JP2846093B2 - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は繊維強化樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
優れた耐熱性、機械特性、吸水特性、寸法特性を示す繊
維強化ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）樹
脂に関する。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジ
ピン酸またはその機能誘導体とから得られるナイロン46
樹脂は知られている。

このナイロン46樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、
曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックスとしてその利用上
の価値が大きいと考えられ、そのガラス繊維等の強化材
で補強された組成物もその用途が広がりつつある。

しかし、このナイロン46樹脂は、ナイロン６樹脂、ナ
イロン66樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもアミド
基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ大きくなると
いう欠点をもっている。このことは、ナイロン46樹脂が
成形直後の乾燥状態では一般のポリアミド樹脂よりも優
れた耐熱性、機械的特性をもちながら、実使用時におい
ては通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いことによ
り、衝撃特性等はより向上するものの、耐熱性、機械特
性の低下はそれらよりも大きくなり、場合によってはナ
イロン46樹脂の優位性が失われることにもなる。また通
常のポリアミド樹脂同様、ナイロン46樹脂も吸水により
その成形品の寸法が変化する。ナイロン46樹脂は結晶化
度が高いため吸水率当りの寸法変化率は通常のポリアミ
ド樹脂よりも小さくはあるが、吸水に伴う寸法変化の程
度はその吸水率の高さから満足のいく水準ではなく、エ
ンジニアリングプラスチックスとしてナイロン46樹脂の
もつ優れた特性が生かせる用途に適用するに当たっての
大きな障害となっている。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであ
り、その目的は繊維強化ナイロン46樹脂のもつ優れた耐
熱性、機械特性を保持しつつ、その吸水特性を改良する
点にある。

［発明の構成］ 本発明者らは、繊維強化ナイロン46樹脂の吸水特性を
改良すべく鋭意研究した結果、ナイロン46樹脂に特定の
ポリマーを特定量配合した組成物が上述の目的に合致す
ることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ナイロン46
樹脂 100重量部当り、（Ｂ）ポリグルタルイミド ２
〜100重量部及び（Ｃ）繊維状強化材 ５〜200重量部を
配合してなる樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン46樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。

ナイロン46樹脂の好ましい態様は特開昭56−149430号
公報および特開昭56−149431号公報に記載されている。

本発明で用いられるナイロン46樹脂の極限粘度は、ｍ
−クレゾールを用い35℃で測定したとき、0.80〜1.90、
更には1.00〜1.50の範囲にあることが望ましい。

1.90を超える極限粘度のナイロン46樹脂を用いる場合
には組成物の溶融状態における流動性が悪く、得られる
成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機械特
性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくない。

一方0.80よりも低い極限粘度では、組成物の機械的強
度が小さくなる欠点を生ずる。

このナイロン46樹脂は耐熱性、機械特性に優れている
ものの吸水性が大きく、それに伴う寸法変化や強度低下
も大きいという欠点を持っているが、ナイロン46樹脂に
ポリグルタルイミドを配合すると、その耐熱性、機械特
性を保持したまま吸水特性が改良される。

本発明において用いられるこの（Ｂ）成分のポリグル
タルイミドとは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位 を含むポリマーであり、ここでR₁とR₂は水素または炭素
数１〜８のアルキル基であり、R₃は水素、炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラル
キル基から選ばれる基である。炭素数１〜８のアルキル
基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、sec−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル類、ヘキシル
類、シクロヘキシル、ヘプチル類、オクチル類等の、直
鎖、分岐及び環状のアルキル基であり、これらの中に水
酸基やハロゲン原子等を含んでもよい。これらR₁、R₂及
びR₃最も好ましいものはメチル基である。

このポリグルタルイミドは上記（Ｉ）で表される構成
単位だけでなく、他の構成単位を含んだ共重合体でもよ
く、グルタルイミドの構成単位の比率により、そのビカ
ット軟化点を約125〜220℃の範囲で変えることができ
る。

この共重合体は少なくとも５％のグルタルイミドの構
成単位を含む。この共重合成分としては、スチレン、塩
化ビニル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタ
クリル酸及びそのアルキルエステル、アクリル酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられ、好ましくはメ
チルアクリレート、メチルメタクリレートである。更
に、この共重合成分は２種以上を同時に存在していても
構わない。

ポリグルタルイミドは、メタクリル酸−メタクリル酸
エステル共重合体とアンモニア、アミン、尿素またはそ
の置換体との高温での反応、ポリメタクリル酸無水物と
アンモニアまたはアミンとの反応、メタクリル酸エステ
ル−メタクリルアミド共重合体のイミド環を生じる熱反
応、及びアクリル酸またはメタクリル酸エステル基を高
率で含むポリマーとアンモニアまたはアミンとの溶液中
または溶融物中での反応のような方法によって得ること
ができるが、好ましい方法は米国特許第4246374号明細
書や特開昭59−117550号公報に記載された方法である。
またポリグルタルイミドは、米国特許第4727117号明細
書に記載の方法により酸及び／または酸無水物を減少あ
るいは除去する後処理を施すこともできるが、本発明で
用いられる（Ｂ）成分のポリグルタルイミドは分子鎖中
に酸及び／または酸無水物を減少あるいは除去する後処
理を施したほうが、ナイロン46樹脂と配合した組成物の
特性、特に機械強度において良好なものが得られるため
好ましい。

本発明の（Ｂ）成分のポリグルタルイミドの配合量は
ナイロン46樹脂 100重量部当り２〜100重量部である。
この配合量が２重量部より少ないときにはナイロン46樹
脂の吸水特性の改良効果がなく、また100重量部より多
くなるとナイロン46樹脂の耐熱性が低下し、その特徴が
失われるため好ましくない。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の繊維状強化材
としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、スチ
ール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー、ボロンウィスカー等が例示でき、これ
らの二種以上を組み合わせて使用することもできる。こ
れらの繊維状強化材の中ではガラス繊維による強化が好
ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂の強化用に用い
られるものであれば特に限定はない。例えば長繊維タイ
プ（ガラスロービング）や短繊維状のチョップドストラ
ンド、ミルドファイバーなどから選択して用いることが
できる。またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤（例
えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カップ
リング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チタン
化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていてもよ
い。通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレン
ド前または後に所望の長さに切断されて用いられるが、
この使用態様も本発明には有用である。

繊維状強化材の配合量は、ナイロン46樹脂100重量部
に対して５〜200重量部が好ましい。この配合量が５重
量部より少ないところでは成形品の機械的強度や耐熱性
の向上効果が十分でなく、満足な成形品を得ることがで
きない。また、200重量部を超える場合には、組成物の
溶融状態における流動性が著しく劣ってくるため外観の
良好な成形品を得ることができず、また強度的にも飽和
に達してくるため好ましくない。

ガラス繊維を用いる場合ガラス繊維長は組成物中の主
たる部分が0.2mm以上の長さになるようなものが好まし
く用いられる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の
配合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤
としては充填剤、例えばカオリン、クレー、ウォラスト
ナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、ガラスビーズ、ガラスフレークス等の粉末状、粒状
あるいは板状の無機充填材が例示できる。これらの充填
材は、通常補強材、表面改質材として、あるいは電気
的、熱的特性等の改質を目的として配合されるが、配合
による効果発現の最少量と過剰配合による組成物本来の
優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲で配合され
るべきである。

また難燃剤、例えば臭素ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマ
ー、臭素化ビスフェノール−Ａ−を原料として製造され
るポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェニルエ
ーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘキサペ
ンタジエンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤リン、
トリフェニルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸
アミド等の燐−窒素化合物；メラミン、メラム、メレ
ム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等の
トリアジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化物
や上記ハロゲン含有化合物との併用または単独で用いら
れる難燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン
化合物、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等の配合が
可能である。

更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等の銅化合
物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合
物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるい
は熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定
性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ
化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポ
キシ化合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−
Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールと
エピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシ
ジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ま
たは脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型
エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物と
しては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に2,
2′−ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤の添加もできる。

更に少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその
共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリス
チレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびアクリ
ル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステル
エラストマー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用い
ることができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが
好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々
に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、押出機等の混
合機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同
時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロー
ル、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれらの混合
機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いるこ
とができる。更に予めドライブレンドされた組成物を加
熱した押出機で溶融混練して均質化したあと針金状に押
出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
る。

このようにして作られた成形用組成物は、通常充分乾
燥された状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成
形に供される。また、組成物の構成原料をドライブレン
ドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混
練することも可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中
の各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）機械的強度： 引張試験……ASTM D638に準拠。

曲げ試験……ASTM D790に準拠。

（２）熱変形温度： ASTM D648に準拠。（荷重18.6kg/cm²） （３）吸水特性： 80℃，相対湿度95％雰囲気中に８時間放置した後、そ
の重量増加、寸法変化及び弾性率変化より算出した。な
お、寸法変化の算出には厚さ3mmの試験片を曲げ弾性率
の測定には厚さ6mmの試験片を用いた。

（４）極限粘度： 溶媒としてｍ−クレゾールを用い、オストワルド粘度
管により35℃にて測定した。

実施例１〜２、比較例１ 110℃,10Torrの減圧下で12時間乾燥した極限粘度1.42
のナイロン46樹脂（「STANYL」オランダ国DSM社製）と
米国特許4246374号記載の方法により作り、米国特許472
7117号記載の方法により酸及び／または酸無水物を除去
した、ビカット軟化点151℃のＮ−メチルイミド化ポリ
メチルメタクリレート（１）、または酸及び／また酸無
水物が残存するビカット軟化点151℃のＮ−メチルイミ
ド化ポリメチルメタクリレート（２）、及びガラス繊維
（日本電気硝子（株）製）を表−１に示す量割合にて、
予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径各44mm
のベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリ
ンダー温度340℃、スクリュー回転数160rpm、吐出量40k
g/hにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷
却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出
成形機にてシリンダー温度300℃、金型温度120℃、射出
圧力800kg/cm²、冷却時間15秒、および全成形サイクル4
0秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は
測定前にJIS K7100に従い、23℃，相対湿度50％の雰囲
気中で88時間状態調節を行った。

その結果を表−１に示す。ガラス繊維により強化され
たナイロン46樹脂は引張強度等の機械特性やHDTで表さ
れる耐熱性に優れた樹脂であるが、吸水率が高く、それ
に伴う寸法変化率も大きいという欠点を持っている（比
較例１）。この樹脂の吸水及び寸法特性を改良するため
の目的でイミド化ポリメチルメタクリレートを配合する
と、両者は良好な状態で押出、成形することができ、得
られる成形品の特性も、吸水前の状態で良好な引張強
度、HDTを示し、ガラス繊維強化ナイロン46樹脂自体の
値をよく保持したものとなる（実施例１〜２）。そのと
きイミド化ポリメチルメタクリレートのポリマー鎖中に
酸及び／または酸無水物が残存しないほうが得られる組
成物の引張伸度が大きく、より好ましいことがわかった
（実施例１）。そして、その同条件下における吸水率は
ガラス繊維強化ナイロン46樹脂よりも低減され、そのと
きの寸法変化率や弾性率いずれもイミド化ポリメチルメ
タクリレートを配合しないときに比べ大きく改良されて
おり、本発明の目的とする組成物となっていることがわ
かった（実施例１〜２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/06,33/00 - 33/26 C08K 7/02 - 7/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ナイロン46樹脂 100重量部当り、 （Ｂ）ポリグルタルイミド ２〜100重量部及び （Ｃ）繊維状強化材 ５〜200重量部 を配合してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分のポリグルタルイミドがカルボ
   ン酸基またはその誘導体を分子鎖中に含まないポリマー
   である請求項第１項記載の繊維強化樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）成分の繊維状強化材がガラス繊維で
   ある請求項第１項記載の繊維強化樹脂組成物。