DE1669452A1 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Polykohlenwasserstoff und einem unvertraeglichen Polymer in Form einer Dispersion - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf = 224941 Telegramme: Claims München Postscheckkonto: München 27044

Bankverbindung: Bayerische Vereinsbank München, Konto 620404

Mappe No. M 20 910 Bitte In der Antwort angeben

8 MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31

26.Aug.T966

Oase Ho. FG. 18 683

Beschreibung zum Patentgesuch

der Firma IMPERIAL GHEMICAL INDUSl'RIES LIMITED,

London, England

betreffend

"Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Polykohlenwasserstoff und einem unverträglichen Polymer in Form einer Dispersion"

Prioritäten; 2. September 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf das Dispergieren von polymeren Materialien und auf das aus den Dispersionen erhaltene Produkt und betrifft im besonderen das Dispergieren von Polykohlenwasserstoff en in anderen polymeren Materialien, wie Polyamiden und Polyestern, und die Produkte, insbesondere Fäden, welche aus den entstandenen Dispersionen erhalten werden.

— 2 —

009840/2134

Mischlingen von Polykohlenwasserstoffen mit polymeren Materialien, mit welchen der Kohlenwasserstoff als unverträglich angesehen werden kann, wie Polyamide und Polyester, sind bereits hergestellt worden und in der britischen Patentschrift 956 926 ist ein Verfahren zum Kombinieren beziehungsweise Vereinigen von Polykohlenwasserstoffen mit Polyamiden durch Vermischen derselben in der Hitze und unter Druck, was zur Bildung einer im wesentlichen homogenen Masse führt, beschrieben.

Es wurde von der Anmelderin, wie es in der schwebenden deutschen Patentanmeldung B 84- 223 IVc/39^ beschrieben ist, festgestellt, daß die Brauchbarkeit beziehungsweise Nützlichkeit von Mischungen aus Polykohlenwasserstoffen und unverträglichen polymeren Materialien bei bestimmten verscliiedenartigen Anwendungen, insbesondere vom Standpunkt des Schmelzspinnens der Mischungen durch herkömmliche Verfahren zu Fäden aus gesehen, erhöht beziehungsweise gesteigert wird, wenn die Mischung die Form einer Dispersion von einer der Polymerkomponenten in einer anderen Polymerkomponente, in welcher Dispersion die Teilchengröße der die disperse Pllase der Dispersion darstellenden Polymerkomponente 25/u. im Durchmesser nicht übersteigt, annimmt.

Die Dispersion von einem der Polymere im anderen wird vorzugsweise durch Vermischen der beiden in Gegenwart einer Menge eines Dispergiermittels erreicht und die Polymere werden vorzugsweise in Gegenwart eines kleinen Anteiles eines polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, miteinander vermischt.

009840/2134 J^

Der Ausdruck "polymeres Dispergiermittel" wird in dieser Beschreibung zur Bezeichnung einer üubstanz, vorzugsweise einer synthetischen Substanz, welche aus durch Vereinigung beziehungsweise Verbindung von Gruppen von kleinen Molekülen gebildeten großen Molekülen zusammengesetzt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweist, verwendet.

Daher umfaßt die Erfindung nach einem- ihrer Merkmale ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem PoIykohlenwasserstoff und einem unverträglichen Polymer in Form einer Dispersion von einem der Polymere im anderen, in welcher das Polymer der dispersen Phase eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 25 M aufweist, wobei die beiden Polymere in Gegenwart eines wie oben festgelegten polymeren Dispergiermittels miteinander vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, durch welches die Dispersion aus der Mischung aus Polykohlenwasserstoffen und unverträglichen Polymeren erzeugt wird, kann zweckmäßigerweise durch Erhitzen einer Mischung aus dem Polykohlenwasserstoff und einem unverträglichen Polymer in einer inerten Atmosphäre und Rühren der Mischung in Gegenwart eines geringen Anteiles eines polymeren Dispergiermittels durchgeführt werden.

Allgemein gesagt ist bei der Erzeugung der Dispersion durch. Vereinigen der gegenseitig unverträglichen Polymere in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels eine herkömmliche Vorrichtung, wie eine Zweiwalzenmühle beziehungsweise eLn Walzen-

0098A0/2134 "⁴ "

mischer mit 2 Walzen oder ein Banbury-Mi scher oder eine Schneckenpresse beziehungsweise Schneckenstrangpresse, in ,welcher das Mischen durch die Soherwirkung der Schnecke bewerkstelligt wird, völlig geeignet. Die Polymere können auch in einer herkömmlichen Schmelzspinnvorrichtung unter Verwendung der Mischwirkung einer Meßpumpe beziehungsweise Dosierpumpe vermischt werden.

Bei der Durchführung der Erfindung kann jede Kombination von einem Polykohlenwasserstoff und einem unverträglichen Polymer verwendet werden, obwohl es dann, wenn die entstandene Dispersion durch Schmelzspinnverfahren zu Fäden zu verarbeiten ist, wünschenswert ist, daß die beiden Polymere ähnliche Schmelz viskositäten haben, unterschiede in den Schmelzviskositäten der beiden Polymere können zu Fäden mit bedeutenden beziehungsweise beträchtlichen Denierschwankungen führen, wenn die Dispersion schmelzgesponnen wird.

Unter den brauchbaren Kohlenwasserstoffen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren seien Polyäthylene ,hoher Dichte, welche beispielsweise durch ein Niederdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren hergestellt worden sind, Polyäthylene niedriger Dichte, welche durch ein Hochdruckverfahren hergestellt worden sind, und isotaktisches Polypropylen erwähnt.

Es ist bevorzugt, daß das unverträgliche. Polymer ein dem

009840/2134

Schmelzspinnen zugängliches Polymer ist. Unter solchen Polymeren, von welchen alle zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, seien Polyamide, beispielsweise Poly-(hexamethylenadipinsäureamid), Poly-(^-caprolactarn), Poly-(ω-amino undecansäure) und ihre Copolymere, Polyester einschließlich Poly-(äthylenterephthalat) und Copolyester sowie Polycarbonate, Polyurethane und Polyharnstoffe erwähnt.

Zwar ist auf Grund des zur Zeit verfügbaren experimentellen Materiales zu beachten, daß eine Vielzahl von polymeren Materialien als Dispergiermittel erfindungsgemäß verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß sie nicht übermäßig flüchtig sind, es wurde jedoch festgestellt, daß Polyamide und Copolyamide in diesem Zusammenhang besonders wirksam sind. Brauchbare Polyamide umfassen die PoIy-(^-aminoundecansäure) !Nylon 11j , die unter dem Handelsnamen "RILSAN" verfügbar ist.

Unter den brauchbaren Copolyamiden seien N-substituierte, insbesondere N-alkylierte, Copolyamide, die von der Umsetzung eines Lactames, beispielsweise von ^-Caprolactam, mit verschiedenen N-Alkyl-tj-aminoundecansäuren und gegebenenfalls den entsprechenden nicht-substituierten cj-Aminocarbonsäuren oder mit N-monosubstituierten beziehungsweise Ν,Ν'-disubstituierten aliphatischen Diaminen und einer 2-basischen Carbonsäure herrühren, erwähnt. Ein anderes brauchbares Copolyamid wird durch Copolymerisieren des Heaktionsproduktes von einer langkettigen Fettsäure, wie der unter dem Handelsnamen "Empol Dimer Acid" verfügbaren Dilinolsäure, und einem substituierten beziehungsweise

- 6 009840/2134

nicht-substituierten Diamin, wie Hexamethylendiamin, mit einem Lactam, wie i.-Caprolactam, oder mit dem Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamines, wie Hexamethylendiammoniumadipat, hergestellt«

Die v/irksamkeit der Polyamide und Copolyamide "beim Dispergieren von Mischungen aus Po Iy kohlenwasserst of fen und Polyamiden wird als der Gegenwart eines mit dem Po^kohlenwasserstoff"bestandteil der Dispersion verträglichen 'feiles und eines mit dem anderen Polymerbestandteil verträglichen Teiles darin zuschreibbar angesehen.

Ganz abgesehen von ihrer Rolle beziehungsweise Funktion bezüglich der Erzielung einer Dispersion, die sich durch eine einzigartige beziehungsweise einmalige Teilchengröße und eine gleichmäßige Verteilung derselben auszeichnet, fördern die polymeren Dispergiermittel die Bildung der Dispersion und beseitigen die Notwendigkeit eines längeren Mischens bei erhöhten Temperaturen und Drücken, welche alle in ihrer Wirkung auf das Endprodukt schädlich beziehungsweise ungünstig sind.

Zweokmäßigerweise übersteigt die als Dispergiermittel vorhandene Polymermenge 10 Gew.-?» nicht und ist vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen finden bei vielen verschiedenen Endverwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von FiÜJüön und Platten beziehungsweise Folien, aus welchen Umwikkel- beziehungsweise Einschlag- oder Verpackungsmaterialien er-

009840/2134

halten v/erden können, Anwendung, sie sind jedoch für diejenigen Anwendungen, bei welchen die einmalige Art der Dispersion, insbesondere die geringe Teilchengröße der Teilchen der dispersen Phase und die gleichmäßige beziehungsweise im wesentlichen .gleichmäßige Verteilung derselben im ganzen Dispersionsmedium, ihren Ausdruck findet, hervorragend beziehungsweise ganz besonders geeignet. So können die Dispersionen durch herkömmliche Verfahren zu !Fäden schmelzgesponnen werden. Die so erhaltenen Fäden haben Textildenier und bestehen aus einem Matrix beziehungsweise einer Grundmasse (matrix) von einem polymeren Material, das vom Dispersionsmedium herrührt, und von Teilchen des anderen polymeren Materiales, weiches von der dispersen Phase, die im erstgenannten Material in einer mehr oder weniger gleichmäßigen Weise verteilt ist, herrührt.

Diese Fäden und die Fasern daraus sbellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar. Die Eigenschaften der Fäden variieren in Abhängigkeit von den Anteilen der Bestandteile der Dispersion. Beispielsweise haben aus einer Dispersion von 25 G-ew.-% Polyäthylen und 75 G-ew.-% eines Polyamides erhaltene Fäden die folgenden Eigenschaften:

Denier .nicht über 20

Reißlänge beziehungsweise Festigkeit 6 g/Denier

(annähernd)

Dehnfähigkeit .16% (annähernd)

Anf angsmodül 27 g/Denier

(annähernd)

- 8 009840/2134

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das bei der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensweise verwendete polymere Dispergiermittel war ein Copolyamid, welches durch die Copolymerisation der geläufig als "Empol Dimer Acid" bekannten Dilinolsäure und von Hexamethylendiamin mit Hexamethylendiammoniumadipat erhalten und unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt worden ist:

Dilinolsäure ("Empol Dimer Acid") 13»9 g

Hexamethylendiamin 2,87 g

Hexametfoylendiammoniumadipat 59 »13 g

Phenol 27,95 g

Die obigen Bestandteile wurden in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen beziehungsweise versiegelt wurde. Das Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 7 Stunden in einem Ofen unter Vorkehrungen beziehungsweise Vorsorge zum ständigen Rühren "beziehungsweise Schütteln des Gefäßinhaltes auf eine Temperatur von 225°C erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet und es wurde während eines Zeitraumes von noch 1 Stunde bei Atmosphärendruok und unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durch das Gefäß auf eine Temperatur von 285⁰O weitererhitet. Im Laufe dieses weiteren Erhitzen« wurde das Phenol, welches als Verdünnungsmittel tür eicneretellung einer wirksamen Copolymerisation wirkt·, abdeatilliert. Das entstandene Copolyamid wurde su Schnitzeln be-

009140/1114- "⁹"

'iehungs^eis-s Cr^r ?b 'ze -\£!-?xriert 'besxebuny^wsise zerbrochen, "cilche an- :Λ1 is&%/:■.<* gekörnt oeziehis-.^,- v^ri"U-& ^r:. ,:;■; Ii^ :■:>=: "vu-. ~.-.-..-

Üs wurden 75 Gew.-Teile (71 Vol.-I'sile) Poly-(hexamel;hyl<*r· ~ adipinsäureamid)-schnitzel beziehungsweise -späne mit einer relativen Viskosität von 36, 25 Gew.-Seile (29 /öl,-Teile) Foxyäthylenschnitzel beziehungsweise -späne niedriger Dichte .siit ;i~ .lern ochmelzflußindex von 20 (unter dem Handelsnamen "Alkachane' verfügbar) und 3 Gew.-Teile des wie oben beschrieben hergestellten Oopolyamiddispergier-mittels in folgender Weiss miteinander vermischt.

Die 3 Komponenten wurden in ein Glasgefäß eingebracht, in welchem sie während einer kurzen Zeit gewälzt beziehungsweise getrommelt (tumbled) wurden, und sie wurden dann in ein Mischgefäß aus Glas mit einem schneckenförmigen beziehungsweise spiralförmigen Rührer aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl überführt. Das Mischgefäß wurde evakuiert und zur Entfernung des gesamten Sauerstoffes mit Stickstoff nachgefüllt und während des ganzen Mischens und anschließenden Kühlens wurde über der Oberfläche der Mischung ein stetiger beziehungsweise ständiger Stickstoffstrom aufrechterhalten. Das Rohr wurde in ein Ölbad bei einer Temperatur von 280 bis 285⁰C, das heißt 15 bis 20⁰O oberhalb des Schmelzpunktes der Poly-(hexamethylenadipinsäureamid)-komponente eingetaucht und es wurde mit einem raschen Rühren begonnen, sobald dieses Polymer und das niedriger schmelzende Polyäthylen geschmolzen waren, und dann wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgeführt.

- 10 -

009840/2134 bad original

- , 1669Α52

" -^:ν _:;ΐ--.^::- d:;; ■■::■- ^:'\^γ· bci'iv ·Μ-'.ι-j, ;-χ-·:-;- .- ■;.-;;:, ülgc." Rührst vuvde eine Dispersion des Polyäthylenes als disperse Phase in ^cely™(hexamethy].c3nadtpinsäureamid) als Dispersionsmedrum erhslt.ar ir Snde des Zeitraumes von 30 luinuten wurde das Ivlischgefäß aus !feil Ölbad entfernt und kühlen gelassen. Die Dispersion des einen Polymers im anderen, welche zweckmäßigerweise als Dispersionssystem beziehungsweise Polymermischung bezeichnet werden kann_s ?■/■■;■.?· 3c beim Kühlen fest. Die Polymermischung wurde dann entfernt r.i.-.'. z,v kleinen Stücken zerbrochen beziehungsweise zerkleinert.

Der durchschnittliche Duchmesser der Polyäthylenteilchen. 7. el ehe die disperse Phase-darstellten, wurde durch direktes Beot&chten von Querschnitten von einzelnen Stücken unter einem Mikroskop hoher Auflösung mit einem Fadenkreuzokular (graticule eye piece).und Messen des durchschnittlichen Durchmessers der-2e.ilch.en im Bereich des Kreises mit der Fadenkreuzskala erhalten* In diesem Beispiel betrug der durchschnittliche Durchmesser deaf Polyäthylenteilchen 2,4 in.

Figur 1 ist ein Schliffbiid beziehungsweise eine Mikrophotographie (in 200-facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der unter dem Mikroskop betrachteten Stücke und unter Bezugnahme auf diese können die geringe Größe der Polyäthylenteilchen als der dispersen Phase und die weitgehende Gleichmäßigkeit ihrer Verteilung im ganzen Dispersionssystem, 2 Faktoren, welche die Brauchbax'keit der Polymermischung bei anschließenden Anwendungen, insbesondere beim Verarbeiten derselben zu ^äden diircii ßchinelzepinnverfaliren, erhöhen und der Verwendung dsis Cu-

009840/2134

BAD ORIGINAL

polyamiddispergieriaittels bei der Herstellung der Mischung zuzuschreiben sind, leicht ersehen werden.

Zur Veranschaulichung "beziehungsweise Hervorhebung der Brauchbarkeit beziehungsweise Nützlichkeit von polymeren Dispergiermitteln, wie des in diesem Beispiel verwendeten Oopolyamides, bei der Erzeugung einer Dispersion beziehungsweise Mischung mit wünschenswerten Eigenschaften wurden Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) und Polyäthylen in denselben Anteilen und in derselben Ϋ/eise, wie es oben beschrieben ist, miteinander vermischt, in 1 Versuch wurde jedoch das Vermischen in Abwesenheit von Dispergiermitteln durchgeSihrt.

Die durch Vermischen der 2 Polymere in Abwesenheit von Dispergiermitteln entstandene Polymermischung war dem anschließenden Verarbeiten zu Garnen nicht zugänglich und alle Versuche zum Spinnen von Garn aus der Polyiaermischung durch herkömmliche Schmelzspinnverfahren schlugen fehl. Dieses Versagen wird als Folge der dann erhaltenen unzureichenden beziehungsweise unzu länglichen Dispersion des Polyäthylenes im Poly-(hexamethylen-

adipinsäüreamid) aufgefaßt.

Die Dispersion des Polymers war im Vergleich zu der in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels erhaltenen deutlich unzureichend beziehungsweise unzulänglich, da der durch, die oben beschriebene Verfahrensweise gemessene durchschnittliche Durchmesser der Polyäthylenteilchen als der dispersen Phase

- 12 -009840/2134

32,5 ρ betrug. Figur 2 ist ein Schliff bild (in 195-facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der unter dem •Mikroskop betrachteten Stücke der Polymermischung und unter Bezugnahme auf sie kann der große Durchmesser der Polyäthylenteilchen ersehen werden.

Die unter Verwendung des polymeren Dispergiermittels wie beschrieben hergestellte Polymermischung wurde bei 275°C durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer Laboratoriumsspinnmaschine zu 6 IPäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden anschließend mit einem Streckverhältnis von 4,75 über eine heiße Platte bei 100⁰O gestreckt, wodurch sich ein Garn mit den folgenden physikalischen Eigenschaften ergab;

Denier .20,4, das heißt etwa

4 Denier pro Faden [d.p.f.]

Reißlänge beziehungsweise Festigkeit... 6,3 g/Denier Bruchdehnung 17,6%

Anfangsmodul 34,5 g/Denier bei 100%

Dehnung

Die Fäden zeigten während beziehungsweise nach dem Strecken keine Neigung zur Faserung·

Die relative Viskosität des Polyamides wurde durch Hessen der Viskosität einer 8,4 gew.-%-igen Lösung des Polyamides in Ameisensäure in Gewichtskonzentration und Gegenüberstellen derselben der Viskosität von Ameisensäure unter Standardbedingungen

009840/2134 -

BAD ORlGlNAl,

erliste.U- ·. .Dei? iohrael?;:^/.ußindex vor. Pol;/ci"Vb.;v"j.<v;i vuircLe jiao"::. .'■'..?v3. Γν, 275i> J-V-viied ''O50 err-.-:V·'/■;;·.;!''

Poly-(hexamethylenadipinsäii.reamid) mit einer relativen V-kosität '/oil 36 mid Polyäthylen mit einem öchEielzindeic von 2'" haben ähnliche Schmelzviskositäten, nämlich etwa 800 P "bei 280⁰O.

Beispiel 2

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispieler: verwendete polymere Dispergiermittel war ein N-alkyliertes Copolyamid, welches durch Umsetzen von 11-N-(2-tridecyl)-amirxoundecansäure und £-0aprolactam in den im folgenden "beschriebenen Mengen und in der im folgenden beschriebenen Weise erhalten wurde.

Es wurden 12,7 g 11-N-(2-tridecyl)-aminoundecansäure mit 3519 g (0,3 Mol) £-0aprolactam vermischt und zur Mischung wurde als Katalysator für die anschließende Polymerisationsreaktion 0,68 g (0,003 Mol) CJ-Aminoundecansäure zugegeben. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen beziehungsweise versiegelt wurde. Das dicht verschlossene beziehungsweise versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 4 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war, daß er hin- und herbewegt beziehungsweise geschaukelt werden konnte, wodurch ein ständiges Schütteln des Gefäßinhaltes sichergestellt wurde, auf eine Temperatur von 265⁰O erhitzt. Das Gefäß wurde

- 14 -

OOS840/2in

v· BAD ORIGINAL

ia;„-eiv während «ines 2eitraumes von 2^ Stunden and ±n einem i-süg samen Stickstoff strom auf eine Temperatur von 283 bis 300 C 3r.äitzt, Das entstandene Copolyamid, in welchem 10% der stoffs.tose durch ^ridecylgruppen ereetzt waren, hatte ein·* /iskosität (inherent viscosity) von ö,428 und einen Vicat—Erweichungsbereich von 178 bis 19^°C. Der Vicat-Srweichungsbereicr AiUrde durch ein ähnliches Penetrcmeter wie die von Sigar όϊϊ3. Hllery in Journal of the Chemical Society 1952, Seite 8.658 beschriebene Vorrichtung ermittelt, >

Es warden 75 Gew.-Teile (71 Vol.-Teile) Polcr adipinsäureamid) mit einer relativen Viskosität von 56, Z5 Gew.-Teile (29 VoIi-Seile) Polyäthylenschnitzel bezielmngs-/,eise -späne niedriger Dichte mit einem "Schmelzf luSindex von 2C and 5 Gew.-Teile des wie oben angegeben hergestellten Copolyamides als Dispergiermittel in der im vorherigen Beispiel dargelegten Weise miteinander vermischt, wodurch sich eine Dispersion von Polyäthylen im Pcly-(hex-amethylenadipinsäureaiiiid) ergab. Figur 3 ist ein Schliff.bild (in 200-facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der aus der Polymermischuns erhaltenen Schnitzel beziehungsweise Späne. Die verhältnismäßig geringe Größe der Polyäthylenteilchen (durchschnittlicher Durohmesser: IC p) und ihre durchwegs im wesentlichen gleichmäßige Verteilung ist leicht zu ersehen.

Die Polymermischung wurde bei einer Temperatur von 2"5⁰G dnc-oh herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer· Lahoratoriums-

- 15 --^{Λ }} ■ y 009840/2134

spinnmaschine zu 6 Fäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden anschließend mit einem Streckverhältnis von 5»O über eine heiße Platte von 100 G gestreckt, wodurch sich ein Garn mit den folgenden Eigenschaften ergab:

Denier 20,9

Heißlänge beziehungsweise

Festigkeit .· 5,9' g/Denier

Bruchdehnung 16,0%

Anfangsmodul .26,8 g/Denier bei 100%

Dehnung

Beispiel 3

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispieles verwendete Dispergiermittel war eine Poly-(aminoundecansäure) mit einer Eigenviskosität von 0,63 (unter dem Handelsnamen "RILSAN" verfügbar).

Es wurden 75 Gew.-Teile (71 Vol.-Teile) Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) in Schnitzel- beziehungsweise Spanform mit einer relativen Viskosität von 36, 25 Gew<-Teile (29 Vol.-Teile) Polyäthylenschnitzel beziehungsweise -späne niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 20 (unter dem Handelsnamen "Alkathane" verfügbar) und 3 Gew.-Teile der Poly-(aminoundecansäure) in der im Beispiel 1 angegebenen Weise miteinander vermischt, wodurch, sich eine Dispersion von Polyäthylen im PoIy- -(hexamethylenadipinsäureamid) ergab. Der durchschnittliche Durchmesser der Polyäthylenteilohen, welche die disperse Phase dar·*

- 16 009840/2134

stellten, betrug 1Ou. Figur 5 ist ein Schliffbild (in 200-facher Vergrößerung) von einem der aus der Polymermischung erhaltenen Schnitzel beziehungsweise Späne.

Die Dispersion, die auch als Polymermischung bezeichnet wird, wurde bei einer Temperatur von 280°0 zu einem 5-fädigen Garn gesponnen, welches anschließend bei Raumtemperatur über eine Platte auf das 4—fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Das gestreckte Garn hatte die im folgenden zusammengestellten Eigenschaften:

Denier 18,6

Bruchdehnung 26,1%

Reißlänge beziehungsweise Festigkeit.... 3,9 g/Denier

Anfangsmodul .................16,9 g/Denier bei

100% Dehnung

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispieles 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das verwendete Dispergiermittel ein Poly-Chexamethylensebacinsäureamid) mit einer Eigenviskosität von 0,93 war und das 5-fädige Gaum über eine Platte bei einer Temperatur von 100⁰O auf das 3-fache seiner Länge gestreckt wurde. Der durchschnittliche Durohmesser der Polyäthylenteilchen, welche die disperse Phase darstellten, betrug 15 u und das aus' der Dispersion erhaltene geatreok*· Garn hait· die folgenden Eigenschaften:

- 1? -009840/2134

BADORIOtHAL

'«889452

Bruchdehnung 2ρ%

Anfangsmodul ...... _t 13? 3 g/Denier ^

100% Dehner.

Beispiel ?

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispieles verwendete polymere Dispergiermittel war ein durch Umsetzen von in der im W folgenden angegebenen Weise hergestellter H-N-Hexadecylaminoimde— cyansäure und C-Oaprolactam in Gegenwart einer AminoCarbonsäure als Katalysator für die Kondensationsreaktion erhaltenes N-aiic, liertes Copolyamid.

Herstellung von H-N-Hexadeoylaminoundecansäure

Es wurden 1 015 S (^12 Mol) technisches Getylamin (Hexadecylamin) durch Erwärmen auf einem Dampfbad in technischem denaturiertem Alkohol beziehungsweise Methylalkohol (methylated ™ spirits) gelöst. Zu dieser heißen Lösung wurden sehr langsam 158 g (0,6 Mol) 11-Bromundecansäure zugegeben und die Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Dampfbad während eines Zeitraumes von 16 ütunden unter Rückfluß erhitzt. Als die Umsetzung im wesentlichen vollständig war, wurden 5 1 trodceuös Aceton zur Mischung zugegeben.

- 18 009840/2134

^c Gi; , !-^-Ho^adeoj-iamiiiotuidecanss-ure aas äez· Losung auszuscheiden. Die so erhaltene rohe Säare wurde abfiltriert und zur Entfernung von Verunreinigungen mehrmals mit vVasser gewaschen. Die Säure wurde daraufhin aus technischem denaturiertem Alkohol (methylated spirits) 2-mal umkristallisiert, wodurch si im wesentlichen reine Säure (Schmelzpunkt: 118⁰GJ in einer Ausbeute von 70% ergab.

des BT-alkylierten Copolyamides

Es wurden 8,5 S (0,02 Mol) der 11-N-Hexadecylaminoundecansäure mit 20,3 g (0,18 Mol) έ-Caprolactam vermischt und zur Mxsohung wurde als Katalysator für die anschließende Polymerisat!.;*.: ι reaktion 0,6 g (0,00$ Mol) ω-Aminoundecansäure zugegeben. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff geapült und dann dicht verschlossen beziehungsweise versiegelt ?/ur· de. Das dicht verschlossene beziehungsweise versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 4· Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war, daß er hin-und herbewegt beziehungsweise geschaukelt werden konnte, wodui-ch ein ständiges Schütteln üxts G-efäßinhaltes sichergestellt wurde, auf eine Temperatur von 2G5°ö erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet und der Inhalt wurde unter ständigem Rühren während eines Zeitraumes von 3 Stunden. in einem langsamen Stickstoffstrom auf 285 bis JOu⁰G erhitzt. Das entstandene Copolyamid, in welchem '\Q% der Ainidwasserstoffatome durch Hexadecylgruppen ersetzt waren, li&wüe eine ÜigeAv von 0,52, einen Vioat-Erweichungapunk c von 19^-0 und einen und üarboxylendgruppengehalt von 82.

- 19 -

0Q98A0//M34

BA ORIGINAL

- Ί9 -

üs wurden 75 Gew.-!eile (71 7ol.-i^!eile) Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) mit einer relativen Viskosität von 36, 25 Gew.-'Halle (29 Vol.-'Ieile) Polyäthylenschnitzel beziehungsweise -späne niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 20 und 3 Gew.-Teile des wie oben angegeben hergestellten Copolyamides als Dispergiermittel in der im Beispiel 1 dargelegten Weise miteinander vermischt, wodurch sich eine Dispersion von Polyäthylen im Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) ergab.

Die Polymermischung wurde bei einer Temperatur von 275°C durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer Laboratoriumsspinnmasehine zu 6 Fäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden anschließend mit einem Streckverhältnis von 4,0 über eine heiße Platte "bei 100°G gestreckt, wodurch sich ein Garn mit den folgenden Eigenschaften ergab:

Denier 25,1

Eeißlänge beziehungsweise Festigkeit... 3»5 g/Denier Bruchdehnung 29,5%

Anfangsmodul 20,7 g/Denier bei

100% Dehnung

Beispiele 6 bis 10

In den folgenden Beispielen wurden Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) und Polyäthylen in denselben Gewichtsanteilen und in derselben Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener polymerer Dispergiermittel, von welchen jedes mit Hilfe der in der unten gebrachten einschlägigen Bemerkung dargelegten Verfahrensweise erhalten wurde, miteinander vermischt und die entstandenen Dispersionen wurden anschließend durch die im Bei-

009840/2134 -20

BAD ORIGINAL

spiel 1 beschriebene Verfahrensweise gesponnen. Die so erhaltenen 5-fädigen Garne wurden daraufhin gestreckt und bestimmte Eigenschaften einer Anzahl der gestreckten Garne vru.ra.en ermittelt. Die Einzelheiten der verschiedenen Beispiele und die Eigenschaften der Garne, soweit sie ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

- 21 -

00 9 840/2134

BAD ORIGINAL

labeile

	Polymeres Dispergiermittel	Durchschnitt- lioher Durch messer der Polyäthylen teilchen der dispersen Pha se	Streck- ver- hält- nis	ßtreck- tempe- ratur	Garneigenscliaf ten	Denier	jbteißlän^e bezie hungs weise festig keit in g/Denier	Bruch dehnung in %	.anfangs- modul in g/Denier
	Ein Cbpcüyamid	5,6	4,0	1000O	21,4	5,2	22,3	17,7
Bei spiel	Ein Oopolyamid	5	4,5	1000O	19,9	4,6	18,3	24,5
6	Ein N-alkyliertes Oopoly amid (10%-ige Substi tution)	4,8	2,0	1000O	-	-	—	-
7	Ein 2T-alkyliertes Copoly- amid (20>.—ige Substi tution)	9,7	-	—	-	-	-	-
8	Ein N-alkyliertes Copoly- amid (25>o-iße Substi tution)	2,4	—	-	-	-	-	-
9
10

Bemerkungen zur Tabelle Beispiel 6

Das Copolyamiddispergiermittel dieses Beispieles wurde durch Copolymerisieren von Dilinolsäure ("Empol Dimer Acid") und Hexamethylendiamin mit ί,-Caprolactam erhalten und durch Umsetzen der folgenden Bestandteile in der im folgenden beschriebenen ./eise hergestellt:

Es wurden. 18,1 g Dilinolsäure ("Empol Dimer Acid") mit p,62 g Hexamethylendiamin und 31 »75 S ^-Caprolactam verwischt. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen beziehungsweise versiegelt wurde. Das dicht verschlossene beziehungsweise veiNsie&elte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 7 Stunden in einem Üfen, welcher so eingerichtet war, daß er seitlich (from side to side) hin- und herbewegt beziehungsweise geschaukelt werden konnte, wodurch der Gefäßinhalt geschüttelt wurde, auf 225°C erhitzt. Das O-afäß wurde dann geöffnet unil der Inhalt wurde unter ständigem

iiühren während eines Zeitraumes von 1p stunden in eineja langsamen

Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 260°C erhitzt. Das entstandene Copolyaniid hat tu eine Eif;enviskosität von 0,457» einen Vicut-üJrweichungspunkt von 176 C, einen Amiiiendgruppen^ehalt von und einen Oarboxylendgruppengehalt von 115·

Beispiel 7

Das Copolyamiddispergiermittel dieses Beispieles wurde aus

009840/2134 - 25

BAD ORiGfNAL

denselben Reaktionsteilnehmern und in ähnlicher weise, γ/ie es bezüglich des Copolyamides des vorherigen Beispieles beschrieben ist, erhalten ausgenommen, daß die Realitionsteilnehmer in den folgenden Lengen verv/endet wurden:

Dilinolsäure ("Empol Dimer Acid").... 12,6^

Hexamethylendiamin. 2,52 g

6,-Caprolactam .-.. .46,7 S

Das Copolyamid hatte eine Eigenviskosifcät von 0,588, einen Vicat-ISrweichun^spunkt von 191⁰G, einen Aminendgruppengehalt von 102 und einen Carboxylendgruppengehalt von 40.

Beispiel 8

Das in diesem Beispiel verwendete Gopolyamiddisperoiermittel war ein iT-alkyliertes Copolyamid, v/elolies in der iia folgenden ausführlicher beschriebenen V/eise aus einem H~monosubstituier~ ten Diainin (Talgdiamin beziehungsweise Duomeen ^rJ?) und Caprolactam hergestellt wurde.

Es wird angenommen-, daß technisches Talgdiamin beziehungsweise Duomeen T aus einem Diamin der Formel

H-N-G-C-C-

I H₀ H« Hp

_H d. d. d.

worin E eine i.asehung aus Myristylreaten (G/i/j.) t Palmityl-

- 24

0 0 9 8 4 0/2134
**»■ BAD ORIGINAL

resten (G^g), Stearylresten (Cvig) Γ^ο] ^¹¹⁰- Oleylresten C^o) ist, besteht.

Das technische Talgdiamin beziehungsweise Duoiaeen T wurde 2-mal aus niedrigsiedendem Petroläther umkristallisiert. Das entstandene Diamin hatte einen Schmelzpunkt von 69 bis 7O⁰C und enthielt 5 730 Aminäquivalente pro 10 g. Das Salz des Diamines

mit Sebacinsäure wurde durch Zugabe von 20 g der in 50 cnr

-z.

Methanol gelösten Säure zu 36 g in 25 cnr Methanol gelöstem gereinigtem Talgdiamin beziehungsweise Duomeen T hergestellt.

3
Die Lösung wurde mit 1 500 cnr trockenem Äther verdünnt und dann während eines Zeitraumes von 16 Stunden bei einer -Temperatur von O⁰O stehengelassen. Am Ende des Zeitraumes von 16 Stunden fielen 44 g des Salzes (Schmelzpunkt: 57°O), dessen Analyse wie folgt war, aus:

iuninendgruppengehalt (pro 10 g)..,.3 553 (theoretisch: 3 558)

Carboxylendgruppengehalt ,-

(pro 10° g) 3 543 (theoretisch: 3 543)

Es wurden 11,2 g des Salzes von l'algdiamin beziehungsweise Duomeen T und Sebacinsäure mit 18,08 g (0,16 i.Iol) Caprolactam vermischt und die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen beziehun_;·:;-weise versiegelt wurde. Das dicht verschlossene beziehungsweise versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 5 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war, daß er hin- und herbewegt beüiehunt'swtiir.e geschaukelt werden konnoe, wodurch der

- 25 009840/21 2k

f- ,

BAD ORIGINAL ·

G-efäßinhalt ständig geschüttelt wurde, auf eine '!temperatur von 265 C erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet und der Inhalt wurde unter ständigem Rühren während eines Zeitraumes von 5 Stunden in einem langsamen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 285 bis 300⁰G erhitzt. Das entstandene Copolyamid, in welchem 10% der Amidwasserstoffatome durch gemischte beziehungsweise verschiedene Alkylgruppen ersetzt waren, hatte eine Eigenviskosität von 0,326 und einen Vicat-Erweichungsbereich von 150 bis 165° G (in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise ermittelt).

Beispiel

Das in diesem Beispiel verwendete Oopolyamiddispergiernittel war ein ϊΓ-alkyliertee Copolyamid, welches in ähnlicher Wei* ■e, wie es im vorherigen Beispiel beschrieben ist, hergestellt wurde, ausgenommen, daß die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Mengen vermischt wurden:

TeJgdJamineebacinsäureamid beziehungsweise Duomeen I-Sebacinsäureamid (wi· im Beispiel 8 beschrieben erhaltenes Salz von Talgdiamin beziehungsweise Duomeen T und oebacinsäure )........ 11,24- g

£-Caprolactam. 6,76 g

Das Polymer, in welchem 20% der Amidwasserstoffatome AUqrlsubstituenten aufwiesen, hatte eine Eigenviskosität von 0,214- und einen Vicat-Erweichungsbereich von 44 bis 47⁰O.

- 26 -

009840/2134

BAD ORlSlNAL

- 26 Beispiel 10

Das in diesem Beispiel verv/endete Copolyamiddispergierinittel war ein IT-alkyliertes Gopolyamid, welches in ähnlicher itfeise, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, hergestellt wurde, ausgenommen, daß die Heaktionsteilnelimer in den folgenden uengen vermischt wurden:

Talgdiaminsebacinsäureamid beziehungsweise Duomeen T-Sebacinsäureamid (wie im Beispiel 8 beschrieben erhaltenes Salz von TaIgdiamin beziehungsweise Duomeen 3? und Sebacinsäure). .....22,4 g

6-Caprolactam. 9»0 g

Das Polymer, in welchem 25?£ der Amidwasserstoff atome iübstituenten aufwiesen, hatte eine Bigenviskoeität von ί und einen Vicat-Srweichungsbereich von 43 bis $Λ G.

Beispiel 11

Ee wurden 85 S Poly~(hexamethylenadipinsäureamid) Viskosität 4I.V.J»: O,95j mit 28 g Polypropylen vermischt «Mi su dieser Mischung wurden 1,12 g des im Beispiel 6 hergestellten Copolyamides als Dispergiermittel zugegeben. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches'mit iltickstoff gespült und dan» dicht verschlossen beziehungsweise versiegelt wurde. Das dioht verschlossene beziehungsweise versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes, der ausreichte, um die Polymere (polymer constituent) zu schmelzen, erhitzt, worauf das Gefäß geöffnet

009840/2134 - 2? -

. ...,„,. . ., ÖAO ORIGINAL

und der Inhalt unter einer Stiokstoffdecke wahrend eines Zeitraumes von 15 Minuten bei einer Temperatur von 3OÜ°C gerührt wurde.

JJie so erhaltene Dispersion (Polymerinischung) hatte die folgende Analyse:

^rfiinendgruppengehalt .54·

Carbo:qrlendgruppengeiialt 55

ISi^enviskOGität [i.V. end group content]. 0,89

iäin ocliliffbild eines Schnittes derselben ist als Figur 4 wiedergegeben.

der Dispersion erhaltene Schnitzel beziehungsweise Späne wurden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 280°ö zu einem 5-fädigen Garn gesponnen, welches anschließend bei Haumtemperafcur über eine Platte auf das 4-fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Das gestreckte Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

Vor der Behandlung mit siedendem »Yasser

Denier

Bruchlast beziehungsweise Bruchbelastung

Dehnbarkeit (in Yo)
Anfangsmodul (in g/Denier) Schrumpfung in riiedoudem wasser

0098ΑΟ/213Λ

Iiach der Behandlung mit siedendem Wasser

52 115

55 14

11,2

— ,-¹O — BAD OBiGiNAL

Die Figuren 6 und 7.der "beiliegenden Abbildungen sind Schliff bilder' (in 675-fa-cher Vergrößerung) eines nicht gestreckten beziehungsweise gestreckten Garnes, welche aus einer erfindungsgemäß hergestellten Mischung von Polyäthylen und Poly-Chexamethylenadipinsäureamid) erhalten wurden·

Patent ansprüche

009840/2134

Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem PoIykohlenwasserstoff und einem unverträglichen Polymer in Form einer Dispersion von einem der Polymere im anderen, in welcher das Polymer der dispersen Phase eine durchschnittliehe Teilchengröße von nicht über 25 Ju aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2 Polymere in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels, und zwar einer Substanz, welche aus durch Vereinigung beziehungsweise Verbindung von Gruppen von kleinen Molekülen gebildeten großen Molekülen zusammengesetzt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweist, miteinander vermischt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Dispergiermittel ein Polyamid, ein Copolyamid beziehungsweise ein N-substituiertes Copolyamid verwendet.

PATmTANWXLTB

DR.-ING H.FINCKE DIPL-ING.H.BOH* DlPLMNG S. STAEGER

0098A0/2134