的粒料和实施例23～26的蜗轮齿轮，赋予了充分的机械物性和减小了物性变动。
另一方面，对于比较例1～4的粒料和比较例5的蜗轮齿轮，未对成型品赋予充分的机械物性，也未减小物性变动。
产业实用性
本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物和成型体由于具有优异的机械物性和减小的物性变动以及优异的磨损特性，因此在汽车领域、电气和电子领域、机械和工业领域、办公设备领域、航空和航天领域等中具有产业实用性。

Claims (13)

1.一种纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺(A)和玻璃纤维(B)，其特征在于，
所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为90以上，并且
所述玻璃纤维(B)的硼元素浓度为1000ppm以下。
2.如权利要求1所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物含有铜化合物(C)以及碱金属和/或碱土金属的卤化物(D)。
3.如权利要求2所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物(C)为铜的卤化物。
4.如权利要求2或3所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物(C)和所述碱金属和/或碱土金属的卤化物(D)中所含的卤素元素的含量与所述铜化合物(C)中所含的铜元素的含量的摩尔比为卤素元素/铜元素＝3/1～50/1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维(B)的平均纤维直径为5μm～9μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述结晶性聚酰胺(A)，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物包含1质量份～100质量份的所述玻璃纤维(B)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的可溶成分的甲酸相对粘度为130以上。
8.一种成型体，其中，所述成型体通过将权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型而得到。
9.一种滑动构件，所述滑动构件包含权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，并且所述滑动构件为包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，其特征在于，
根据ISO527测定的所述滑动构件的抗拉强度的变异系数为1.0以下。
10.一种滑动构件，所述滑动构件包含权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，并且所述滑动构件为包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，其特征在于，
根据ISO179测定的所述滑动构件的简支梁冲击强度的变异系数为15.0以下。
11.一种滑动构件，其中，所述滑动构件包含权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
12.一种齿轮，其中，所述齿轮包含权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
13.一种蜗轮，其中，所述蜗轮包含权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。
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