JPH04311762A

JPH04311762A - 防炎性の熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH04311762A
Application number: JP622392A
Authority: JP
Inventors: Stefan Dr Seelert; シュテファン　ゼーレルト; Peter Klaerner; ペーター　クレルナー; Siegfried Dr Vestner; ジークフリート　フェストナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1992-11-04
Also published as: EP0496119A1; DE4101805A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ）ポリフェニレンエーテル　　　　５〜９３．９重量
％Ｂ）ビニル芳香族ポリマー　　　　　　５〜９３．９
重量％Ｃ）芳香族スルホンアミド　　　　　　０．１〜
２０重量％Ｄ）リン含有防炎剤　　　　　　　　　　　
　１〜３０重量％及びＥ）作用量の他の添加剤　　　　
　　　　０〜６０重量％を含有する防炎性の熱可塑性成
形材料に関する。

【０００２】更に本発明は、繊維、シート及び成形体を
製造するためのこのような防炎性成形材料の使用及び本
発明による成形材料から得られる成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及び
スチレンポリマーを基礎とする防炎性熱可塑性成形材料
は、自体公知であり、ポリフェニレンエーテルと混合さ
れていない耐衝撃性に変性されたスチレンポリマーと比
較して、より良好な耐熱変形性により優れている成形部
材の製造に好適である。このような成形部材の物質特性
は、一般に申し分ないが、このポリマー混合物は、幾つ
かの使用のためには不十分な流動性を有するか又は改良
された流動性の場合には減少された耐熱変形性を有する
。

【０００４】ホモポリスチレン（標準ポリスチレン：Ｓ
ｔａｎｄａｒｄｐｏｌｙｓｔｒｏｌ）への芳香族スルホ
ンアミドの添加は公知である。西独特許（ＤＥ−ＰＳ）
第２９２３６１０号明細書中に、流動性改良剤と混合さ
れたホモポリスチレンから発泡ポリスチレン板を製造す
る方法が記載されている。流動性改良剤として、特にｐ
−トルエンスルホンアミドを使用する。

【０００５】ベンゼンスルホンアミドは、ホモポリスチ
レン用の滑剤として、Ｃ．Ｉ．チュン等（Ｃ．Ｉ．Ｃｈ
ｕｎｇ　ｅｔ　ａｌ．）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．３７（１９８９）、１３３９により提案されて
いる。

【０００６】耐衝撃性に変性されたポリスチレンは、芳
香族スルホンアミドの添加により、同様に流動性につい
ても改良される。欠点は、耐熱変形性の明らかな減少に
ある。

【０００７】ポリフェニレンエーテル及びスチレンポリ
マーを基礎とする熱可塑性成形材料へのｏ，ｐ−トルエ
ンスルホンアミドの添加も公知である。例えば西独特許
（ＤＥ−ＯＳ）第２６５９３３１号明細書中で、特にｏ
，ｐ−トルエンスルホンアミドが、柔軟剤として使用さ
れている。ポリフェニレンエーテル及びスチレンポリマ
ーからの混合物中でも耐熱変形性は、減少する。西独特
許（ＤＥ−ＯＳ）第２６５９３０４号明細書中で、特に
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドが、融点の降下のため
に使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、同じ
耐熱変形性の場合に、改良された流動性を有し、並びに
改良された多軸性衝撃強さを有する熱可塑性成形材料を
提供することを課題とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って前記熱可塑性成形
材料が発見された。

【００１０】意想外にも、リン含有防炎剤で防炎性にさ
れており、耐衝撃性に変性されたスチレンポリマー及び
ポリフェニレンエーテルからなるポリマー混合物に、芳
香族スルホンアミドを添加することにより、流動性が改
良されるだけでなく、耐熱変形性もとるにたらない分だ
け低下させることが、判明した。芳香族スルホンアミド
は、同時にポリマー混合物の多軸性靭性を改良する。更
に、この混合物中の芳香族スルホンアミドは、防火性を
改良する影響を有し、ポリマー混合物の平均燃焼時間を
短縮することが判明した。

【００１１】本発明による成形材料中に含有されるポリ
フェニレンエーテルＡ）は、自体公知である。ポリフェ
ニレンエーテルＡ）は、本発明による成形材料中に、５
〜９３．９、有利に５〜５０、特に５〜４０重量％の量
で含有される。

【００１２】置換、特に二置換ポリフェニレンエーテル
を基礎とする化合物が、重要であり、その際、エーテル
酸素は、１つの単位を隣接単位のベンゼン核と結合させ
ている。酸素原子に対して２−及び／又は６−位で置換
されたポリフェニレンエーテルを使用するのが有利であ
る。置換基の例としては、ハロゲン原子、例えば塩素又
は臭素、及び有利にα−位に第三水素原子を有さない、
炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル−
、エチル−、プロピル−又はブチル基が挙げられる。アルキル基は、更にハロゲン原子、例えば塩素又は臭素
により、又はヒドロキシル基により置換されていてよい
。ありうべき置換基の他の例は、アルコキシ基、有利に
炭素原子４個迄を有するもの、又は場合によりハロゲン
原子及び／又はアルキル基により置換されたフェニル基
である。同様に種々のフェノールのコポリマー、例えば
２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチ
ルフェノールのコポリマーが好適である。当然、種々の
ポリフェニレンエーテルの混合物を使用することもでき
る。

【００１３】ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２
，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル
）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６
−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル
）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロム−１，４
−フェニレンエーテル）である。置換基が、炭素原子１
〜４個を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテ
ル、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１
，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポ
リ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエ
ーテル）を使用するのが有利である。

【００１４】本発明の意味でのポリフェニレンエーテル
は、モノマー、例えばフマル酸、マレイン酸又は無水マ
レイン酸で変性されたものでもある。

【００１５】このようなポリフェニレンエーテルは、特
に国際公開（ＷＯ）第８７／００５４０号明細書中に記
載されている。

【００１６】ポリフェニレンエーテルの物理特性に関し
ては、クロロホルム中、２５℃で測定された極限粘度０
．２〜０．７ｄｌ／ｇを有するものが有利である。これ
は、平均分子量Ｍｗ（重量平均）１００００〜７０００
０に相当する。

【００１７】本発明による成形材料中に、平均分子量３
００００〜６００００、特に４００００〜５５０００の
ポリフェニレンエーテルを使用するのが有利である。

【００１８】成分Ｂ）は、成分Ａ）〜Ｄ）並びに場合に
よりＥ）の全重量に対して５〜９３．９、有利に２０〜
９３．８及び特に３０〜８９重量％の量で本発明による
成形材料中に含有される。

【００１９】成分Ｂ）は、有利に使用ポリフェニレンエ
ーテルと相容性であるビニル芳香族ポリマーである。

【００２０】このポリマーの分子量は、一般に１５００
〜２００００００の範囲、有利に７００００〜１０００
０００の範囲にある。

【００２１】ポリフェニレンエーテルと相容性である有
利なビニル芳香族ポリマーは、Ｏ．オラビシ（Ｏ．Ｏｌ
ａｂｉｓｉ）の専攻論文、ポリマー−ポリマー・ミシビ
リティ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｉｂ
ｉｌｉｔｙ）、１９７９、２２４〜２３０及び２４５頁
から引用することができる。

【００２２】Ｃ−原子８〜１２個を有するビニル芳香族
モノマーのホモポリマーもコポリマーも、これに該当す
る。

【００２３】その際、モノビニル芳香族化合物としては
、特にスチレン、更に核又は側鎖がアルキル化されたス
チレンがこれに該当する。例としては、クロルスチレン
、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン
、ビニルトルエン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンが挙げら
れる。しかしながらスチレンだけを使用するのが有利で
ある。

【００２４】ホモポリマーは、一般に公知法により、塊
、溶液又は懸濁液中で製造する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ．Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ　１９，２６５〜２７２頁，Ｖｅｒ
ｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　１９８０参照
）。

【００２５】ホモポリマーは、慣用の方法で測定できる
分子量の重量平均値Ｍｗ１００〜３０００００を有しう
る。

【００２６】コポリマーの製造のためのコモノマーとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、アルキル基中にＣ−
原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、アクリルニトリル及び無水マレイン酸並びにマレ
イン酸イミド、アクリルアミド及びメタクリルアミド並
びにアルキル基中にＣ−原子１〜１０個を有するこれら
のＮ，Ｎ又はＮ−アルキル置換誘導体がこれに該当する
。

【００２７】コモノマーは、その化学構造に応じて種々
異なる量でスチレンポリマー中に含有される。コポリマ
ー中のコモノマーの含有量にとり決定的なのは、コポリ
マーとポリフェニレンエーテルとの混和性である。その
ような混合限度は、公知であり、例えば米国特許（ＵＳ
−Ｐ）第４３６０６１８号、同第４４０５７５３号明細
書及びＪ．Ｒ．フリード、Ｇ．Ａ．ハナ、ポリマー　　
Ｅｎｇ．Ｓｃｉｅ．（Ｊ．Ｒ．Ｆｒｉｅｄ，Ｇ．Ａ．Ｈ
ａｎｎａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇ．Ｓｃｉｅ．）第２
２巻（１９８２）７０５頁以降の文献中に記載されてい
る。コポリマーの製造は、例えばウルマンズ・エンツィ
クロペディエ・デア・ｔｅｃｈｎ．ヘミ（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ
ｎ．Ｃｈｅｍｉｅ）、第１９巻、２７３頁以降、フェア
ラーグ・ヘミ、バインハイム（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）（１９８０）中に記載される
ような自体公知の方法で行う。コポリマーは、一般に、
分子量の重量平均値（Ｍｗ）１００００〜３０００００
を有し、これは、慣用の方法により、測定することがで
きる。

【００２８】成分Ｂ）は、有利に、そのゴム含有量が一
般に３〜２０重量％、有利に４〜１５重量％である耐衝
撃性に変性されたポリスチレンである。

【００２９】耐衝撃性に変性されたスチレンポリマーを
製造するためにたいてい使用される方法は、例えば米国
特許第２６９４６９２号明細書中に記載されるような、
ゴムの存在下での塊重合又は溶液重合であり、かつ例え
ば米国特許第２８６２９０６号明細書中に記載されるよ
うな、塊懸濁重合の方法である。ゴム相の所望の粒径が
調整されるならば、明らかに他の方法も使用することが
出来る。

【００３０】ゴムとしては、通常スチレンポリマーの耐
衝撃性変性のために慣用の天然又は合成ゴムを使用する
。本発明の意味での好適なゴムは、天然ゴムのほかに、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びブタジエン
及び／又はイソプレンとスチレン及び他のコモノマーと
のコポリマーであり、これらは、Ｋ．Ｈ．イラーズ及び
Ｈ．ブロイア、コロイドツァイトシュリフト（Ｋ．Ｈ．
Ｉｌｌｅｒｓ　ｕｎｄ　Ｈ．Ｂｒｅｕｅｒ，Ｋｏｌｌｏ
ｉｄｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ）１９０（１）、１６〜３
４（１９６３）により測定されたガラス温度、−２０℃
以下を有する。

【００３１】耐衝撃性に変性されたビニル芳香族ポリマ
ー及び非変性のビニル芳香族ポリマーの混合物を使用す
ることもでき、その際、この混合比は、任意である。

【００３２】成分Ｃ）として、本発明による成形材料は
、一般式Ｉ：

【００３３】

【化１】

【００３４】［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じか又は異なる
基であり、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、Ｒ
３、Ｒ４は、同じか又は異なる基であり、水素又はＣ１
〜Ｃ１０−アルキル基又はＣ−原子５〜１０個を有する
脂環式基を表す］の芳香族スルホンアミドを０．１〜２
０、有利に０．２〜１０及び特に１〜５重量％の量で含
有する。

【００３５】同じか又は異なる基Ｒ１及びＲ２は、水素
又はメチル−又はエチル基であるのが有利であり、その
際メチル基が特に有利である。有利な基、Ｒ３及びＲ４
は、互いに独立しており、水素、直鎖並びに分枝鎖のア
ルキル基であり、その際メチル基並びに脂環式基として
のシクロヘキシル基が、特に有利である。

【００３６】一般式Ｉの好適な化合物は、トルエンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベン
ゼンスルホンアミド、ｏ−キシレンスルホンアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド又はこれらの混
合物である。

【００３７】成分Ｃ）は、一般に９０℃以上の融点を有
する。

【００３８】スルホンアミドは、例えば相応するスルホ
ニルクロリドとアンモニア水との反応によって得られる
。Ｎ−アルキル置換スルホンアミドは、第一アミンとの
同様の反応により、得られる。

【００３９】本発明による成形材料は、成分Ｄ）として
、防炎剤としてのリン含有化合物少なくとも１種を、場
合によってはトリアジン誘導体少なくとも１種と組み合
わせて含有する。

【００４０】成分Ｄ）は、そのなかでリンが原子価−３
〜＋５を有する、有機及び無機のリン含有化合物である
。原子価とは、Ａ．Ｆ．ホールマン及びＥ．ビベルグ（
Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ　ｕｎｄ　Ｅ．Ｗｉｂｅｒ
ｇ）のレールブッホ・デア・アンオルガニシェン・ヘミ
（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗａｌｔｅｒ　ｄｅｓ　Ｇｒｕｙ
ｔｅｒ　ｕｎｄ　Ｃｏ．，１９６４，第５７〜７０版）
、１６６〜１７７頁中に記載されているように、「酸化
段階（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｓｔｕｆｅ）」という概念
である。。原子価−３〜＋５のリン化合物は、ホスフィン（−３）
、ジホスフィン（−２）、酸化ホスフィン（−１）、単
体リン（±０）、次亜リン酸（＋１）、亜リン酸（＋３
）、次二リン酸（Ｈｙｐｏｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｅ
ｕｒｅ）（＋４）及びリン酸（＋５）から誘導される。

【００４１】多数のリン含有化合物から数例のみが挙げ
られる。

【００４２】原子価−３を有するホスフィン類のリン化
合物の例は、芳香族ホスフィン、例えばトリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィ
ン、トリナフチルホスフィン等である。特に好適なのは
、トリフェニルホスフィンである。

【００４３】原子価−２を有するジホスフィン類のリン
化合物の例は、テトラフェニルジホスフィン、テトラナ
フチルジホスフィン等である。特に好適なのは、テトラ
ナフチルジホスフィンである。

【００４４】原子価−１のリン化合物は、酸化ホスフィ
ンから誘導される。例は、トリフェニルホスフィンオキ
シド、トリトリルホスフィンオキシド、トリノニルホス
フィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシドであ
る。トリフェニルホスフィンオキシドが有利である。

【００４５】原子価±０のリンは、単体リンである。赤
リン及び黒リンがこれに該当する。赤リンが有利である
。

【００４６】「酸化段階」＋１のリン化合物は、例えば
次亜リン酸塩である。これらは、塩特性を有するか又は
純粋に有機の性質を有して良い。例は、次亜リン酸カル
シウム及び次亜リン酸マグネシウム、更に次亜リン酸複
塩（Ｄｏｐｐｅｌｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）又は次
亜リン酸錯塩（ｋｏｍｐｌｅｘｅ　Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐ
ｈｉｔｅ）、又は有機次亜リン酸塩、例えばセルロース
ハイポホスファイトエステル、次亜リン酸とジオールと
のエステル、例えば１，１０−ドデシルジオールとのエ
ステルである。置換ホスフィン酸及びその無水物、例え
ばジフェニルホスフィン酸を使用することもできる。メ
ラミンハイポホスファイトも好適である。更にジフェニ
ルホスフィン酸、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸、無水ジ
−クレシルホスフィン酸が、これに該当する。しかしな
がら、化合物、例えばヒドロキノン−、エチレングリコ
ール−、プロピレングリコール−ビス（ジフェニルホス
フィン酸）エステル等もこれに該当する。更にアリール（アルキル）ホスフィン酸アミド、例えば
ジフェニルホスフィン酸−ジメチルアミド及びスルホン
アミドアリール（アルキル）ホスフィン酸誘導体、例え
ばｐ−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸が
好適である。ヒドロキノン−及びエチレングリコール−
ビス−（ジフェニルホスフィン酸）エステル及びヒドロ
キノンのビスジフェニルホスフィネートを使用するのが
有利である。

【００４７】酸化段階＋３のリン化合物は、亜リン酸か
ら誘導される。ペンタエリトリット、ネオペンチルグリ
コール又はピロカテキンから誘導される環状ホスホネー
トが好適である。更に原子価＋３のリンが、トリアリー
ル（アルキル）ホスファイト、例えばトリフェニルホス
ファイト、トリス（４−デシルフェニル）ホスファイト
、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト又はフェニルジデシルホスファイト等中に含有され
る。しかしながら、ジホスファイト、例えばプロピレン
グリコール−１，２−ビス（ジホスファイト）又はペン
タエリトリット、ネオペンチルグリコール又はピロカテ
キンから誘導される環状ホスファイトがこれに該当する
。

【００４８】特に有利なのは、メチルネオペンチルホス
ホネート（メタンホスホン酸メチルエステル）及び−ホ
スファイト並びにジメチルペンタエリトリットジホスホ
ネート及び−ホスファイトである。

【００４９】酸化段階＋４のリン化合物としては、特に
ハイポジホスフェート、例えばテトラフェニルハイポジ
ホスフェート又はビスネオペンチルハイポジホスフェー
トがこれに該当する。

【００５０】酸化段階＋５のリン化合物としては、特に
アルキル−及びアリール置換ホスフェートがこれに該当
する。例は、フェニルビスドデシルホスフェート、フェ
ニルエチルヒドロゲンホスフェート、フェニル−ビス（
３，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチ
ルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ト
リル）ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフェー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスフェ
ート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキ
シル）−フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニル
ホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート
、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、ｐ−トリ
ル−ビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェ
ート又は２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートで
ある。各々の基がアリールオキシ−基であるリン化合物
が特に好適である。

【００５１】更に環状ホスフェートを使用することもで
きる。この場合、ジフェニルペンタエリトリットジホス
フェート及びフェニルネオペンチルホスフェートが特に
好適である。

【００５２】前記低分子量リン化合物の他にオリゴマー
及びポリマーのリン化合物がこれに該当する。

【００５３】ポリマー鎖にリンを有するそのようなポリ
マーのハロゲン不含有機リン化合物は、例えば、例えば
西独特許（ＤＥ−Ａ）第２０３６１７３号明細書中に記
載されるように、５員環の不飽和ホスフィンジハロゲニ
ドの製造の際に生じる。ジメチルホルムアミド中で蒸気
圧浸透圧法（Ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋｏｓｍｏｍｅｔｒｉ
ｅ）により測定されるポリホスホリンオキシドの分子量
は、５００〜７０００の範囲、有利に７００〜２０００
の範囲にあるべきである。

【００５４】この場合、リンは、酸化段階−１を有する
。

【００５５】更に、アリール（アルキル）ホスフィン酸
の無機の配位ポリマー、例えばポリ［ナトリウム（Ｉ）
−メチルフェニルホスフィネート］を使用してよい。こ
の製造は、西独特許（ＤＥ−Ａ）第３１４０５２０号明
細書中に記載されている。リンは、酸化段階＋１を有す
る。

【００５６】更にそのようなポリマーのハロゲン不含リ
ン化合物が、塩化ホスホン酸、例えばフェニル−、メチ
ル−、プロピル−、スチリル−及びビニルホスホン酸ジ
クロリドと、二官能性フェノール、例えばヒドロキノン
、レゾルシン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、
ビスフェノール−Ａ又はテトラメチルビスフェノール−
Ａとの反応により生じ得る。

【００５７】本発明による成形材料中に含有され得る他
のポリマーのハロゲン不含リン化合物は、オキシ三塩化
リン又はリン酸エステルジクロリドと単−、二−及び三
官能性のフェノール及び他のヒドロキシル基を有する化
合物との反応により製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ　Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　Ｔｅｉｌ　ＩＩ（１
９６３）参照）。更にポリマーのホスホン酸塩は、ホス
ホン酸エステルと二官能性フェノールとのエステル交換
反応により（西独特許（ＤＥ−Ａ）第２９２５２０８号
明細書参照）又はホスホン酸エステルとジアミン又はジ
アミド又はヒドラジドとの反応により（米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第４４０３０７５号明細書参照）製造すること
ができる。しかしながら無機ポリ（アンモニウムホスフ
ェート）もこれに該当する。

【００５８】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第８４８６号明細書
によりオリゴマーのペンタエリトリットホスファイト、
−ホスフェート及び−ホスホネート、例えばモービル・
アンチブレーゼ　　１９（Ｍｏｂｉｌ　Ａｎｔｉｂｌａ
ｚｅ　１９：モービル　　オイル社（Ｆｉｒｍａ　Ｍｏ
ｂｉｌ　Ｏｉｌ）の登録商標名）も使用することができ
る。

【００５９】トリフェニルホスフィンオキシド、トリフ
ェニルホスフェート、ヒドロキノン−ビス−（ジフェニ
ルホスフィン酸）エステル及びメチルネオペンチルホス
フェート（メタンホスホン酸ネオペンチルエステル）並
びにモービル・アンチブレーゼ　　１９を使用するのが
特に有利であり、その際、これらの化合物は、単独で又
は任意の混合比で添加することができる。

【００６０】本発明により場合により使用可能なトリア
ジン誘導体は、一般にメラミン並びにその有機又は無機
酸との反応生成物である。

【００６１】メラミン（式Ｉ）及びメラミンシアヌレー
トが有利であり、その際、後者は、メラミン及びシアヌ
ール酸もしくはイソシアヌール酸（式ＩＩａ及び式ＩＩ
ｂ）の有利に等モル量からなる反応生成物である。

【００６２】

【化２】

【００６３】これは、例えば出発化合物の水溶液を９０
〜１００℃で反応させて得られる。市販の生成物は、平
均粒径ｄ５０６９μｍの白色粉末である。

【００６４】更にメラミンオキサレート、メラミンホス
フェート、メラミンボレート又はメラミンステアレート
が好適である前記トリアジン誘導体の混合物を使用して
もよく、その際、混合比は任意である。

【００６５】本発明による成形材料中の成分Ｄ）の含有
率は、成分Ａ）〜Ｄ）並びに場合によりＥ）に対して１
〜３０、有利に１〜２０及び特に５〜２０重量％である
。

【００６６】リン含有化合物対トリアジン誘導体の混合
比は、任意である。有利な混合比は、１５：１〜１：１
、有利に１０：１〜４：１である。

【００６７】本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ
）として、慣用の添加剤及び加工助剤を含有しても良い
。この添加物の割合は一般に、成分Ａ）〜Ｅ）の全重量
に対して６０より多くなく、殊に５０より多くなく、特
に３０重量％より多くない。

【００６８】添加剤として耐衝撃性改良剤が挙げられ、
これは、２０重量％迄、有利に１５重量％迄の量で含有
してよく、かつ成分Ｂ）とは異なる。

【００６９】慣用のゴム、例えばアクリレートゴム及び
共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエンゴム及び
ポリイソプレンゴムが好適である。ジエンポリマーは、
自体公知の方法で部分的に又は完全に水素化することが
できる。更に、例えば次の物がこれに該当する：アクリ
ルニトリルブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、ポリブチ
レン−及びポリオクテナマーゴム、イオノマー、ビニル
芳香族モノマーとジエン、例えばブタジエン又はイソプ
レンからなる、構造Ｍ１Ｍ２−、Ｍ１Ｍ２Ｍ１Ｍ２−又
はＭ１Ｍ２Ｍ１−を有するブロックコポリマー（その際
、このブロックコポリマーは、統計的なセグメントを含
有してもよい）（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２２８２号
明細書から自体公知）並びにスター（Ｓｔｅｒｎ）−ブ
ロック−コポリマー。共役ジエンのポリマー、例えばポ
リブタジエンゴム又はポリイソプレンゴムが、特に好適
であると判明した。このような合成ゴムは、当業者に公
知であり、「ウルマンズ・エンサイクロペディエ・デア
・テヒニシェン・ヘミ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋ
ｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ）」第４版、第１３巻、５９５〜６３４頁、
ヘミ有限会社（Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）出版、バイン
ハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９７７中にまとめて記載
されている。

【００７０】添加剤として、慣用量の熱安定剤及び光安
定剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば色素及び顔料が
挙げられる。他の添加剤は、強化剤、例えばガラス繊維
、アスベスト繊維、炭素−繊維、芳香族ポリアミド繊維
及び／又は充填剤、石膏繊維、合成ケイ酸カルシウム、
カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及び白亜であ
る。

【００７１】低分子量又は高分子量ポリマーも添加剤と
して該当し、その際、滑剤としては、ポリエチレンワッ
クスが特に有利である。

【００７２】顔料としては、例えばＴｉＯ２及びカーボ
ンブラックがこれに該当する。

【００７３】ＴｉＯ２の使用の際に、平均粒径は、５０
〜４００ｎｍ、特に１５０〜２４０ｎｍの範囲にある。場合により金属酸化物、例えばＡｌ−オキシド、Ｓｉ−
オキシド、Ｚｎ又はシロキサンの酸化物で被覆された金
紅石及び鋭錐石を使用する。

【００７４】カーボンブラックとは、微晶質の微粒状炭
素のことである（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ
、第７版１９８０参照）。

【００７５】好適なものとして、ファーネスブラック、
アセチレンブラック、ランプブラック並びに熱的製造に
より得られるサーマルブラックが挙げられる。

【００７６】粒径は、有利に０．０１〜０．１μｍの範
囲にあり、かつ表面積は、１０２〜１０３ｍｌ／１００
ｇのＤＢＰ−吸収（ＡＳＴＭ　　ｄ　　２４１４）の際
に、１０２〜１０４ｍ２／ｇの範囲にある（ＢＥＴ／Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　　３０３７）。

【００７７】この添加剤の種類及び量により最終生成物
の所望の特性を大規模に制御することが出来る。

【００７８】本発明による熱可塑性成形材料の製造を、
有利に、慣用の混合装置、例えば混練機、バンバリーミ
キサー及び一軸スクリュー押出機、有利に二軸スクリュ
ー押出機中で、２５０〜３２０℃の範囲の温度で、成分
を混合することにより行う。できるだけ均一な成形材料
を得るために、徹底的な混合が必要である。成分の混合
の順番は、変えてよく、２又は場合によっては３成分を
前混合してよく、又は全成分を一緒に混合してもよい。

【００７９】本発明による成形材料は、例えば射出成形
又は押出しによりあらゆる種類の成形部材の製造に良好
に好適である。更にこれらは、深絞り成形又は吹込成形
でのシート及び半製品の製造のために使用することがで
きる。

【００８０】本発明による防炎性成形材料は、優れた流
動性、高い耐熱変形性、良好な機械特性及び著しい耐火
特性により優れている。

【００８１】

【実施例】例及び比較例のために次の成分を使用した：
成分ＡＡ（１）：平均分子量Ｍｗ４００００を有するポリ−２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。

【００８２】Ａ（２）：平均分子量Ｍｗ２５０００を有
するポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル。

【００８３】成分Ｂポリブタジエン８重量％を有し、軟成分の平均粒径が２
．８μｍである耐衝撃性ポリスチレン。硬質母材のＶＺ
は、７０ｍｌ／ｇ（トルエン中０．５％、２３℃）であ
る。

【００８４】成分ＣＣ（１）ベンゼンスルホンアミド（＞９７％）、メルッ
ク／シュッカート社（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ／Ｓｃｈｕｃｈ
ａｒｄｔ）の市販品。

【００８５】Ｃ（２）ｐ−トルエンスルホンアミド（９
８％）、メルック／シュッカート社（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ
／Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）の市販品。

【００８６】成分ＤＤ（１）：トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェ
ニルホスフェート及びメラミンからなる混合物（比；５
．５：３．８：１）。

【００８７】Ｄ（２）：トリフェニルホスフィンオキシ
ド及びメラミンからなる混合物（比；５：１）Ｄ（３）
：トリフェニルホスフィンオキシド及びメラミンからな
る混合物（比；７．５：１）更にステアリルステアレート（Ｅ（１））及びステアリ
ン酸カルシウム（Ｅ（２））を使用した。

【００８８】成形材料の製法成分Ａ）〜Ｄ）並びに場合
によりＥ）を、二軸スクリュー押出機上で、２８０℃の
温度で調整し、棒状にし、冷却しかつ造粒した。

【００８９】射出成形機により、乾燥顆粒から標準試験
体を、２８０℃で製造した。

【００９０】混合物の特性像を評価するために、融解粘
度、ビカー温度及び侵入度を測定した：ＤＩＮ５３７３
５による２００℃で５ｋｇを用いたＭＶＩ、ＤＩＮ５３
４６０によるビカー温度ＶＳＴ／Ｂ、ＤＩＮ５３４４３
による２３℃での侵入度（全仕事量Ｗｇｅｓ）。

【００９１】防炎性試験を、燃焼群ＵＬ−９４　　Ｖ０
、ＵＬ−９４　　Ｖ１又はＵＬ−９４Ｖ２のうちの１個
に分類する目的で、アンダーライター実験室の規定によ
り、３．２ｍｍのテスト棒を用いるＵＬ−９４による、
垂直燃焼テストで行った。ＵＬ−９４による燃焼テスト
が存在しない場合は、試料をＨＢに格づけする。

【００９２】本発明による成形材料と本発明によらない
成形材料の組成及び特性

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】表の例１及び２から、芳香族スルホンアミ
ドＣ（１）及びＣ（２）の添加により、メルトインデッ
クスが増加し、ビカー温度が僅かだけ減少することは、
明白である。同時に、比較実験Ｖ１に比べ平均燃焼時間
は、より短くなり、即ち芳香族スルホンアミドＣ（１）
及びＣ（２）は、耐火作用を示し、かつ侵入度で表され
る多軸性靱性は、より大きくなる。それに対して、慣用
の滑剤（比較実験Ｖ２及びＶ３）は、ビカー温度の８０
℃以下への降下をひきおこし、かつポリマー混合物の燃
焼時間を延長するので、分類ＵＬ−９４　　Ｖ０は、も
はや得られない。

【００９６】芳香族スルホンアミド８％を含有する例３
及び４のポリマー混合物中では、流動性改良剤の高い含
有率にもかかわらず、ビカー値は、比較実験Ｖ４に比べ
僅かな程度でのみ下がった。侵入度及び耐火作用は、改
良された。

【００９７】例５及び６は、特定の組成のポリマー混合
物への芳香族スルホンアミドの使用は、ポリフェニレン
エーテル及びリン含有防炎剤の含有率が同じである場合
に、ＵＬ−９４による燃焼群の１つへの分類を持たらす
ことを示している。これらの例でも、ビカー温度を、著
しく降下させることなく、流動性は、２倍以上になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　防炎性の熱可塑性成形材料において、
これは、Ａ）ポリフェニレンエーテル　　　　５〜９３．９重量
％Ｂ）ビニル芳香族ポリマー　　　　　　５〜９３．９
重量％Ｃ）芳香族スルホンアミド　　　　　　０．１〜
２０重量％Ｄ）リン含有防炎剤　　　　　　　　　　　
　１〜３０重量％及びＥ）作用量の他の添加剤　　　　
　　　　０〜６０重量％を含有することを特徴とする防
炎性の熱可塑性成形材料。