WO2000031184A1

WO2000031184A1 - Composition de resine pet recuperee, article moule correspondant, composition de resine ignifuge, article moule correspondant

Info

Publication number: WO2000031184A1
Application number: PCT/JP1999/006452
Authority: WO
Inventors: Shunichi Endo; Genichiro Ochiai; Yoshinobu Mizutani; Takuya Miho; Kouichi Okumura
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2000-06-02
Also published as: EP1050559A4; EP1050559A1; KR100663737B1; TW539680B; CN1123600C; CN1495232A; KR100676211B1; KR20060064002A; US6344508B1; CN1293697A; EP1050559B1; EP1420047A1; KR20010015908A

Description

P E T再生樹脂組成物及びその成形品並びに難燃性樹脂組成物及びその成形品

技術分野

本発明の第 1の発明は、 P E Tの再生に関し、射出成形性や押出加工性等の成形加工性が改良された P E T再生樹脂組成物及びその成形品に関する。又、第 2

明

の発明は、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、更に詳しくは、難燃性を低下することなく、難田燃剤のブリードが抑制された難燃性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。

背景技術

熱可塑性樹脂は、軽くて強度が大きく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性が優れ、その上、成形加工が容易であるために、多量に生産されている。

特に、通常 P E Tと簡略して呼ばれているポリエチレンテレフ夕レートは、軽くて、強く丈夫であり、更に透明性に優れるため飲料ボトルとして大量に製造されている。最近では、日本において容器包装リサイクル法が施行され、プラスチックに関してはリサイクル社会へ移行する施策が進められている。更に、今後も世界的な潮流から P E Tボトルのリサイクルが望まれている。

しかしながら、 P E T再生樹脂は、成形加工性に劣るという問題があるため、通常、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂で使用されている射出成形法にて成形品を得ることは困難である。このため P E T再生樹脂の使用用途が制限され、 P E T再生の活用が進んでいない。

また、 P E T再生樹脂は、回収された飲料ボトル、繊維、フィルム等を粉砕した樹脂であるため、通常は不定形かもしくはフレーク状であり、かさ高く輸送効率が悪い。

従って、輸送効率を考慮すれば P E T再生樹脂はペレツト状であることが望まれている。

しかしながら、成形加工性に劣ることから均一なペレツ卜を製造することは困難である。上記に記載した P E T再生樹脂の種々の問題に対し満足できる方法がないのが現状である。本発明のうち第 1の発明は、射出成形性や押出加工性等の成形加工性が改良された P E T再生樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。また、熱可塑性樹脂は、軽くて強度が大きく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性が優れ、その上、成形加工が容易であるために、建築材料、電気機器用材料、車輛部品、自動車内装材料、電線被覆材、精密機械部品、その他種々の工業用品、家庭用品等の広い範囲に使用されているが、熱可塑性樹脂は、燃えるという欠点を有しているため、熱可塑性樹脂を難燃化するための方法が、多数提案されている。かかる難燃化技術のうちで最も広く行われているのは、難燃剤を熱可塑性樹脂に添加する方法である。しかしながら、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物は、高温に長時間保存された場合に、難燃剤がプリ一ド（尚、液状の難燃剤が滲み出ることをブリード、固体状の難燃剤が滲み出ることをブルームと区別して呼ばれる場合もあるが、本明細書に於いては、難燃剤の種類に拘わらず、難燃剤が滲み出る現象を単に「プリード」という）し、製品外観を悪くすると云う問題がある。

また、難燃剤のブリードにより、樹脂表面に難燃剤が浮き出してしまうため、その製品を取り扱う時に、人体に難燃剤が付着し、衛生面でも問題となりつつある。

上記問題点に関して、各種の方法が提案されている。例えば、ポリオレフイン樹脂に特定化合物を含有させる方法（特開平 6— 2 9 9 0 0 7号公報）、ハロゲン含有難燃剤及び難燃助剤を添加した結晶性プロピレン重合体に、無機充填材を配合する方法（特開平 7— 5 3 7 9 6号公報）などがあるが、どの方法も難燃剤のブリ一ド抑制効果としては、満足のできるものではないのが現状である。そこで、第 2の発明の目的は、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂に関して、難燃性を低下することなく、難燃剤のプリ一ドが抑制された難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

以下、第 1の発明と第 2の発明に分けて説明する。発明の開示

第 1の発明の発明者らは、前記第 1の発明の課題を解決するため鋭意研究を行つた結果、 P E Tの再生に関し、特定量の有機酸エステル化合物を混合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見い出し、本発明に到達した。即ち、第 1の発明は、（A) P E T再生樹脂 1 0 0重量部あたり、（B ) ラクトン重合体 0 . 5〜1 0 0重量部を配合してなる P E T再生樹脂組成物に係る。本発明は、更に、ポリオレフイン樹脂（C ) を配合してなる前記 P E T再生樹脂組成物に係る。本発明は、さらに、無機化合物又は有機化合物からなるその他の添加剤（D ) を配合してなる前記発明の P E T再生樹脂組成物に係る。本発明は、前記発明の P E T再生樹脂組成物を成形してなる P E T再生樹脂組成物に係る。第 2の発明の発明者らは、前記第 2の発明の課題を解決するため鋭意研究を行つた結果、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に特定量のポリエステル樹脂を混合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見い出し、本発明をなした。

即ち、第 2— 1の発明（以下、「2— 1の発明」と呼ぶ）は、熱可塑性樹脂 (E) 100重量部と難燃剤（F) 0. 5〜 100重量部とを含む難燃性樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（G) と、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) との混合物を、難燃剤（F) 100重量部に対し 1〜200重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物に係る。さらに、上記組成物に、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなる添加剤（ I ) を配合してなる難燃性樹脂組成物に係る。また、上記ポリエステル樹脂（G) と、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物

(H) とからなる混合物において、その混合比率が重量比で（G) ： (H) =8 5〜99. 5 : 0. 5〜1 5 (両者の重量比の合計は 100である）である難燃性樹脂組成物に係る。

特に、上記難燃剤（F) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる難燃性樹脂組成物に係る。また、上記ポリエステル樹脂（G) 力芳香族又は脂肪族ポリエステル樹脂である難燃性樹脂組成物に係る。さらに、前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体（B) である難燃性樹脂組成物に係る。

また、前記ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物

(H) 、モノダリセライド、ジグリセライド、卜リグリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸ェステル、ペン夕グリセリン脂肪酸エステル、へキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステルの何れか 1種以上からなる難燃性樹脂組成物に係る。更に、本発明は、上記の何れかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品に係る。第 2— 2の発明（以下、「2— 2の発明」と呼ぶ）は、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部と難燃剤（F) 0. 5〜1 00重量部を含む難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F) 100重量部に対しポリエステル樹脂（G) 1〜200重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物に係る。さらに、上記組成物に、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなるその他の添加剤（ I ) を配合してなる難燃性樹脂組成物に係る。

特に、上記難燃剤（F ) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる難燃性樹脂組成物に係る。さらに、上記ポリエステル樹脂（G ) 力芳香族又は脂肪族ポリエステル樹脂である難燃性樹脂組成物に係る。また、上記脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体である難燃性樹脂組成物に係る。さらに、上記各難燃性樹脂組成物を成形した難燃性樹脂成形品に係る。第 2— 3の発明（以下、「2— 3の発明」と呼ぶ）は、ポリオレフイン樹脂 ( P ) 1 0 0重量部とハロゲン系難燃剤（F D ) 0 . 2〜4 0重量部からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、ポリエステル樹脂（G) 1〜3 0重量部を配合してなる難燃性ポリオレフイン樹脂組成物に係わる。さらに、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなるその他の添加剤（ I ) を配合してなる難燃性ポリオレフイン樹脂組成物に係わる。また、前記発明においてハロゲン系難燃剤（F D ) ifi ハロゲン含有有機化合物である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に係わる。また、ハロゲン含有有機化合物が、ハロゲン含有リン酸エステルである難燃性ポリオレフイン樹脂組成物に係わる。さらに、前記発明においてポリエステル樹脂が（G) 、芳香族又は脂肪族ポリエステル樹脂である難燃性ポリオレフイン樹脂組成物に係わる。また、脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体（B ) である難燃性ポリオレフイン樹脂組成物並びに前記発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる難燃性ポリオレフィン樹脂成形品に係わる。第 2— 4の発明（以下、「2— 4の発明」と呼ぶ）は、熱可塑性樹脂（E ) 1 0 0重量部と難燃剤（F ) 0 . 2〜4 0重量部を含む難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F ) 1 0 0重量部に対し、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（Ή) を、 0 . 5〜 5 0重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物に係わる。さらに、上記組成物に、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなる添加剤（I ) を配合してなる難燃性樹脂組成物に係わる。特に、上記難燃剤（F ) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる難燃性樹脂組成物に係わる。さらに、上記ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) 力モノグリセライド、ジグリセライド、トリダリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ペン夕グリセリン脂肪酸エステル、へキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステルの何れか 1種以上からなる難燃性樹脂組成物に係わる。また、本発明の他の手段は、上記各難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品に係わる。発明を実施するための最良の形態

以下に第 1の発明及び第 2の発明の実施の形態を順を追って説明する。

第 1の発明について説明する。

構成成分

P E T再生樹脂（A)

本発明で使用される P E Tは、ポリエチレンテレフ夕レートの略称であり、通常、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料にして、触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで得られるテレフタル酸のダリコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させて得られる樹脂である。本発明における P E T再生樹脂（A) は、上記 P E Tが、飲料ボトル、繊維、フィルム又はコンテナー等の大型成形品等の製品として成形された後、再度利用するために回収され、処理されたものをいい、通常、 P E T再生材ゃリサイクル P E Tと称されるものである。本発明に使用される P E T再生樹脂（A) は、再生処理される P E Tの製品形態に限定されるものではないが、具体的な例示を挙げれば、飲料ボトル、繊維、フィルム、成形品等を挙げることができる。また、実際に製品として使用されなくても、製品を製造する上で発生するフィルムの端材、射出成形品のゲ一卜及びランナー部材等の P E T材でも構わない。ラクトン重合体（B )

本発明に用いられるラクトン重合体（B ) としては、炭素数 4〜 1 1のラク卜ンの開環重合で得ることができ、具体的には、ポリ ε—力プロラクトンが好適である。また、 ε—力プロラクトンの単量体以外に、バレロラクトンゃグリコリド、ラクチド等のコモノマー等を使用した共重合体も使用可能である。

上記以外のラクトン重合体として末端基が封鎖されているポリ力プロラクトンを用本発明のラクトン重合体（Β ) の製造は、ラクトンモノマーに重合開始剤を加え、好ましくは、触媒を使用して、 1 2 0〜2 3 0 °C、好ましくは 1 4 0〜2 2 0 °cで数時間攪拌し、連続もしくはバツチ反応により得られる。

本発明に記載のラクトン重合体（B ) の製造で使用される重合開始剤は、水または水酸基末端を有する化合物であり、水酸基末端を有する化合物としては、例えば、 n—へキシルアルコール、 n—へプチルアルコール、 n—才クチルアルコール、 n—ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ェチルエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 2 , 3—ブチレングリコール、 2—メチルー 1 , 2—プロパンジオール、ピナコール、 ]3—ブチレングリコール、ジェチレンダリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1， 4—シクロへキサンジメ夕ノール等のグリコール類や、グリセリン、 1, 2, 3—ブタントリオール、 1 , 2, 3—ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、ジ—トリメチ口一ルプ口パン等の三価アルコール類やその誘導体、エリスリット、ペン夕エリスリトール等の四価アルコール類や、フエノール、ビスフエノールー A、 2 , 4， 6—トリブロモフエノール、テトラブロモビスフエノ一ルー A等の芳香族アルコール類や、安息香酸、 P—メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 2, 3， 4 - トリブロモ安息香酸、ペン夕ブロモ安息香酸等の一価カルボン酸類や、イソフタル酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、 2， 6—ナフ夕リンジカルボン酸、 4, 4' 一ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモテレフタル酸等の二価カルボン酸類や、トリ力ルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の三価カルボン酸類や、ピロメリット酸等の四価カルボン酸類や、 ε—ォキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のォキシカルボン酸類等を例示することができる。また、重合触媒としては、種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的には、テトラブチルチ夕ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラウレート、ォクチル酸スズ、塩化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は、出発原料に対して 0. 1〜1， Ο Ο Ορρ m、好ましくは 0. 5〜 500ppmである。本発明に用いられるラクトン重合体（B) の分子量は、数平均分子量で 1, 0 00〜500, 000、好ましくは 5, 000〜200, 000、更に好ましくは 1 0 , 000〜 1 00， 000である。

数平均分子量が、 1 , 000未満では PET再生樹脂の成形加工性を改良する効果がなく、また、 500， 000より大きいと PET再生樹脂への溶融混練ができない。ここに示す数平均分子量とは、液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分子量である。ポリオレフイン樹脂（C)

本発明の組成物に用いられるポリオレフイン樹脂（C) は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 1—ペンテン、ポリ 4ーメチルー 1ーぺ：

ォレフィン重合体及びその混合物、エチレン一酢酸ビニル共重合体、

プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテンなどの共重合体及びその混合物、ェチレンープロピレンゴム（EPM、 EPR) 、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体（EPDM、 EPD、 EPT) 等のポリオレフイン系エラストマ一及びその混合物、ポリオレフイン系エラストマ一とポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン一プロピレン共重合体等のォレフィン重合体との混合物、ォレフィンを主成分とする他のビニル系モノマーとの共重合体、又は上記のものの 2種以上の混合物から任意に選択することができ、後記第 2の発明に用いるポリオレフィン樹月旨（P) を含んでいる。

(D) 添加剤

本発明の組成物には、その他の添加剤（D) として、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加剤等を混合することができる。

樹脂添加剤としては、安定剤、着色剤、耐候剤（紫外線吸収剤）、滑剤、静電気防止剤、増量剤、その他の添加剤が挙げられ、これらは再生 PET樹脂に始めから含まれている場合のほか、ポリオレフイン樹脂（C) に添加しておくこともできる。各成分の配合量

本発明の PET再生樹脂組成物は、 PET再生樹脂（A) 100重量部あたり. ラクトン重合体（B) 0. 5〜 100重量部を配合することが好ましく、更に、 PET再生樹脂（A) 100重量部あたり、ラクトン重合体（B) 1〜20重量部配合することがより好ましい。ラクトン重合体（B) 力 0. 5重量部未満では、 P E T再生樹脂成形品の成形性改良効果がなく、 1 00重量部より多くなると成形品の強度が低下する不利益を生じる。特に、上記ラクトン重合体（B) を 1〜 20重量部配合することは、成形性を改良する点で特に効果的である。ポリオレフイン樹脂（C) は、 PET再生樹脂 100重量部に対して、 1〜1 00重量部配合することが好ましく、更に、 20〜 100重量部配合することがより好ましい。ポリオレフイン樹脂（C) を配合することによって、成形性を向上させるという効果があるが、 1重量部未満では成形性の改良効果がなく、一方、 100重量部より多くなると成形品の強度が低下する傾向にあるからである。

P E T再生樹脂組成物の製造方法及び成形方法

本発明の組成物は、通常、公知の方法で製造される。例えば、 PET再生樹脂 (A) 、ラクトン重合体（B) 及び必要に応じてポリオレフイン樹脂（C) やその他の添加剤（D) を、ェクストルーダー、ニーダー、ロールあるいはバンバリ一ミキサー中で溶融混練する方法、あるいは、粒子状物同士を均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で混合と同時に成形する方法などが挙げられる。上記のようにして得られた PET再生樹脂組成物は、一旦ペレツ卜状にしてもよいが、好ましくは混合と同時又は引き続き、押出成形、射

出成形、圧縮成形等により成形品とされる。これらの成形品は、機械的性質のほ、耐熱性、電気絶縁性にも優れている。

P E T再生樹脂組成物の用途

本発明の PET再生樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂の各種成形品に使用することができる。例えば、家電関係製品、具体的には、冷蔵庫カバー、洗濯機コンデンサ一力バー、 T Vバックカバー、 T Vスピーカ一ボックス、 T V偏向ョーク、コンセント及びソケット、クリスマスライトソケット、 C R Tモニターボディ一、エアコン吹き出し口羽根、風向板及び本体カバ一、加湿器カバー、電子レンジドア、ゥォッシュレット便座及び温水タンク、扇風機モーターカバー及びコントロールパネル、コネクター、 P P C卜ナ一容器、換気扇カバー、土木建築関連材料、具体的には卜ラフ、地下埋設用電線カバー、パイプカバー、フラットャーン用モノフィラメント及びラミネートフィルム、競技場椅子及び背カバ一、観葉植物用植木鉢、 O Aフロアー、自動車関連材料、具体的には、電線コルゲートチューブ、フロアマット、ドアトリム、卜ランクルームシート及びライニング、バッテリーケース、ラジェター冷却ファン、エンジンルーム落下物防止板、インストルメントパネル、内装用トリム、グローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウド、エア一クリーナーハウジング、シ一トフレーム、コネクター、灰皿、その他、 P Pバンド、各種コネクター、パレット、コンテナ一、トレイなどに有用である。以下に第 2の発明の実施の形態を説明する。

以下に示す構成成分は、（2 — 1 ) 〜（2 — 4 ) の発明について共通に用いられる。

熱可塑性樹脂（E )

本発明で対象となる熱可塑性樹脂（E ) としては、加熱により溶融し、冷却すると再び固化し、溶融と固化が可逆的に繰り返される性質を有する樹脂であれば特に制限はない。

具体的には、熱可塑性樹脂としては、第 1の発明の構成成分に記載されているポリオレフイン樹脂（P ) を含み、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトした共重合体等を含む塩化ビニル系樹脂や、ポリスチレン、ァクリロニ卜リル一ブタジエン—スチレン共重合体等のスチレン系樹脂や、ァクリル系樹脂や、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリフエ二レンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック等の樹脂等を挙げることができる。

更に上記の各種ポリマーを 1種以上ブレンドしたものも含まれる。難燃剤（F )

本発明の難燃剤（F ) とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有リン酸エステルであり、分子内に 1個以上のハロゲンを有し、樹脂に難燃性を付与する目的で添加されるハロゲン系難燃剤（F D ) 、例えば、デカブロモジフエニルオキサイド、ォクタブロモジフエニルオキサイド、テトラブロモジフエニルオキサイド、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（2 , 4， 6—トリブロモフエノキシ）ェタン、エチレンビステ卜ラブロモフタルイミド、へキサブロモベンゼン、ポリジブロモフエ二レンオキサイド、テトラブロムビスフエノ一ルー S、 1， 1ースルホニル [ 3 , 5—ジブ口モー 4一 ( 2 , 3—ジブロモプロポキシ） ] ベンゼン、トリス（2 , 3—ジブロモプロピル一 1 ) イソシァヌレ一卜、卜リブロモフエノール、トリブロモフエニルァリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフエノール一 A、テトラブロムビスフエノールー A—エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフエノール一 A—カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフエノール一 A—ビス（2—ヒドロキシジェチルエーテル）、テ卜ラブロムビスフエノールー A—ビス（2， 3—ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフエノールー A—ビス（ァリルエ

タン、エチレンビステトラブロモフタルイミ

ェニル、ポリ（ペン夕ブロモベンジルポリアクリレート）、ォクタブ口モトリメチルフエニルインダン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン、パークロロシク口ペン夕デカン等の塩素系難燃剤や、ハロゲン含有リン酸エステルとしては、例えば、トリス（2 , 3—ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（2 , 3—ブ口モクロロプロピル）ホスフェート、卜リス（トリブロモネオペンチル）ホスフエート、ビス（2， 3—ジブロモプロピル） 2， 3—ジクロ口プロピルホスフエ一卜等を挙げることができる。又、トリスフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリェチルフォスフェート、クレジルジフエニルフォスフェート、キシレニルジフエニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフエニルフォスフェート）、トリキシレニルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルフォスフェート、ジメチルフォスフエ一ト、卜リアリルフォスフェート、クレジルジー 2， 6—キシレニルフォスフェート、ビスフエノールー A—ビス（ジフエニルフォスフェート）、ビスフエノールー A—ビス（ジクレジルフォスフエ一ト）、卜リス（クロロェチル）フォスフェート、トリスジクロ口プロピルフォスフェート、トリスー 3—クロ口プロピルフォスフエ一卜、ジェチルー N、 N— ビス（2—ヒドロキシェチル）アミノメチルフォスフェート、卜リス（2， 6 - ジメチルフエニル）フォスフェート等のリン酸エステル系難燃剤や、赤リン（通常赤リンを安定化させるためフエノール樹脂等で表面をコートされている）等のリン系難燃剤や、ポリリン酸アンモニゥムアミド、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等のポリリン酸系難燃剤や、メラミンシァヌレート等の窒素化合物系難燃剤や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化錫、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二錫等の無機系難燃剤等を挙げることができる。好ましくは、テトラブロムビスフエノールー A、テ卜ラブロムビスフエノール一 A—ビス（2， 3—ジブロモプロピルエーテル）、卜リス（卜リブ口モネオペンチル）ホスフェート、 1， 1ースルホニル [ 3 , 5 —ジブ口モー 4— ( 2， 3 一ジブロモプロポキシ） ] ベンゼン、デカブロモジフエニルオキサイド、パークロロシクロペン夕デカン、エチレンビスペンタブロモジフエニル、ォク夕ブロモトリメチルフエニルインダン、へキサブ口モシクロドデカン、赤リン、トリスフェニルホスフェート、クレジルジフエニルフォスフェート、キシレニルジフエ二ルフォスフエ一卜、レゾルシノールビス（ジフエニルフォスフエ一卜）、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジー 2， 6 —キシレニルフォスフェート、ビスフエノールー A—ビス（ジフエニルフォスフェート）、ビスフエノールー A— ビス（ジクレジルフォスフェート）、メラミンシァヌレ一ト、ポリリン酸アンモニゥムアミドである。これらの難燃剤は、何れか 1種以上を使用することができる。又、これらの中で、ハロゲン系難燃剤としてテ卜ラブロムビスフエノールー A、テトラブロムビスフエノ一ルー A—ビス（2， 3 —ジブロモプロピルエーテル）、卜リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、 1 , 1ースルホニル

[ 3 , 5 —ジブ口モー 4 一 ( 2 , 3 —ジブロモプロポキシ） ] ベンゼン、デカブ口モジフェニルォキサイドが好ましく、特に好ましくはテトラブロムビスフエノ一ルー A—ビス（2 , 3 —ジブロモプロピルエーテル）、 1， 1ースルホニル

[ 3 , 5 —ジブ口モー 4一（2， 3 —ジブロモプロポキシ） ] ベンゼン、ェチレンビスペンタブ口モジフェニルなどである。これらのハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有リン酸エステルは、何れか 1種以上使用することができる。ポリエステル樹脂（G)

本発明では改質剤の一成分として、ポリエステル樹脂（G) が使用される。ポリエステル樹脂（G) としては、第 1の発明で説明されたラクトン重合体 ( B ) や、シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフ夕ル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジォ —ル、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 9ーノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロへキサン一 1， 4ージメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られる脂肪族又は芳香族のポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂とラクトン類を共重合したラク卜ン変性ポリエステル樹脂や、ヒドロキシカルボン酸の重合樹脂や、 3—ヒドロキシブチレ一卜と 3—ヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸類の共重合樹脂又はこれらの混合物が用いられる。これらの脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、 2種以上を混合して使用してもよい。また、ジオール類においても 2種以上を混合して使用することができる。なかでも好ましいポリエステル樹脂は、ラクトン重合体（B) であり、具体的には、ポリ ε—力プロラクトンが好適である。また、 ε—力プロラクトンの単量体以外に、バレロラクトンゃグリコリド、ラクチド等のコモノマー等を使用した共重合体も使用可能である。本発明に用いられるポリエステル樹脂（G) の分子量は、数平均分子量で 1， 0 00〜 500, 000、好ましくは 5， 000〜 200， 000、さらに好ましくは 30， 000〜： L 00, 000である。数平均分子量が、 1， 000未満では難燃剤のブリード防止効果が得られず、また、 500， 000より大きいと熱可塑性樹脂への溶融混練ができない。ここに示す数平均分子量とは、液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分子量である。ラクトン重合体（Β) の製造は、第 1の発明のラクトン重合体（Β) の製造及び重合開始剤に関する記述の通りである。脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールエステルと過剰量のグリコールを触媒の存在下で、エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいは、ジカルボン酸と過剰量のグリコールを、触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法で得られる。反応温度は、 1 8 0〜2 9 0。 (：、好ましくは 2 0 0〜2 8 0 °Cである。

重縮合触媒としては、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、カルシユウム化合物、マンガン化合物等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は、出発原料に対して 0 . 1〜 1 , 0 0 O ppm、好ましくは 0 . 5〜5 0 0卯111である。エステル化合物（H)

本発明では改質剤のもう一つの成分としてポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とから合成されるエステル化合物（H) が使用される。エステル化合物 (H) の 1つの原料はポリグリセリン又はグリセリンであり、ポリグリセリンとはグリセリンの重合物をいう。ポリグリセリンとしてはジグリセリン、トリダリセリン、テトラグリセリン、ペン夕グリセリン、へキサグリセリン、デカグリセリン等を挙げることができる。本発明のエステル化合物（H) のもう一方の原料として用いられる高級脂肪酸は長鎖の脂肪酸をいう。具体的に例示すると、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、力プリン酸、力プリル酸、エル力酸等の飽和脂肪酸や、ォレイン酸、ベへニン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸や、サビニン酸、ィプロ —ル酸、ャラピノール酸、ュニペリン酸、アンブレット一ル酸、ァリューリット酸、カムロレン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、 1 8—ヒドロキシォクタデカン酸、 9 , 1 0—ジヒドロキシォクタデカン酸等のヒドロキシ脂肪酸等が挙げられ、これらの単独もしくは 2種以上の混合物として利用される。本発明のエステル化合物（H) は上記原料を用いて合成されるが、合成方法やエステル化度（脂肪酸の付加量）については特に限定されるものではない。本発明のエステル化合物（H) を具体的に例示すると、モノダリセライド、ジグリセライド、卜リグリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ペン夕グリセリン脂肪酸エステル、へキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらの単独又は 2種以上の混合物としてエステル化合物（H) は構成される。その他の添加剤（ I )

その他の添加剤（ I ) は、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなり、第 1の発明の添加剤（D ) と同じものが用いられる。樹脂添加剤としては、安定剤、着色剤、耐候剤（紫外線吸収剤）、滑剤、静電気防止剤、増量剤、その他の添加剤が挙げられ、これらは熱可塑性樹脂（E ) 、例えば、ポリオレフイン樹脂に添加しておくこともできる。添加剤（I ) の無機化合物としては、樹脂の充填剤の他に、（F ) として使用した以外の他の種類の難燃剤を使用することができる。難燃助剤としては他の種類の難燃剤、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのような酸化アンチモン類を含んでもよく、この場合、ハロゲン系難燃剤（F D ) の添加量は、更に少量でもよい。

添加剤（ I ) の他の熱可塑性樹脂としては、本発明の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物と相溶性のあるものなら、特に制限無く用いることができる。各成分の配合量

2 - 1の発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（E ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜 1 0 0重量部の難燃剤（F ) を含有するものである。難燃剤（F ) が 0 . 5重量部未満では、得られる組成物の難燃性能が不十分であり、 1 0 0重量部より多くなると、組成物の強度が低下し、成形加工性や造粒加工性が低下する不利益を生じる。

本発明において、ポリエステル樹脂（G ) と、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) とが混合された混合物の添加量は、難燃剤（F ) 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部である。

ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) とからなる混合物の添加量が、難燃剤（F ) 1 0 0重量部に対し 1重量部未満ではブリードの防止効果が得られず、 2 0 0重量部より多いと、組成物の物性および造粒加工性を低下させるため好ましくない。また、ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) とからなる混合物において、その混合比率が重量比で（G ) ： (H) = 8 5〜9 9 . 5 ： 0 . 5〜1 5 (両者の合計は 1 0 0である）であることが好ましい。エステル化合物（H) の添加量が 0 . 5重量比未満では長期製品ブリード性の改良効果がなく、 1 5重量比より多いと、製品ブリード性を阻害するだけでなく、樹脂組成物自体の難燃性も低下するからである。本発明の組成物には、その他の添加剤（ I ) を任意に用いることができ、これらを熱可塑性樹脂（E ) に添加しておくこともできる。難燃性樹脂組成物の例

本発明のポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) とが混合された混合物を配合することは、リン酸エステル、好ましくはトリスフェニルホスフェート、クレジルジフエニルフォスフェート、キシレニルジフエニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフエニルフォスフェート）、トリキシレニルフォスフエ一ト、クレジルジー 2， 6—キシレニルフォスフェート、ビスフエノール一 A—ビス（ジフエニルフォスフェート）、ビスフエノールー A—ビス（ジクレジルフォスフェート）においてブリード防止効果を発揮する。このため、リン酸エステルのブリード防止剤として有用である。さらに、通常、以下に記載の難燃樹脂組成物において、トリスフェニルフォスフエ一卜等のリン酸エステルが使用されると、特にブリード防止効果を発揮する。

1 . ( a ) ポリスチレン、（b ) ポリフエ二レンオキサイド、（c ) トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、（d ) メラミンシァヌレートからなる樹脂組成物。

2 . ( a ) ポリカーボネート、（b ) A B S樹脂、（c ) トリスフェニルフォスフエ一ト等のリン酸エステル系難燃剤からなる樹脂組成物。

従って、上記の難燃樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（G) と、エステル化合物（H) とからなる混合物をブリード防止剤として添加することが望ましレ^ また、上記の難燃樹脂組成物に、前記のポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) とからなる混合物を添加した樹脂組成物は、難燃剤のブリードがなく、難燃性を付与された樹脂組成物として有用である。難燃性樹脂組成物の製造方法

本発明の組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂

( E ) 、難燃剤（F ) 、ポリエステル樹脂（G) 、ポリグリセリン又はダリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) 及びその他の添加剤（ I ) を、ェクストル一ダー、ニーダー、ロールあるいはバンバリ一ミキサー中で溶融混練する方法、あるいは、粒子状物同士を均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。また、この際の添加順序も任意でよいが、難燃剤（F ) 、ポリエステル樹脂（G) 、及びエステル化合物（H) を予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も望ましい方法の一つであり、各成分の混合方法は適宜変更することができる。難燃性樹脂組成物の成形方法

上記のようにして得られた難燃性樹脂組成物は、引き続き、押出成形、射出成形、圧縮成形等により成形品とされるが、これらの成形品は、機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優れており、難燃剤のブリードがなく表面外観も良好である。難燃性樹脂組成物の用途

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤（F ) を含む従来の熱可塑性樹脂の各種成形品に使用することができる。例えば、家電関係製品、具体的には、冷蔵庫力バー、洗濯機コンデンサ一カバー、 T Vバックカバー、 T Vスピーカ一ボックス、 T V偏向ヨーク、コンセント及びソケット、クリスマスライトソケット、 C R T モニターボディ一、エアコン吹き出し口羽根、風向板及び本体カバー、加湿器力バー、電子レンジドア、ゥォッシュレット便座及び温水タンク、扇風機モー夕一カバー及びコントロールパネル、コネクター、 P P Cトナー容器、換気扇カバ一、土木建築関連材料、具体的にはトラフ、地下埋設用電線カバー、パイプカバー、フラットヤーン用モノフィラメント及びラミネートフィルム、競技場椅子及び背カバー、観葉植物用植木鉢、 O Aフロアー、自動車関連材料、具体的には、電線コルゲートチューブ、フロアマット、ドアトリム、トランクルームシート及びライニング、バッテリーケース、ラジェ夕一冷却ファン、エンジンルーム落下物防止板、インストルメントパネル、内装用卜リム、グローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウド、エア一クリーナ一ハウジング、シートフレーム、コネクター、灰皿、その他、 P Pバンド、各種コネクター、パレット等に有用である。

2— 2の発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（E ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜 1 0 0重量部の難燃剤（F ) を含む、難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F) 1 00重量部に対しポリエステル樹脂（G) を 1〜200重量部を配合してなる。難燃剤（F) が 0. 5重量部未満では、得られる組成物の難燃性能が不十分であり、 1 00重量部より多くなると、組成物の強度が低下し、成形加工性や造粒加工性が低下する不利益を生じる。

本発明において、ポリエステル樹脂（G) の添加量は、難燃剤（F) 1 00重量部に対して、 1〜200重量部である。ポリエステル樹脂（G) の添加量が、難燃剤に対し 1重量部未満ではブリードの防止効果が得られず、 200重量部より多いと、組成物の物性および造粒加工性を低下させるため好ましくない。また、本発明の組成物には、その他の添加剤（ I ) を任意に用いることができ、これらを熱可塑性樹脂（E) に添加しておくこともできる。

2 - 2の発明の難燃性樹脂組成物の例

本発明のポリエステル樹脂（G) は難燃剤（F) として、とりわけリン酸エステル、好ましくはトリスフェニルホスフエ一ト、クレジルジフエニルフォスフエート、キシレニルジフエニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフエニルフォスフェート）、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジー 2, 6—キシレニルフォスフェート、ビスフエノールー A—ビス（ジフエニルフォスフエ一卜）、ビスフエノール一 A—ビス（ジクレジルフォスフェート）が用いられたときにブリード防止効果を発揮する。このため、リン酸エステルのプリ一ド防止剤として有用である。さらに、通常、トリスフェニルフォスフェート等のリン酸エステルを使用することにより、特にブリード防止効果を発揮するのは、 2— 1の発明で説明した難燃樹脂組成物と同様な樹脂の組成に対してである。

即ち、 1. (a) ポリスチレン、（b) ポリフエ二レンオキサイド、（c) トリスフエニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、（d) メラミンシァヌレートからなる樹脂組成物。 2. (a) ポリカーボネート、（b) ABS樹脂、（c) トリスフェニルフォスフエ一卜等のリン酸エステル系難燃剤からなる樹脂組成物。

従って、上記した難^然樹脂組成物においてポリエステル樹脂（G) をブリード防止剤として添加することが望ましい。また、上記した難燃樹脂組成物に本発明のポリエステル樹脂（G) を添加した樹脂組成物は難燃剤のブリードがなく、難燃性を付与された樹脂組成物として有用である。

2 - 2の発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、 2— 1の発明に準じて行う。添加順序は任意でよいが、難燃剤（F) とポリエステル樹脂（G) を予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も望ましい方法の一つである。本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法及び用途も、 2— 1の発明に準じる。

2一 3の発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂 (P) 100重量部とハロゲン系難燃剤（FD) 0. 2〜40重量部からなる樹脂組成物 1 00重量部に対し、ポリエステル樹脂（G) 1〜30重量部を配合してなる。ハロゲン系難燃剤（FD) が 0. 2重量部未満では、得られる組成物の難燃性能が不充分であり、 40重量部より多くなると、組成物の物性、特に強度の低下という不利益を生じる。

ここで、ポリオレフイン樹脂（P) は、前記熱可塑性樹脂（E) を構成する樹脂の一つであり前記の説明の通りである。又、ハロゲン系難燃剤（FD) は、前記難燃剤（F) の一つであり、前記の説明の通りである。本発明において、ポリエステル樹脂（G) の添加量は、ポリオレフイン樹脂 (P) とハロゲン系難燃剤（FD) からなる樹脂組成物 100重量部に対して、 1〜30重量部である。ポリエステル樹脂（G) の添加量が、 1重量部未満ではブリードの防止効果が得られず、 30重量部より多いと、組成物の物性および造粒加工性を低下させるため好ましくない。本発明の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物には、添加剤（I ) を任意に用いることができ、これらをポリオレフイン樹脂（P) に添加しておくこともできる。難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、 2— 1の発明に準じて行う。添加順序は任意でよいが、ハロゲン系難燃剤（FD) とポリエステル樹脂（G) を予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も望ましい方法の一つである。又、本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法及び用途も、 2— 1の発明に準じる。

2— 4の発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（E) 100重量部と難燃剤（F) 0. 2〜40重量部を含む難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F) 1 00重量部に対し、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) を、 0. 5〜50重量部を配合してなるものである。難燃剤（F) 力 0. 2重量部未満では、得られる組成物の難燃性能が不十分であり、 40重量部より多くなると、組成物の物性、特に強度の低下という不利益を生じる。

本発明において、エステル化合物（H) の添加量は、難燃剤（F) 100重量部に対して、 0. 5〜 50重量部である。

エステル化合物（H) の添加量が、 0. 5重量部未満ではブリードの防止効果が得られず、 50重量部より多いと、組成物の物性および造粒加工性を低下させるため好ましくない。本発明の組成物には、その他の添加剤（I ) を任意に用いることができ、これらは熱可塑性樹脂（E) に添加しておくこともできる。

2 -4の発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、 2— 1の発明に準じて行う。添加順序は任意でよいが、難燃剤（F) とエステル化合物（H) 、必要に応じてその他の添加剤（I ) を予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も望ましい方法の一つである。本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法及び用途も、 2— 1 の発明に準じる。実施例

以下に第 1の発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれによつて限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で実施した各種の試験は次の方法によった。造粒性試験

スクリユー径 3 0mmの二軸押出機を用いて、ペレタイズを行った。目視によりペレタイズ時の状況を観察し、次の基準によつて造粒性を判断した。

◎…極めて良好、〇…良好、 △…やや不良、 X…不良、 X X…造粒不可。

射出成形性試験

型締カ 4 0 トンの射出成形機を用いて、 1 2 7 X 1 2. 7 X 1. 6 mmの試験片を作製した。目視により成形品の外観を観察し、次の基準によって射出成形性を判断した。

◎…極めて良好、〇…良好、 △…やや不良、 X…不良、 X X…成形不可。

強度試験

J I S K 7 1 1 3に準拠して、引っ張り強度及び引っ張り伸びを測定した。改質材（ラクトン重合体）の数平均分子量

使用されたラクトン重合体は、下記の条件で数平均分子量を測定した。

装置： HP L C MODEL L C一 6 A (島津製作所（株）製）。

ガードカラム： SHODEXKF— 8 0 0 P ( 1 OmmX 4.

1本。カラム： SHODEX KF— 8 04 (0. 3mmX 8mm ) 1本、 KF—

8 0 2. 5 (0. 3mX 8mm ) 1本、 KF— 8 0 1 (0. 3mX 8mmc

1本。

検出器： S h o d e x R I S E— 5 1 (昭和電工（株）製）。溶剤：テトラヒドロフラン、クロ口ホルム又はへキサフルォロイソプロパノール。

溶剤流速： 1m l Zm i n。

カラム温度： 40°C。

試料量：溶剤で 10倍希釈したもの 20 し第 1の発明の実施例及び比較例（実施例 1〜3、比較例 1〜3)

実施例 1〜3として、後述の表 1一 1に記載のように、 PET再生樹脂（A) (商品名： PET— BTL、大誠樹脂（株）製） 100重量部にラクトン重合体 (B) として、下記ラクトン重合体（B 1〜B 3) 5重量部ずつブレンドした。従って、 PET再生樹脂（A) 100重量部あたり、ラクトン重合体（B) の添加量は 5重量部である。

得られた混合物を、スクリュー径 30mmの二軸押出機を用いて、加工温度 2 55°Cで溶融混練しペレタイズした。

また、得られたペレットを用いて、型締カ 40 トンの射出成形機を用いて、加ェ温度 255°C、金型温度 25 °Cで所定の形状の試験片を成形し、 J I S規格に準拠して強度測定を行った。その結果を表 1一 1に示す。

(比較例 1 )

比較例 1では、ラクトン重合体（B) を添加しなかった以外は実施例 1と同様に行った。表 1—1

表中、ラクトン重合体を改質剤と表示する。

更に、表中、改質剤（B 1) 二商品名： P L ACCELH 1 P (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 10， 000) を、改質剤（Β 2) =商品名： PLACCELH4 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε 一力プロラクトンで数平均分子量 40， 000) を、改質剤（Β 3) ==商品名： PLACCELH7 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 70， 000) を示す（表 1一 2及び表 1一 3に於いて同じ）。

(実施例 4〜6、比較例 2)

ラクトン重合体を、表 1一 2に示す各所定量とした以外は、実施例 1と同様にして試験片を作製し、造粒性、射出成形性、強度試験を評価した。その結果を表 1 - 2に示す。

実施例 4〜 6では PET再生樹脂（A) 100重量部あたりラクトン重合体 (B) は 10重量部である。比較例 2では、ラクトン重合体（B) を添加しなかつた以外は実施例 1と同様に行った。表 1一 2

(実施例？〜 8、比較例 3)

ポリオレフイン樹脂（C) としてポリプロピレン（商品名： MA4、三菱化学 (株）製）を配合し、表 1一 3に示す各所定量とし、造粒性及び射出成形時の加ェ温度を 240°Cとした以外は、実施例 1と同様にして試験片を製作し、押出加ェ性、射出成形性、強度試験を評価した。その結果を表 1一 3に示す。

なお、実施例 7では、 PET再生樹脂（A) 1 00重量部に対してラクトン重合体（B) は 5重量部であり、実施例 8では 10重量部である。

比較例 3では、ラクトン重合体（B) が無添加である。

表 1—3

表 1 一 1〜表 1— 3から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 1〜 8では問題なく造粒と射出成形が可能であり、得られた成形品の強度も良好である。

比較例 1〜 3では造粒性に問題があり、射出成形機では成形ができなかった。

以下、第 2の発明を実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例は新たに 1番ょり番号を付与することとする。

第 2の発明の実施例及び比較例で実施した各種の試験は次の方法によった。製品ブリード性

射出成形法により作製した 5 0 X 5 0 X 2 mmの試験片を 8 0 °Cのオーブンに 1力月（2— 1の発明、）又は 1 0 0時間（2— 2 、 2 一 3及び 2— 4の発明）放置した後、目視により外観の観察を行い、以下の判定基準によって部リード性を判断した。

◎…ブリードが全くなく極めて良好、〇· · ·ブリードがほとんどなく良好、厶… ブリードが多く観察され、やや不良、 X…ブリードが極めて多く、不良。

難燃性

射出成形法により作製した 1 2 7 X 1 2. 7 X 1. 6 mmの試験片を用いて、アメリカ UL規格サブジェクト 9 4 (UL 94) の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。改質剤の数平均分子量

下記の条件で、改質剤（ポリエステル樹脂）の数平均分子量を測定した。

装置： HP L C MODEL L C一 6 A (島津製作所（株）製）。

ガードカラム： SHODEXKF— 8 0 0 P ( 1 OmmX 4.

1本。カラム： S HODEX KF— 8 0 4 (0. 3 mX 8τητη ) 1本、 KF— 8

0 2. 5 (0. 3mX 8 mm φ ) 1本、 KF— 8 0 1 (0. 3mX 8mmci)) 1 本。

検出器： SHODEX R I S E— 5 1 (昭和電工（株）製）

溶剤：テトラヒドロフラン、クロ口ホルム又はへキサフルォロイソプロパノ一ル。

溶剤流速 : 1m l /m i n。

カラム温度： 4 0° (：。

試料量：溶剤で 1 0倍希釈したもの 2 0 し

2一 1の発明の実施例及び比較例（実施例 1〜 1 6 , 比較例 1 ~ 1 4)

(実施例 1〜 8 )

実施例 1〜8として、表 2— 1に示すように、熱可塑性樹脂（E) として、ポリプロピレン（E 1 ) (商品名： B C 3、三菱化学（株）製） 1 0 0重量部に、難燃剤（F) として、テトラブロモビスフエノール一 A—ビス（2， 3—ジブ口モプロピルエーテル）（F 1 ) を 1 4重量部と三酸化アンチモン（F 2) 7重量部、ポリエステル樹脂（G) として、各種のポリエステル樹脂（G 1〜G 3) 6. 0〜6. 9重量部、各種のエステル化合物（H1〜H3) 0. 1〜1重量部、及び着色剤として、カーボンブラック 1重量部をヘンシェルミキサーに入れ、 1分間攪拌混合した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 21. 0重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対して、ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) とからなる混合物は 33. 3重量部に相当する。

また、ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) との混合比率は、実施例 1〜5が（G) ： (H) =92. 9 : 7. 1、実施例 6〜7が（G) ： (H) = 98. 6 : 1. 4、実施例 8が（G) ： (H) =85. 8 : 14. 2である。得られた混合物を、スクリュー径 30mmの二軸押出機を用いて、加工温度 2 30°Cで溶融混練しぺ各実施例および各比較例で得られたペレツトを用いて、射出成形法により樹脂温度 230° (：、金型温度 50°Cで所定の形状の試験片を成形し、長期製品ブリード性及び難燃性を評価した。その結果を表 2— 1に示す。

表 2— 1

尚、表 2— 1〜表 2— 4に於いては、ポリエステル樹脂を改質剤 G、ポリダリセリン又はダリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物を改質剤 Hと表示する。また、表 2— 1及び表 2— 2に於いては、難燃剤（F 1) はテトラブロモビスフエノール— A—ビス（2， 3—ジブロモプロピルエーテル）を、難燃剤（F 2) は三酸化アンチモンを、改質剤（01)は？八。じ£ ：《4 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 40, 000) を、改質剤（G2) ttPLACCELH7 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 70, 000) を、改質剤（G3) はビオノ一レ 100 3W (昭和高分子（株）製、コハク酸 71， 4一ブタンジオール系ポリエステルで数平均分子量 43， 000) を、改質剤（G4) は PL ACCEL H I Pを、改質剤（H I) はへキサグリセリンペンタステアレート（商品名： SYグリス夕 — P S— 500、阪本薬品工業（株）製）を、改質剤（H2) はジグリセリンステアレート（商品名：リケマール S_ 71 _D、理研ビタミン（株）製）を、改質剤（H3) は 12—ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド（商品名： K一 3 ワックス、川研ファインケミカル（株）製）を示す。

(比較例 1〜6)

ポリエステル樹脂（G) 又はエステル化合物（H) を、表 2— 2に示すように添加したこと以外は実施例 1と同様に行った。

尚、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 21. 0重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) からなる混合物は 33. 3重量部に相当する。

また、ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) との混合比率は、比較例 1〜3が（G) ： (H) 二 100 ： 0、比較例 4〜6力（G) ： (H) -7 1. 4 : 28. 6である。

表 2—2

(実施例 9〜 16 )

表 2— 3に示すように、各種難燃剤（F) を用い、且つ表 2— 3に示す所定量とした以外は実施例 1と同様に行った。

尚、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 20. 0重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) からなる混合物は 25重量部に相当する。

また、ポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) との混合比率は重量比で（G) ： (H) =94 : 6である。表 2—

No. 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16

PP(E1) 100 100 100 100 100 100 100 100 難燃剤 (F3) 15 15 15 15 0 0 0 0 難燃剤 (F4) 0 0 0 0 15 15 0 0 難燃剤 (F5) 0 0 0 0 0 0 15 15 難燃剤 (F2) 5 5 5 5 5 5 5 5 改質剤 (G2) 0 0 4.7 0 0 0 0 0 改質剤 (G3) 4.7 4.7 0 0 4.7 4.7 4.7 4.7 改質剤 (G4) 0 0 0 4.7 0 0 0 0 改質剤 (H1) 0.3 0 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0 改質剤 (H3) 0 0.3 0 0 0 0.3 0 0.3 着色剤 1 1 1 1 1 1 1 1 長期製品ブリード性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 難燃性 (V-0試験）格合格合格合格合格合格合格合格

尚、表 2— 3及び表 2— 4において、難燃剤（F 3) はトリス（トリプロモネォペンチル）ホスフェートを、難燃剤（F 4) はトリス（2， 3—ジブロモプロピル一 1) イソシァヌレートを、難燃剤（F 5) はデカブロモジフエニルォキサィドを示す。

(比較例 7〜14)

ポリエステル樹脂（G) 又はエステル化合物（H) を、表 2— 4に示すように添加したこと以外は実施例 1と同様に行った。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 20. 0重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) とエステル化合物（H) からなる混合物は 2 5重量部に相当する。

表 2— 1〜表 2— 4から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 1〜1 6で得られた成形品は長期間において製品ブリードがなく、また難燃性に優れることがわかる。

比較例 1〜 3及び 7〜 14では難燃性に優れるものの長期間における製品プリード性に劣ることがわかる。また、比較例 4〜 6では長期間における製品ブリード性が劣る、かつ難燃性も低下してしまう。

2 - 2の発明の実施例及び比較例（実施例 1 7〜 42、比較例 1 5〜 2 7 )

(実施例 1 7〜 2 1 )

実施例 1 7〜2 1として、表 2— 5に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリプロピレン（E 1 ) (商品名： BC 3、三菱化学（株）製） 1 00重量部に、難燃剤（F) として 1 , 1ースルホニル [3， 5—ジブ口モー 4一（2， 3—ジブロモプロボキシ） ] ベンゼン（F 6) を 1 5重量部、ポリエステル樹脂（G) として各種のポリエステル樹脂（G 1〜G 5) 5重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン 5重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 1重量部をヘンシェルミキサーに入れ、 1分間攪拌混合した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（難燃助剤を含めて）は

20. 0重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してポリエステル樹脂 (G) は 2 5. 0重量部に相当する。

得られた混合物を、スクリユー径 30mmの二軸押出機を用いて、加工温度 2

30°Cで溶融混練

(比較例 1 5)

ポリエステル樹脂（G) を添加しなかった以外は、実施例 1 7と同様に行った。各実施例および各比較例で得られたペレツトを用いて、射出成形法により樹脂温度 2 30° (：、金型温度 50°Cで所定の形状の試験片を成形し、製品ブリード性及び難燃性を評価した。その結果を表 2— 5に示す表 2— 5

尚、表 2— 5〜表 2— 13に於いて、ポリエステル樹脂（G) を改質剤と表示する。また、表 2— 5〜表 2— 1 3に於いては、難燃剤（F 6) は 1, 1ースルホニル [3， 5—ジブ口モー 4一（2， 3—ジブロモプロポキシ） ]ベンゼンを、難燃剤（F 1) はテトラブロモビスフエノールー A—ビス（2， 3—ジブロモプ口ピルエーテル）を、難燃剤（F 3) はトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを、難燃剤（F4) はトリス（2, 3—ジブロモプロピル一 1 ) イソシァヌレートを、難燃剤（F 5) はデカブロモジフエニルオキサイドを、難燃剤 (F 7) はポリリン酸アンモニゥムアミドを、難燃剤（F 8) はメラミンシァヌレートを、難燃剤（F 9) は樹脂でコーティングされた赤リンを、難燃剤（F 1 0) はトリフエニルフォスフェートを、難燃剤（F11)

ロモジフエニルを示す。同様に、表 2— 5〜表 2— 1 3中、改質剤（G4) ttPLACCELH I P (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε力プロラクトンで数平均分子量 1 0, 00 0) を、改質剤（G 1) は？し八：。£し？14 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 40， 000) を、改質剤（G2) は PL ACCELH7 (ダイセル化学工業（株）製、ポリ ε—力プロラクトンで数平均分子量 70， 000 ) を、改質剤（G 3) はピオノーレ 1 003W (昭和高分子 (株）製、コハク酸 Z1 , 4—ブタンジオール系ポリエステルで数平均分子量 4 3, 000) を、改質剤（G 5) はペルプレン S (東洋紡績（株）製、ラクトン変性 ΡΒΤ (テレフタル酸 Zl， 4—ブタンジオール /£一力プロラクトン系ポリエステルで数平均分子量 8 3 , 0 00) ) を示す。

(実施例 22〜 2 5、比較例 1 6〜 1 7 )

難燃剤（F) としてテトラブロムビスフエノールー Α—ビス（2， 3—ジブ口モプロピルエーテル）（F 1) を用い、表 2— 6に示す各所定量とした以外は、実施例 1 7と同様にして、製品ブリード性と難燃性を評価した。その結果を表 2 ― 6に示す。

尚、実施例 22〜2 5では熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤 (難燃助剤を含む）は 2 1. 0重量部であり、難燃剤 1 00重量部に対してポリエステル（G) は実施例 22〜24では 3 3. 3重量部に、実施例 25では 66. 7重量部に相当する。

比較例 1 6では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 2 1. 0 重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。比較例 1 7では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 2 1. 0重量部であり、難燃剤 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は 238. 1重量部である。表 2— 6

(実施例 26〜 2 8、比較例 1 8〜 20 )

表 2— 7に示すように、各種難燃剤（F) を用い、必要に応じて充填剤としてタルクを添加して、表 2— 7に示す各所定量とした以外は、実施例 1 7と同様にして、製品ブリード性と難燃性を評価した。試験片の作製については、実施例 1 7と同様である。その結果を表 2— 7に示す。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は実施例 26〜 27では 20. 0重量部、実施例 2 8では 3 5. 0重量部である。難燃剤 1 00重量部に対するポリエステル樹脂（G) は実施例 26〜2 7では 50. 0重量部、実施例 28では 28. 6重量部に相当する。

比較例 1 8〜1 9では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 2 0. 0重量部、比較例 20では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 35重量部であり、何れもポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2-

(実施例 2 9〜 30、比較例 2 1 )

表 2— 8に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリプロピレン（E 2) (商品名：住友ノーブレン「D 50 1」、住友化学工業（株）製） 1 00重量部に、難燃剤（F) としてポリリン酸アンモニゥムアミド（F 7) を 14重量部、メラミンシァヌレート（F 8) を 7重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 2重量部を用い、表 2— 8に示す各所定量を配合し、加工温度を 200°Cとした以外は、実施例 1 7と同様にして製品ブリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 2 1. 0重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 2 9では 23. 8重量部に、実施例 30では 47. 6重量部に相当する。比較例 2 1では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 2 1. 0重量部であり、ボリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2— 8

(実施例 31〜 32、比較例 22 )

表 2— 9に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリスチレン（E 3) (商品名： HT— 88、三菱化学（株）製） 100重量部に、難燃剤（F) として、樹脂でコーティングされた赤リン（F 9) を 10重量部、ピロリンメラミン（F 12) 20重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 2重量部、更に、実施例 3 1は、改質剤（G2) を 5重量部、実施例 32は、改質剤（G2) を 10重量部配合し、加工温度を 220°Cとした以外は、実施例 17と同様にして製品プリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 30. 0重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 3 1では 16. 7重量部に、実施例 32では 33. 3重量部に相当する。

比較例 22では、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 3 0. 0重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2— 9

(実施例 33〜 34、比較例 23 )

表 2— 1 0に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリカーボネート（E 4) (商品名：ユーピロン S— 2000、三菱エンジニアリングプラスチック (株）製）を 70重量部と、 AB S樹脂（E 5) (商品名：夕フレックス 2 1、三菱化学（株）製）を 30重量部、難燃剤（F) としてトリフエニルフォスフエ —ト（F 1 0) を 1 5重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 2重量部、実施例 3 3は、改質剤（G2) を 5重量部、実施例 34は、改質剤（G2) を 1 0 重量部配合し、加工温度を 270°Cとした以外は、実施例 1 7と同様にして製品ブリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 1 5. 0重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 3 3では 33. 3重量部に、実施例 34では 66. 7重量部に相当する。

比較例 2 3では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 1 5. 0重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2— 10

(実施例 3 5〜 36、比較例 24 )

表 2— 1 1に示すように、熱可塑性樹脂（E) として、ポリスチレン（E 3) (商品名： HT— 88、三菱化学（株）製）を 7 5重量部とポリフエ二レンエーテル（E 6) (商品名：ザィロン 200 H、旭化成工業（株）製）を 2 5重量部に、難燃剤（F) としてトリフエニルフォスフェート（F 1 0) を 2 1重量部とメラミンシァヌレート（F 8) を 9重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 2重量部、更に、実施例 3 5は、改質剤（G2) を 5重量部、実施例 36は、改質剤（G 2) を 1 0重量部配合し、加工温度を 2 50°Cとした以外は、実施例 1 7と同様にして製品ブリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 30. 0重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 3 5では 1 6. 7重量部に、実施例 36では 33. 3重量部に相当する。

比較例 24では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（F) は 3 0. 0重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2— 11

(実施例 3 7〜 40、比較例 2 5〜 26 )

表 2— 1 2に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリブチレンテレフタレ一卜（E 7) (商品名：ノバドール 50 1 0 R— 5、三菱エンジニアリングブラスチック（株）製）を 70重量部に、難燃剤（F) としてデカブ口モジフエニルオキサイド（F 5) 又はエチレンビスペンタブロモジフエニル（F 1 1 ) (S a y t e X 8 0 1 0、アルべマール製）を 1 2重量部、難燃助剤として三酸化アン

6重量部、充填剤としてガラス繊維 30重量部、及び着色剤としてカーック 2重量部、更に、実施例 37及び 39は、改質剤（G2) を 5重量部、実施例 38及び 40は、改質剤（G2) を 1 0重量部配合し、加工温度を 2 80°Cとした以外は、実施例 1 7と同様にして製品ブリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 2 5. 7重量部であり、難燃剤 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 37及び 39では 27. 8重量部に、実施例 38及び 40では 55. 6重量部に相当する。

比較例 2 5及び 26では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤 (F) は 2 5. 7重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2— 12

(実施例 41〜 42、比較例 27 )

表 2— 1 3に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリアミド（E 8) (商品名：アミラン CM1007、東レ製）を 100重量部に、難燃剤（F) として樹脂でコーティングされた赤リン（F 9) を 5重量部、及び着色剤としてカーボンブラック 2重量部、更に、実施例 41は、改質剤（G2) を 2重量部、実施例 42は、改質剤（G2) を 5重量部配合し、加工温度を 250°Cとした以外は、実施例 17と同様にして製品ブリード性と難燃性を評価した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 5. 0重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 41 では 40. 0重量部に、実施例 42では 100. 0重量部に相当する。

比較例 27では、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 5. 0重量部であり、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。表 2—13

表 2— 5〜表 2— 1 3から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 17〜42で得られた成形品は製品ブリードがなく、また難燃性に優れることがわかる。比較例 1 5〜 16及び 18〜 27では難燃性には優れるものの製品ブリード性に劣ることがわかる。また、比較例 17では造粒加工ができず製品を成形することができなかった。

2- 3の発明の実施例及び比較例（実施例 43〜 57，比較例 28〜 33 ) (実施例 43〜 47 )

実施例 43〜47として、後述の表 2— 14に記載のように、ポリオレフイン樹脂（P) として、ポリプロピレン（P 1) (BC 3、三菱化学（株）製、 E 1 と同じ） 95重量部に、ハロゲン系難燃剤（FD) として、エチレンビスペン夕ブロモジフエニル（FD 1 ) (F 1 1と同じ）と 1， 1ースルホニル [3， 5— ジブ口モー 4— (2， 3—ジブロモプロポキシ） ] ベンゼン（FD 2) (F 6と同じ）をそれぞれ 1. 5重量部、ポリエステル樹脂（G) として、各種のポリエステル樹脂（G 1〜G5) 2. 0重量部、難燃助剤（ I 1) として、三酸化アンチモン（F 2と同じ） 1. 5重量部及び着色剤として、カーボンブラック 1. 0 重量部をヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、 1分間攪拌混合した。

なお、ポリオレフイン樹脂（P) 100重量部に対してハロゲン系難燃剤（F D) は 3. 1 6重量部であり、（P) と（FD) の合計 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は 2. 04重量部に相当する。

得られた混合物を、スクリユー怪 37mmの二軸押出機を用いて、加工温度 2 30°Cで溶融混練

(比較例 28)

ポリエステル樹脂（G) を添加しなかった以外は、実施例 43と同様に行った。各実施例および各比較例で得られたペレツトを用いて、射出成形法により樹脂温度 230°C、金型温度 50°Cで所定の形状の試験片を成形し、製品ブリード性及び難燃性を評価した。その結果を表 2— 14に示す。

表 2—14

注）難燃剤 (FD 1 ) =エチレンビスペンタブロモジフエニル

難燃剤 (FD2) = 1 , 1—スルホニル [3, 5—シ"プロモー 4一（2, 3—シプロモプロホ。キジ)]へ"ンセ" 表ではポリエステル樹脂 (G)を改質剤 (G)という。

改質剤 (G4) = PLACCEL H1 P (ダイセル化学工業製、ポリ— ε —力プロラクトンで数平均分子量 10,000)

改質剤 (G 1 ) = PLACCEL H4(ダイセル化学工業製、ポリ一 ε—力プロラクトンで数平均分子量 40,000)

改質剤 (G2) = PLACCEL H7(ダイセル化学工業製、ポリ一 ε—力プロラクトンで数平均分子量 100,000)

改質剤 (G3) =ビオノ一レ 1003W (昭和高分子製、コハク酸 /1， 4一ブタンジォ一ル系ポリエステルで数平均分子量 43,000) 改質剤 (G5) =ペルプレン S (東洋紡製ラクトン変性 PBT (テレフタル酸 /1, 4—ブタンジオール/ s—力プロラクトン系ポリエステルで数平均分子量 83,000))

(実施例 48〜 5 1、比較例 29〜 30 )

ハロゲン系難燃剤（FD) として、 1， 1ースルホニル [3， 5—ジブ口モー 4一（2, 3—ジブロモプロボキシ） ] ベンゼン（FD2) (F 6と同じ）を用い、表 2— 1 5に示す各所定量とした以外は、実施例 43と同様にして製品プリ —ド性と難燃性を評価した。その結果を表 2— 1 5に示す。

なお、実施例 48〜 51ではポリオレフイン樹脂（P) 100重量部に対してハロゲン系難燃剤（FD) は 19. 0重量部であり、（P) と（FD) の合計 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 48〜 50では 5. 3重量部に、実施例 51では 10. 6重量部に相当する。比較例 29では、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。比較例 30では、ポリオレフイン樹脂（P) 10 0重量部に対してハロゲン系難燃剤（FD) は 19. 0重量部であり、（P) と (FD) の合計 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は 37. 2重量部である。

表 2— 15

注）難燃剤 (FD2)=1， 1—スルホニル [3, 5—シ"プロモー 4一（2, 3—シ 'プロモプロホ°キシ)]へ'ンセ'ン。

表ではポリエステル樹脂 (G)を改質剤 (G)という。

改質剤 (G4) = PLACCEL H1 P (ダイセル化学工業製、ポリ一 ε—力プロラクトンで

数平均分子量 10,000)

改質剤 (G1) = PLACCEL H4(ダイセル化学工業製、ポリ一ど一力プロラクトンで

数平均分子量 40，000)

改質剤 (G2) = PLACCEL H7(ダイセル化学工業製、ポリ一 ε—力プロラクトンで

数平均分子量 100,000)

(実施例 52〜 55、比較例 3 1〜 32 )

ハロゲン系難燃剤（FD) として、テトラブロムビスフエノール一 Α—ビス (2， 3—ジブロモプロピルエーテル）（FD 3) (F 1と同じ）を用い、表 2 一 1 6に示す各所定量とした以外は、実施例 43と同様にして、製品ブリード性と難燃性を評価した。その結果を表 2— 1 6に示す。なお、実施例 52~55ではポリオレフイン樹脂（P) 100重量部に対してハロゲン系難燃剤（FD) は 17. 9重量部であり、（P) と（FD) の合計 1 00重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 52〜 54では 5. 4重量部に、実施例 55では 10. 9重量部に相当する。

比較例 3 1では、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。

比較例 32では、ポリオレフイン樹脂（P) 100重量部に対してハロゲン系難燃剤（FD) は 17. 9重量部であり、（P) と（FD) の合計 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は 38. 0重量部である。表 2—16

注）難燃剤 (FD3) =亍卜ラプロモビスフエノール一 A—ビス（2, 3-シ "プロモブロピルェ-テル）。

表ではポリエステル樹脂 (G)を改質剤 (G)という。

改質斉 IKG4) = PLACCEL HI P (ダイセル化学工業製、ポリ一 ε一力プロラクトンで

数平均分子量 10,000)

改質斉 lj(G1) = PLACCEL H4(ダイセル化学工業製、ポリ一 ε—力プロラクトンで数平均分子量 40,000)

数平均分子量 100,000)

(実施例 56〜 57、比較例 33 )

ポリプロピレン（Ρ 1) (BC 3、三菱化学（株）製、（（Ε 1) と同じ）） 100重量部、各種難燃剤（FD) 1 0重量部、難燃助剤として、三酸化アンチモン（ I 1) ( (F 2) と同じ） 5重量部および力一ボンブラック 2重量部に対して、改質剤（G2) PLACCEL H7を 0重量部（比較例 33) 、 5重量部（実施例 56) 又は 10重量部（実施例 57) 配合し、各種難燃剤について成形後および促進試験後のブリード性を評価した。試験片の作成については、実施例 43と同様である。その結果を表 2— 17に示す。なお、実施例 56〜 57ではポリオレフイン樹脂（P) 100重量部に対してハロゲン系難燃剤（FD) は 1 0重量部であり、（P) と（FD) の合計 100重量部に対してポリエステル樹脂（G) は実施例 56では 4. 5重量部に、実施例 57では 9. 1重量部に相当する。比較例 33では、ポリエステル樹脂（G) は無添加である。

2— 1 7

促進試験 80°C 24時間ブリードの評価〇プリ一ドなしブリード少しあり Xブリ一ドあり

表 2— 14〜表 2— 1 7から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 43〜5 7で得られた成形品は、製品ブリードがなく、また難燃性に優れることがわかる。

比較例 28、 29、 3 1では、難燃性には優れるものの、製品ブリード性に劣ることがわかる。また、比較例 30、 32では、造粒加工ができず、成形品を成形することができなかつた。

2— 4の発明の実施例及び比較例（実施例 58〜 64、比較例 34〜 37 ) (実施例 58〜 60 )

実施例 58〜60として、表 2— 1 8に示すように、熱可塑性樹脂（E) としてポリプロピレン（E 1) (商品名： BC 3、三菱化学（株）製、（（P 1) と同じ）） 9 5重量部に、難燃剤（F) としてテトラブロムビスフエノールー A— ビス（2， 3—ジブロモプロピルエーテル）（F 1) を 3重量部、エステル化合物（H) として市販のグリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン脂肪酸エステル（H3、 H4、 H7) を 1重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン 1重量部、及び着色剤として力一ボンブラック 1重量部をヘンシェルミキサー（商品名：ヘンシェルミキサー、カヮ夕製）に入れ、 1分間攪拌混合した。

尚、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（難燃助剤を含める）は 4. 2 1重量部であり、難燃剤 1 00重量部に対してエステル化合物（H) は 2 5重量部に相当する。得られた混合物を、スクリュー径 30mmの二軸押出機を用いて、加工温度 2 30°Cで溶融混練しペレタイズした。

(比較例 34〜 3 5 )

比較例 34は、表 2— 1 8に示すように、エステル化合物（H) を添加せず、比較例 35は、エステル化合物（H) を 1 5重量部とした以外は、実施例 58と同様にして、製品ブリード性と難燃性を評価した。その結果を表 2— 1 8に示す。尚、比較例 34では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤（難燃助剤を含める）は 4. 2 1重量部であり、エステル化合物（H) は無添加である尚、比較例 3 5では、熱可塑性樹脂（E) 1 00重量部に対して難燃剤は 4. 2 1重量部であり、難燃剤（F) 1 00重量部に対してエステル化合物（H) は 3 7 5重量部に相当する。上記各実施例および各比較例で得られたペレツトを用いて、射出成形法により樹脂温度 2 30° (：、金型温度 50°Cで所定の形状の試験片を成形し、製品ブリード性及び難燃性を評価した。その結果を表 2— 1 8に示す。表 2— 18

尚、表 2— 1 8及び表 2— 1 9に於いては、エステル化合物を改質剤と表示する。また、表 2— 1 8に於いては、難燃剤（F 1) はテトラブロムビスフエノールー A—ビス（2, 3—ジブロモプロピルエーテル）を、改質剤（H4) はステアリン酸モノダリセライド（商品名：サンソフト No.8000、太陽化学（株）製）を、改質剤（H7) はべへニン酸モノダリセライド（商品名：サン、ノフト No.8100、太陽化学 (株）製）を、改質剤（H3) は.1 2—ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド (商品名： K- 3ワックス、川研ファインケミカル (株) 製）を示す。

(実施例 6 1〜 64 )

難燃剤（F) としてテトラブロムビスフエノール一 Α—ビス（2， 3—ジブ口モプロピルエーテル）（F 1) を用い，エステル化合物（H) として、市販のポリグリセリン脂肪酸エステル（H l、 H2、 H5、 H6) を用いて、表 2— 19 に示す各所定量とした以外は実施例 58と同様にして、製品ブリード性と難燃性を評価した。その結果を表 2— 19に示す。尚、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 4. 2 1重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してエステル化合物（H) は 25重量部に相当する。

(比較例 36〜 37 )

比較例 36は、表 2— 19に示すように、エステル化合物（H) を添加せず、比較例 37は、エステル化合物（H) を 1 5重量部とした以外は、実施例 58と同様にして、製品プリ一ド性と難燃性を評価した。その結果を表 2— 19に示す。尚、比較例 36では、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 4. 2 1重量部であり、エステル化合物（H) は無添加である。

比較例 37では、熱可塑性樹脂（E) 100重量部に対して難燃剤（F) は 4. 2 1重量部であり、難燃剤（F) 100重量部に対してエステル化合物（H) は 375重量部に相当する。

表 2— 19

8

尚、表 2— 1 9に於いては、難燃剤（F 1) はテトラブロムビスフエノール— A—ビス（2, 3—ジブロモプロピルェ一テル）を、改質剤（H2) はジグリセリンステアレート（商品名：リケマ-ル S- 71-D、理研ビタミン（株）製）を、改質剤

(H I) はへキサグリセリンペンタステアレ一卜（商品名： SYク"リスタ- PS-500、阪本薬品工業（株）製）を、改質剤（H5) はデカグリセリンモノステアレート

(商品名： SYク"リスタ- MS- 750、阪本薬品工業（株）製）を、改質剤（H6) はデカグリセリンデカステアレート（商品名： SYクリスタ- DAS- 750、阪本薬品工業（株）製）を示す。

表 2— 1 8及び表 2— 1 9から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 58〜64で得られた成形品は製品ブリードがなく、また難燃性に優れることがわかる。比較例 34及び 36では難燃性には優れるものの製品ブリード性に劣ることがわかる。また比較例 3 5及び 37では造粒加工ができず製品を成形することができなかった。産業上の利用可能性

第 1の発明によれば、 P E T再生樹脂の造粒や射出成形が可能であり、良好な機械的強度を有する P E T再生樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。第 2の発明によれば、難燃性を低下させることなく、難燃剤のブリードが抑制された難燃性ポリオレフイン樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. PET再生樹脂（A) 100重量部あたり、ラクトン重合体（B) 0. 5〜100重量部を配合してなる P ET再生樹脂組成物。

2. ポリオレフイン樹脂（C) を配合してなる請求項 1記載の PET再生樹脂組成物。

3. さらに、無機化合物又は有機化合物からなるその他の添加剤（D) を配合してなる請求項 1及び 2記載の P E T再生樹脂組成物。

4. 請求項 1〜 3の何れかに記載の P E T再生樹脂組成物を成形してなる P ET再生樹脂成形品。

5. 熱可塑性樹脂（E) 100重量部と難燃剤（F) 0. 5〜100重量部を含む難燃性樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（G) と、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) とからなる混合物を、難燃剤（F) 100重量部に対し 1〜 200重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。

6. さらに、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなる添加剤（ I ) を配合してなる請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

7. ポリエステル樹脂（G) と、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) とからなる混合物において、その混合比率が重量比で（G) ： (H) =85〜99. 5 : 0. 5〜 1 5 (重量比の合計は 100である）である請求項 5又は 6記載の難燃性樹脂組成物。

8. 難燃剤（F) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる請求項 5〜 7の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

9. ポリエステル樹脂（G) 、芳香族又は脂肪族ポリエステル樹脂である請求項 5〜 8の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

10. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体（B) である請求項 5〜9 の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

1 1. エステル化合物（H) 、モノグリセライド、ジグリセライド、卜リグリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ペンタグリセリン脂肪酸エステル、へキサダリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステルの何れか 1種以上からなる請求項 5〜 10の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

12. 請求項 5〜 1 1の何れかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする難燃性樹脂成形品。

1 3. 熱可塑性樹脂（E) 100重量部と難燃剤（F) 0. 5〜 100重量部を含む難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F) 100重量部に対しポリエステル樹脂（G) 1〜200重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

14. 無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなる添加剤（I ) を配合してなる請求項 13記載の難燃性樹脂組成物。

1 5. 難燃剤（F) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる請求項 13又は 14記載の難燃性樹脂組成物。

16. ポリエステル樹脂（G) 力芳香族又は脂肪族ボリエステル樹脂である請求項 1 3〜 1 5の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

17. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体（B) である請求項 16記載の難燃性樹脂組成物。

1 8. 請求項 13〜17の何れかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする難燃性樹脂成形品。

19. ポリオレフイン樹脂（P) 100重量部とハロゲン系難燃剤（FD) 0. 2〜40重量部からなる樹脂組成物 100重量部に対し、ポリエステル樹脂

(G) ：!〜 30重量部を配合してなる難燃性ポリオレフイン樹脂組成物。

20. さらに、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなるその他の添加剤（ I ) を配合してなる請求項 19に記載の難燃性ポリオン樹脂組成物。

2 1. ハロゲン系難燃剤（FD) 力ハロゲン含有有機化合物である請求項 1 9に記載の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物。

22. ハロゲン含有有機化合物が、ハロゲン含有リン酸エステルである請求項 2 1に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。

23. ポリエステル樹脂が（G) 、芳香族又は脂肪族ポリエステル樹脂である請求項 19に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。

24. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ラクトン重合体（B) である請求項 23に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。

25. 請求項 19〜 24のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる難燃性ポリオレフィン樹脂成形品。

26. 熱可塑性樹脂（E) 100重量部と難燃剤（F) 0. 2〜40重量部を含む難燃性樹脂組成物において、難燃剤（F) 100重量部に対し、ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) を、 0. 5〜50重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

27. さらに、無機化合物、有機化合物又は他の樹脂添加物の何れか 1種以上からなる添加剤（I ) を配合してなる請求項 26記載の難燃性樹脂組成物。

28. 難燃剤（F) 力臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸系難燃剤、窒素化合物系難燃剤又は無機系難燃剤の何れか 1種以上からなる請求項 26又は 27記載の難燃性樹脂組成物。

29. ポリグリセリン又はグリセリンと高級脂肪酸とのエステル化合物（H) カ^ モノダリセライド、ジグリセライド、トリダリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ペン夕グリセリン脂肪酸エステル、へキサグリセリン脂肪酸エステル、デカダリセリン脂肪酸エステルの何れか 1種以上からなる請求項 26〜28の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。

30. 請求項 2ら〜 29の何れかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品。