JP2846092B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐
熱性、機械特性、吸水特性、寸法特性を示すポリテトラ
メチレンアジパミド(ナイロン46)樹脂に関する。
[従来技術] テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジ
ピン酸またはその機能誘導体とから得られるナイロン46
樹脂は知られている。
このナイロン46樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、
曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックスとしてその利用上
の価値が大きいと考えられている。
しかし、このナイロン46樹脂は、ナイロン6樹脂、ナ
イロン66樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもアミド
基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ大きくなると
いう欠点をもっている。このことは、ナイロン46樹脂が
成形直後の乾燥状態では一般のポリアミド樹脂よりも優
れた耐熱性、機械特性をもちながら、実使用時において
は通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いことにより、
衝撃特性等はより向上するものの、耐熱性、機械特性の
低下はそれらよりも大きくなり、場合によってはナイロ
ン46樹脂の優位性が失われることにもなる。また通常の
ポリアミド樹脂同様、ナイロン46樹脂も吸水によりその
成形品の寸法が変化する。ナイロン46樹脂は結晶化が高
いため吸水率当りの寸法変化率は通常のポリアミド樹脂
よりも小さくはあるが、吸水に伴う寸法変化の程度はそ
の吸水率の高さから満足のいく水準ではなく、エンジニ
アリングプラスチックスとしてナイロン46樹脂のもつ優
れた特性が生かせる用途に適用するに当たっての大きな
障害となっている。
[発明の目的] 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであ
り、その目的はナイロン46樹脂のもつ優れた耐熱性、機
械特性を保持しつつ、その吸水特性を改良する点にあ
る。
[発明の構成] 本発明者らは、繊維強化ナイロン46樹脂の吸水特性を
改良すべく鋭意研究した結果、ナイロン46樹脂に特定の
ポリマーを特定量配合した組成物が上述の目的に合致す
ることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、(A)ナイロン46
樹脂100重量部当り、(B)ポリグルタルイミド2〜100
重量部配合してなる樹脂組成物である。
本発明を説明する。
本発明において用いられる(A)成分のナイロン46樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。
ナイロン46樹脂の好ましい態様は特開昭56−149430号
公報および特開昭56−149431号公報に記載されている。
本発明で用いられるナイロン46樹脂の極限粘度は、m
−クレゾールを用い35℃で測定したとき、0.90〜1.90、
更には1.10〜1.50の範囲にあることが望ましい。
1.90を越える極限粘度のナイロン46樹脂を用いる場合
には組成物の溶融状態における流動性が悪く、得られる
成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機械特
性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくない。
一方0.90よりも低い極限粘度では、組成物の機械的強
度が小さくなる欠点を生ずる。
このナイロン46樹脂は耐熱性、機械特性に優れている
ものの吸水性が大きく、それに伴う寸法変化や強度低下
も大きいという欠点を持っているが、ナイロン46樹脂に
ポリグルタルイミドを配合すると、その耐熱性、機械特
性を保持したまま吸水特性が改良される。
本発明において用いられるこの(B)成分のポリグル
タルイミドとは、下記一般式(I)で表される構成単位 を含むポリマーであり、ここでR1とR2は水素または炭素
数1〜8のアルキル基であり、R3は水素、炭素数1〜8
のアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラル
キル基から選ばれる基である。炭素数1〜8のアルキル
基は、メチル、エチル、n−プロピル、sec−プロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル類、ヘキシル
類、シクロヘキシル、ヘプチル類、オクチル類等の、直
鎖、分岐及び環状のアルキル基であり、これらの中に水
酸基やハロゲン原子等を含んでもよい。これらR1、R2
びR3最も好ましいものはメチル基である。
このポリグルタルイミドは上記(I)で表される構成
単位だけでなく、他の構成単位を含んだ共重合体でもよ
く、グルタルイミドの構成単位の比率により、そのビカ
ット軟化点を約125〜220℃の範囲で変えることができ
る。
この共重合体は少なくとも5%のグルタルイミドの構
成単位を含む。この共重合成分としては、スチレン、塩
化ビニル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタ
クリル酸及びそのアルキルエステル、アクリル酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられ、好ましくはメ
チルアクリレート、メチルメタクリレートである。更
に、この共重合成分は2種以上を同時に用いても構わな
い。
ポリグルタルイミドは、メタクリル酸−メタクリル酸
エステル共重合体とアンモニア、アミン、尿素またはそ
の置換体との高温での反応、ポリメタクリル酸無水物と
アンモニアまたはアミンとの反応、メタクリル酸エステ
ル−メタクリルアミド共重合体のイミド環を生じる熱反
応、及びアクリル酸またはメタクリル酸エステル基を高
率で含むポリマーとアンモニアまたはアミンとの溶液中
または溶融物中での反応のような方法によって得ること
ができるが、好ましい方法は米国特許第4246374号明細
書や特開昭59−117550号公報に記載された方法である。
またポリグルタルイミドは、米国特許第4727117号明細
書に記載の方法により酸及び/または酸無水物を減少あ
るいは除去する後処理を施してもよい。
本発明で用いられる(B)成分のポリグルタルイミド
は分子鎖中にカルボン酸基またはその誘導体を含むもの
が、ナイロン46樹脂と配合した組成物の特性、特に機械
強度において良好なものが得られるため好ましい。この
カルボン酸基またはその誘導体は、先述の米国特許第47
27117号公報明細書に記載された酸及び/または酸無水
物を除去する後処理を行わないことによって残存させる
方法や、カルボン酸基またはその誘導体を含む単量体を
共重合させる方法等により導入することができるが、こ
れらの方法に限定されるものではない。
本発明の(B)成分のポリグルタルイミドの配合量は
ナイロン46樹脂100重量部当り2〜100重量部である。こ
の配合量が2重量部より少ないときにはナイロン46樹脂
の吸水特性の改良効果がなく、また100重量部より多く
なるとナイロン46樹脂の耐熱性が低下し、その特徴が失
われるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の
配合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤
としては充填剤、例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭
素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー等の繊
維状物、カオリン、クレー、ウォラストナイト、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークス等の粉末状、粒状あるいは板状
の無機充填剤が例示できる。これらの充填材は、通常補
強材、表面改質材として、あるいは電気的、熱的特性等
の改質を目的として配合されるが、配合による効果発現
の最少量と過剰配合による組成物本来の優れた特性、成
形上の利点を損失しない範囲で配合されるべきである。
また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素化ビスフェ
ノール−A−ジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマ
ー、臭素化ビスフェノール−A−を原料として製造され
るポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエー
テル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘキサペン
タジエンの2量体等のハロゲン含有化合物;赤リン、ト
リフェニルホスフェート等のリン化合物;ホスホン酸ア
ミド等の燐−窒素化合物;メラミン、メラム、メレム、
メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等のトリ
アジン化合物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ドーソナイト、2水和石コウ等の金属水酸化物や上
記ハロゲン含有化合物との併用または単独で用いられる
難燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合
物、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等の配合が可能
である。
更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等の銅化合
物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合
物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるい
は熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定
性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ
化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポ
キシ化合物としては、例えばビスフェノール−Aとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−
A型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールと
エピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシ
ジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ま
たは脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型
エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物と
しては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に2,
2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレ
ンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤の添加もできる。
更に少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその
共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリス
チレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびアクリ
ル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステル
エラストマー等;熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用い
ることができる。
通常これらの配合成分はより均一に分散させることが
好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々
に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、押出機等の混
合機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同
時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロー
ル、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれらの混合
機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いるこ
とができる。更に予めドライブレンドされた組成物を加
熱した押出機で溶融混練して均質化したあと針金状に押
出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
る。
このようにして作られた成形用組成物は、充分乾燥さ
れた状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成形に
供される。また、組成物の構成原料をドライブレンドし
て直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練す
ることも可能である。
[実施例] 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中
の各種特性の測定は以下の方法によった。
(1)機械的強度: 引張試験……ASTM D638に準拠。
曲げ試験……ASTM D790に準拠。
(2)熱変形温度: ASTM D648に準拠。(荷重18.6kg/cm2) (3)吸水特性: 80℃,相対湿度95%雰囲気中に4時間放置した後、そ
の重量増加、寸法変化及び曲げ弾性率変化より算出し
た。なお、寸法変化の算出には厚さ3mmの試験片を曲げ
曲げ弾性率の測定には厚み6mmの試験片を用いた。
(4)極限粘度: 溶媒としてm−クレゾールを用い、オストワルド粘度
管により35℃にて測定した。
実施例1〜2、比較例1 110℃,10Torrの減圧下で12時間乾燥した極限粘度1.42
のナイロン46樹脂(「STANYL」オランダ国DSM社製)と
米国特許4246374号記載の方法により作り、米国特許472
7117号記載の方法により酸及び/または酸無水物を除去
した、ビカット軟化点151℃のN−メチルイミド化ポリ
メチルメタクリレート(1)、または酸及び/また酸無
水物が残存するビカット軟化点151℃のN−メチルイミ
ド化ポリメチルメタクリレート(2)を表−1に示す量
割合にて、予めタンブラーで均一に混合した後スクリュ
ー径各44mmのベント付き二軸押出機を用いて真空に引き
ながらシリンダー温度320℃、スクリュー回転数150rp
m、吐出量40kg/hにて溶融混練し、ダイスから吐出する
スレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。
次いで、このペレットを用いて射出容量5オンスの射
出成形機にてシリンダー温度300℃、金型温度120℃、射
出圧力800kg/cm2、冷却時間15秒、および全成形サイク
ル40秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。
これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は
測定前にJIS K7100に従い、23℃,相対湿度50%の雰囲
気中で88時間状態調節を行った。
その結果を表−1に示す。ナイロン46樹脂は引張強度
等の機械特性やHDTで表される耐熱性に優れた樹脂であ
るが、吸水率が高く、それに伴う寸法変化率も大きいと
いう欠点を持っている(比較例1)。この樹脂の吸水及
び寸法特性を改良するための目的でイミド化ポリメチル
メタクリレートを配合すると、両者は良好な状態で押
出、成形することができ、得られる成形品の特性も、吸
水前の状態で良好な引張強度、HDTを示し、ナイロン46
樹脂自体の値をよく保持したものとなる(実施例1〜
4)。そのときイミド化ポリメチルメタクリレートのポ
リマー鎖中に酸及び/または酸無水物が残存するほうが
より相溶性が優れ、得られる組成物の引張伸度が大き
く、より好ましいことがわかった(実施例3〜4)。そ
して、その同じ条件下における吸水率はナイロン46樹脂
自体より低減され、そのときの寸法変化率や弾性率変化
いずれもイミド化ポリメチルメタクリレートを配合しな
いときに比べ大きく改良されており、本発明の目的とす
る組成物となっていることが判った(実施例1〜4)。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 77/06,33/00 - 33/26

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ナイロン46樹脂 100重量部当り、 (B)ポリグルタルイミド 2〜100重量部、 を配合してなる樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(B)成分のポリグルタルイミドがカルボ
    ン酸基またはその誘導体を分子鎖中に含むポリマーであ
    る請求項第1項記載の樹脂組成物。
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