CN1324089C - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性树脂组合物,含有基础树脂(A)、具有用下述式(1a)表示的单元的有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C),(式中,Ar表示芳香族烃环或含氮芳香族杂环,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烃基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示与亚烷基或烷基胺相对应的含氮二价基团。Y1和Y2可以相互结合而与邻接的磷原子一起形成环。a表示0或者1,b表示1~6的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有基础树脂、特定的有机磷化合物、和特定的阻燃助剂(含磷化合物、芳香族树脂、含氮化合物、无机金属系化合物、含硫化合物、含硅化合物)的阻燃性树脂组合物及其制造方法以及由该阻燃性树脂组合物形成的成形体。
背景技术
在热塑性树脂当中,聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂或聚酰胺系树脂等树脂因为具有出色的机械特性、电特性、耐气候性、耐水性、耐药品性或耐溶剂性,所以在电气-电子部件、汽车部件等各种用途中得到了应用。另一方面,随着应用领域的扩大,如何改善阻燃特性也逐渐得到了关注。
以往提出的方法是,通过添加使用了卤化物或锑化合物的阻燃剂使热塑性树脂阻燃化的方法。例如,在特开昭63-150349号公报中,公开有在由聚酰胺树脂和尼龙66所构成的混合树脂中配合玻璃纤维、有机卤素系阻燃剂、三氧化锑、以及碱金属或碱土金属的氢氧化物而使其阻燃化的树脂组合物。但是,在卤素系阻燃剂中,有时在燃烧分解时会产生二噁英(dioxin)系化合物,在环境问题上不理想。因此,还提出过作为非卤素系阻燃剂使用含氮化合物或磷系化合物等而进行阻燃化的方法。
在特开平5-70671号公报中,公开有由(A)固有粘度为0.3~1.5dl/g的聚对苯二甲酸亚烷基酯、(B)强化填充材料、(C)三聚氰胺-三聚氰酸加成物、以及(D)间苯二酚双芳基磷酸酯构成的阻燃性树脂组合物。另外,在特开平11-152402号公报中,公开有由增强成分、和含有混合阻燃剂的聚合物构成的阻燃化聚酯组合物,所述混合阻燃剂包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、芳香族磷酸酯低聚物以及三聚氰胺焦磷酸酯。进而,在特开2000-103973号公报中,公开有包含热塑性树脂、具有氧亚膦基(phosphonyl)(>P(=O)H)的磷化合物、酚醛树脂的阻燃性树脂组合物。
但是,非卤素系阻燃剂尽管不含有害的卤素,但与卤素系阻燃剂相比,其阻燃效果较差,所以需要大量的阻燃剂。添加磷酸酯系或具有氧亚膦基的磷化合物系阻燃剂,会引起渗出或树脂的机械特性的下降。因此,无法同时改善阻燃性和机械特性。
如上所述,如果采用以往的方法就不能在不降低树脂的特性的条件下赋予较高的阻燃性。另外,使用上述的阻燃剂时,尽管可以对特定的树脂进行阻燃化,但相对于广泛的热塑性树脂,无法赋予较高的阻燃性。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供即使使用少量的阻燃剂也能以较高的水平进行阻燃化的非卤素系阻燃性树脂组合物及其制造方法。
本发明的其他目的在于,提供在不影响树脂特性的条件下能够有效抑制阻燃剂的模垢(mold deposit)和渗出(bleed out)(或者敷霜:blooming)且被高度阻燃化的阻燃性树脂组合物及其制造方法。
本发明的另一个目的在于,提供改善了阻燃性的成形体。
本发明人等为了解决上述问题,进行了潜心研究,结果发现通过组合特定的有机磷化合物和阻燃助剂添加到基础树脂中,可以以高水平进行阻燃化,从而完成了本发明。
即,本发明的阻燃性树脂组合物,是含有基础树脂(A)、有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)的阻燃性树脂组合物,上述有机磷化合物(B)是具有用下述式(1a)表示的单元的化合物。
(式中,Ar表示芳香族烃环或含氮芳香族杂环,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烃基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示与亚烷基或烷基胺相对应的含氮二价基团。Y1和Y2可以相互结合而与邻接的磷原子一起形成环。a表示0或者1,b表示1~6的整数)。
上述基础树脂(A)可以是聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等。上述聚酯系树脂可以是具有从对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯、对苯二甲酸C2-4亚烷基酯(对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸三亚甲酯、对苯二甲酸亚丁酯等)和萘二甲酸C2-4亚烷基酯中选择的至少1中单元的均聚酯或共聚酯。
上述有机磷化合物(B)可以是用下述式(1)表示的化合物。
(式中,R1表示有机基团,c表示0~9的整数。Ar、X1、Y1、Y2、Z1、a和b与上述相同)
在上述式(1)中,R1可以是烃基、N-取代氨基、含氨基烃基、羟基、取代羟基等有机基团(特别是羟基或取代羟基);环Ar可以是C6-20芳香族烃环(C6-12芳香族烃环等)或者作为环的构成原子具有1~4个氮原子的6~20员芳香族杂环;用Y1和Y2表示的烃基可以是烷基、环烷基、芳基、或芳烷基;Y1、Y2连同邻接的磷原子形成的环,可以是将磷原子作为构成环的杂原子的4~20员杂环等。上述有机磷化合物(B)可以由用下述式(2)~(4)表示的化合物当中的至少一种构成。
[式中,X2表示氧原子或硫原子,Y3表示作为环的构成原子含有P和X2且可以含有取代基的5~10员环,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作为环的构成原子且可以含有取代基的4~10员环,Z2表示亚烷基,R2表示氢原子、烷基、用下述式(2a)、(3a)、或者(4a)表示的基团,
式中,X1、X2和Y1~Y5与上述相同,
d和e相同或不同,表示0或者1,当e是1时,d是1。R1、Ar、X1、Y1、Y2、和a~c与上述相同]。
在上述式(3)和(3a)中,由环Y3和X1和X2形成的含磷基团可以是用下述式表示的基团,式中的芳香环上可具有有机取代基(例如,烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基、氰基等)。
上述有机磷化合物(B)可以是二芳基氧亚膦基-多羟基芳烃类、二烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类、10-(多羟基芳基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类、以及亚环烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类等。另外,上述有机磷化合物(B)可以是单或双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10基)C1-14烷基]苯类、N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10基)C1-14烷基]氨基三嗪类、单或双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类、和N-单或N,N-双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-14烷基]氨基三嗪类等。上述有机磷化合物(B)可以是由上述式(1)中的R1是羟基或可以形成酯的衍生物基团且c为2以上的含磷多羟基化合物、和至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分获得的低聚物或聚合物。
上述阻燃助剂(C)可以是(C1)从(c1)无机磷化合物、(c2)正磷酸酯或其缩合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亚膦基或磷酸亚基(phosphinico)的亚磷酸酯或其金属盐、和(c6)具有氧亚膦基或磷酸亚基的有机次膦酸化合物或其金属盐中选择的含磷化合物,(C2)芳香族树脂,(C3)非磷系的含氮环状化合物或其盐,(C4)无机金属系化合物,(C5)含硫化合物,(C6)含硅化合物等。
上述阻燃性树脂组合物可以是含有基础树脂(A)、从下述式(2)~(4)中选择的至少一种有机磷化合物(B)、和阻燃助剂(C)的阻燃性树脂组合物。
(式中,d是1。R1、R2、Ar、X1、Y1、Y2、Z2、b、c和e与上述相同)
(式中,R1、R2、Ar、X1、X2、Y3、Z2、和b~e与上述相同)
(式中,d是1。R1、R2、Ar、X1、Y4、Y5、Z2、b、c和e与上述相同)
在上述的阻燃性树脂组合物中,有机磷化合物(B)可以是从下述式(2c)、(3b)、(3c)和(4c)中选择的至少一种化合物。
(式中,R1、R2、Ar、Y1~Y5、Z2、b、c和e与上述相同)
相对于基础树脂(A)100重量份,有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)的总量可以是0.01~300重量份左右,上述有机磷化合物(B)和上述阻燃助剂(C)的比例可以为前者/后者=5/100~1000/100左右。上述树脂组合物还可以含有从受阻酚系抗氧化剂、磷系稳定剂、氟系树脂、和填充剂中选择的至少一种。
在本发明中,也包括混合基础树脂(A)、上述有机磷化合物(B)和上述阻燃助剂(C)来制造阻燃性树脂组合物的方法,以及由上述阻燃性树脂组合物形成的成形体。
[基础树脂(A)]
作为基础树脂,可以举出可用于成形的各种树脂,例如聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等。
(1)聚酯系树脂
聚酯系树脂是通过二羧酸成分和二元醇成分的缩聚、羟基羧酸或内酯的缩聚、或者这些成分的缩聚等而得到的均聚酯或共聚酯。优选的聚酯系树脂通常包括饱和聚酯系树脂,特别是芳香族饱和聚酯系树脂。
作为二羧酸成分,可以举例为脂肪族二羧酸(例如,琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二羧酸、十二碳烷二羧酸、十六碳烷二羧酸、二聚酸等碳原子数为4~40左右的二羧酸,优选碳原子数为4~14左右的二羧酸)、脂环族二羧酸(例如,六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、降冰片烯二酸(himic acid)等碳原子数为8~12左右的二羧酸)、芳香族二羧酸(例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、等碳原子数为8~16左右的二羧酸)、或它们的衍生物(例如,低级烷基酯、芳酯、酸酐等可以形成酯的衍生物)等。这些二羧酸成分可以单独使用,还可以组合2种以上使用。进而,根据需要,可以并用苯偏三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
在优选的二羧酸成分中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。
作为二元醇成分,可以举例为脂肪族亚烷基二醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子数为2~12左右的脂肪族二醇,优选碳原子数为2~10左右的脂肪族二醇)、聚氧亚烷基二醇[亚烷基的碳原子数为2~4左右且具有多个亚氧烷基单元的二醇,例如,二甘醇、二丙二醇、二丁撑二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丁撑二醇等]、脂环族二醇(例如,1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)等。另外,可以并用氢醌、间苯二酚、双酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲基二醇等芳香族二醇。这些二元醇成分可以单独使用,也可以组合2种以上使用。进而,根据需要,还可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
在优选的二元醇成分中,包含C2-6亚烷基二醇(乙二醇、丙撑二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链状亚烷基二醇)、具有重复数为2~4左右的亚氧烷基单元的聚亚氧烷基二醇[二甘醇、聚丁撑二醇等含有聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇]、1,4-环己烷二甲醇等。
在羟基羧酸中,包含例如羟基安息香酸、羟基萘甲酸、羟基苯乙酸、羟基乙酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。
在内酯中,包含丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如,ε-己内酯)等C3-12内酯等。
在优选的聚酯系树脂中,包含以对苯二甲酸亚烷基酯、萘二甲酸亚烷基酯等亚烷基芳酯为主成分(例如,50~100重量%,优选75~100重量%左右)的均聚酯或共聚酯[例如,聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如,聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯)、聚萘二甲酸亚烷基酯(例如,聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯)等均聚酯;作为主成分含有对苯二甲酸亚烷基酯和/或萘二甲酸亚烷基酯单元(例如,50重量%以上)的共聚酯]。在特别优选的聚酯系树脂中,包含作为主成分含有对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)、作为主成分含有对苯二甲酸三亚甲基酯单元的聚对苯二甲酸三亚甲基酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯共聚酯)、作为主成分含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯)。其中,这些聚酯系树脂可以单独使用,还可组合2种以上使用。
另外,在共聚酯中,作为可以共聚的单体,可以举出C2-6亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链状亚烷基二醇等)、具有重复数为2~4左右的亚氧烷基单元的聚亚氧烷基二醇[二甘醇、聚丁撑二醇等含有聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇等]、脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇等)、芳香族二醇[2,2-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷等]、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸等)、羟基羧酸(羟基安息香酸、羟基萘甲酸等)等。其中,只要不损坏熔融成形性等,聚酯系树脂不仅可以具有直链状构造,还可以具有支链状构造,还可以被交联。另外,可以是液晶聚酯。
聚酯系树脂可以通过常用的方法例如酯交换、直接酯化法等制造。
(2)苯乙烯系树脂
作为苯乙烯系树脂,可以举例为苯乙烯系单体(例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)的均聚物或共聚物,苯乙烯系单体和乙烯基单体(例如,丙烯腈等不饱和腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐等α,β-单烯性不饱和羧酸或酸酐或者其酯等)的共聚物,苯乙烯系接枝共聚物,苯乙烯烯嵌段共聚物等。
作为优选的苯乙烯系树脂,包含聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、在橡胶成分中聚合了苯乙烯系单体的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作为聚苯乙烯系接枝共聚物,可以举出在橡胶成分上至少接枝聚合了苯乙烯系单体和共聚性单体的共聚物(例如,在聚丁二烯上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ABS树脂、在丙烯酸橡胶上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的AAS树脂、在氯化聚乙烯上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ACS树脂、在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的共聚物、在乙烯-丙烯橡胶上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的共聚物、在聚丁二烯上接枝聚合了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的MBS树脂、在苯乙烯-丁二烯共聚橡胶上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的树脂)等。作为嵌段共聚物,可以举出由聚苯乙烯嵌段、和二烯或烯烃嵌段构成的共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。这些苯乙烯系树脂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
(3)聚酰胺系树脂
在聚酰胺中,包含由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺,由氨基羧酸、根据需要并用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺,由内酰胺、根据需要通过并用二胺和/或二羧酸衍生的聚酰胺。在聚酰胺中,也包含由至少2种不同的聚酰胺形成成分形成的共聚酰胺。
作为二胺,可以举例为三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺,双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺等。另外,可以并用苯二胺、间苯二甲基二胺等芳香族二胺。这些二胺可以使用1种或2种以上。
作为二羧酸,可以举例为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十八碳烷二羧酸等C4-20脂肪族二羧酸,二聚体化脂肪酸(二聚酸),环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧酸等脂环式二羧酸,邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等。
作为氨基羧酸,可以举例为氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一碳烷酸等C4-20氨基羧酸。氨基羧酸也可以使用1种或2种以上。
作为内酰胺,可以举例为丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等C4-20内酰胺。这些内酰胺也可以使用1种或2种以上。
作为聚酰胺系树脂,可以举出尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺,由芳香族二羧酸(例如,对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如,六亚甲基二胺、九亚甲基二胺等)得到的聚酰胺,由芳香族和脂肪族二羧酸(例如,对苯二甲酸和己二酸)和脂肪族二胺(六亚甲基二胺)得到的聚酰胺等。这些聚酰胺可以单独或混和使用。在优选的聚酰胺中,包含非芳香族和脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等)、半芳香族聚酰胺(尼龙MXD6、尼龙9T等)、半芳香族共聚酰胺(尼龙6T/6、尼龙6T/66、尼龙6T/12、尼龙6I/6、尼龙6I/66、尼龙6T/6I、尼龙6T/6I/6、尼龙6T/6I/66、尼龙6T/M5T等)等。聚酰胺树脂可以使用1种或2种以上。
(4)聚碳酸酯系树脂
在聚碳酸酯系树脂中,含有通过二羟基化合物、和碳酰氯(phosgene)或碳酸二苯酯等碳酸酯的反应而获得的聚合物。二羟基化合物可以是脂环族化合物等,优选是双酚化合物。
作为双酚化合物,可以举出双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷等双(羟基芳基)C1-6链烷;1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4-10环烷烃;4,4’-二羟基二苯基醚;4,4’-二羟基二苯基砜;4,4’-二羟基二苯基硫醚;4,4’-二羟基二苯基酮等。
在优选的聚碳酸酯系树脂中,包含双酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系树脂可以使用1种或2种以上。
(5)聚苯醚系树脂
在聚苯醚系树脂中,包含均聚物和共聚物。作为均聚物,可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2,5-二甲基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2,5-二乙基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2-甲基-6-异丙基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2-甲基-6-甲氧基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2,6-二苯基-1,4-苯撑)氧化物、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯撑)氧化物等聚(单、二或三C1-6烷基苯撑)氧化物,聚(单或二C6-20芳基苯撑)氧化物,聚单C1-6烷基-单C6-20芳基苯撑)氧化物等。
作为聚苯醚的共聚物,可以举出具有2个以上的上述均聚物单体单元的共聚物(例如,具有2,6-二甲基-1,4苯醚单元、和2,3,6-三甲基-1,4苯醚单元的无规共聚物等),由使甲酚、对叔丁基苯酚等烷基酚与苯甲醛树脂(酚醛树脂等含苯环化合物的甲醛缩合物)或烷基苯甲醛树脂上发生反应而得到的烷基酚改性苯甲醛树脂嵌段和作为主体构造的聚苯醚嵌段构成的改性聚苯醚共聚物,在聚苯醚或其共聚物上接枝了苯乙烯系单体和/或不饱和酸酐的改性接枝共聚物等。聚苯醚系树脂可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
(6)乙烯基系树脂
作为乙烯基系树脂,包含乙烯基系单体(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯);含氯乙烯基单体(例如,氯乙烯、氯丁二烯);含氟乙烯基单体(例如,氟乙烯等);甲基乙烯酮、甲基异丙烯酮等乙烯基酮类;乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺类等)的均聚物或共聚物,或与其他可以共聚的单体的共聚物。
也可以使用上述乙烯基系树脂的衍生物(例如,聚乙烯醇、聚乙烯醇甲缩醛、聚乙烯醇丁缩醛等聚乙烯醇缩醛,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物等)。这些乙烯基系树脂可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
(7)烯烃系树脂
作为烯烃系树脂,可以举例为链状烯烃(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烃等)、环状烯烃、或它们的衍生物(烷基取代体、羧基取代体等)等的均聚物或共聚物。作为上述环状烯烃,可以举出环烯(环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等C3-10环烯等)、环炔(环丙炔、环丁炔、环戊炔、环己炔、环辛炔等C3-10环炔等)、交联环式环烯烃(降冰片烯、二环戊二烯、二环庚二烯、四双环十二烯、六环十七烯等)等。
作为优选烯烃系树脂,可以举出α-C2-3烯烃系树脂[例如,丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸金属盐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等]、环状烯烃系树脂(例如,环状烯烃的均聚物、α-C2-10烯烃-环状烯烃共聚物等)等。
(8)丙烯酸系树脂
在丙烯酸系树脂中,除了包含例如(甲基)丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸或其酯等)的均聚物或共聚物之外,还包含(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
(9)其他树脂
作为其他树脂,可以例示聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、脂肪族聚酮系树脂(酮树脂);聚砜(例如,热塑性聚砜、聚(醚砜)、聚(4,4’-双酚醚砜等);聚醚酮;聚(醚醚酮);聚醚酰亚胺;热塑性聚氨酯系树脂(例如,通过甲苯撑二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与上述二醇和/或上述二胺的反应得到的聚合物,可以具有聚四亚甲基二醇等的片断的聚氨酯弹性体等);热塑性聚酰亚胺;聚氧亚苄基(polyoxybenzylene);热塑性弹性体等。
这些高分子化合物可以单独使用,还可以组合两种以上使用。
作为优选的基础树脂,可以举出可以是液晶聚酯的聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂等,进一步优选聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂等。特别优选聚酯系树脂(PBT系树脂、PTT系树脂、PET系树脂等)。另外,可以并用从聚酯系树脂(PBT系树脂、PTT系树脂、PET系树脂等)、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂和聚苯醚系树脂中选择的至少一种(特别是聚酯系树脂)和苯乙烯系树脂。
对上述基础树脂的数均分子量没有特别限制,可以根据树脂的种类或用途进行适当选择,例如可以从5×103~200×104,优选1×104~150×104,进一步优选1×104~100×104左右的范围进行选择。另外,当基础树脂是聚酯系树脂时,数均分子量可为5×103~100×104,优选1×104~70×104,进一步优选1.2×104~30×104左右。
[有机磷化合物(B)]
有机磷化合物(B)是具有用下述式(1a)表示的单元的化合物。
(式中,Ar表示芳香族烃环或含氮芳香族杂环,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烃基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示与亚烷基或烷基胺相对应的含氮二价基团。Y1和Y2可以相互结合而与邻接的磷原子一起形成环。a表示0或者1,b表示1~6的整数)。
在这种有机磷化合物中包含用下述式(1)表示的化合物。
(式中,R1表示有机基团,c表示0~9的整数。Ar、X1、Y1、Y2、Z1、a和b与上述相同)
在上述式(1)中,作为用R1表示的有机基团,可以举出烷基[甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等C1-10烷基(优选C1-6烷基,特别优选C1-4烷基等)等]、环烷基(优选环戊基、环己基等C5-10环烷基,特别优选C5-8环烷基等)、芳基[苯基、萘基等C6-20芳基(优选C6-14芳基,特别优选C6-10芳基等)等]、芳烷基[苄基、苯乙基等C6-20芳基-C1-6烷基(优选C6-14芳基-C1-6烷基,特别优选C6-10芳基-C1-4烷基等)等]等烃基;N-取代氨基[例如,在氨基的氮原子上取代了1或2个烃基(上述例示的烃基等)的N-取代氨基(N-烷基氨基、N-芳基氨基等)或N,N-二取代氨基(N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基等)等];含氨基烃基[具有1个或多个(例如,2~4个)氨基的烃基(上述例示的烃基等)、例如、氨基烷基(氨基C1-6烷基等)、氨基芳基(单或二氨基C6-10芳基等)等];羟基;取代羟基(羟基的氢原子被取代的衍生物基)等。
作为上述取代羟基,可以举出烷氧基[羟基的烷基醚衍生物基、例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-10烷氧基(优选C1-6烷氧基、特别优选C1-4烷氧基等)等],环烷氧基(即,羟基的环烷基醚衍生物基,例如优选环戊氧基、环己氧基等C5-10环烷氧基,特别优选C5-8环烷氧基等),芳氧基[即,羟基的芳基醚衍生物基,例如苯氧基、萘氧基等C6-20芳氧基(优选C6-14芳氧基,特别优选C6-10芳氧基等)等]、芳烷氧基[即,羟基的芳烷基醚衍生物基,例如,苄氧基、苯乙氧基等C6-20芳基-C1-6烷氧基(优选C6-14芳基-C1-6烷氧基,特别优选C6-10芳基-C1-4烷氧基等)等]等。另外,可以举出羟基的氢原子被取代的衍生物基,例如,酯基[烷基羰基氧基(即,烷基羧酸酯衍生物基,例如,甲基羰基氧基、乙基羰基氧基等C1-6烷基-羰基氧基等)、芳基羰基氧基(即,芳基羧酸酯衍生物基,例如苯基羰基氧基等C6-10芳基-羰基氧基等)、芳烷基羰基氧基(苄基羰基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基-羰基氧基等)、烷氧基羰基氧基(甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基等C1-4烷氧基-羰基氧基等)、芳氧基羰基氧基(苯氧基羰基氧基等C6-10芳氧基-羰基氧基等)等]、氧化烯加成基[氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯(例如,C2-3氧化烯)加成基等];亚氨基酯基[烷基亚氨基羰基氧基(甲基亚氨基羰基氧基、乙基亚氨基羰基氧基等C1-4烷基亚氨基-羰基氧基等)、芳基亚氨基羰基氧基(苯基亚氨基羰基氧基等C6-10芳基亚氨基-羰基氧基等)等];缩水甘油醚基等。
优选的R1是羟基、取代羟基(烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等),特别优选羟基。另外,可以同时具有这些羟基或取代羟基和烷基、芳基、芳烷基(特别优选C1-6烷基和C6-10芳基等)等烃基、氨基等。
在上述式(1a)和(1)中,作为用Ar表示的芳香族烃环,可以举出苯环、萘环、菲环、多芳基[联苯环;与2,2-联苯丙烷等双C6-10芳基-C1-4链烷相对应的芳香族环;联苯砜等的双C6-10芳基砜等的C6-20双芳基类(C6-14双芳基类等)]等C6-20芳香族烃环(优选C6-14芳香族烃环)等。另外,作为含氮芳香族杂环,可以举出作为吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪[1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,5-三嗪、1,3,5-三嗪(特别优选1,3,5-三嗪)等三嗪]等单环式杂环;多环式杂环[喹啉、异喹啉、酞嗪、二氮杂萘(1,8-二氮杂萘环等)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、吖啶等]等的环的构成原子具有1~4个氮原子的6~20员(例如,优选6~14员)芳香族杂环。优选的芳香族环是C6-12芳香族烃环、作为环的构成原子具有1~3个氮原子的6~10员芳香族杂环等。
环Ar中的R1的取代位置通常在构成芳香族环Ar的碳原子上。当Ar是单环式烃环(苯环,单环式含氮环)时,如果取代位置在碳原子上,则相对于含磷基(在上述式(1)中含有>P(=X1)-的基),可以是2~6位中的任一位。另外,当Ar是多环式烃环(例如,联苯等多芳基类;萘、菲等)或多环式杂环时,如果R1是在碳原子上,则可以在构成多环式烃环的任何环的任何位置的碳原子上进行取代。其中,当Ar是缩合环(萘环、菲环等)时,在R1当中,羟基或取代羟基优选在取代有含磷基的环上进行取代,而其他取代基优选在其他环上进行取代。
关于环Ar,在磷原子上直接或间接结合的基-Ar-R1优选为用下述式表示的2,5-二羟基苯基、2,7-二羟基萘基(2-(1,4-二羟基萘基)基)、2-羟基-5-(4’-羟基苯基)苯基、或它们的衍生基(当R1是羟基的衍生基,例如,酯基、醚基、氧化烯加成基等时)。
在上述式(1a)和(1)中,X1优选为氧原子。
在上述式(1a)和(1)中,作为Y1和Y2,可以例示在上述R1的项目中例示的烃基(特别优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基等)、烷氧基、芳氧基、和芳烷氧基。从阻燃性的观点来看,优选Y1和Y2都是烃基,或者至少一个是芳香族基(即,芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基)。
Y1和Y2可以具有在上述R1的项目中例示的烃基、氨基、N-取代氨基、含氨基烃基、羟基、烷氧基等取代基1~3个(例如,1或者2个)左右。
作为Y1和Y2与磷原子共同形成的环,可以举出作为构成环的杂原子具有磷原子的4~20员杂环,优选5~16员杂环等,可以是非芳香族环和芳香族环中的任一种,另外,所述环可以是二环环。
上述杂环可以具有在上述R1的项目中例示的取代基,例如烃基[除了上述例示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等之外,,也包含烯基(乙烯基、烯丙基等C2-10烯基,特别优选C2-6烯基等)、环烯基(环己烯基等C5-8环烯基等)等]、氨基、N-取代氨基、含氨基烃基、羟基、取代羟基等。优选的取代基是烷基、羟基、烷氧基等。对取代基的个数没有特别限制,根据杂环的员数,例如可以是1~9个,优选为1~6个,进一步优选为1~4个(例如,1或者2个)左右。
在上述式(1a)和(1)中,b是1~6的整数,优选为1~5的整数,进一步优选为1~4的整数。
在上述式(1)中,c是1~9的整数,优选为1~6的整数,进一步优选为1~4的整数。
在上述式(1)的有机磷化合物(B)中,例如含有用下述式(2)~(4)表示的化合物。
[式中,X2表示氧原子或硫原子,Y3表示含有P和X2作为环的构成原子且可以含有取代基的5~10员环,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作为环的构成原子且可以含有取代基的4~10员环,Z2表示亚烷基,R2表示氢原子、烷基、或用下述式(2a)~(4a)表示的基团,d和e相同或不同,表示0或者1,当e是1时,d是1。R1、Ar、X1、Y1、Y2、和a~c与上述相同]
(式中,X1、X2和Y1~Y5与上述相同)
在上述式(2)~(4)中,X1优选为氧原子。
在上述式(2)~(4)中,二价基-Z2-N(R2)-对应于上述式(1)的二价基Z1,作为用Z2表示的亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等亚烷基(C1-6亚烷基等)等。优选的亚烷基是C1-4亚烷基(特别优选C1-2亚烷基)。
在上述式(2)~(4)中,作为用R2表示烷基,可以举出甲基、乙基等C1-6烷基(例如,C1-4亚烷基等)等。R2优选为氢原子、C1-2烷基或用上述式(2a)~(4a)表示的含磷基。
在上述式(2)~(4)中,b优选为1~4的整数,进一步优选为1~3的整数,特别优选为1或者2。
在上述式(2)~(4)中,c优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数(例如,1~3),特别优选为1或者2。
用上述式(2)表示的有机磷化合物,优选用下述式(2b)或者(2c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y1、Y2、Z2、b、c和e与上述相同)
在式(2b)中,c优选为1~3的整数,进一步优选1或者2,特别优选为2。
在式(2c)中,b优选为1~4的整数,进一步优选为1~3的整数。另外,当c是0时,b可以是1~4的整数(例如,1或者2)。在式(2c)中,c优选为整数0~3。
作为用上述式(2b)表示的有机磷化合物,可以例示二烷基氧化膦类[二甲基氧亚膦基-1,4-氢醌、二乙基氧亚膦基-1,4-氢醌、二丙基氧亚膦基-1,4-氢醌、二丁基氧亚膦基-1,4-氢醌、二辛基氧亚膦基-1,4-氢醌、甲基乙基氧亚膦基-1,4-氢醌、乙基丁基氧亚膦基-1,4-氢醌、和与这些二烷基氧亚膦基-氢醌对应的二烷基氧亚膦基-萘二酚(二烷基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)和二烷基氧亚膦基-二羟基联苯(二烷基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等二C1-10烷基-C6-20芳烃多元醇等]、二环烷基氧化膦类[二环戊基氧亚膦基-1,4-氢醌、二环己基氧亚膦基-1,4-氢醌、和与这些二环烷基氧亚膦基-氢醌对应的二环烷基氧亚膦基-萘二酚(二环烷基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)和二环烷基氧亚膦基-二羟基联苯(二环烷基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等二C5-10环烷基-C6-20芳烃多元醇等]、芳基氧化膦类[二芳基氧亚膦基-1,4-氢醌类(二苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、二甲苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、双二甲苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、二(三甲基苯基)氧亚膦基-1,4-氢醌、二萘基氧亚膦基-1,4-氢醌等),烷基芳基氧亚膦基-氢醌类(甲基苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、乙基苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、丁基苯基氧亚膦基-1,4-氢醌等),芳基芳氧基氧亚膦基-氢醌类(苯基苯氧基氧亚膦基-1,4-氢醌、苯基甲苯氧基氧亚膦基-1,4-氢醌、苯基二甲苯氧基氧亚膦基-1,4-氢醌等),和与这些芳基氧亚膦基-氢醌类对应的芳基氧亚膦基-萘二酚类(芳基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)和芳基氧亚膦基-二羟基联苯类(芳基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等单或者二C6-20芳基氧亚膦基-C6-20芳烃多元醇等]、芳烷基氧化膦类[芳烷基氧亚膦基-氢醌类(苄基苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、二苄基氧亚膦基-1,4-氢醌等),和与芳烷基氧亚膦基-氢醌类对应的芳烷基氧亚膦基-萘二酚类(芳烷基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)和芳烷基氧亚膦基-二羟基联苯类(芳烷基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等单或者二(C6-20芳基-C1-6烷基)氧亚膦基-C6-20芳烃多元醇等]等。
在用上述式(2b)表示的有机磷化合物中,特别优选二芳基氧亚膦基-多羟基芳烃类(二苯基氧亚膦基-1,4-氢醌、二苯基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)、二烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类(二乙基氧亚膦基-1,4-氢醌、二乙基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)等。
在用上述式(2c)表示的化合物中,作为e=0的有机磷化合物的例子,当以Ar为苯的情况为例进行说明时,可以举例为1,3-或1,4-双[(二乙基氧亚膦基)甲基]苯等单或双[(二C1-10烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类;1,3-或1,4-双[(二苯基基氧亚膦基)甲基]苯等单或双[(二C6-20芳基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类等。在这些化合物当中,特别优选Z2是亚甲基的苄基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(2c)中的e=0的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,可以举出与上述Ar是苯环的化合物相对应的芳香族杂环类,例如(二C1-10烷基氧亚膦基)C1-4烷基芳香族杂环类;(二C6-20芳基氧亚膦基)C1-4烷基芳香族杂环类等。
在上述式(2c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为苯的化合物,可以举出N-单或N,N-双[(二C1-10烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基苯类;N-单或N,N-双[(二C6-20芳基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基苯类等。
在上述式(2c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,当以Ar为三嗪的情况为例进行说明时,可以举例为N-单或N,N-双[(二C1-10烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类;N-单或N,N-双[(二C6-20芳基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类等。
用上述式(3)表示的有机磷化合物优选用下述式(3b)或者(3c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y3、Z2、b、c和e与上述相同)
在上述式(3b)中,c优选为1~3,进一步优选为1或者2,特别优选为2。
在上述式(3c)中,b优选为1~4的整数,进一步优选为1~3的整数。另外,当c是0时,b可以是1~4的整数(例如,1或者2)。在式(3c)中,c优选为0~3,进一步优选为0~2,特别优选为0或者1。
在上述式(3)、和(3a)~(3c)中,用Y3表示的作为环的构成原子含有P和X2的环,相当于上述式(1)中的由Y1、Y2和磷原子形成的杂环,是作为杂原子含有P和X2的5~10员杂环,优选5~8员杂环,特别优选5或者6员杂环,优选非芳香族环。非芳香族杂环Y3可以具有1~2个碳-碳不饱和键。环Y3可以具有上述例示的取代基。
另外,在环Y3中,作为取代基,可以缩合1~3个左右(特别优选1或者2个)芳香族环[与在上述R1的项中例示的芳基对应的芳香族环(优选苯、萘环等C6-20芳香族环,特别优选苯环)](优选邻位缩合以及邻和迫位(peri)缩合,特别优选邻位缩合)。
在杂环Y3上缩合的芳香族环当中,可以具有1~4个、优选1~3个(例如,1或者2个)左右的取代基[羟基;在上述R1的项中例示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、以及烷氧基;酰基(乙酰基等C1-4烷基-羰基等);氰基等有机基团等]。
作为这种缩合有芳香族环的由环Y3和X1形成的含磷基,优选X1是氧原子的用下述式表示的10H-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物基等。
在该式中,在各芳香环上可以具有1~4个左右的有机取代基(特别优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基、氰基等上述例示的有机基团等)。
作为用上述式(3b)表示的有机磷化合物,当以作为R1具有羟基的化合物为例进行说明时,可以例示10-(单或多羟基C6-20芳基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类[10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,4-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,4,5-三羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-羟基-5-(4’-羟基苯基)苯基]-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,5-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)-1,4-氢醌、2-羟基-5-甲基-1,3-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯等]、10-(单或多羟基-C1-6烷基-C6-20芳基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类[10-(2,5-二羟基-4-甲基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基-4-叔丁基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等]、10-(单或多羟基-C6-20芳基C1-4烷基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类[10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等]等。
在用上述式(3b)表示的有机磷化合物中,特别优选10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-羟基-5-(4’-羟基苯基)苯基]-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,5-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)-1,4-氢醌、2-羟基-5-甲基-1,3-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯等10-(多羟基芳基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类。
在用上述式(3c)表示的化合物中,作为e=0的有机磷化合物的例子,当以Ar为苯的情况为例进行说明时,可以举例为[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯、[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯胺、1,3-或者1,4-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯等单或双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]苯等。在这些化合物当中,特别优选Z2为亚甲基的苄基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(3c)中的e=0的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,可以举出与上述Ar是苯环的化合物相对应的芳香族杂环类,例如2-[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]吡啶等[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]芳香族杂环类等。
在上述式(3c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为苯的化合物,可以举出N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯胺、1,3-或者1,4-[N-单或N,N-双[单或双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]氨基]苯、1-单或1,3-二氨基-3,5-双或5-单[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]氨基]苯等[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]氨基苯类等。
在上述式(3c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,当以Ar为三嗪的情况为例进行说明时,可以举例为2-单、2,4-双或2,4,6-三[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]氨基]-1,3,5-三嗪、2-单或2,4-双[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-单或2,4-双[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]氨基]-6-甲基-1,3,5-三嗪等[N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]氨基三嗪类等。
在用上述式(3c)表示的有机磷化合物中,特别优选单或双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]苯类、N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]氨基三嗪类等。
用上述式(4)表示的有机磷化合物优选用下述式(4b)或者(4c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y4、Y5、Z2、b、c和e与上述相同)
在上述式(4b)中,c优选为1~3的整数,进一步优选为1或者2,特别优选为2。
在上述式(4c)中,b优选为1~4的整数,进一步优选为1~3的整数。另外,当c是0时,b可以是1~4的整数(例如,1或者2)。在式(4c)中,c优选为0~3的整数。
在上述式(4)、(4a)、(4b)和(4c)中,作为用Y4(或者Y5)表示的含有P原子作为环的构成原子的环,可以举出含有P原子作为杂原子的4~10员杂环,优选4~8员杂环,进一步优选5~7员杂环,优选非芳香族环。特别优选由环Y4和Y5、以及磷原子形成二环。杂环Y4和Y5可以具有上述例示的取代基。
作为用上述式(4b)表示的有机磷化合物,可以例示亚烷基氧亚膦基-氢醌类[亚丙基氧亚膦基-1,4-氢醌、亚丁基氧亚膦基-1,4-氢醌、戊撑氧亚膦基-1,4-氢醌、己撑氧亚膦基-1,4-氢醌等C2-8亚烷基氧亚膦基-氢醌等]、它们的与亚烷基氧亚膦基-氢醌类相对应的亚烷基氧亚膦基-萘二酚(亚烷基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)以及亚烷基氧亚膦基-二羟基联苯(亚烷基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等C2-8亚烷基氧亚膦基-多羟基C6-20芳烃;亚环烷基氧亚膦基-氢醌类[1,4-亚环戊基氧亚膦基-1,4-氢醌、1,4-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌、1,5-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌、1,4-、1,5-或5,8-二甲基-1,4-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌、1,4-、1,5-或4,8-二甲基-1,5-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌等C5-8亚环烷基氧亚膦基-氢醌等]、与亚环烷基氧亚膦基-氢醌类相对应的亚环烷基氧亚膦基-萘二酚类(亚环烷基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)以及亚环烷基氧亚膦基-二羟基联苯(1,4-亚环辛基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯、1,5-亚环辛基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等亚环烷基氧亚膦基-4,4’-二羟基联苯等)等C5-8亚环烷基氧亚膦基-多羟基C6-20芳烃等。
在用上述式(4b)表示的有机磷化合物当中,特别优选亚环烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类(1,4-或者1,5-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌以及1,4-或者1,5-亚环辛基氧亚膦基-1,4-萘二酚等)等。
在用上述式(4c)表示的化合物中,作为e=0的有机磷化合物的例子,当以Ar为苯的情况为例进行说明时,可以举例为(亚丙基氧亚膦基甲基)苯、1,3-或者1,4-双[(亚丙基氧亚膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-双[(亚丁基氧亚膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-双[(戊撑氧亚膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-双[(己撑氧亚膦基)甲基]苯等单或双[(C2-10亚烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类;1,3-或者1,4-双[(1’,4’-亚环戊基氧亚膦基)甲基]苯、[(1’,4’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-双[(1’,4’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯、[(1’,5’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-双[(1’,5’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯、单或双[(1’,4’-、1’,5’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯、单或双[(1’,4’-、1’,5’-或者4’,8’-二甲基-1’,5’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯等单或双[(C5-10亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类等。在这些化合物当中,特别优选Z2为亚甲基的苄基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(4c)中的e=0的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,可以举出与上述Ar是苯环的化合物相对应的芳香族杂环类,例如(C2-10亚烷基氧亚膦基)C1-4烷基芳香族杂环类;(C5-8亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基芳香族杂环类等。
在上述式(4c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为苯的化合物,可以举出N-单或N,N-双[(C2-10亚烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基苯类、N-单或N,N-双[(C5-8亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基苯类等。
在上述式(4c)中的e=1的化合物当中,作为Ar为作为环的构成原子具有氮原子的芳香族杂环的化合物,当以Ar为三嗪的情况为例进行说明时,可以举例为N-单或N,N-双[(C2-10亚烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类、N-单或N,N-双[(C5-8亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类[例如,2-单、2,4-双或2,4,6-三[N-单或N,N-双(1’,4’-或者1’,5’-亚环辛基氧亚膦基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-单或2,4-双[N-单或N,N-双(1’,4’-或者1’,5’-亚环辛基氧亚膦基甲基)氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪、,2-单、2,4-双或2,4,6-三[N-单或N,N-双(1’,4’-、1’,5’-、4’,8’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-或者1’,5’-亚环辛基氧亚膦基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-单或2,4-双[N-单或N,N-双(1’,4’-、1’,5’-、4’,8’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-或者1’,5’-亚环辛基氧亚膦基甲基)氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪等]等。
在用上述式(4c)表示的有机磷化合物中,特别优选单或双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类、N-单或N,N-双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类;特别优选单或双[(二亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类、N-单或N,N-双[(亚二环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类等。
这些有机磷化合物(B)可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
上述有机磷化合物(B),可以通过常用方法例如在惰性溶剂中使与上述式(1)中的Ar-(R1)c或X3-(Z1)a-Ar-(R1)c相对应的化合物、和用下述式表示的前体等进行加热反应而获得。
(式中,X3表示氢原子、羟基或卤原子(氯或溴原子等)。X1、Y1、Y2、Z1和a与上述相同)
例如,作为R1具有羟基(或取代羟基)的化合物,可以通过如下所示的方法获得,即,在惰性溶剂中使与上述式(1)中的Ar-(OH)c(式中,Ar和c与上述相同)相对应的醌类[例如,苯醌类(1,4-苯醌、1,2-苯醌等)、萘醌类(1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,6-萘醌等)、4,4’-二苯氧基醌、2,2’-二苯氧基醌、3,10-二萘嵌苯醌等]和前体(例如,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物类、2级氧化膦类、次膦酸酯等)等进行加热反应而获得。
作为惰性溶剂,可以使用例如芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、偏三甲苯、甲基异丙基苯、甲基萘等)、卤化烃类(氯苯、氯萘等)、醚类(苯甲醚等芳香族醚,二氧杂环己烷等环状醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。
在作为R1具有羟基或取代羟基的有机磷化合物的调制中,例如可以参照特开昭61-236787号公报、特开昭63-185992、特开昭64-66195号公报、特开平5-331179号公报、WO02/00667号公报、特开昭2001-302685号公报等。另外,可以得到商品名为“HCA-HQ”(10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物:三光(株)制)的产品、商品名为“CPHO-HQ”(日本化学工业(株)制)的产品等。在调制用上述式(3c)表示的有机磷化合物中的e为0的化合物时,例如可以参照特开平11-106619号公报等,在调制e为1的化合物时,例如可以参照特开昭51-78874号公报、特开昭54-3081号公报、特开昭54-16566号公报等。
在有机磷化合物(B)中,至少包含在上述式(1)~(4)、(2b)、(3b)和(4b)的化合物中R1是羟基或取代羟基(烷氧基等可以形成酯的衍生基等)、c是1以上(特别优选c为2以上)的化合物的缩合物(低聚物或聚合物等)、例如聚酯系(特别优选聚芳酯系)、聚碳酸酯系、聚氨酯系以及环氧系低聚物或聚合物等。
在这样的低聚物或聚合物(下面,有时单纯称为聚合物)中,含磷聚酯系聚合物,可以通过c为2以上的上述式(1)~(4)、(2b)、(3b)和(4b)的含磷多羟基化合物、和二羧酸(特别优选至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分)的缩合反应而获得。另外,含磷聚碳酸酯系聚合物,可以通过上述含磷多羟基化合物和碳酰氯的反应而获得;含磷聚氨酯系聚合物,可以通过上述含磷多羟基化合物和聚异氰酸酯化合物的缩合反应而获得;含磷环氧系聚合物,可以通过上述含磷多羟基化合物和表氯醇的缩合反应而获得。含磷多羟基化合物可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
作为上述二羧酸,可以举出在上述聚酯系树脂的项中例示的二羧酸(脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸)。二羧酸可以使用1种,还可以组合2种以上使用。特别优选从至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分和上述含磷多羟基化合物得到的含磷聚芳酯系聚合物。作为上述芳香族二羧酸,可以举例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸(1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等)、4,4’-联苯二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸等C8-16芳香族二羧酸等。其中,优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等C8-12芳香族二羧酸(特别优选间苯二甲酸、对苯二甲酸)。在二羧酸成分中,根据需要还可以并用在上述聚酯系树脂的项目中例示的脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
在含磷聚芳酯系聚合物中,在不损坏含磷聚芳酯系聚合物的效果的范围内,可以并用其他共聚成分[其他多羟基化合物(二元醇等)或羟基羧酸等]。作为其他多羟基化合物,可以举例为亚烷基二醇(乙二醇、丙撑二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等C2-6亚烷基二醇)、具有重复数为2~4左右的亚氧烷基单元的聚氧亚烷基二醇[二甘醇、聚丁撑二醇等含有聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇]、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇、芳香族二元醇[氢醌、间苯二酚、1,4-萘二酚、2,6-萘二酚等C6-10芳香族二元醇;双苯酚;2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双酚F、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲基二醇、双(4-羧基苯基)醚等双酚类等]等。在羟基羧酸中,包含例如羟基安息香酸、羟基萘甲酸、羟基苯乙酸、羟基乙酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。这些共聚成分可以使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为优选的有机磷高分子化合物,可以举出含磷聚芳酯系聚合物,特别是聚合从上述优选的有机磷化合物(2b)、(3b)和(4b)[特别优选10-(多羟基芳基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物类、二芳基氧亚膦基-多羟基芳烃类、以及亚环烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类]中选择的至少一种多羟基(特别优选二羟基)单体成分,和从对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸(特别优选对苯二甲酸和异苯二甲酸)中选择的至少一种芳香族二羧酸而得到的含磷聚芳酯系聚合物。
对含磷聚芳酯系聚合物的数均分子量没有限制,例如100~5×104,优选500~1×104,进一步优选1×103~1×104左右。
这种含磷聚芳酯系聚合物可以通过常用的芳香族聚酯制造方法例如熔融聚合法、固相聚合法、界面缩聚法或溶液聚合法而制造。特别优选使用在聚合催化剂的存在下使含磷芳香族多羟基化合物(含磷芳香族二羟基化合物等)的聚乙酸酯体(二乙酸酯体)、和芳香族二羧酸进行熔融聚合的乙酸酯法。在含磷聚合物(有机磷高分子化合物)的调制中,例如可以参照特开昭61-78832、特开昭61-261320号公报、特开昭64-5143号公报等。
[阻燃助剂(C)]
在本发明中,作为阻燃助剂(C),包含含磷化合物(C1)[(c1)无机磷化合物、(c2)正磷酸酯或其缩合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亚膦基或磷酸亚基的亚磷酸酯或其金属盐、和(c6)具有氧亚膦基或磷酸亚基的有机次膦酸化合物或其金属盐等],芳香族树脂(C2),含氮化合物(C3)(非磷系的含氮环状化合物或其盐等),无机金属系化合物(C4),含硅化合物(C5),含硫化合物(C6)等。这些阻燃剂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
(C1)含磷化合物
在含磷化合物(C1)中,除了上述有机磷化合物(B)之外,还包含例如(c1)无机磷化合物、单体型有机磷化合物[(c2)正磷酸酯或其缩合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亚膦基(>P(=O)H)或磷酸亚基(>P(=O)OH)的亚磷酸酯或其金属盐、和(c6)具有氧亚膦基或磷酸亚基的有机次膦酸化合物或其金属盐、(c7)氧化膦(三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦等)等]、作为上述单体型有机磷化合物的缩合物的聚合物型有机磷化合物等。这些含磷化合物可以使用一种,还可以组合2种以上使用。
(c1)无机磷化合物
在无机磷化合物中,例如包含红磷、(多)磷酸盐[正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸(偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等)、聚亚磷酸(偏亚磷酸、焦亚磷酸等)非缩合或缩合磷酸类的铵盐或金属盐(Ca、Mg、Zn、Ba、Al盐等)等]、磷酸硼等。
红磷的阻燃效果高,即使少量也能赋予树脂以阻燃性。另外,因为使用少量就可以获得效果,所以可以在不损坏树脂的特性(例如,机械特性或电特性)的条件下进行阻燃化。作为红磷,通常优选使用已实施稳定化处理的红磷(稳定化红磷)。特别优选使用未进行红磷的粉碎的、通过不在红磷表面形成与水或氧的反应性高的破碎面的微粒化方法得到的红磷,进而优选使用通过单独使用或组合2种以上使用树脂(例如,热固化性树脂、热塑性树脂)、金属、金属化合物(例如,金属氢氧化物、金属氧化物等)等而覆盖了红磷表面的红磷等。
作为覆盖红磷表面的热固化性树脂,可以举例为酚醛树脂、三聚氰胺系树脂、脲醛系树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂等;作为热塑性树脂,可以举例为聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、烯烃系树脂等。作为金属氢氧化物,可以举例为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钛等;作为金属氧化物,可以举例为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化锡等。
作为用金属覆盖红磷表面而进行稳定化的方法,可以举例为通过非电解镀层法利用金属(铁、镍、铜、铝、锌、锰、锡、钛、锆等)或它们的合金覆盖的方法。作为其他的红磷表面的覆盖方法,也包括用金属盐(铝、镁、锌、钛、铜、银、铁、镍等的盐)的溶液处理红磷并在红磷表面形成金属磷化合物而进行稳定化的方法等。
还可以使用在不在红磷表面形成破碎面的条件下对红磷进行微粒化的方法,组合金属成分(金属氢氧化物或金属氧化物)的被膜和树脂被膜进行多层覆盖处理,具体是可以用金属成分的被膜覆盖后再用树脂被膜进行多层覆盖处理。这些稳定化红磷在耐热稳定性、耐水解性方面出色,由水存在下或高温下的分解反应生成的膦的量显著较少,从制造本发明的树脂组合物时以及制造成形品时的安全上的观点来看,较为理想。
作为红磷,通常能够以粉粒状使用稳定化红磷。作为稳定化红磷的粒径,例如为0.01~100μm,优选0.1~70μm,进一步优选0.1~50μm左右。
(c2)正磷酸酯
作为正磷酸酯,可以举出脂肪族正磷酸酯[磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸季戊四醇酯(例如,Great Lakes Chemical公司的NH-1197,特开2001-106889号公报所述的二环磷酸酯等)等正磷酸三C1-10烷基酯;与上述正磷酸三酯相对应的正磷酸二C1-10烷基酯以及磷酸单C1-10烷基酯等]、芳香族正磷酸酯[磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸二苯基乙基甲苯酯等正磷酸三C6-10芳基酯等]、脂肪族-芳香族正磷酸酯[磷酸甲基二苯酯、磷酸苯基二乙酯、螺环状芳香族正磷酸酯(二磷酸二苯基季戊四醇酯、二磷酸二甲苯基季戊四醇酯、二磷酸二二甲苯基季戊四醇酯等)等]。
(c3)磷酸酯酰胺
作为磷酸酯酰胺,包括磷酸酯和磷酸酰胺的结合形态,可以使用如特开2001-354684号公报、特开2001-139823号公报、特开2000-154277号公报、特开平10-175985号公报、特开平8-59888号公报、特开昭63-235363号公报中所述的磷酸酯酰胺等。
作为优选的磷酸酯酰胺,可以举出缩合磷酸酯酰胺类等。作为这种磷酸酯酰胺,包含N-(二芳氧基氧膦基)取代亚烷基胺类[N,N’-双(二苯氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-双(二甲苯酰氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-双(双二甲苯氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-双(二或三甲基苯氧基氧膦基)哌嗪等]、双至四[(二芳氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物类{例如,1,3-或1,4-双[(二苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(二甲苯酰氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(双二甲苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(二或三甲基苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(二苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-双[(二甲苯酰氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-双[(双二甲苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-双[(二-三甲基苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、N-(环状亚烷基二氧基氧膦基)取代亚烷基胺类[例如,N,N’-双(亚新戊基二氧基氧膦基)哌嗪等]、双至四[(环状亚烷基二氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物类{例如,1,3-或1,4-双[(亚新戊基二氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(亚新戊基二氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、N-(环状亚芳基二氧基氧膦基)取代亚烷基胺类[例如,N,N’-双(亚苯基-1,2-二氧基氧膦基)哌嗪、1,3-或1,4-双[(亚联苯基-2,2’-二氧基氧膦基)氨基甲基]哌嗪等]、双至四[(环状亚芳基二氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物类{例如,1,3-或1,4-双[(亚苯基-1,2-二氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-双[(亚联苯基-2,2’-二氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、3,9-双(N-取代氨基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]-十一碳烷-3,9二氧化物类[例如,N-取代氨基为二烷基氨基(二乙基氨基等)、环状氨基(哌啶基、甲基哌啶基(pipecolino)、二甲基哌啶基、吗啉代基等)、芳基氨基(苯基氨基等)、烷基芳基氨基(甲基苯基氨基等)等的螺环状磷酸酯酰胺]等。
磷酸酯酰胺可以作为商品名为“磷酸酯酰胺系阻燃剂SP系列(例如,SP-601、SP-670、Sp-703、SP-720等)”(四围化成工业(株)制)的产品获得。
(c4)磷氮基化合物
作为磷氮基化合物,可以例示(聚)苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈、(聚)二甲苯氧基磷腈、(聚)甲基萘氧基磷腈等环状或链状芳基氧基磷腈,(聚)甲氧基苯氧基磷腈、(聚)甲氧基甲苯氧基磷腈、(聚)甲氧基萘氧基磷腈等环状或链状烷氧基芳基氧基磷腈,(聚)甲氧基磷腈等环状或链状烷氧基磷腈等。另外,芳基氧基磷腈或烷氧基磷腈的衍生物(例如,用氢醌、间苯二酚、双苯酚、双酚类改性的环状和/或链状苯氧基磷腈等)等也包含在上述磷氮基化合物中。
(c5)有机膦酸化合物
在有机膦酸(亚磷酸)化合物中,包含具有氧亚膦基(>P(=O)H)或磷酸亚基(>P(=O)OH)的亚磷酸酯或其金属盐。另外,在有机亚磷酸化合物中,也包含亚磷酸三酯、膦酰基(phosphono)羧酸酯或其金属盐等。这些有机膦酸化合物可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
作为具有氧亚膦基的亚磷酸酯,可以举出具有氧亚膦基基的亚磷酸二或单酯[芳香族亚磷酸二酯(芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的亚磷酸二C6-20芳基酯等);脂肪族亚磷酸二酯(烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等的亚磷酸二C1-10烷基酯等);与上述亚磷酸二酯相对应的芳香族或脂肪族亚磷酸单酯(亚磷酸单C1-10烷基酯等)等]等。
作为具有磷酸亚基的其他有机亚磷酸酯,可以举出烷基取代膦酸单酯[烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等的C1-6烷基膦酸单C1-6烷基酯等;芳基是苯基、萘基等且与上述烷基膦酸单烷基酯相对应的C1-6烷基膦酸单C6-10芳基酯等]、芳基取代膦酸单酯[芳基是苯基、萘基等且与上述烷基膦酸单烷基或芳基酯相对应的C6-10芳基亚磷酸单C1-6烷基或C6-10芳基酯(10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)等]等。
作为有机亚磷酸酯,例如也包含烷基是上述例示的烷基且芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的C1-6烷基膦酸二C1-6烷基酯(季戊四醇双(磷酸甲酯)、季戊四醇双(磷酸乙酯)、季戊四醇双(磷酸丙酯)、季戊四醇双(磷酸丁酯)等螺环状烷基膦酸酯等)、C1-6烷基膦酸二C6-10芳基酯、C1-6烷基膦酸C1-6烷基C6-10芳基酯等烷基膦酸二酯等。
作为亚磷酸三酯,可以举出芳香族亚磷酸三酯(芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的亚磷酸三C6-20芳基酯等)、脂肪族亚磷酸三酯(烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等的亚磷酸三C1-10烷基酯等)等。
作为膦酰基羧酸酯,可以举出甲氧羰基甲基膦酸二甲酯等C1-4烷氧基羰基氧基C1-4烷基膦酸二C1-6烷基或C6-10芳基酯等膦酰基羧酸三酯等。
另外,作为有机亚磷酸化合物的金属盐,可以举出上述亚磷酸单酯或膦酰基羧酸(例如,烷基膦酸单烷基酯、烷基膦酸单芳基酯、芳基膦酸单烷基酯、芳基膦酸单芳基酯等)的金属盐(Ca、Mg、Zn、Ba、Al盐等)。另外,在有机亚磷酸化合物的金属盐中也包含烷基膦酸或芳基膦酸的金属盐(Ca、Mg、Zn、Ba、Al盐等)。关于这样的有机膦酸化合物的金属盐的代表性化合物,可以参照例如特开昭59-139394号公报、特开昭63-22866号公报、特开平1-226891号公报、特开平4-234893号公报、特开平8-245659号公报、特开平9-272759号公报、特开2001-139586号公报等。
(c6)有机次膦酸化合物
作为具有氧亚膦基的有机次膦酸化合物,包含可取代有一个烷基(C1-4烷基等)或芳基(C6-10芳基等)的次膦酸酯(次膦酸甲酯等次膦酸C1-6烷基酯、次膦酸苯基酯等次膦酸C6-10芳基酯[10-C1-30烷基取代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状次膦酸酯]等)等。
作为具有磷酸亚基的有机次膦酸化合物,可以举出取代有一个或两个上述烷基或芳基的有机次膦酸(甲基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸等单或二C1-6烷基次膦酸;苯基次膦酸、二苯基次膦酸等单或二C6-10芳基次膦酸等)、磷酸亚基羧酸酯[例如,3-甲基磷酸亚基丙酸酯、3-苯基磷酸亚基丙酸酯等磷酸亚基羧酸的C1-6烷基或C6-10芳基酯等]等。
作为有机次膦酸化合物的金属盐,可以举出上述例示的取代有烷基或芳基的有机次膦酸等的金属盐(Ca、Mg、Zn、Ba、Al盐等)。作为这些有机次膦酸的金属盐的代表性化合物,可以参照例如特开昭55-5979号公报、特开平11-60924号公报、特开平11-140228号公报、特开平11-236392号公报、特开2001-2686号公报、特开2001-513784号公报、特表2001-513784号公报、特表2001-513786号公报、美国专利第5973194号说明书、美国专利第6011172号说明书、美国专利第6248921号说明书等。
(聚合物型有机磷化合物)
作为上述聚合物型有机磷化合物,可以使用单体型有机磷化合物的缩合物,例如聚合物型磷酸酯(即,缩合磷酸酯、例如上述正磷酸单烷基酯或芳基酯的缩合物等)。
在上述正磷酸单烷基酯或芳基酯的缩合物中,包含该正磷酸单酯(特别优选磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸二甲苯酯等)和二元醇类的缩合物,例如间苯二酚磷酸酯类(间苯二酚和磷酸苯酯的缩合物、间苯二酚和磷酸甲苯酯的缩合物、间苯二酚和磷酸二甲苯酯的缩合物等)、氢醌磷酸酯类(氢醌和磷酸苯酯的缩合物、氢醌和磷酸甲苯酯的缩合物、氢醌和磷酸二甲苯酯的缩合物等)、双苯酚磷酸酯类(双苯酚和磷酸苯酯的缩合物、双苯酚和磷酸甲苯酯的缩合物、双苯酚和磷酸二甲苯酯的缩合物等)、双酚磷酸酯类(双酚A和磷酸苯酯的缩合物、双酚A和磷酸甲苯酯的缩合物、双酚A和磷酸二甲苯酯的缩合物等)等。作为这种聚合物型磷酸酯的代表性制造方法,可以参照美国专利第261687号说明书、美国专利第2636876号说明书、美国专利第4482693号说明书、特开昭48-91147号公报、特开平9-255786号公报、Polymer,Vol29,p756(1988)等。
另外,上述聚合物型有机磷化合物,可以是具有羟基的聚合物(酚醛树脂等)的磷酸酯。进而,在上述聚合物型有机磷化合物中,也包含上述有机次膦酸化合物的均聚物或共聚物(例如,聚磷酸亚基羧酸酯等)、聚膦酸酰胺。
在这些含磷化合物(C1)当中,优选无机磷化合物(例如,红磷、(聚)磷酸铵、磷酸类的金属盐等)、正磷酸酯(例如,二环脂肪族磷酸酯、螺环状芳香族磷酸酯、芳香族磷酸酯或缩合磷酸酯等)、磷酸酯酰胺、磷氮基化合物、有机膦酸酯(有机亚磷酸金属盐等)、有机次膦酸化合物(二烷基次膦酸金属盐等),特别优选无机磷化合物、缩合磷酸酯、磷酸酯酰胺、磷氮基化合物和二烷基次膦酸金属盐等。
(C2)芳香族树脂
在芳香族树脂中,包含聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、芳香族尼龙、聚醚酰亚胺系树脂、芳香族环氧树脂、酚醛清漆树脂、芳烷基树脂、芳香族乙烯基树脂等碳化性或成焦(char)性芳香族树脂。作为聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂,可以使用与在上述基础树脂中例示的树脂相同的树脂,但基础树脂和芳香族树脂通常使用不同的树脂。
(聚苯硫醚系树脂)
作为聚苯硫醚系树脂,包含具有聚苯硫醚骨架-(Ar1-S-)-[式中,Ar1表示亚苯基]的均聚物和共聚物。作为亚苯基(-Ar1-),可以例示对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基(例如,具有C1-5烷基等取代基的烷基亚苯基、或具有苯基等取代基的芳基亚苯基)、p,p’-二亚苯基砜基、p,p’-二亚苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基等。聚苯硫醚系树脂可以是使用了由这种亚苯基构成的苯硫醚基中的相同重复单元的均聚物,从组合物的加工性的观点来看,可以是含有不同重复单元的共聚物。
作为均聚物,优选使用将对苯硫醚基作为重复单元的实质上为线状的聚合物。共聚物可以在上述苯硫醚基中组合2种以上的不同基团使用。其中,作为共聚物,优选将对苯硫醚基作为主重复单元并含有间苯硫醚基的组合,从耐热性、成形性、机械特性等物性上的观点来看,特别优选含有对苯硫醚基60摩尔%(优选70摩尔%)以上的实际上为线状的共聚物。
聚苯硫醚树脂可以是通过进行氧化交联或热交联而使较低分子量的线状聚合物熔融粘度升高从而改善了成形加工性的聚合物,还可以是通过缩聚以2官能性单体为主体的单体得到的实际上承线状构造的高分子量聚合物。从得到的成形物的物性的观点来看,更优选由缩聚得到的实际上为线状构造的聚合物。另外,作为聚苯硫醚树脂,除了上述聚合物之外,还可以使用组合具有3个以上的官能团的单体并进行聚合而成的支链或交联聚苯硫醚树脂、或在该树脂中混合了上述线状聚合物的树脂组合物。
作为聚苯硫醚系树脂,除了聚苯硫醚或聚二苯硫醚(PBPS)之外,还可以使用聚苯硫醚酮(PPSK)、聚二苯硫醚砜(PPSS)等。聚苯硫醚系树脂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
聚苯硫醚系树脂的数均分子量例如为300~30×104,优选400~10×104左右。
(芳香族尼龙)
作为构成阻燃剂的芳香族尼龙,可以使用与上述基础树脂的聚酰胺树脂不同的树脂。作为这样的树脂,可以使用具有用下述式(5)表示的单元的化合物等。
(式中,Z3和Z4相同或不同,选自脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基中,且至少一个是芳香族烃基,R3和R4相同或不同,选自氢原子、烷基或芳基中,且R3和R4可以直接结合形成环)。
在这样的芳香族尼龙中,包含由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺,在二胺成分和二羧酸成分中至少一方的成分是芳香族化合物的聚酰胺,芳香族氨基羧酸、根据要并用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺。在芳香族尼龙中,还包含由至少2种不同的聚酰胺形成成分所形成的共聚酰胺。
作为二胺,可以举例为苯二胺、二氨基甲苯、2,4-二氨基均三甲基苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、苯二甲基二胺、(特别优选间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺)、双(2-氨基乙基)苯、联苯撑二胺、具有联苯骨架的二胺(例如,4,4-二氨基-3,3’-乙基联苯)、具有二苯基链烷骨架的二胺[例如,二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基)二苯基甲烷、双(4-氨基-3-甲基苯)甲烷-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷等]、双(4-氨基苯基)酮、双(4-氨基苯基)砜、1,4-萘二胺等芳香族二胺和它们的N-取代芳香族二胺。另外,可以并用1,3-环戊烷二胺、1,3-环己烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺;三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族胺和它们的N-取代脂肪族二胺等。这些二胺可以单独使用,还可以组合2种以上使用。作为二胺,优选使用芳香族二胺(特别优选苯二甲基二胺、N,N’-二烷基取代苯二甲基二胺)。
作为二羧酸,可以举例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸等C2-20脂肪族二羧酸;邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧酸等脂环式二羧酸,二聚体化脂肪酸(例如,二聚酸)等。这些二羧酸可以单独使用,还可以组合2种以上使用。作为二羧酸,优选使用脂肪族二羧酸(特别优选己二酸等C6-20脂肪族二羧酸)。
作为芳香族或脂环族氨基羧酸,可以例示苯基丙氨酸、酪氨酸、邻氨基苯甲酸、氨基安息香酸等。氨基羧酸也可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
另外,作为芳香族尼龙,在不损坏作为阻燃剂的特性的范围内,可以使用内酰胺和/或α,ω-氨基羧酸的聚合物。作为内酰胺,可以举出丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺(ε-己内酰胺等)等C3-12内酰胺等,作为α,ω-氨基羧酸,可以举出7-氨基康酸、10-氨基癸酸等。
作为其他芳香族尼龙的副成分,可以将选自一元酸类(例如,醋酸、丙酸、己酸、烟酸等)、单胺类(例如,乙胺、丁胺、苄胺等)、二元酸类(例如,己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、吡啶二羧酸等)、二胺类(例如,四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、内酰胺类等中的至少一种作为粘度调节剂使用。
作为芳香族尼龙,可以举出二胺成分是芳香族化合物的聚酰胺,(例如,作为二胺成分含有苯二甲基二胺的聚酰胺或共聚酰胺),优选从芳香族二胺和α,ω-C2-12二羧酸得到的聚酰胺[例如,从己二酸和间苯二甲基二胺得到的聚酰胺(MXD6)、从辛二酸和间苯二甲基二胺得到的聚酰胺、从己二酸和对苯二甲基二胺得到的聚酰胺(PMD6)、从辛二酸和对苯二甲基二胺得到的聚酰胺、从己二酸和N,N’-二甲基间苯二甲基二胺得到的聚酰胺、从辛二酸和N,N’-二甲基间苯二甲基二胺得到的聚酰胺、从己二酸和1,3-苯二胺得到的聚酰胺、从己二酸和4,4’-二氨基二苯基甲烷得到的聚酰胺、从己二酸和间苯二甲基二胺以及对苯二甲基二胺得到的共聚酰胺、从己二酸和间苯二甲基二胺以及N,N’-二甲基间苯二甲基二胺得到的共聚酰胺等]。作为特别优选的芳香族尼龙,可以举出从芳香族二胺(特别优选苯二甲基二胺)和α,ω-C2-12脂肪族二羧酸得到的聚酰胺(特别优选MXD6)。这些聚酰胺可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
这些芳香族尼龙,例如可以根据特公昭44-22510号公报、特公昭47-51480号公报、特开昭57-200420号公报、特开昭58-111829号公报、特开昭62-283179号公报、工业化学杂志74卷4号786页(1971)、工业化学杂志74卷10号2185页(1971)、工程塑料辞典74页(技报堂出版,1998年)以及在其中记载的参考文献,通过常压直接法或熔融聚合法等进行调制。
对芳香族尼龙的数均分子量没有特别限制,例如为300~10×104,优选500~5×104左右。
(聚芳酯系树脂)
作为聚芳酯系树脂,可以使用具有用下述式(6)表示的构造单元的化合物。
[-O-Ar2-OC(O)-A1-C(O)-] (6)
(式中,Ar2表示芳香族基,A1表示芳香族、脂环族、或脂肪族基)
这样的聚芳酯系树脂可以由下述的方法制造,作为聚酯化反应,可以通过酯交换法(例如,乙酸酯法、苯基酯法等)、酰氯法、直接法制造,或利用加聚法等,采用熔融聚合法、溶液聚合法、或者界面聚合法等进行制造。
聚芳酯系树脂可以通过芳香族多元醇成分和多元羧酸成分(芳香族多元羧酸成分、脂肪族多元羧酸成分、脂环式多元羧酸成分等)的反应而得到。多元酸成分通常至少含有芳香族多元羧酸成分。
作为芳香族多元醇(单体),通常使用单环式芳香族二醇、多环式芳香族二醇等二醇,或它们的反应性衍生物[例如,芳香族多元醇的盐(钠盐、钾盐等)、芳香族多元醇的酯(醋酸酯等)、被硅烷基保护的芳香族多元醇(三甲基硅烷基体等)等]。
作为单环式芳香族多元醇,可以举例为苯二醇(间苯二酚、氢醌、间苯二甲基二醇、对苯二甲基二醇等)、萘二酚等碳原子数为6~20左右的芳香族环二醇。
作为多环式芳香族二醇,除了双(羟基芳基)类(双酚类)、例如,4,4’-二羟基联苯、2,2’-双苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、在上述Z3和Z4中例示的二羟基二芳基链烷烃类之外,还可以举出双酚F等双(羟基芳基)C1-6链烷等;双(羟基芳基)环烷烃[例如,双(羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C3-12环烷烃等];双(羟基芳基)羧酸[双-4,4-(羟基苯基)丁酸等双(羟基芳基)C2-6羧酸等]等。另外,作为其他多环式芳香族二醇,除了具有双(羟基芳基)骨架的化合物、例如在上述Z3和Z4中例示的二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜之外,还包含二(羟基苯基)硫醚、双(C1-4烷基取代羟基苯基)链烷烃[例如,双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷等]、萜二酚类(例如,1,4-二(C1-4烷基取代羟基苯基)-对□烷等)等。
这些芳香族多元醇可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
作为优选的芳香族多元醇,包含苯二醇类、双酚类、例如双(羟基芳基)C1-6链烷烃(例如,双酚A、双酚F、双酚AD等)等。
其中,上述芳香族多元醇可以并用脂肪族或脂环式多元醇。作为脂肪族多元醇,可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等C1-10脂肪族多元醇。另外,在上述脂肪族多元醇中,也包括1,4-环己烷二甲醇等具有C3-10脂肪族环的脂肪族多元醇。作为脂环式多元醇,可以举出环己烷二醇等C3-10脂环式多元醇。
作为芳香族多元羧酸,可以举例为单环式芳香族二羧酸、多环式芳香族二羧酸等二羧酸,或它们的反应性衍生物[例如,芳香族多元羧酸卤化物(芳香族多元羧酸氯化物等)、芳香族多元羧酸酯(烷基酯、芳酯等)、芳香族多元羧酸酐等]。
作为单环式芳香族环二羧酸,可以举例为在上述芳香族尼龙中例示的芳香族羧酸(苯二羧酸、萘二甲酸等碳原子数为8~20左右的芳基二羧酸)。其中,在上述苯二羧酸和萘二甲酸(特别优选苯二羧酸)上,可以取代1或2个的C1-4烷基。
作为多环式芳香族环二羧酸,可以举出双(芳基羧酸),例如,联苯基二羧酸、双(羧基苯基)甲烷等双(羧基芳基)C1-4链烷烃;双(羧基苯基)环己烷等双(羧基芳基)C3-12环烷烃;双(羧基苯基)酮等双(羧基芳基)酮;双(羧基苯基)亚砜等双(羧基芳基)亚砜;双(羧基苯基)醚等双(羧基芳基)醚;双(羧基苯基)硫醚等双(羧基芳基)硫醚等。
在优选的芳香族多元羧酸成分中,包含单环式芳香族二羧酸(特别优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸)、双(羧基芳基)C1-6链烷烃等。
作为脂肪族多元羧酸(单体),可以举出在上述芳香族尼龙中例示的脂肪族二羧酸(特别优选C2-10脂肪族二羧酸),可以是二羧基甲基环己烷等具有C3-10脂肪族环的二羧酸。作为脂环式二羧酸,包含在上述芳香族尼龙中例示的脂环式二羧酸(特别优选C3-10脂环式二羧酸)。
作为优选的聚芳酯系树脂,可以举出芳香族多元醇是苯二醇类和/或双酚类的聚芳酯树脂、例如苯二醇类(氢醌、间苯二酚等)和/或双酚类(双酚A、双酚AD、双酚F、双苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二羟基苯等)和苯二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸)的聚酯,苯二醇类和/或双酚类和双(芳基羧酸)类[例如,双(羧基苯基)甲烷、双(羧基苯基)乙烷、双(羧基苯基)丙烷等双(羧基芳基)C1-4链烷烃]的聚酯等。这些聚芳酯系树脂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
另外,在聚芳酯系树脂中,除了芳香族二醇和芳香族二羧酸之外,根据需要可以并用芳香族三醇、芳香族四醇[例如,1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷等]、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸、羟基羧酸(例如,羟基安息香酸、羟基萘甲酸等)等。
另外,聚芳酯系树脂的末端可以用醇类、羧酸类等(特别优选一元醇类、一元羧酸类等)进行封闭(结合)。作为封闭聚芳酯系树脂的末端的一元醇类,例如包含一元芳基醇类(可以用C1-10烷基和/或C6-10芳基取代的一元酚类、例如,苯酚、在邻、间或对位上具有1~2个甲基等C1-4烷基的烷基酚;在邻、间或对位上具有苯基、苄基、异丙苯基的芳基酚等)、一元的烷基醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、硬脂醇等C1-20烷基一元醇)、一元的芳烷基醇类(苄醇、苯乙醇等C7-20芳烷基一元醇)等。
作为封闭(结合)聚芳酯系树脂的末端的一元羧酸类,包含一元的脂肪族羧酸类(乙酸、丙酸、辛酸等C1-20脂肪族一元羧酸)、一元的脂环式羧酸类(环己烷羧酸等C4-20脂环式一元羧酸)、一元的芳香族羧酸(安息香酸、甲苯酸、邻、间或对叔丁基安息香酸、对甲氧基苯基醋酸等C7-20芳香族一元羧酸)等。另外,上述羧酸可以是用苯基醋酸等芳香族基所取代的一元的脂肪族羧酸(特别优选用C6-20芳香族基取代的C1-10脂肪族-元羧酸)。
另外,聚芳酯系树脂可以和聚芳酯系树脂以外的树脂例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等构成聚合物合金。上述聚合物合金不仅包含单纯混合物,还包含使其发生酯交换反应的聚合物合金或含有相容性试剂的聚合物合金。
聚芳酯系树脂的数均分子量,例如为300~30×104,优选500~10×104左右。
(芳香族环氧树脂)
在芳香族环氧树脂中,包含醚系环氧树脂[例如,联苯型环氧树脂(例如,3,3’,5,5’-四甲基联苯型环氧树脂等)、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、用不饱和环状烃化合物改性的环氧树脂(例如(二)环戊二烯型环氧树脂等)、茋型环氧树脂等]、使用了芳香族胺成分的胺系环氧树脂等。
构成双酚型环氧树脂的双酚与上述双(羟基芳基)类相同。作为优选的双酚型环氧树脂,可以举出双(羟基芳基)C1-6链烷、特别是双酚A、双酚AD、双酚F的缩水甘油醚。另外,在双酚型环氧树脂中,也包含分子量大的上述双酚缩水甘油醚(即,苯氧基树脂)。
作为构成酚醛清漆型环氧树脂的酚醛清漆树脂,可以举出在芳香族环上可以取代有烷基(例如,C1-20烷基,优选甲基、乙基等C1-4烷基)的酚醛清漆树脂(例如,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)。在优选的酚醛清漆型环氧树脂中,包含可以取代有C1-2烷基的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。
作为构成胺系环氧树脂的芳香族胺成分,可以举出单环式芳香族胺(苯胺、甲苯胺等)、单环式芳香族二胺(二氨基苯、苯二甲基二胺等)、单环式芳香族氨基醇(氨基羟基苯等)、多环式芳香族二胺(二氨基二苯基甲烷等)、多环式芳香族胺等。
芳香族环氧树脂的数均分子量,例如为200~5×104,优选300~1×104,进一步优选400~6000左右。另外,苯氧基树脂的数均分子量,例如为500~5×104,优选1000~4×104左右。
芳香族环氧树脂可以利用胺系固化剂(例如,乙二胺等脂肪族胺、间亚苯基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺等)、聚氨基酰胺系固化剂、酸和酸酐系固化剂等固化剂进行固化而使用。
这些树脂成分可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
(具有含羟基和/或氨基芳香族环的树脂)
作为具有含羟基和/或氨基芳香族环的树脂,可以举出在主链或侧链上具有上述芳香族环的树脂。在这些树脂当中,作为在主链上具有芳香族环的树脂,可以例示酚醛清漆树脂、芳烷基树脂、用不饱和环状烃化合物改性的酚醛树脂[例如,(二)环戊二烯型酚醛树脂,特开昭61-291616号公报、特开昭62-201922号公报、特开平6-49181号公报中所述的酚醛树脂等],作为在侧链上具有芳香族环的树脂,可以例示芳香族乙烯基树脂。
(1)酚醛清漆树脂
酚醛清漆树脂具有用下述式(7)表示的重复单元。
(式中,R5~R7相同或不同,表示氢原子、烷基或芳基,f表示1以上的整数)。
作为烷基,可以举出甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基等C1-20烷基,优选C1-12烷基,进一步优选C1-6烷基。作为芳基,可以举出苯基、萘基等C6-20芳基,取代芳基(甲基苯基、乙基苯基等C1-4烷基取代芳基,羟基苯基等)。
酚醛清漆树脂(特别优选无规酚醛清漆树脂)通常是由酚类和醛类的反应而获得。作为酚类,可以举例为苯酚、对或间甲酚、3,5-二甲苯酚、烷基苯酚(例如,叔丁基苯酚、对辛基苯酚、壬基苯酚等C1-20烷基苯酚)、芳基苯酚(例如,苯基苯酚、苄基苯酚、异丙苯基苯酚)等。这些酚类可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
作为醛类,可以举例为甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛,苯乙醛等芳香族醛等。作为优选的醛类,可以举出甲醛等。另外,也可以使用三氧杂环己烷、多聚甲醛等甲醛的缩合物。酚类和醛类的比例为前者/后者=1/0.5~1/1(摩尔比)左右。
酚类和醛类的缩合反应通常是在酸催化剂的存在下进行的。作为酸催化剂,可以举例为无机催化剂(例如,盐酸、硫酸、磷酸等)、有机催化剂(对甲苯磺酸、草酸等)等。
特别优选使用1~2核体较少的苯酚酚醛清漆树脂。作为这样的苯酚酚醛清漆树脂,例如有住友デユレズ(株)的商品名为“スミライト树脂PR-53647”、“スミライト树脂PR-NMD-100系列”、“スミライト树脂PR-NMD-200系列”的产品。
另外,作为酚醛清漆树脂,可以使用邻位/对位比为1以上的高邻位酚醛清漆树脂。
特别是,作为酚醛清漆树脂,优选使用邻位/对位比为1以上例如1~20左右(特别优选1~15)左右的酚醛清漆树脂,即所谓的高邻位酚醛清漆树脂。作为这样的高邻位酚醛清漆树脂,例如有住友デユレズ(株)的商品名为“スミライト树脂HPN系列”的产品。
作为这些酚醛清漆树脂的制造方法,可以参照特开2001-172348号公报、特开2000-273133号公报、特开2000-273132号公报、特开2000-226423号公报、特开平11-246643号公报、特开平10-204139号公报、特开平10-195158号公报等。
其中,还可以使用上述的酚类、和二羟基苯类、萘酚类、双酚类(例如,在上述Z3和Z4中例示的双酚类)、烷基苯类(例如,甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲基苯等)、苯胺类、糠醛类、尿素类或三嗪类(例如,尿素、三聚氰酸、三聚异氰酸、三聚氰胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰胺等)、萜烯类、漆树实类、松香等共缩合成分的共缩合物。特别是,被三嗪类改性的氨基三嗪酚醛清漆是优选的共缩合物。这样的氨基三嗪酚醛清漆可以通过下述方法而获得,即在碱性催化剂(氨、三乙基胺、三乙醇胺等)和/或酸性催化剂(草酸等)的存在下或不存在下,使酚类、三嗪类、以及甲醛类共缩合的方法[例如,DIC Technical Review No.3、47页(1997)、特开平8-253557号公报、特开平10-279657号公报等]。可以从大日本油墨化学工业(株)获得商品名为“phenolight”的氨基三嗪酚醛清漆。
另外,还可以使用如下所述的改性酚醛清漆树脂(例如磷酸改性酚醛清漆树脂、硼酸改性酚醛清漆树脂等),即,使用从磷化合物(例如磷酸、亚磷酸、有机膦酸、有机次膦酸等磷酸类,以及它们的酸酐,卤化物、盐、或酯(特别优选脂肪族酯)等)、以及硼化合物(例如硼酸、有机boronicacid、有机borinic acid等硼酸类,以及它们的酸酐,卤化物、盐、或酯等)中选择的至少1种,使酚醛清漆树脂(无规酚醛清漆树脂和高邻位酚醛清漆树脂)的酚性羟基的一部分或全部发生改性而成的改性酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂的羟基通常被改性为磷酸酯或硼酸酯。
进而,还可以使用如下所述的改性酚醛清漆树脂,即,使用金属离子、硅烷基或有机基团(烷基、烷酰基、苯酰基、缩水甘油基等),使酚醛清漆树脂(无规酚醛清漆树脂和高邻位酚醛清漆树脂)的酚性羟基的氢原子的一部分或全部发生改性(或取代)而成的改性酚醛清漆树脂。
作为优选的酚醛清漆树脂,可以举出苯酚甲醛酚醛清漆树脂、烷基苯酚甲醛酚醛清漆树脂(例如,叔丁基苯酚甲醛酚醛清漆树脂、对辛基苯酚甲醛酚醛清漆树脂)以及它们的共缩合物(氨基三嗪酚醛清漆树脂)、以及它们的混合物。
对酚醛清漆树脂(无规酚醛清漆树脂和高邻位酚醛清漆树脂)的数均分子量,没有特别限制,例如可以在300~5×104范围内、优选300~1×104左右的范围内进行选择。
(2)芳烷基树脂
芳烷基树脂具有用下述式(8)表示的结构单元。
(式中,Ar3表示芳香族基,Z5和Z6相同或不同,表示亚烷基,R8表示氢原子或烷基。X4表示羟基、氨基、或N-取代氨基)。
作为用Ar3表示的芳香族基,可以举出碳原子数为6~20的芳香族基、例如亚苯基(邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等)、亚萘基等,优选亚苯基(特别优选对亚苯基)。
作为用Z5和Z6表示的亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等C1-6亚烷基,优选C1-4亚烷基(特别优选C1-2亚烷基)。作为用R8表示的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基等C1-20烷基(特别优选C1-4烷基)。
在用X4表示的N-取代氨基中,包含单或二C1-4烷基氨基,例如二甲基氨基、二乙基氨基。
作为芳烷基树脂,大多使用X4是羟基的酚芳烷基树脂。在优选的酚芳烷基树脂中,包含在上述式(8)中Z5和Z6是亚甲基、Ar3是亚苯基、R8是氢原子且作为重复单元具有用下述式(9)表示的对二甲苯取代酚的树脂。
芳烷基树脂通常可以通过用下述式(10)表示的化合物、和酚类或苯胺类的反应而得到。当使用酚类时,可以得到酚芳烷基树脂;当使用苯胺类时,可以得到苯胺芳烷基树脂。
Y6-Z5-Ar3-Z6-Y6 (10)
(式中,Y6是烷氧基、酰氧基、羟基或卤原子。Ar3、Z5和Z6与上述相同)。
在式(10)中,在用Y6表示的烷氧基中,包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-4烷氧基。在酰氧基中,包含乙酰氧基等碳原子数为2~5左右的酰氧基。另外,在卤原子中,包含氯、溴、碘等。
作为用上述式(10)表示的化合物,可以举例为苯二甲基二醇C1-4烷基醚(对苯二甲基二醇二甲醚、对苯二甲基二醇二乙醚等)等芳烷基醚类,对苯二甲基-α,α’-二乙酸酯等酰氧基芳烷基类,对苯二甲基-α,α’-二醇等芳烷基二醇类、对苯二甲基-α,α’-二氯化物、对苯二甲基-α,α’-二溴化物等芳烷基卤化物类。
作为酚类,可以举例为在上述酚醛清漆树脂中例示的酚或烷基酚。这些酚类可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
作为苯胺类,可以举例为苯胺、烷基苯胺(例如,甲苯胺、二甲苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺等C1-20烷基苯胺)、以及N-烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等N-C1-4烷基苯胺)。这些苯胺类可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
用上述式(10)表示的化合物、与酚类或苯胺类的比例,例如为前者/后者=1/1~1/3(摩尔比)左右,优选为1/1~1/2.5(摩尔比)左右。
如此得到的芳烷基树脂的软化点,例如为40~160℃左右,优选50~150℃左右,进一步优选55~140℃左右。另外,作为其他芳烷基树脂,可以使用特开2000-351822号公报所述的芳烷基树脂。
另外,根据需要可以对芳烷基树脂实施固化或改性。固化或改性通常通过利用多胺(六亚甲基四胺等)的亚甲基交联、利用环氧树脂(表氯醇等)的环氧改性等常用方法进行。
(3)芳香族乙烯基树脂
作为芳香族乙烯基树脂,例如可以使用具有用下述式(11)表示的结构单元的树脂。
(式中,R9表示氢原子或C1-3烷基,R10表示芳香族环,g表示1~3的整数)。
在式(11)中,作为优选的C1-3烷基,可以举出甲基。另外,作为芳香族环,可以举例为苯环、萘环等C6-20芳香族环。其中,芳香族环可以具有取代基(例如,羟基、在上述R5~R7中例示的烷基、在上述Y6中例示的烷氧基等)。
在式(11)中,羟基的氢原子可以用金属离子、硅烷基或烷基、烷酰基、苯酰基、缩水甘油基等有机基团(保护基团)进行保护。
从这种衍生物得到的树脂,例如具有用下述式(12)表示的结构单元。
[式中,R9与上述相同,R11是从-OH、-OSi(R12)3和OM(M是金属阳离子、OR12和OCOR12,R12是具有1~5个碳原子的烷基或芳基)选择的基团。另外,h是1~3的整数]。
在上述式中,M是一价的碱金属阳离子(钠、锂、钾等)、或者二价的碱土金属阳离子(镁、钙等)或过渡金属阳离子中的任一种。
上述式的取代基R11,可以位于邻位、间位或对位中的任何位置上。进而,除了取代基R11之外,侧链芳香族环可以被C1-4的烷基所取代。
在芳香族乙烯基系树脂中,包含与上述结构单元(11)相对应的具有羟基的芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物、或与其他的共聚性单体的共聚物等。
作为芳香族乙烯基单体,例如包含乙烯基苯酚、二羟基苯乙烯、乙烯基萘酚等含羟基芳香族乙烯基单体等。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
作为其他共聚性单体,可以举例为(甲基)丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等]、苯乙烯系单体(例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基环己烷等)、聚合性多元羧酸(富马酸、马来酸等)、马来酰亚胺系单体(马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)、二烯系单体(异戊二烯、1,3-丁二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等)、乙烯基系单体(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类;乙烯基异丁醚、乙烯基甲醚等乙烯基醚类;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等含氮乙烯基单体等)等。这些共聚性单体可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
乙烯基单体和共聚性单体的比例,例如为10/90~100/0(重量%),优选为30/70~100/0(重量%),进一步优选为50/50~100/0(重量%)左右。
优选的芳香族乙烯基树脂是乙烯基苯酚均聚物(聚羟基苯乙烯),特别优选对乙烯基苯酚均聚物。
对芳香族乙烯基树脂的数均分子量没有特别限制,例如可以在300~50×104,优选400~30×104左右的范围内进行选择。
在这些芳香族树脂当中,优选聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、酚醛清漆树脂、芳烷基树脂、芳香族乙烯基树脂,特别优选聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、酚醛清漆树脂。
(C3)含氮化合物
作为用作阻燃助剂的含氮化合物,不同于上述有机磷化合物,可以使用非磷系的含氮环状化合物(分子内没有含磷基的含氮环状化合物、例如,非磷系的具有氨基的含氮环状化合物或其盐、环状尿素化合物、以及四唑化合物等)或其盐。另外,作为含氮化合物(C3),可以使用(聚)磷酸酰胺或非环状尿素化合物等。这样的含氮化合物(C3)可以使用一种,还可以组合2种以上使用。
在上述具有氨基的含氮环状化合物或其盐中,包含(a)具有氨基的含氮化合物,(b)上述具有氨基的含氮环状化合物和含氧酸的盐,(c)上述具有氨基的含氮环状化合物和有机磷酸的盐,(d)上述具有氨基的含氮化合物和具有羟基的含氮环状化合物的盐等。
(a)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物
在非磷系的具有氨基的含氮环状化合物中,包含具有至少一个氨基且作为环的杂原子至少具有1个氮原子的杂环状化合物,杂环上除了氮以外,还可以具有硫、氧等其他杂原子。在这样的含氮杂环中,包括含氮5员环(吡咯、吡唑啉、咪唑、三唑等)、含氮和硫5员环(噻唑啉、噻唑、噻二唑、噻二唑啉等)、含氮和氧5员环(噁唑啉、呋咱等)、含氮6员环(吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪等)、含氮和氧6员环(噁嗪等)、含氮和硫6员环(噻嗪、噻二嗪等)、缩合杂环(吲哚、吲唑、喹啉、嘌呤等)等具有多个氮原子作为环的构成原子的5或6员不饱和含氮杂环等。在这样的含氮环当中,优选具有多个氮原子作为环的构成原子的5或6员不饱和含氮杂环等,特别优选三唑和三嗪。
作为三唑化合物,可以例示1,2,3-三唑类(1H-1,2,3-三唑类;2H-1,2,3-三唑类等)、以及1,2,4-三唑类(胍唑等1H-1,2,4-三唑类;胍吖嗪等4H-1,2,4-三唑类等),氨基可以在三唑环的适当部位(优选氮原子和碳原子,特别优选碳原子)上进行取代。对氨基的个数没有特别限制,优选为1~3个,特别优选为1~2个左右。
作为三嗪化合物,可举出1,3,5-三嗪类[三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺-三聚氰胺树脂、芳香族多胺-三聚氰胺树脂等)等三聚氰胺或其衍生物;氰尿二酰胺、氰尿酰胺等三聚氰酸酰胺类;三聚氰二胺、甲基三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、琥珀酸三聚氰二胺、CTU-三聚氰二胺等三聚氰二胺或其衍生物等]、含氨基1,2,3-三嗪类(氨基在5-位、4,5-位、4,5,6-位等上取代的1,2,3-三嗪、4-氨基-苯并-1,2,3-三嗪等)、含氨基1,2,4-三嗪类(氨基在3-位、5-位、3,5-位等上取代的1,2,4-三嗪等)等各种氨基三嗪类。氨基可以在三嗪环的适当部位(优选氮原子和碳原子,特别优选碳原子)上进行取代。对氨基的个数没有特别限制,优选为1~4个,特别优选为1~3个(例如,1~2个)左右。
其中,优选含氨基三嗪化合物,特别优选含氨基1,3,5-三嗪类。
(b)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物和含氧酸的盐
作为具有氨基的含氮环状化合物,可以使用和上述(a)相同的含氮环状化合物。
具有氨基的含氮环状化合物,可以用构成环的氮原子部位(亚氨基)和含氧酸形成盐,通常优选用在环上进行取代的至少一个氨基和含氧酸形成盐。当具有多个氨基时,所有的氨基都可以和含氧酸形成盐。另外,多个同种或异种的含氮化合物(上述含氮环状化合物或其他含氨基含氮化合物)可以和一个多酸形成盐,形成多酸的复盐。
(含氧酸)
在含氧酸中,包含硝酸、氯酸(高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等)、磷酸、硫酸、磺酸、硼酸、铬酸、锑酸、钼酸、钨酸、锡酸、硅酸等。在优选的含氧酸中,包含磷酸(多磷酸)、硫酸、磺酸、硼酸。
(1)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物的磷酸盐
在磷酸中,包含过氧磷酸、正磷酸、偏磷酸、亚磷酸(膦酸)、次亚磷酸等非缩合磷酸,多偏磷酸(HPO3)j(式中,j表示2以上的整数)、次磷酸、磷酸酐(五氧化二磷)等缩合磷酸(多磷酸)等。另外,在上述多磷酸中也含有用下述式(13)表示的缩合磷酸类。
(式中,k表示2以上的整数)。
在上述式中,k优选为2~2000的整数,进一步优选为3~1000的整数。
另外,在上述多磷酸,也包含焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具有多个可形成盐的部位的磷酸,至少一部分的部位可以和胺或尿素等其他含氨基化合物形成部分盐(多磷酸铵、多磷酸脲等缩合酸的部分盐;正磷酸脲等非缩合酸的部分盐等)。
作为具有氨基的含氮环状化合物的磷酸盐,可以例示含氨基三嗪化合物的磷酸盐,例如非缩合磷酸盐(正磷酸三聚氰胺、膦酸三聚氰胺等非缩合磷酸的三聚氰胺盐;与上述三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐等)、多磷酸盐[焦磷酸三聚氰胺盐(焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺)、与这些焦磷酸三聚氰胺相对应的三磷酸盐、四磷酸盐等多磷酸三聚氰胺类;与上述多磷酸三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐等]等。另外,多磷酸盐可以含有来源于硫酸的硫原子。也可以使用与上述三嗪盐相对应的三唑盐等。
在多磷酸盐中,还包含多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、偏磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、或上述含有硫原子的多磷酸(除了磷原子之外,还含有硫原子、氧原子等的磷酸)的三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐等。关于这些复盐的详细内容,可以参照特开平10-306081号公报、特开平10-306082号公报。
(2)非磷系的具有氨基的含氮化合物的硫酸盐
作为硫酸,可以举出过氧一硫酸、硫酸、亚硫酸等非缩合硫酸,过氧二硫酸或焦硫酸等缩合硫酸等。
作为具有氨基的含氮化合物的硫酸盐,可以例示含氨基三嗪化合物的硫酸盐,例如缩合硫酸盐[硫酸三聚氰胺类(硫酸三聚氰胺、硫酸双三聚氰胺、硫酸脒基三聚氰胺等)、与硫酸三聚氰胺相对应的亚硫酸三聚氰胺等非缩合硫酸三聚氰胺类;与上述非缩合硫酸三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐等]、缩合硫酸盐[焦硫酸三聚氰胺类(焦磷酸三聚氰胺、焦硫酸双三聚氰胺等)、与焦硫酸三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐等]等。另外,也可以使用与上述三嗪盐相对应的三唑盐。
其中,硫酸三聚氰胺例如可以通过特开平8-231517号公报中所述的方法等而得到。焦硫酸二蜜白胺例如可以通过A.C.S.Symposium SeriesNo.425“Fire and Polymers”、第15章、211~238页(American ChemicalSociety washington D.C.,1990)、特开平10-306082号公报所述的方法等而得到。作为这种含氮环状化合物(三嗪化合物)的硫酸盐,例如可以从(株)三和化学得到“アピノン901”等。
(3)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物的磺酸盐
作为磺酸,可以举出C1-10链烷磺酸(例如,甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸等)、C6-20芳烃磺酸(例如,苯磺酸、甲苯磺酸等)等有机磺酸。
作为具有氨基的含氮环状化合物的磺酸盐,可以例示含氨基三嗪化合物(例如,三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等)的磺酸盐[磺酸三聚氰胺类(甲磺酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、甲磺酸三聚氰二胺等)]。作为这种含氮环状化合物(三嗪化合物)的有机磺酸盐,例如,可以从日产化学工业(株)得到“甲磺酸蜜白胺MMS-200”等。
(4)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物的硼酸盐
作为硼酸,可以举出正硼酸、偏硼酸等非缩合硼酸;四硼酸、硼酸酐等缩合硼酸等。
作为具有氨基的含氮环状化合物的硼酸盐,可以例示含氨基三嗪化合物的硼酸盐、例如,非缩合硼酸盐[正硼酸三聚氰胺盐(正硼酸单至三三聚氰胺等正硼酸三聚氰胺盐)、与上述三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐等正硼酸盐;与上述正硼酸盐相对应的偏硼酸盐]、多硼酸盐[缩合硼酸三聚氰胺盐(硼酸酐三聚氰胺、四硼酸三聚氰胺等)、与上述三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐]等。
作为这样的含氮环状化合物(三嗪化合物)的硼酸盐,例如,可以从DMS公司得到“melapur”,从Joseph Storey&Co LTD公司得到“STORFLAM MLB”,从Budenheim lberica Comercial公司得到“BUDIT313”等。
上述含氧酸盐可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
具有氨基的含氮环状化合物和含氧酸的比例,没有特别限制,例如前者/后者(摩尔比)=1/20~20/1,优选为1/10~10/1(1/5~10/1)特别优选为1/2~8/1左右。对含氮环状化合物所具有的氨基和含氧酸的可以形成盐的部分的当量比没有特别限制,例如为10/1~1/2,优选为5/1~1/1,特别优选为4/1~1/1左右。
(c)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物和有机磷酸的盐
作为具有氨基的含氮环状化合物,可以例示与上述(a)同样的具有氨基的含氮环状化合物。
作为有机磷酸,可以例示在上述(b)中例示的非缩合磷酸[磷酸(正磷酸等)、膦酸等]的部分酯、以及用有机基团取代的膦酸或次膦酸等。有机磷酸可以具有至少1个能和具有氨基的含氮环状化合物形成盐的部位。
在磷酸酯(有机正磷酸)中,包含醇类(一元或多元醇、一元或多元酚类)的磷酸单或二酯。在上述醇类中,除了在上述聚芳酯系树脂中例示的一元醇(特别优选C1-10脂肪族一元醇)之外,还包含甘油、季戊四醇等C1-10脂肪族多元醇;氮川三甲醇等具有杂原子的C2-10脂肪族多元醇;环戊醇、环己醇等C5-8脂环族一元醇(优选C5-8环烷醇);环己二醇等C5-8脂环族二元醇(优选C5-6环烷二醇);酚、烷基酚(例如,对或间甲酚、3,5-二甲苯酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、对辛基苯酚、壬基酚等单至三C1-20烷基酚)、芳基酚(例如,苯基苯酚、苄基苯酚、异丙苯基苯酚)、萘酚、羟基联苯等一元酚类;在上述聚芳酯系树脂中例示的一元的芳烷基醇以及芳香族环二醇等。
作为这样的磷酸酯,包含磷酸甲酯、磷酸二丁酯等磷酸单或二C1-10烷基酯;乙二醇一磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯等C2-10脂肪族多元醇的单至四磷酸酯;磷酸单苯酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸单三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸双二甲苯酯、磷酸双三甲酯等可以具有取代基(C1-4烷基等)的一元酚类的磷酸酯(例如,可以具有C1-4烷基的磷酸单或二C6-14芳基酯);亚苯基双磷酸酯等可以具有取代基(C1-4烷基等)的多元酚类的单或二磷酸酯(例如,可以具有C1-4烷基的C6-14亚芳基单或二磷酸酯)等、烷基-芳基磷酸酯[磷酸甲基苯酯等磷酸C1-10烷基C6-14芳基酯(优选磷酸C1-6烷基C6-10芳基酯)等]等。
在有机膦酸中,包含与上述磷酸酯相对应的膦酸一酯、用有机基团(脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等有机基团)取代了直接与膦酸的磷原子结合的氢原子的有机膦酸、上述醇类的有机膦酸一酯等。
在上述有机膦酸中,包含脂肪族膦酸[甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸等烷基膦酸;1-羟基乙叉-1-膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸等脂肪族多元醇的单或二膦酸酯;膦酰基醋酸、3-膦酰基丙酸等膦酰基C1-10脂肪族羧酸或其羧酸酯(膦酰基醋酸乙酯、3-膦酰基丙酸乙酯等膦酰基羧酸的羧酸酯类等)等膦酰基羧酸等可以具有取代基(羟基、羧基、酯基等)的由C1-10烷基所取代的膦酸(优选C1-6烷基取代膦酸);亚乙基双膦酸等C1-10亚烷基二膦酸;氮川三(甲基膦酸)等用具有杂原子的脂肪族多价基取代的膦酸等]、芳香族膦酸[苯基膦酸、甲苯基膦酸等C6-10芳基膦酸;磷酰基安息香酸等膦酰基C7-15芳香族羧酸或其羧酸酯(膦酰基安息香酸乙酯等膦酰基芳香族羧酸的羧酸酯类等)等膦酰基羧酸;亚苯基双膦酸等用可以具有取代基(C1-4烷基等)的芳香族多价基取代的膦酸等]。另外,上述有机膦酸可以是与聚合物结合的膦酸(聚乙烯基膦酸等)。
在有机膦酸单酯中,包含上述有机膦酸和在上述磷酸酯中例示的醇类的单酯,例如,甲基膦酸单甲酯等C1-10烷基膦酸单C1-6烷基酯;膦酰基羧酸的二酯(乙氧基羰基甲基膦酸单乙酯、乙氧基羰基乙基膦酸单乙酯等C2-6烷氧基羰基C1-6烷基膦酸单C1-6烷基酯等);甲基膦酸单苯酯等C1-10烷基膦酸单C6-10芳基酯;苯基膦酸单甲酯等C6-10芳基膦酸C1-6烷基酯;苯基膦酸单苯酯等C6-10芳基膦酸单C6-10芳基酯等。其中,上述膦酸酯,也可以是环状膦酸酯(9,10-二氢-10-羟基-10-氧代-9-氧杂-10-磷杂菲等)。
在有机次膦酸中,包含在次膦酸的磷原子上结合了有机基团(脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等烃基)的有机次膦酸。作为这样的有机次膦酸,可以举出与上述取代膦酸相对应的取代次膦酸,例如,甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸等单或二C1-10烷基次膦酸;甲基苯基次膦酸等C1-10烷基C6-10芳基次膦酸;苯基次膦酸等C6-10芳基次膦酸;磷酸亚基羧酸[磷酸亚基二醋酸等磷酸亚基二C1-6脂肪族羧酸;3-(甲基磷酸亚基)丙酸等C1-6烷基磷酸亚基-单C1-6脂肪族羧酸、3-(苯基磷酸亚基)丙酸等C6-10芳基磷酸亚基一单C1-6脂肪族羧酸、它们的磷酸亚基羧酸的羧酸酯等;磷酸亚基单或二C6-10芳基羧酸或其羧酸酯];羟基氧化膦(1-羟基二氢氧亚膦基氧化物、1-羟基正膦氧化物等)等。
上述有机磷酸盐,可以用能形成盐的部位的一部分或全部,和具有氨基的含氮环状化合物形成盐,任一种盐都可以使用。作为这样的有机磷酸盐,可以举例为含有氨基的三嗪化合物的盐,例如有机磷酸酯的三聚氰胺盐(季戊四醇双磷酸酯·三聚氰胺、季戊四醇双磷酸酯·双三聚氰胺等)、C1-6烷基取代膦酸的三聚氰胺盐、C1-6脂肪酸二元醇的单或二膦酸酯的三聚氰胺盐(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸-双三聚氰胺、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸-四三聚氰胺等)、用具有杂原子的脂肪族多价基取代的膦酸的三聚氰胺盐[氮川三(甲基膦酸)-四三聚氰胺盐、氮川三(甲基膦酸)·六三聚氰胺盐等]、以及C6-10芳基膦酸·三聚氰胺(苯基膦酸·三聚氰胺、苯基膦酸·双三聚氰胺等)磷酸亚基羧酸·三聚氰胺盐[3-(苯基磷酸亚基)丙酸·三聚氰胺、3-(苯基磷酸亚基)丙酸·双三聚氰胺等芳基磷酸亚基羧酸·三聚氰胺盐];与上述三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、蜜弄盐、三聚氰二胺盐;以及季戊四醇双磷酸酯·三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺等与上述三聚氰胺盐相对应的复盐等。另外,还可以使用与上述三嗪化合物盐相对应的三唑盐。这样的有机磷酸盐可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
对这种具有氨基的含氮化合物(特别优选含氨基三嗪化合物)的有机磷酸盐的制造方法没有特别限制,例如可以通过如下所示的方法等进行制造,即在适当的温度下(例如50~100℃左右)对含有上述含氮化合物和有机磷酸的溶液或分散液(水-丙酮混合系、水-醇混合系等水溶液或悬浮液等)进行搅拌、混合,并分离和干燥所生成的沉淀物的方法等。
(d)非磷系的具有氨基的含氮环状化合物和具有羟基的含氮环状化合物的盐
作为具有氨基的含氮环状化合物,可以例示在上述(a)中例示的具有氨基的含氮环状化合物。
在具有羟基的含氮化合物中,包含由至少1个羟基和作为环的杂原子具有至少一个氮原子的杂环形成的化合物。作为上述杂环,可以例示与上述具有氨基的含氮环状化合物相对应的杂环。优选的含氮环与上述一样,是作为环的构成原子具有多个氮原子的5或者6员不饱和含氮环,特别优选三嗪等。
作为三嗪化合物,可以例示与在上述具有氨基的氮环状化合物中例示的三嗪化合物相对应的含羟基三嗪化合物。羟基可以在三嗪环的适当部位(氮原子和碳原子,特别优选碳原子)进行取代。对羟基的个数没有特别限制,优选1~4个,特别优选1~3个(例如,2~3个)左右。优选的含羟基三嗪化合物,是含羟基1,3,5-三嗪类,特别优选三聚氰酸或异三聚氰酸、氰尿二酰胺、三聚氰酸-酰胺(ammelide)等三聚氰酸或其衍生物等。
作为具有氨基的含氮环状化合物和具有羟基的含氮环状化合物的盐,包含三嗪类和三聚氰酸或其衍生物的盐,例如,三聚氰胺三聚氰酸盐等三聚氰酸的三聚氰胺盐;与三聚氰胺盐相对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、三聚氰二胺盐(例如,三聚氰二胺三聚氰酸盐、乙酰三聚氰二胺三聚氰酸盐、苯并三聚氰二胺三聚氰酸盐等)等。
这些盐可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
具有氨基的含氮环状化合物和具有羟基的含氮环状化合物的比例,没有特别限制,不过例如前者/后者(摩尔比)=1/2~3/1,优选为1/1~2/1左右。
(e)尿素化合物
在尿素化合物中含有环状尿素化合物。另外,可以使用非环状尿素化合物。尿素化合物可以使用一种,还可以组合2种以上使用。
(环状尿素化合物)
环状尿素化合物只要作为环的构成单元具有至少1个尿素单元一NHCONH-即可,就没有特别限制,可以是和单环化合物、芳香族烃环的缩合环、交联环等中的任何一个。在这样的环状尿素化合物中,可以举出环状单酰脲、环状二酰脲等。这些环状尿素化合物可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
作为环状单酰脲,例如,可以例示亚烷基尿素[亚甲基尿素、亚乙基尿素、亚巴豆基尿素(CDU)等C1-10亚烷基尿素(优选C1-6亚烷基尿素)等]、亚烯基尿素(亚乙烯基尿素、胞嘧啶等C2-10亚烯基尿素等)、亚炔尿素[C2-10亚炔尿素(优选C2-6亚炔尿素)等]、亚芳基尿素(伊末刹丁(imesatin)等)、二羧酸的酰脲(乙二酰脲、二甲基乙二酰脲、巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸、dilituric acid、经尿酸、阿脲、阿脲酸、异三聚氰酸、乌拉米尔等)、β-醛酸的酰脲[尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氢尿嘧啶、尿唑、benzolyene尿素等]、α-含氧酸的酰脲[乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1,1-亚甲基双(5,5-二甲基乙内酰脲)、尿囊素(allantoin)等的乙内酰脲类等]、或其衍生物等。
作为环状二酰脲,例如,可以例示尿酸、3-甲基尿酸、假尿酸、乙炔尿素(甘脲)、α-含氧酸的二酰脲[1,1-亚甲基双(5,5-二甲基乙内酰脲)、尿囊素等]、对尿嗪等二尿素、二羧酸的二酰脲(双阿脲、红紫酸等)、或其衍生物等。
在这些环状尿素化合物当中,优选具有2个尿素单元作为环的构成单元的环状二酰脲,特别优选乙炔尿素、尿酸、它们的衍生物。
(非环状尿素化合物)
在非环状尿素化合物中,包含由尿素、用烷基等取代基所取代的N-取代尿素[例如,N-甲基体、N-乙基体等N-C1-6烷基体、亚烷基双脲(例如,亚甲基双脲等C1-6亚甲基双脲等)等]、非环状酰脲化合物[草尿酸等C2-6二羧酸的脲基酸、脲基乙酸等含脲基C1-6一羧酸、脲基琥珀酸等含尿素基C2-6二羧酸、或它们的衍生物(酰胺、酯等)等的一酰脲;尿囊酸等C2-6羧酸的二酰脲等]非环状的尿素缩合物[尿素的二聚体(例如,缩二脲、联二脲等)尿素的多聚体、尿素和醛化合物的缩合物等]等。
(f)四唑化合物
在四唑化合物中,包含单四唑(5-苯基四唑等)以及双四唑(5,5’-双四唑等)的胺盐和金属盐。作为胺盐,可以举出5-苯基四唑、5,5’-双四唑的胺盐(例如,2铵盐、2三聚氰二胺盐、哌嗪盐、三聚氰胺盐、三聚氰二胺盐、苯二甲基二胺盐等)等。作为金属盐,可以举出5,5’-双四唑的金属盐(例如,Na盐、K盐等碱金属盐;Ca盐、Mg盐、Ba盐等碱土金属盐;Zn盐、Al盐等)等。
关于这些四唑化合物的详细内容,可以参照特开平5-51476号公报、特开平6-166678号公报、特开2000-294497号公报等。
(g)(多)磷酸酰胺
(多)磷酸酰胺,是在上述含氧酸中例示的磷酸类和具有用-N=C=N-或-N=C(-N<)2表示的单元的化合物(氨腈衍生物等)的缩合物,是含有酰胺态的氮的高分子化合物。这样的(多)磷酸酰胺通常是在有从尿素和磷酸尿素中选择的至少一种(结合剂)物质存在的情况下加热(烧成等)上述磷酸和上述氨腈衍生物而得到的。
作为上述磷酸类,可以优选使用非缩合磷酸(正磷酸、偏磷酸等)、多磷酸、磷酸的部分酯(多磷酸铵、磷酸尿素等)等。磷酸类可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
作为上述氨腈(cyanamide)衍生物,可以举出含氨基三嗪类(三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等含氨基1,3,5-三嗪类、3-氨基-1,2,4-三嗪等含氨基1,2,4-三嗪类等)、含氨基三唑类(2,5-二氨基-1,3,4-三唑等含氨基1,3,4-三唑类等)等环状氨腈衍生物;胍类[胍、胍衍生物(双氰胺、脒基脲等)等]等非环状氨腈衍生物等。优选的氨腈衍生物是含氨基1,3,5-三嗪类、胍或其衍生物,特别优选三聚氰胺等。这种氨腈衍生物可以使用一种,还可以组合2种以上使用。
(多)磷酸酰胺可以单独使用,还可以组合2种以上使用。关于多磷酸酰胺,例如可以参照特开平7-138463号公报。这种多磷酸酰胺可以通过特公昭53-2170号公报、特公昭53-15478号公报、特公昭55-49004号公报、特开昭61-126091号公报、特开平10-81691号公报、美国专利第4043987号说明书等所述的方法等进行制造。多磷酸酰胺可以作为“スミセ-フPM”[住友化学工业(株)制]、“タイエンS”[太平化学产业(株)制]、“アピノンMPP”[(株)三和化学制]、“Melapur”[DSM公司制]、“Exolit”[クラリアント公司制]、“AMGARD”[Albright & Wilson公司制]而从市场上购买。
在这些含氮化合物(C3)当中,优选具有三嗪骨架的非磷系含氨基化合物、与从三聚氰酸、异三聚氰酸、硫酸、(多)磷酸、磺酸、行机膦酸和有机次膦酸中选择的成分的盐(例如,三聚氰酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺盐、多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、有机膦酸三聚氰胺、有机次膦酸三聚氰胺等)、环状二酰脲(例如,尿酸、乙炔尿素等)、双四唑(例如,5,5’-双四唑的2铵盐、2氨基胍盐、哌嗪盐、三聚氰胺盐、碱土金属盐、Zn盐、和Al盐等)、(多)磷酸和氨腈类或者衍生物的反应产物(盐)(例如,多磷酸酰胺等)等。
这些含氮化合物(C3)可以利用环氧系化合物、偶合剂(硅烷系化合物、钛酸盐系化合物、铝系化合物等)、铬系化合物等表面改质剂进行处理。另外,含氮化合物(C3)可以用金属、玻璃、三嗪衍生物的三聚氰酸盐、热固化性树脂(例如,酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂或它们的共缩合树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺等)、热塑性树脂等进行覆盖处理。在这些处理当中,通常用热固化性树脂(例如,酚醛树脂或环氧树脂等)进行覆盖处理。例如,作为含氮化合物(C3)的覆盖处理方法,可以参照特开昭52-125489号公报、特开昭62-21704号公报、特开昭63-110254号公报、特开平8-53569号公报、特开平8-53574号公报、特开2000-169120号公报、特开2001-131293号公报等。对含氮化合物(C3)和覆盖成分的比例没有特别限制,例如,覆盖成分是覆盖阻燃剂的0.1~20重量%,优选0.1~10重量%(例如,0.1~8重量%)左右。
(C4)无机金属系化合物
在无机金属系化合物中,包含无机酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、以及金属硫化物等。作为构成上述无机酸的金属盐的无机酸,可以使用磷酸、硼酸、锡酸、钼酸、钨酸等各种无机酸。
在形成无机酸和盐的金属中,包含碱金属(钾、钠等);碱土金属(镁、钙、钡等);过渡金属(钪等第3A族金属;钛等第4A族金属;钒等第5A族金属;铬、钼等第6A族金属;锰等第7A族金属;铁、钴、镍、钯等第8族金属;以及铜、银等第1B族金属)、第2B族金属(锌等)、第3B族金属(铝等)、第4B族金属(锡、铅等)、第5B族金属(锑、铋等)等。这些金属可以使用一种,还可以组合2种以上使用。
(磷酸的金属盐)
作为磷酸,可以例示非缩合磷酸[正磷酸、偏磷酸、膦酸、次磷酸等]、缩合磷酸[连二磷酸(hypophosphoric acid)、焦磷酸、多磷酸(三磷酸、四磷酸等)、多偏磷酸、无水磷酸盐类等]。特别优选非缩合磷酸。
金属可以例示碱金属盐(Li、Na、K盐等)、碱土金属盐(Mg、Ca盐等)、周期表2B族金属盐(Zn盐等)、周期表3B族金属盐(Al盐等)等。其中,优选多价金属例如碱土金属、过渡金属、周期表2B~3B族金属,特别优选碱土金属。
作为磷酸的金属盐,除了上述磷酸和多价金属的盐之外,还可以举出与该多价金属磷酸盐相对应的磷酸氢盐,在上述金属盐中,还可以有配体(例如,羟配位体、卤元素等)配位。
作为磷酸的金属盐,除了焦磷酸盐(Ca2P2O7等)、多偏磷酸盐[Ca3(P3O9)2等]、无水磷酸盐类(Ca2(P4O12)、Ca5(P3O10)2等)之外,还可以使用Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(F,Cl)等缩合磷酸盐,或亚磷酸铝盐/次磷酸铝盐等,但优选使用磷酸氢盐。
作为这种磷酸氢盐,例如是正磷酸氢镁(磷酸氢镁、磷酸二氢镁等)、正磷酸氢钙(磷酸二氢钙、磷酸氢钙等)等碱土金属磷酸氢盐;磷酸氢锰(磷酸氢锰(III)等)、磷酸氢铁[Fe(H2PO4)3等]等过渡金属磷酸氢盐;磷酸氢锌、磷酸氢镉等周期表第2B族金属的磷酸氢盐;磷酸氢铝等周期表第3B族金属的磷酸氢盐;磷酸氢锡等周期表第4B族金属的磷酸氢盐等非缩合磷酸氢盐等。其中,优选实际上无水的磷酸氢金属盐,特别优选碱土金属磷酸氢盐[磷酸二氢镁、磷酸二氢钙、磷酸氢钙(CaHPO4)等]。
(硼酸的金属盐)
作为硼酸,优选正硼酸、偏硼酸(metaboric acid)等非缩合硼酸;焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸等缩合硼酸、以及碱性硼酸等。
作为金属,可以使用碱金属等,但优选碱土金属、过渡金属、周期表2B族金属等多价金属。
硼酸金属盐通常为水合盐,例如可以使用非缩合硼酸盐[正硼酸钙、偏硼酸钙等碱土金属非缩合硼酸盐;正硼酸锰、偏硼酸铜等过渡金属非缩合硼酸盐;偏硼酸锌、偏硼酸镉等周期表第2B族金属的非缩合硼酸盐(特别优选偏硼酸盐)等]、缩合硼酸盐(四硼酸三镁、焦硼酸钙等碱土金属缩合硼酸盐;四硼酸锰、二硼酸镍等过渡金属缩合酸盐;四硼酸锌、四硼酸镉等周期表第2B族金属的缩合硼酸盐等);碱性硼酸盐(碱性硼酸锌、碱性硼酸镉等周期表第2B族金属的碱性硼酸盐等)等。另外,还可以使用与这些硼酸盐相对应的硼酸氢盐(例如,正硼酸氢锰等)等。特别优选碱土金属或周期表第2B族金属硼酸盐(非缩合或缩合硼酸盐),特别优选(水合)硼酸锌类、(水合)硼酸钙类。
(锡酸的金属盐)
作为锡酸,可以例示锡酸、偏锡酸、正锡酸、六羟基合锡酸等。作为金属,可以例示碱金属、或碱土金属、过渡金属、周期表2B族金属等多价金属。锡酸的金属盐通常是水合盐,例如,可以例示锡酸的碱金属盐(例如,锡酸钠或锡酸钾等)、锡酸的碱土金属盐(例如,锡酸镁等)、锡酸的过渡金属盐(例如,锡酸钴等)、锡酸的周期表2B族金属盐(例如,锡酸锌等)。在这些锡酸的金属盐当中,优选锡酸的周期表2B族金属盐、特别优选(水合)锡酸锌类。
(钼酸的金属盐)
作为钼酸的金属盐,可以使用与上述磷酸金属盐和硼酸金属盐相对应的各种金属盐。
例如,可以举出(水合)钼酸锌、[例如,キクチカラ一(株)的商品名ボ一エン“Sk-26”、“SKN-301”、“SKN-545”、“SKR-803”、“SKR-805”]等。
(钨酸的金属盐)
作为钨酸的金属盐,可以使用与上述磷酸金属盐和硼酸金属盐相对应的各种金属盐。
例如,可以举出(水合)钨酸锌等。
作为除了磷酸、硼酸、锡酸、钼酸和钨酸之外的无机酸(含氧酸)的金属盐,可以使用与上述磷酸金属盐和硼酸金属盐相对应的各种金属盐。
在无机金属系化合物中,作为金属氧化物,可以举例为氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化铁、氧化锰、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化锑等。
作为金属氢氧化物,可以举例为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡、氢氧化锆等。
作为金属硫化物,可以举出硫化钼、硫化钨、硫化锌等。
这些无机金属系化合物(C4)可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
(C5)含硫化合物
作为含硫化合物,可以举出有机磺酸[链烷磺酸、全氟链烷磺酸(全氟丁烷磺酸等)、芳烃磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、磺基安息香酸、磺基酞酸、磺基萘酸、苯酚磺酸、萘酚磺酸、二苯基砜-3-磺酸等)、磺化聚合物(磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺酸聚苯醚等)等]、氨基磺酸、有机氨基磺酸、有机磺酰胺的盐(铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等)等。
(C6)含硅化合物
在含硅化合物中,包含(聚)有机硅氧烷(树脂、弹性体、油等)、沸石等。作为(聚)有机硅氧烷,包含二烷基硅氧烷(例如,二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷、单有机硅氧烷等的均聚物(例如,聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)、或共聚物等。另外,作为(聚)有机硅氧烷,还可以使用支链有机硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等聚有机倍半硅氧烷等)[例如,东芝硅酮(株)的商品名“XC99-B5664”、信越化学工业(株)的商品名“X-40-9243”、“X-40-9244”、、“X-40-9805”,特开2001-41219号公报、特开2000-159995号公报、特开平11-158363号公报、特开平10-182832号公报、特开平10-139964号公报等所述的化合物等]、在分子末端或主链上具有环氧基、羟基、羧基、氨基、醚基等取代基的改性(聚)有机硅氧烷[例如,DOW Corning Toray Silicone(株)的商品名Si粉末“DC4-7051”、“DC4-7105”、“DC4-9641”]等。
[各成分的比例]
(有机磷化合物(B)的使用比例)
在本发明中,通过使用特定的有机磷化合物(B)作为阻燃剂,相对于种类繁多的基础树脂,即使少量添加也能赋予较高的阻燃性。有机磷化合物(B)的比例相对于基础树脂(A)100重量份为0.1~100重量份,优选1~80重量份,进一步优选为5~70重量份左右。有机磷化合物(B)相对于基础树脂(A)的比例过多时,树脂组合物的机械特性会下降。
(阻燃助剂(C)的使用比例)
阻燃助剂(C)的比例相对于基础树脂(A)100重量份为0.01~500重量份,优选0.1~300重量份,进一步优选为1~200重量份左右。
含磷化合物(Cl)的比例是相对于基础树脂(A)100重量份为0.1~100重量份,优选1~50重量份,进一步优选为3~30重量份左右。
基础树脂(A)和芳香族树脂(C2)通常使用相互不同的树脂,此时,基础树脂和芳香族树脂的比例(重量比)为基础树脂/芳香族树脂=50/50~100/0,优选为55/45~100/0,进一步优选为60/40~100/0左右。
含氮化合物(C3)的比例是相对于基础树脂(A)100重量份为0.1~100重量份,优选1~90重量份,进一步优选为3~80重量份左右。
无机系金属化合物(C4)的比例是相对于基础树脂(A)100重量份为0.1~100重量份,优选0.1~50重量份,进一步优选为3~45重量份左右。
含硫化合物(C5)的比例是相对于基础树脂(A)100重量份为0.001~50重量份,优选0.01~30重量份,进一步优选为0.1~10重量份左右。
含硅化合物(C6)的比例是相对于基础树脂(A)100重量份为0.001~50重量份,优选0.01~30重量份,进一步优选为0.1~10重量份左右。
有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)的总量,相对于基础树脂(A)100重量份为0.01~300重量份,优选0.1~200重量份,进一步优选为1~200重量份(例如,5~150重量份)左右。
有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)的比例,可以在前者/后者(重量比)=1/100~10000/100(例如,1/100~1000/100)的宽范围内进行选择,例如为5/100~1000/100,优选为10/100~700/100,进一步优选为15/100~500/100左右。
[添加剂]
本发明的阻燃性树脂组合物中,根据需要可以包含各种添加剂(例如,其他阻燃剂、防滴下剂(dripping inhibitor)、抗氧化剂、稳定剂等)。添加剂的总含量,相对于基础树脂(A)100重量份为0.01~50重量份,优选0.1~30重量份,进一步优选为1~20重量份左右。
(其他阻燃剂)
其中,本发明的阻燃性树脂组合物还可以包含其他阻燃剂,例如醇系阻燃剂、无机系阻燃剂、自由基产生有机系阻燃剂等,以进一步赋予阻燃性。
作为醇系阻燃剂,可以举出多元醇(季戊四醇等)、低聚物的多元醇(二季戊四醇、三季戊四醇等)、己酯化的多元醇、已被取代的醇、纤维素类(纤维素、半纤维素、木质纤维素、果胶纤维素、脂纤维素等)、糖类(单糖类、多糖类等)等。
作为自由基产生有机系阻燃剂,可以举出苄基自由基生成化合物[2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷、聚(α,α,α’,α’-四甲基-1,3-二甲苯)、聚(α,α,α’,α’-四甲基-1,4-二甲苯)等]、硝基氧生成化合物[2,2,6,6-四甲基-1,4-二羟基-哌啶、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶或它们的羧酸酯衍生物等]等。在无机系阻燃剂中还含有膨胀性石墨。
这些其他阻燃剂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。
关于其他阻燃剂的含量,例如,从相对于基础树脂(A)100重量份为0.01~50重量份左右、优选0.05~30重量份左右,特别优选为0.1~20重量份左右的范围进行选择。
另外,本发明的阻燃性树脂组合物还可以含有抗氧化剂或稳定剂,以长时间稳定地维持耐热性。在抗氧化剂或稳定剂中,例如包含酚系(受阻酚类等)、胺系(受阻胺类等)、磷系、硫系、氢醌系、喹啉系抗氧化剂(或稳定剂)等。
在酚系抗氧化剂中,优选受阻酚类,例如,1,6-己烷二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C2-10链烷二醇-双[3-(3,5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯];例如,三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等二或三羟基C2-4链烷二醇-双[3-(3,5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯];例如,甘油三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C3-8链烷三醇-双[3-(3,5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯];例如,季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C4-8亚烷基四醇-四[3-(3,5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
在胺系抗氧化剂中,包含受阻胺类,例如,三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(在4-位上可以用甲氧基、苯甲酸基、苯氧基等取代的2,2,6,6-四甲基哌啶等)、双(三、四或五C1-3烷基哌啶)C2-20链烷二羧酸酯[例如,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)草酸酯、与草酸酯相对应的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、对苯二甲酸酯等;双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、苯基萘基胺、N,N’-二苯基-1,4-亚苯基二胺、N-苯基-N’-环己基-1,4-亚苯基二胺等。
在磷系稳定剂(或抗氧化剂)中,例如,包含亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二十三烷基亚磷酸酯、三(支链C3-6烷基苯基)亚磷酸酯[例如,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(phosphite)、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯等]、(支链C3-6烷基苯基)苯基亚磷酸酯[例如,双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、2-叔丁基苯基二苯基亚磷酸酯等]、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、双(C1-9烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯[例如,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等]、磷酸三苯酯系稳定剂(例如,4-苯氧基-9-α-(4-羟苯基)-对异丙苯氧基-3,5,8,10-四氧杂-4,9-磷杂螺[5.5]十一烷、三(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯等)、二亚膦酸酯(diphosphonite)系稳定剂(例如,四(2,4-叔丁基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等)等。磷系稳定剂通常具有支链C3-6烷基苯基(特别优选叔丁基苯基)。
在氢醌系抗氧化剂中,例如包含2,5-二叔丁基氢醌等;在喹啉系抗氧化剂中,例如包含6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等;在硫系抗氧化剂中,例如含有硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用,还可以组合2种以上使用。关于抗氧化剂的含量,例如可以在占阻燃性树脂组合物的树脂的0.01~5重量%、优选0.05~3重量%、特别优选0.1~2重量%左右的范围内进行选择。
进而,本发明的阻燃性树脂组合物中可以添加氟系树脂等防滴下剂。可以利用防滴下剂抑制燃烧时的火种和熔融液的滴下(drip)。在氟系树脂中,包含四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的均聚物或共聚物;上述含氟单体和乙烯、丙烯、丙烯酸酯等共聚性单体的共聚物。作为这样的氟系树脂,例如,可以例示聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等均聚物;四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等共聚物。这些氟树脂可以使用1种,还可以组合2种以上使用。
上述氟系树脂可以以颗粒状使用,平均粒径例如为10~5000μm左右,优选100~1000μm左右,进一步优选为100~700μm。
氟系树脂的含量,例如,在阻燃性树脂组合物中为0.01~18重量%左右,优选0.1~5重量%左右,进一步优选0.1~3重量%左右。
进而,本发明的阻燃性树脂组合物中,还可以根据目的添加其他添加剂。作为其他添加剂,可以举出稳定剂(紫外线吸收剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂等)、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、成核剂、耐冲击剂、增滑剂、发泡剂、反应性高分子改性剂(乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等)、环氧改性聚苯乙烯(EGMA-g-PS4等)等)。
[填充剂]
为了进一步改善机械强度、刚性、耐热性和电性质,本发明的阻燃剂树脂组合物可以用填充剂改性。在填充剂中,包含纤维状填充剂、非纤维填充剂(板状填充剂、粉粒状填充剂等)。
作为纤维状填充剂,可以例示玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅石纤维、纤维状钙硅石、硅石-氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、高熔点有机质纤维(例如,脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、氟树脂、聚丙烯腈等丙烯酸树脂等)等。
在非纤维状填充剂中,作为板状(层状)填充剂,可以例示高岭土、滑石、玻璃片、云母、石墨、各种金属箔、层状磷酸盐(磷酸锆、磷酸钛等)等。
在粉粒状或无定形填充剂中,包含碳黑、白炭墨、碳化硅、硅石、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、研磨纤维(研磨玻璃纤维等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、粘土、硅藻土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等)、金属的碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、金属的硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)、金属粉末。
作为优选的纤维状填充剂,可以举出玻璃纤维、碳纤维;作为优选的额非纤维状填充剂,可以举出粉粒状或板状填充剂,特别是玻璃珠、研磨纤维、高岭土、滑石、云母、和玻璃片。
另外,在特别优选的填充剂中,包含玻璃纤维,例如具有高强度、刚性的玻璃纤维(切短纤维等)。
当使用填充剂时,阻燃性树脂组合物中的填充剂的比例,例如1~60重量%左右,优选1~50重量%左右、进一步优选为1~45重量%左右。
当使用这些填充剂时,如果必要,优选使用上浆剂或表面处理剂。作为上述上浆剂或表面处理剂,可以举例为官能性化合物。作为上述官能性化合物可以举例为环氧系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物,优选环氧系化合物,特别优选双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。
填充剂可以利用上述上浆剂(sizing agent)或表面处理剂进行上浆处理或表面处理。关于处理时期,可以与填充剂的添加同时处理,还可以在填充之前进行处理。
另外,并用的官能性表面处理剂或上浆剂的使用量相对于填充剂为5重量%以下,优选为0.05~2重量%左右。
可能是因为在燃烧时能促进树脂表面的碳化,本发明的阻燃剂可以对树脂进行高度阻燃化。另外,通过组合特定的有机磷化合物和特定的阻燃助剂,即使少量也能使基础树脂有效阻燃化,不会发生渗出或者导致耐热性的下降低。
[阻燃性树脂组合物的制造方法]
本发明的阻燃性树脂组合物可以是粉粒状混合物或熔融混合物,采用常用的方法混合基础树脂、阻燃剂、阻燃助剂、根据需要添加的防滴下剂或其他添加剂等就可以调制。例如,可以采用(1)混合各成分,通过单轴或二轴挤压机进行混炼、挤压,调制小颗粒然后成形的方法;(2)先调制组成不同的小颗粒(母料),以规定量混合(稀释)该小颗粒供于成形而得到规定组成的成型品的方法;(3)直接将各成分中的1种或2种以上放入到成形机中的方法等。进而,作为利用挤压机的小颗粒的制造方法,可以采用(1)事先对除了脆性填充剂(玻璃系填充剂等)之外的成分进行熔融混合后混合脆性填充剂成分的制造方法,(2)事先对除了磷系化合物和脆性填充剂之外的成分进行熔融混合后同时混合(在同一进料位置)脆性填充剂和磷系化合物的制造方法,(3)事先对除了磷系化合物和脆性填充剂之外的成分进行熔融混合后按顺序混合(在不同的进料位置)脆性填充剂和磷系化合物的制造方法等。在利用该挤压机的小颗粒制造中,可以在挤压时配合少量的芳香族化合物或卤素化合物(苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯、氯仿、三氯乙烯等)作为分散助剂。该分散助剂可以通过挤压机的通风孔从混炼树脂中除去。另外,在用于成形品的组合物的调制中,当混合基础树脂的粉粒体(例如,粉碎了聚酯系树脂的一部分或全部的粉粒体)、和其他成分(阻燃剂等)而进行熔融混炼时,有助于改善其他成分的分散。
其中,从操作性的观点来看,通过先熔融混合非树脂状成分(特定的有机磷化合物、磷系化合物、含氮化合物、无机金属系化合物、含硫化合物、含硅化合物等)、和树脂状成分(基础树脂、芳香族树脂等)来调制母料是比较方便的。特别是在并用红磷的情况下,大多对母料(master batch)进行调制。另外,在由树脂状成分构成母料的情况下,大多把基础树脂的一部分用于母料。
作为母料,可以举例为(a)由基础树脂的一部分和非树脂状成分构成的母料,(b)由芳香族树脂和非树脂状成分构成的母料,(c)由芳香族树脂和树脂状阻燃剂和非树脂状成分构成的母料,(d)由基础树脂的一部分和芳香族树脂和非树脂状成分构成的母料,(e)由基础树脂的一部分和树脂状成分和非树脂状成分构成的母料,(f)由基础树脂的一部分和芳香族树脂和树脂状成分和非树脂状成分构成的母料等。
其中,上述母料根据需要还可以包含各种添加剂,例如氟系树脂、抗氧化剂、磷系稳定剂、填充剂等。
熔融混合由此得到的母料、基础树脂,根据需要还熔融混合残留成分,可以制造阻燃性树脂组合物。
另外,本发明的阻燃性树脂组合物可以通过熔融混炼、挤压成形、注射成形、压缩成形等常用方法而成形。
在本发明中,因为组合基础树脂、特定的有机磷化合物以及阻燃助剂,所以不必使用卤素系阻燃剂,且即使少量也能进行阻燃化并能以高水平实现阻燃化。另外,能够在不影响树脂的特性的的条件下有效抑制阻燃剂的模垢以及渗出(或敷霜),还能够高度阻燃化。进而,利用这样的树脂组合物,可以得到阻燃性得到了改善的成形体。
工业上的可利用性
由本发明的树脂组合物形成的成型品在阻燃性和成形加工性方面出色,能用于各种用途。例如,可以适用于电气-电子部件、机械机构部件、办公自动化(OA)装置部件、家电机器部件、汽车部件、机械机构部件、包装材料或箱子等。
具体实施方式
实施例
下面,根据实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限于这些实施例。
另外,通过下述的试验评价树脂组合物的阻燃性和敷霜性。
(燃烧性试验)
以UL 94为基准,评价厚度为1.6mm的试验片燃烧性。
(敷霜性的评价)
在150℃下加热1.6mm的燃烧试验片5小时,目视观察试验片表面的渗出状态,根据以下的判断标准评价敷霜性。
○:完全没有看到渗出
△:有一些渗出
×:有显著渗出
[基础树脂A]
A-1:聚对苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX,固有粘度=0.83,Polyplastics(株)制]
A-2:聚苯乙烯[TOYO STYROL G19,Toyo Styrene(株)制]
A-3:丙烯腈-苯乙烯共聚物[CEVIAN JD,Daicel Chemical Industries(株)制]
A-4:聚对苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10,Kanebo Gohsen(株)制]
A-5:12mol%间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物[固有粘度=1.0]
A-6:聚碳酸酯[PANLITE L1225,帝人化成(株)制]
A-7:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CEVIAN DP611,DaicelChemical Industries(株)制]
A-8:液晶性聚酯[RODRUN,LC3000,Unitika(株)制]
A-9:液晶性聚酯[VECTRA A950,Polyplastics(株)制]
A-10:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)氧化物[PPE聚合物YPX-100F,三菱气体化学(株)制]
A-11:尼龙-6[UBE尼龙6,宇部兴产(株)制]
A-12:聚对苯二甲酸三亚甲基酯[固有粘度=1.0]。
[阻燃剂B]
B-1:10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
B-2:10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
B-3:二苯基氧亚膦基-1,4-氢醌
B-4:亚环辛基氧亚膦基氢醌[1’,4’-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌和1’,5’-亚环辛基氧亚膦基-1,4-氢醌的混合物]
B-5:1,4-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯
B-6:含磷聚芳酯[采用缩聚反应由化合物B-1的二乙酸酯和对苯二甲酸/间苯二甲酸(摩尔比:50/50)调制的含磷聚芳酯]
B-7:N,N’-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯并三聚氰二胺[HCA-BG,三光(株)制]
B-8:[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基]苯[BCA(10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物),三光(株)制]
B-9:1,4-双[(亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯(1,4-双[(1’,4’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯和1,4-双[(1’,5’-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯的混合物)
B-10:[(亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯([(1,4-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯和[(1,5-亚环辛基氧亚膦基)甲基]苯的混合物)
[阻燃剂B(在比较例中使用的有机磷化合物)]
B-11:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
B-12:间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
[阻燃剂C]
[含磷化合物C1]
C1-1:红磷[NOVA EXCEL 140,磷化学工业(株)制]
C1-2:乙基甲基次膦酸铝[以特开平11-60924号公报的实施例为基准进行调制。]
C1-3:间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)
C1-4:1,4-哌嗪二基四-2,6-二甲苯基磷酸酯[N,N’-双(二-2,6-二甲苯氧基氧膦基)哌嗪]
C1-5:聚苯氧基磷腈。
[芳香族树脂C2]
C2-1:聚碳酸酯[IUPILON S3000,三菱气体化学(株)制]
C2-2:聚芳酯[聚芳酯U100,Unitika(株)制]
C2-3:尼龙MXD6[RENY 6002,Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制]
C2-4:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)氧化物[PPE聚合物YPX-100F,三菱气体化学(株)制]
C2-5:酚醛清漆型酚醛树脂[PR-53647,Sumitomo Durez(株)制]
C2-6:苯酚芳烷基树脂[MILEX XL-225,三井化学(株)制]
C2-7:聚(1,4-亚苯基)硫醚
C2-8:苯氧基树脂[PHENOTOHTO YP-50,东都化成(株)制]
C2-9:双酚A型环氧树脂[EPIKOTE 1004K,Yuka Shell Epoxy(株)制]
C2-10:聚对乙烯基苯酚[MARUKA LYNCUR MS-1P,丸善石油化学(株)制]
C2-11:苯酚酚醛清漆型环氧树脂[EPPN-201,日本化药(株)制]
[含氮树脂C3]
C3-1:三聚氰胺三聚氰酸酯[MC 610,日产化学工业(株)制]
C3-2:多磷酸蜜白胺[PMP 200,日产化学工业(株)制]
C3-3:多磷酸三聚氰胺[Melapur 200,DSM(株)制]
C3-4硫酸三聚氰胺[APINON 901,(株)三和化学制]
C3-5:5,5’-双四唑的哌嗪盐
C3-6:乙炔尿素。
[无机系金属化合物C4]
C4-1:硼酸锌[FireBrake ZB,Borax Japan(株)制]
C4-2:无水磷酸一氢钙[平均粒径=约30μm,太平化学产业(株)制]
C4-3:氢氧化镁[KISUMA 5E,协和化学工业(株)制]
C4-4:硼酸锌[FireBrake 415,Borax Japan(株)制]
[含硫化合物C5]
C5-1:磺化聚苯乙烯的钠盐[Lion(株)制]
[含硅化合物C6]
C6-1:沸石[ZEOLAM A-3,Tosoh(株)制]
C6-2:硅酮树脂[Si粉末DC4-7015,Dow Corning Toray Silicone(株)制]
C6-3:硅酮树脂[X-40-9805,信越化学工业(株)制]
[抗氧化剂D]
D-1:季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010,Ciba-Geigy(株)制]
[磷稳定剂E]
E-1:双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(diphosphite)[ADKSTAB PEP36,Adeka Argus Chemical(株)制]
E-2:四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯[SANDOSTAB P-EPQ,Sandoz(株)制]
[防滴下剂F]
F-1:聚四氟乙烯
[填充剂G]
G-1:直径10μm、长3mm的玻璃短切纤维(Glass chopped strand)
G-2:滑石[滑石3A,Nippon Talc(株)制]
实施例1~90以及比较例1~46
以表1~表11的比例(重量份)混合上述成分,通过小型混炼机[东洋精机(株)制]调制树脂组合物。通过挤压成形将该树脂组合物制作成试验用成形品,评价其特性。
结果如表1~表11所示。
表1
实施例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
基础树脂A | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-192A-28 | |
阻燃剂B | B-110 | B-110 | B-110 | B-135 | B-235 | B-335 | B-435 | B-135 | B-135 | B-140 | |
阻燃助剂C | C1 | C1-18 | C1-18 | C1-220 | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | - | - | - | C2-190 | C2-180 | C2-190 | C2-180 | C2-290 | C2-380 | C2-430C2-510 | |
C3 | - | - | - | - | C3-110 | - | C3-110 | - | C3-110 | - | |
C4~C6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 | 0.3 | 1.0 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | - | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | - | 1.0 |
填充剂G | G-1 | - | 45 | 60 | - | - | - | - | - | - | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2
实施例 | ||||||||||||
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | ||
基础树脂A | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | |
阻燃剂B | B-120 | B-120 | B-130 | B-415 | B-115 | B-445 | B-445 | B-445 | B-345 | B-445 | B-145 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | C2-520 | C2-520 | C2-110C2-630 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
C3 | - | - | - | C3-275 | C3-375 | C3-420 | C3-520 | C3-120 | C3-220 | C3-320 | C3-110 | |
C4~C6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | C4-110 | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | - | - | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
填充剂G | G-1 | - | 60 | 30 | 50 | 50 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ |
表3
实施例 | ||||||||||||
22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | ||
基础树脂A | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-38 | |
阻燃剂B | B-115 | B-415 | B-445 | B-120 | B-140 | B-135 | B-140 | B-140 | B-240 | B-440 | B-440 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | - | - | - | C2-425 | C2-430 | C2-15C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-415C2-715 | C2-430 | C2-430 | |
C3 | C3-115 | C3-115 | C3-110 | C3-120 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-310 | C3-310 | C3-110 | C3-310 | |
C4~C6 | C4-215 | C4-115 | C4-110 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | - | - | 1.0 | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | - | - | 60 | - | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表4
实施例 | ||||||||||||||||||
33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | ||
基础树脂A | A-192A-28 | A-192A-38 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-38 | A-192A-28 | A-192A-38 | A-192A-38 | A-192A-28 | A-1100 | A-1100 | A-160A-440 | A-1100 | A-1100 | A-192A-28 | |
阻燃剂B | B-540 | B-540 | B-640 | B-740 | B-120 | B-120 | B-120 | B-135 | B-135 | B-135 | B-435 | B-145 | B-145 | B-145 | B-125 | B-425 | B-525 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | C1-320 | C1-420 | C1-520 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-15C2-430 | C2-85C2-430 | C2-95C2-430 | C2-15C2-430 | C2-13C2-445 | C2-13C2-445 | C2-13C2-445 | C2-13C2-445 | C2-13C2-445 | C2-13C2-445 | |
C3 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-310 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-310 | C3-310 | C3-310 | - | - | - | C3-120 | C3-120 | C3-320 | |
C4~C6 | - | C4-31 | C6-13 | - | - | - | - | - | - | - | - | C4-16 | C4-16 | C4-210 | C4-16 | C4-16 | C4-16 | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | - | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表5
实施例 | |||||||||||||||||||
50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | ||
基础树脂A | A-190A-310 | A-190A-310 | A-190A-310 | A-190A-310 | A-170A-430 | A-170A-430 | A-4100 | A-4100 | A-4100 | A-150A-450 | A-170A-430 | A-4100 | A-4100 | A-492A-28 | A-492A-38 | A-140A-320A-440 | A-140A-320A-440 | A-592A-28 | |
阻燃剂B | B-130 | B-130 | B-430 | B-530 | B-130 | B-130 | B-120 | B-120 | B-420 | B-120 | B-115 | B-145 | B-145 | B-125 | B-525 | B-135 | B-435 | B-125 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | C2-525 | C2-525 | C2-525 | C2-525 | C2-190 | C2-190 | - | - | - | - | - | - | - | C2-420 | C2-420 | C2-95 | C2-95 | C2-420 | |
C3 | C3-112 | C3-612 | C3-112 | C3-112 | - | - | C3-140 | C3-140 | C3-340 | C3-140 | C3-375 | C3-110 | C3-310 | C3-110 | C3-210 | C3-150 | C3-350 | C3-110 | |
C4~C6 | - | - | - | - | C5-10.3 | C6-25 | - | - | - | - | - | C4-110 | C4-210 | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | |
防滴下剂F | F-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | 80 | 80 | 80 | 80 | - | - | 60 | 40 | 60 | 60 | 50 | 60 | 60 | 80 | 80 | 90 | 90 | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - | 4 | 4 | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表6
实施例 | ||||||||||||||
68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 | 75 | 76 | 77 | 78 | 79 | 80 | ||
基础树脂A | A-670A-730 | A-680A-720 | A-670A-730 | A-680A-120 | A-680A-420 | A-690A-810 | A-690A-910 | A-670A-930 | A-745A-1055 | A-745A-1055 | A-240A-1060 | A-730A-1170 | A-730A-1170 | |
阻燃剂B | B-110 | B-410 | B-110 | B-17 | B-17 | B-15 | B-15 | B-45 | B-115 | B-415 | B-115 | B-115 | B-115 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
C3 | C3-312 | - | C3-15 | - | - | - | - | - | C3-35 | C3-15 | - | C3-115 | - | |
C4~C6 | - | C4-110 | C4-25 | C4-13 | C4-23 | C5-10.5 | C5-10.5 | C6-35 | - | - | C4-13 | - | C4-115 | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | 1.0 | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.8 |
填充剂G | G-1 | - | - | - | - | - | 45 | 45 | 45 | - | - | - | 30 | 30 |
G-2 | - | - | - | 1.0 | 1.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表7
比较例 | ||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
基础树脂A | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100A-28 | A-1100 | |
阻燃剂B | B-110 | - | - | B-135 | B-235 | B-335 | B-445 | B-540 | - | - | - | - | - | |
阻燃助剂C | C1 | - | C1-18 | C1-220 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | - | - | - | - | - | - | - | - | C2-190 | C2-290 | C2-380 | C2-430 | C2-520 | |
C3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | C3-110 | - | - | |
C4~C6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.0 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | 0.3 | 0.3 | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | - | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | - | - | - | 1.0 | - |
填充剂G | G-1 | - | 45 | 60 | - | - | - | - | - | - | - | - | 80 | - |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | HB | HB | V-2 | HB | HB | HB | HB | HB | HB | HB | HB | HB | HB | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表8
比较例 | ||||||||||||||
14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | ||
基础树脂A | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-1100 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-28 | A-192A-38 | A-192A-38 | A-170A-430 | A-170A-430 | A-192A-28 | |
阻燃剂B | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | C1-320 | C1-420 | C1-520 | - | - | - | - |
C2 | C2-520 | - | - | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-525 | C2-190 | C2-190 | C2-420 | |
C3 | - | C3-275 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-310 | C3-110 | C3-110 | C3-110 | C3-112 | - | - | C3-110 | |
C4~C6 | - | - | C4-110 | - | - | - | - | - | - | - | C5-10.3 | C6-15 | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | - | 1.0 | 1.0 | - | 1.5 | 1.5 | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | 60 | 50 | 60 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | - | - | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4 | |
UL94燃烧试验 | HB | HB | HB | HB | HB | HB | V-2 | V-2 | HB | HB | HB | HB | HB | |
敷霜性 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表9
比较例 | |||||||||
27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | ||
基础树脂A | A-4100 | A-4100 | A-592A-28 | A-1100 | A-1100 | A-192A-28 | A-1100 | A-190A-38 | |
阻燃剂B | - | - | - | B-1110 | B-1135 | B-1140 | B-1235 | B-1130 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | C1-18 | - | - | - | - |
C2 | - | - | C2-420 | - | C2-190 | C2-430 | - | C2-525 | |
C3 | C3-120 | - | C3-110 | - | - | - | C3-120 | C3-112 | |
C4~C6 | - | C4-110 | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.3 | 1.0 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | 60 | 60 | 80 | - | - | 80 | 60 | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | HB | HB | HB | V-0 | V-2 | V-1 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | × | △ | × | × | × |
表10
比较例 | |||||||||||||
35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | ||
基础树脂A | A-670A-730 | A-670A-730 | A-680A-730 | A-680A-120 | A-680A-120 | A-690A-910 | A-745A-1055 | A-745A-1055 | A-745A-1055 | A-730A-1170 | A-730A-1170 | A-730A-1170 | |
阻燃剂B | B-110 | - | B-1110 | B-17 | - | - | B-115 | - | B-1115 | B-115 | - | B-1115 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
C3 | - | C3-212 | C3-25 | - | - | - | - | C3-25 | C3-25 | - | C3-115 | C3-115 | |
C4~C6 | - | - | - | - | C4-13 | C5-10.5 | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
填充剂G | G-1 | - | - | - | - | - | 45 | - | - | - | 30 | 30 | 30 |
G-2 | - | - | - | 1.0 | 1.0 | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-2 | HB | V-1 | V-2 | HB | V-2 | V-2 | HB | V-1 | V-2 | HB | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | × |
表11
实施例 | |||||||||||
81 | 82 | 83 | 84 | 85 | 86 | 87 | 88 | 89 | 90 | ||
基础树脂A | A-192A-28 | A-160A-210A-430 | A-192A-28 | A-28A-1292 | A-190A-310 | A-310A-1290 | A-190A-310 | A-140A-320A-440 | A-140A-320A-440 | A-320A-440A-1240 | |
阻燃剂B | B-840 | B-940 | B-1040 | B-840 | B-830 | B-830 | B-930 | B-835 | B-935 | B-835 | |
阻燃助剂C | C1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
C2 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-430 | C2-525 | C2-525 | C2-625 | C2-95 | - | C2-105 | |
C3 | C3-110 | C3-210 | C3-110 | C3-110 | C3-112 | C3-112 | C3-212 | C3-150 | C3-150 | C3-150 | |
C4~C6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
抗氧化剂D | D-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
磷系稳定剂E | E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
E-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
防滴下剂F | F-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
填充剂G | G-1 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
G-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
UL94燃烧试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
敷霜性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
Claims (25)
1、一种阻燃性树脂组合物,含有基础树脂(A)、有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C),其特征在于,
所述有机磷化合物(B)含有用下述式(2)-(4)表示的化合物当中的至少一种,
式中,Ar表示芳香族烃环或含氮芳香族杂环,X1表示氧原子或硫原子,X2表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烃基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基;Y1和Y2可以相互结合而与邻接的磷原子一起形成环;Y3表示作为环的构成原子含有P和X2且可以含有取代基的5~10员环,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作为环的构成原子且可以含有取代基的4~10员环,Z2表示亚烷基,R1表示有机基团,R2表示氢原子、烷基、用下述式(2a)、(3a)、或者(4a)表示的基团,
式中,X1、X2和Y1~Y5与上述相同,
b表示1~6的整数,c表示0~9的整数,d和e相同或不同,表示0或者1,当e是1时,d是1;式(3)中d表示1。
2、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
基础树脂(A)是从聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂中选择的至少1种热塑性树脂。
3、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
基础树脂(A)包含从聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂中选择的至少1种,和苯乙烯系树脂。
4、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
基础树脂(A)包含聚酯系树脂,或至少包含聚酯系树脂和苯乙烯系树脂。
5、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
基础树脂(A)是具有从对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯、对苯二甲酸C2-4亚烷基酯和萘二甲酸C2-4亚烷基酯中选择的至少1种单元的均聚酯或共聚酯。
6、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
基础树脂(A)是具有从对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸三亚甲酯、对苯二甲酸亚丁酯中选择的至少1种单元的均聚酯或共聚酯。
7、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
R1是从烃基、N-取代氨基、含氨基烃基、羟基、取代羟基中选择的至少一种有机基团;环Ar是C6-20芳香族烃环或者作为环的构成原子具有1~4个氮原子的6~20员芳香族杂环;用Y1和Y2表示的烃基是烷基、环烷基、芳基、或芳烷基;Y1、Y2连同邻接的磷原子形成的环,是将磷原子作为构成环的杂原子的4~20员杂环。
8、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
R1是羟基或取代羟基,c是2,环Ar是C6-12芳香族烃环。
9、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
有机磷化合物(B)包含用下述式(2b)、(3c)和(4b)表示的化合物当中的至少一种,
式中,R1、R2、Ar、Y1~Y5、Z2、b、c和e与上述相同。
10、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
在式(3)和(3a)中,由环Y3和X1和X2形成的含磷基团是用下述式表示的基团,式中的芳香环上可具有有机取代基。
11、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
有机磷化合物(B)是从二芳基氧亚膦基-多羟基芳烃类、二烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类、以及亚环烷基氧亚膦基-多羟基芳烃类中选择的至少一种。
12、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
有机磷化合物(B)是从单或双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10基)C1-4烷基]苯类、N-单或N,N-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)C1-4烷基]氨基三嗪类、单或双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]苯类、和N-单或N,N-双[(亚环烷基氧亚膦基)C1-4烷基]氨基三嗪类中选择的至少一种。
13、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
有机磷化合物(B)是由R1为羟基或可以形成酯的衍生物基团且c为2以上的权利要求1所述的式(2)-(4)所示的化合物中的至少一种化合物、和至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分获得的低聚物或聚合物。
14、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
阻燃助剂(C)是从(C1),(C2)芳香族树脂,(C3)选自非磷系的含氮环状化合物或其盐、(多)磷酸酰胺及非环状尿素化合物中的至少一种含氮化合物,(C4)无机金属系化合物、(C5)含硫化合物、(C6)含硅化合物中选择的至少一种,其中(C1)是从(c1)无机磷化合物、(c2)正磷酸酯或其缩合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亚膦基或磷酸亚基的亚磷酸酯或其金属盐、和(c6)具有氧亚膦基或磷酸亚基的有机次膦酸化合物或其金属盐中选择的含磷化合物。
15、如权利要求14所述的树脂组合物,其中,(c6)具有氧亚膦基或磷酸亚基的有机次膦酸化合物或其金属盐为,取代有一个或两个烷基或芳基的有机次膦酸的金属盐。
16、如权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,
芳香族树脂(C2)是从聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、芳香族尼龙、聚芳酯系树脂、芳香族环氧树脂、以及在主链或侧链上具有芳香族环的树脂中选择的至少一种,其中所述芳香族环具有羟基和/或氨基。
17、如权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,
含氮化合物(C3),是从非磷系的具有氨基的含氮环状化合物或其盐、环状尿素化合物、四唑化合物以及(多)磷酸酰胺中选择的至少一种。
18、如权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,
无机金属系化合物(C4)是从金属氢氧化物、硼酸金属盐、磷酸氢金属盐、锡酸金属盐中选择的至少一种。
19、如权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,
含硫化合物(C5)是从有机磺酸金属盐中选择的至少一种。
20、如权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,
含硅化合物(C6)是从直链或支链状有机硅氧烷、以及沸石中选择的至少一种。
21、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
相对于基础树脂(A)100重量份,有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)的总量是0.01~300重量份;所述有机磷化合物(B)和所述阻燃助剂(C)的比例为前者/后者=5/100~1000/100。
22、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,
还含有从受阻酚系抗氧化剂、磷系稳定剂、氟系树脂、和填充剂中选择的至少一种。
23、一种阻燃性树脂组合物的制造方法,其特征在于,
是混合基础树脂(A)、权利要求1所提及的有机磷化合物(B)、和阻燃助剂(C)而制造阻燃性树脂组合物。
24、一种成形体,其特征在于,
是用权利要求1所述的阻燃性树脂组合物形成的。
25、如权利要求24所述的成形体,其特征在于,
是电气·电子部件、办公自动化装置部件、家电机器部件、汽车部件、或机械机构部件。
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