KR20160114074A - 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르계 수지(A)와, 일반식(1)으로 나타내는 카르보디이미드 화합물(B)를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유량이 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~8중량부인 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품{POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION, PRODUCTION METHOD FOR SAID POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE USING SAID POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리에스테르계 수지와 카르보디이미드 화합물을 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성, 및 리사이클성이 뛰어난 점에서, 필름, 시트 등에 널리 이용되고 있고, 또한 최근에는 가전 제품이나 OA기기의 케이스 등에도 사용되고 있다.
그렇지만, 폴리에스테르 수지는 종래의 범용 수지에 비해 용이하게 가수분해되는 성질을 가지고 있는 점에서, 내가수분해성을 향상시키는 것을 목적으로 카르보디이미드 화합물을 첨가하는 수법이 검토되고 있다.
카르보디이미드 화합물을 폴리에스테르 수지에 배합해 성형함으로써, 폴리에스테르 수지 중의 카르복시기나, 고온에서 혼련했을 때에 에스테르기의 분해에 의해서 발생한 카르복시기를 카르보디이미드 화합물이 포착해, 성형물의 초기 성능 저하를 억제할 수 있다. 또, 성형물 중에 카르보디이미드 화합물이 잔존함으로써, 성형물의 내구성도 향상된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 불포화 폴리에스테르 수지용의 내가수분해 안정제로서 특정한 지방족 또는 방향족 카르보디이미드 화합물 등을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지용의 내가수분해 안정제가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 폴리에스테르계 플라스틱의 가수분해에 의한 개열에 대한 안정제로서 카르보디이미드 구조와, 추가로 우레탄 구조, 요소 구조 또는 이들 양쪽의 구조를 가지고, 25℃에서 고체이며, 카르보디이미드 구조가 비방향족 탄소 원자에 결합하고 있는 카르보디이미드가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 내습열노화성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로, 지방족 폴리에스테르 수지, 가수분해 억제제, 및 비반응성 실리콘을 함유하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 그 중에서, 가수분해 억제제로서 카르보디이미드계 화합물, 가소제로서 아디프산에스테르 등을 이용하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 내가수분해성과 절곡 가공성을 양립하는 것을 목적으로, 수평균 분자량이 5,000~30,000인 폴리에스테르 세그먼트와 폴리카르보디이미드 세그먼트가 우레탄 결합으로 연결된 화학 구조로 이루어지는 폴리에스테르폴리카르보디이미드 공중합체 및 이것을 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특개 평9-249801호 공보 일본 특개 2000-256436호 공보 일본 특개 2009-256405호 공보 일본 특개 2013-75972호 공보
특허문헌 1의 기술에서는 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제할 수 있지만, 용융 혼련 및 성형 가공시에, 폴리에스테르 수지 중의 카르복시기와, 카르보디이미드기가 급격하게 반응함으로써, 점도의 증가나, 겔화가 생기는 경우가 있어, 안정한 성형물을 제작하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
특허문헌 2의 기술에서는 고체상의 카르보디이미드를 얻을 수 있고, 이 카르보디이미드를 폴리에스테르계 플라스틱에 첨가함으로써, 저온에서의 강도 유지율을 개선할 수 있지만, 내가수분해성이 낮고, 고온 고습 하에서의 보관 후의 강도 유지율이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
특허문헌 3의 기술에서는 가소제를 이용함으로써 성형성을 높일 수 있지만, 프탈산에스테르 등의 일반적인 가소제를 이용하면, 첨가량에 따라서는 성형체로부터의 블리드아웃이 생기는 경우가 있어, 성형물의 물성의 저하나, 블리드아웃물(物)에 의해 환경, 건강 장해 등이 생기는 문제가 있었다. 또, 이들 가소제는 카르복시기와의 반응성을 가지지 않기 때문에, 카르보디이미드 화합물의 가수분해 억제 효과를 저하시키는 경우가 있어 개선이 요망되었다.
특허문헌 4의 기술에서는 내가수분해성과 절곡 가공성이 뛰어난 도막을 얻는 것을 목적으로 있지만, 폴리에스테르-폴리카르보디이미드 공중합체를 주성분으로 하기 때문에, 적용할 수 있는 용도가 한정되어 생산성 및 코스트에 대해서도 추가적인 개선이 요망되는 경우가 있었다.
본 발명은 내가수분해성 및 내블리드아웃성이 뛰어나 용융 점도 및 용액 점도의 대폭적인 상승을 초래하는 경우가 없는 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리에스테르계 수지에 대해서, 특정한 카르보디이미드 화합물을 특정한 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품이다.
[1]폴리에스테르계 수지(A)와, 하기 일반식(1)로 나타내는 카르보디이미드 화합물(B)를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유량이, 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~8중량부인 폴리에스테르계 수지 조성물.
[화 1]
Figure pct00001
식 중, R1은 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물의 잔기를 나타내고, R2는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기를 나타낸다. 다만 -N=C=N-는 R2의 지환 구조에 직접 결합하는 것으로 한다. R3은 폴리에스테르디올의 2가의 잔기를 나타낸다. X는 하기 일반식(2)~(4)
[화 2]
Figure pct00002
로부터 선택되는 기를 나타낸다. m은 1~20의 수를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타내며, p는 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R2, X는 각각 동일해도 상이해도 된다.
[2]상기 폴리에스테르디올의 수평균 분자량이 1,000~40,000인 상기 [1]에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
[3]상기 R2가 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트의 2가의 잔기인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
[4]상기 카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드 당량이 100~1,000인 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
[5]상기 폴리에스테르계 수지(A)가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 및 폴리히드록시알칸산으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
[6]상기 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물이 모노알코올, 모노페놀, 모노이소시아네이트, 또는 모노아민인 상기 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
[7]상기 폴리에스테르계 수지(A)와, 상기 카르보디이미드 화합물(B)를 용융 혼련하는 상기 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
[8]상기 카르보디이미드 화합물(B)이 펠렛화된 것인 상기 [7]에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
[9]상기 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용해 성형된 성형품.
본 발명에 의하면, 내가수분해성 및 내블리드아웃성이 뛰어나 용융 점도 및 용액 점도의 대폭적인 상승을 초래하지 않는 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공할 수 있다.
[폴리에스테르계 수지 조성물]
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지(A)와, 하기 일반식(1)로 나타내는 카르보디이미드 화합물(B)를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유량이, 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~8중량부인 것을 특징으로 한다.
[화 3]
Figure pct00003
식 중, R1은 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물의 잔기를 나타내고, R2는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기를 나타낸다. 다만 -N=C=N-는 R2의 지환 구조에 직접 결합하는 것으로 한다. R3은 폴리에스테르디올의 2가의 잔기를 나타낸다. X는 하기 일반식(2)~(4)
[화 4]
Figure pct00004
로부터 선택되는 기를 나타낸다. m은 1~20의 수를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타내며, p는 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R2, X는 각각 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물이 내가수분해성 및 내블리드아웃성이 뛰어나 용융 점도 및 용액 점도의 대폭적인 상승을 초래하는 경우가 없는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하는 일반식(1)으로 나타내는 카르보디이미드 화합물(B)은 폴리카르보디이미드기 사이에 폴리에스테르 세그먼트를 가지기 때문에, 폴리카르보디이미드기 사이에 적당한 거리를 부여할 수 있고, 이것에 의해서 용융 혼련시의 가교 반응에 의한 급격한 점도 상승을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또, 카르보디이미드 화합물(B)은 폴리카르보디이미드기 사이에 폴리에스테르 세그먼트를 가짐으로써, 폴리에스테르계 수지(A) 중에서의 카르보디이미드 화합물(B)의 용해성 및 분산성을 높일 수 있기 때문에, 용융 점도 및 용액 점도의 상승을 억제함과 함께, 내가수분해성 및 내블리드아웃성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있었다고 생각된다.
또한, 폴리카르보디이미드로서 특정한 지환 구조를 가지는 폴리카르보디이미드를 이용함으로써, 종래의 지방족 폴리카르보디이미드보다 낮은 카르보디이미드기 농도에서도 뛰어난 내가수분해성을 발휘할 수 있었다고 생각된다.
＜폴리에스테르계 수지(A)＞
폴리에스테르계 수지(A)로서는 에스테르기를 가지는 수지이면 특별히 제한하는 경우 없이 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리에스테르계 수지(A)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리부틸렌숙시네이트(이하, 「PBS」라고도 함), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(이하, 「PBSA」라고도 함), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(이하, 「PBAT」라고도 함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, 「PBT」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리락트산(이하, 「PLA」라고도 함), 및 폴리부티르산 등의 폴리히드록시알칸산(이하, 「PHA」라고도 함)으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 경제성 및 가공성의 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 및 폴리히드록시알칸산으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르계 수지(A)의 함유량은 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 바람직하게는 80~99.9중량%, 보다 바람직하게는 85~99.8중량%, 더욱 바람직하게는 90~99.7중량%, 보다 더 바람직하게는 95~99.5중량%이다.
＜카르보디이미드 화합물(B)＞
본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 하기 일반식(1)로 나타낸다.
[화 5]
Figure pct00005
식 중, R1은 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물의 잔기를 나타내고, R2는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기를 나타낸다. 다만 -N=C=N-는 R2의 지환 구조에 직접 결합하는 것으로 한다. R3은 폴리에스테르디올의 2가의 잔기를 나타낸다. X는 하기 일반식(2)~(4)
[화 6]
Figure pct00006
로부터 선택되는 기를 나타낸다. m은 1~20의 수를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타내며, p는 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R2, X는 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식(1) 중, R1은 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물(이하, 「말단 봉지제(a)」 또는 「(a) 성분」이라고도 함)의 잔기를 나타낸다.
본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 잔존하는 말단 이소시아네이트를 말단 봉지제인 (a) 성분으로 봉지함으로써, 카르보디이미드 화합물(B)의 폴리에스테르계 수지(A)에 대한 상용성, 및 폴리에스테르계 수지 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있어 품질을 향상할 수 있다고 생각된다.
[말단 봉지제; (a) 성분]
상기 (a) 성분으로서는 모노알코올, 모노페놀, 모노이소시아네이트, 모노아민 등을 들 수 있다.
상기 모노알코올로서는 메탄올, 에탄올, 시클로헥산올, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 모노페놀로서는 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀, 나프톨 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트로서는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, n-, sec- 혹은 tert-부틸이소시아네이트 등의 저급 알킬모노이소시아네이트; 시클로헥실이소시아네이트 등의 지환식 지방족 모노이소시아네이트; 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트 등의 방향족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 모노아민으로서는 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르보디이미드 화합물(B)의 폴리에스테르계 수지(A)에 대한 상용성 및 폴리에스테르계 수지 조성물의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 모노알코올 또는 모노이소시아네이트, 보다 바람직하게는 모노알코올, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 보다 더 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르이다.
일반식(1) 중, R2는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기를 나타낸다. 다만 -N=C=N-는 R2의 지환 구조에 직접 결합하는 것으로 한다.
본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 카르보디이미드기(-N=C=N-)가 지환 구조에 직접 결합함으로써, 카르복시기와의 반응성을 높일 수 있어 종래의 지방족 폴리카르보디이미드보다 낮은 카르보디이미드기 농도에서도, 뛰어난 내가수분해성을 발휘할 수 있었다고 생각된다.
적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기로서는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 디이소시아네이트(이하, 「디이소시아네이트(b)」 또는 「(b) 성분」이라고도 함)의 2가의 잔기를 들 수 있다.
[디이소시아네이트; (b) 성분]
상기 (b) 성분으로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 바람직하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
일반식(1) 중, R3은 폴리에스테르디올(이하, 「폴리에스테르디올(c)」 또는 「(c) 성분」이라고도 함)의 2가의 잔기를 나타낸다.
본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 R3으로서 폴리에스테르 세그먼트를 가짐으로써, 폴리에스테르계 수지(A)와의 혼화성이 양호하고, 폴리에스테르계 수지(A) 중에서의 카르보디이미드 화합물(B)의 용해성 및 분산성을 높일 수 있기 때문에, 용융 점도 및 용액 점도의 상승을 억제함과 함께, 내가수분해성 및 내블리드아웃성을 향상할 수 있었다고 생각된다.
[폴리에스테르디올; (c) 성분]
상기 (c) 성분으로서는 에스테르기를 가지는 디올이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다가 카르복시산과 다가 알코올의 중축합에 의해 얻어지는 화학 구조로 이루어지는 것을 들 수 있다.
다가 카르복시산으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 다이머산 및 그 수소 첨가물 등의 지방족 이염기산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 이염기산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 이염기산 등의 이염기산으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸 디올, 도데칸디올, 다이머디올 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디올, 수첨(水添) 크실렌글리콜 등의 지환식 글리콜, 크실렌글리콜 등의 방향환 함유 글리콜 등의 글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
(c)성분의 수평균 분자량으로서는 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000~40,000, 보다 바람직하게는 1,500~35,000, 더욱 바람직하게는 2,000~30,000이다. 또한, 수평균 분자량은 겔 크로마토그래피법에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용해 측정된다.
일반식(1) 중, m은 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 1~20의 수를 나타내고, 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 4~16, 더욱 바람직하게는 6~15이다.
일반식(1) 중, n은 동일한 관점에서, 1~20의 수를 나타내고, 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 4~16, 더욱 바람직하게는 6~15이다.
일반식(1) 중, p는 동일한 관점에서, 1~5의 수를 나타내고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3이다.
(카르보디이미드 당량)
카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1mol당의 화학식량)은 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해 안정성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 바람직하게는 100~1,000, 보다 바람직하게는 150~850, 더욱 바람직하게는 200~600이다.
(카르보디이미드 화합물(B)의 함유량)
상기 카르보디이미드 화합물(B)의 함유량은 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~8중량부이며, 바람직하게는 0.2~7중량부, 보다 바람직하게는 0.3~6중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
＜카르보디이미드 화합물(B)의 제조 방법＞
본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면,
(i) 디이소시아네이트(b)를 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응해 폴리카르보디이미드(이하, 「(d) 성분」이라고도 함)을 얻고, 그 다음에 (d) 성분에 말단 봉지제(a) 및 폴리에스테르디올(c)을 첨가하고, 공중합 반응 및 말단 봉지 반응하는 방법,
(ii) 디이소시아네이트(b), 폴리에스테르디올(c), 및 말단 봉지제(a)를 촉매의 존재 하에서, 카르보디이미드화 반응, 공중합 반응, 및 말단 봉지 반응하는 방법,
(iii) 디이소시아네이트(b)와 폴리에스테르디올(c)을 공중합 반응시키고, 그 후 말단 봉지제(a)와 촉매를 첨가하고, 카르보디이미드화 반응 및 말단 봉지 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 생산성의 관점에서 상기 (i) 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
(폴리카르보디이미드(d)의 제조)
상기 폴리카르보디이미드(d)는 디이소시아네이트(b)를 카르보디이미드화 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물 등을 이용해 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 카르보디이미드화 반응에 따름으로써 합성할 수 있다.
상기 카르보디이미드화 촉매의 구체예로서는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,3-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 바람직하다. 카르보디이미드화 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 카르보디이미드화 반응의 반응 온도는 생산성의 관점에서, 바람직하게는 70~250℃, 보다 바람직하게는 100~230℃, 더욱 바람직하게는 150~200℃이다.
상기 카르보디이미드화 반응의 반응 시간은 동일한 관점에서, 바람직하게는 1~50시간, 보다 바람직하게는 10~40시간, 더욱 바람직하게는 20~30시간이다.
촉매의 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 디이소시아네이트(b) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.05~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~1중량부이다.
(공중합 반응)
상기 공중합 반응은 상기에서 얻어진 폴리카르보디이미드(d), 말단 봉지제(a), 및 폴리에스테르디올(c)을 가열 하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. (d) 성분과 (a) 성분과 (c) 성분을 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없지만, 합성시의 작업성의 관점에서는 (d) 성분과 (a) 성분과 (c) 성분을 동시에 첨가하는 것이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서는 (d) 성분과 (a) 성분을 첨가해, (d) 성분과 (a) 성분의 반응 종료를 확인한 후에 (c) 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드(d)와, 폴리에스테르디올(c)의 혼합 비율은 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 폴리카르보디이미드(d)의 말단 이소시아네이트기의 몰수와, 폴리에스테르디올(c)이 가지는 수산기의 몰수의 비[NCO(d)/OH(c)]가 바람직하게는 1.20~2, 보다 바람직하게는 1.25~2, 더욱 바람직하게는 1.33~2이다.
상기 공중합 반응의 반응 온도는 생산성의 관점에서, 바람직하게는 40~250℃, 보다 바람직하게는 90~220℃, 더욱 바람직하게는 130~200℃이다.
상기 공중합 반응의 반응 시간은 동일한 관점에서, 바람직하게는 5분~20시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간, 더욱 바람직하게는 1시간~3시간이다.
얻어진 카르보디이미드 화합물(B)은 폴리에스테르계 수지 조성물의 생산성의 관점에서, 폴리에스테르계 수지(A)와 용융 혼합해 매스터 배치화, 또는 카르보디이미드 화합물(B) 성분만으로 펠렛화하는 것이 바람직하고, 카르보디이미드 화합물(B) 성분만으로 펠렛화하는 것이 보다 바람직하다. 펠렛화는 공지의 펠렛 타이저에 의해서, 펠렛 형상으로 가공함으로써 실시할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
폴리에스테르계 수지 조성물에는 필요에 따라 안료, 충전제, 레벨링제, 계면활성제, 분산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
＜폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계 함유량＞
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계 함유량은 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성, 내가수분해성, 용융 점도, 및 용액 점도의 관점에서, 바람직하게는 90~100중량%, 보다 바람직하게는 92~100중량%, 더욱 바람직하게는 95~100중량%이다.
[폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법은 상기 폴리에스테르계 수지(A)와, 상기 카르보디이미드 화합물(B)를 용융 혼련하는 방법이다.
본 발명의 제조 방법은 상기 카르보디이미드 화합물(B)를 이용함으로써, 용융 점도의 대폭적인 상승을 억제할 수 있어 용융 혼련시의 작업성을 높일 수 있기 때문에, 폴리에스테르계 수지 조성물의 생산성이 뛰어나다고 생각된다.
용융 혼련은 가열 수단을 구비한 공지의 믹서 등을 이용해 실시할 수 있다. 각 재료를 믹서에 투입하는 순서에 특별히 제한은 없지만, 베이스가 되는 폴리에스테르계 수지(A)를 먼저 투입해 용융한 후에, 카르보디이미드 화합물(B), 및 필요에 따라 가하는 그 밖의 성분을 투입하는 것이 바람직하다.
용융 혼련의 시간은 스크류의 형상, 회전 속도 등에 의해 적절히 결정할 수 있고, 통상은 1~30분, 바람직하게는 1~10분, 보다 바람직하게는 1~5분이다. 또, 용융 혼련시의 온도는 베이스가 되는 폴리에스테르계 수지(A)의 종류에 따라 상이하지만, 통상은 150~350℃ 정도이며, 바람직하게는 200~320℃, 보다 바람직하게는 240~300℃이다.
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 펠렛화되어 있는 것이 바람직하다.
종래의 폴리카르보디이미드 첨가제는 융점이 낮기 때문에 압출기에 피더 등을 이용해 첨가하면, 투입구 부분에서 용융해 버려 투입이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 분말상 폴리카르보디이미드 첨가제를 폴리에스테르계 수지 펠렛과 드라이블렌드해 첨가하는 경우, 형상의 차이로부터 카르보디이미드 첨가제가 편석해 버려 농도 불균일이 생겨 버리는 경우가 있었다. 또한, 폴리카르보디이미드 첨가제는 폴리에스테르계 수지(A)와의 상용성이 약간 뒤떨어지기 때문에 저농도로 성형체 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.
한편, 본 발명에 이용하는 카르보디이미드 화합물(B)은 펠렛화하여 폴리에스테르계 수지(A)와 드라이블렌드해 성형체를 가공하는 것이 가능해진다. 특히, 분자량이 큰 카르보디이미드 화합물(B)은 고융점이기 때문에, 펠렛화가 용이하게 가능해진다. 펠릿상이기 때문에 편석이 일어나기 어렵고, 또 폴리에스테르 세그먼트가 분자 내에 존재하는 점에서 폴리에스테르계 수지(A)와의 상용성이 양호하고, 저농도에서도 폴리에스테르계 수지(A)의 성형체 중에 균일하게 분산시킬 수 있었다고 생각된다.
또한, 폴리에스테르계 수지(A)에 직접 드라이블렌드로 첨가할 수 있는 점에서, 폴리에스테르계 수지(A)의 종류마다 매스터 배치를 준비할 필요가 없고, 제조 공정 수를 삭감하는 것이 가능해지는 것과 함께, 매스터 배치화에 의한 열 이력에 의해서 일어나는 실활(失活)(에스테르계 수지와 카르보디이미드의 반응)을 피할 수 있었다고 생각된다.
[폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품]
본 발명의 성형품은 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용해 성형된 성형품이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 성형품을 얻는 경우, 상술의 용융 혼련시에 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 성형해도 되고, 일단 매스터 배치 등에 컴파운드화하고, 그 후 다른 재료와 용융 혼련하고 성형을 실시해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 어느 성형 방법에서도, 성형시에 용융 점도가 큰 폭으로 상승하는 경우가 없기 때문에, 작업성이 양호하다. 또, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물에 의해 성형된 성형품은 내가수분해성이 양호한 점에서, 강도 등의 여러 성능이 뛰어난 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[평가 항목]
(1) 용액 점도
용융 혼련한 폴리에스테르계 수지 조성물을 130℃에서 4시간 건조시키고, 건조 후의 수지 0.15g를 30mL의 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용액(페놀/테트라클로로에탄=1/1(중량비))에 용해시켜, 캐논펜스케 점도계를 이용해 30℃에서 측정했다. 단위는(dl/g)이다.
(2) 멜트 매스 플로 레이트(MFR)(용융 점도)
용융 혼련한 폴리에스테르계 수지 조성물을 130℃에서 4시간 건조시켜, 용융 점도 측정기인 멜트 플로 인덱서(주식회사 우에시마 제작소 제 VR-4100)를 이용해 시험 온도 270℃, 시험 하중 2.16 kgf로 멜트 매스 플로 레이트(MFR)를 측정했다. 단위는 (g/10min)이다. 얻어진 MFR(g/10min)를 용융 점도의 지표로 했다. MFR값이 클수록 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다.
(3) 강도 유지율(내가수분해성 시험)
용융 혼련한 폴리에스테르계 수지 조성물을 연화점 이상의 온도에서 평판 프레스하여 두께 약 300㎛의 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 폭 10mm 길이 70mm의 직사각형 시트를 제작했다.
그 다음에, 인장 시험기로 제작한 직사각형 시트의 인장 강도를 측정했다. 또한, 제작한 직사각형 시트를 고도 가속 수명 시험 장치(ESPEC사 제 HAST CHAMBER EHS-210M)에 넣고 121℃, 100%RH의 조건 하에서, 24시간 경과 후와, 40시간 경과 후에 샘플을 취출하여, 인장 시험기로 직사각형 시트의 인장 강도를 측정했다. 시험 전, 시험 후 각각 5매씩의 인장 강도의 평균값을 산출해, 하기 식에 의해 강도 유지율을 내가수분해성의 평가 지표로서 구했다.
강도 유지율(%)=[(시험 후의 인장 강도의 평균값)/(시험 전의 인장 강도의 평균값)]×100
(4) 내블리드아웃성 평가
용융 혼련한 폴리에스테르계 수지 조성물을 상기 (3) 강도 유지율에 기재된 조건으로 프레스하고, 얻어진 시트에 대해서, 블리드아웃의 유무를 육안으로 확인했다.
합성예 1(카르보디이미드 화합물 P1의 합성)
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100중량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 0.5중량부를 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고 질소 기류 하 185℃에서 24시간 교반해, 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 얻었다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. 적정으로 측정한 잔존 이소시아네이트기 농도(이하, 「NCO%」라고도 함)를 측정한 결과 3.78%이며, (-R2-N=C=N-)로 나타내는 구성 단위의 반복 단위 수(이하, 「중합도」라고도 함)는 9.0이었다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 150℃까지 가열하고, 이것에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 208) 7.9중량부, 및 폴리에스테르디올(토요보주식회사 제 「바이론 220」, 분자량 3,000) 57.3중량부를 가해 180℃까지 가열해 교반하면서 2시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 실온까지 냉각해 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물 P1를 얻었다.
합성예 2~4(카르보디이미드 화합물 P2~P4의 합성)
합성예 1에서, 원료 조성, 및 반응 조건을 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물 P2~P4를 얻었다.
합성예 5(카르보디이미드 화합물 P5의 합성)
합성예 1에서, 반응 조건, 및 말단 봉지제의 종류를 표 1에 기재하는 조건으로 변경하여 폴리에스테르디올(토요보주식회사 제 「바이론 220」, 분자량 3,000)을 가하지 않았던 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물 P5를 얻었다.
합성예 6(펠렛상 카르보디이미드 화합물 P6의 합성)
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100중량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 0.5중량부를 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고 질소 기류 하 185℃에서 28시간 교반해, 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 얻었다. 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. NCO%를 측정한 결과 2.92%(중합도=12.0)였다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 150℃까지 가열하고, 이것에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 208) 6.1중량부를 가해 180℃까지 가열해 교반하면서 1시간 반응시킨 후에, 반응물을 반응 용기로부터 취출해, 실온까지 냉각해 담황색 투명한 이소시아네이트 편(片) 말단 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 얻었다.
그 다음에, 상기 이소시아네이트 편 말단 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 90.6중량부와 폴리에스테르디올(토요보주식회사 제 「바이론 220」, 분자량 3,000) 44.0중량부를 2축 압출기(주식회사 토요세이키 제작소 제, 랩 플라스트 밀)에 공급하고, 180℃에서 용융 혼련을 실시해, 얻어진 스트랜드를 펠렛 타이저로 펠렛 형상으로 가공함으로써, 펠렛상 카르보디이미드 화합물 P6를 얻었다.
얻어진 펠렛상 카르보디이미드 화합물 P6은 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인했다.
합성예 7(펠렛상 카르보디이미드 화합물 P7의 합성)
합성예 6에서, 원료 조성, 및 반응 조건을 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물 P7를 얻었다.
Figure pct00007
*1: HDMI, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
*2: TMXDI, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트
*3: 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드
*4: PG1, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 208
*5: PG2, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 평균 분자량 400
*6: PE1, 폴리에스테르디올, 토요보주식회사 제 「바이론 220」, 평균 분자량 3,000
*7: PC, 폴리카보네이트디올, 아사히 카세이 케미컬즈 주식회사 제 「듀라놀 T-5650E」, 평균 분자량 500
*8: PE2, 폴리에스테르디올, 유니티카 주식회사 제「XP-1233」, 평균분자량 3,900
*9: 카르보디이미드기 1mol당 화학식량
실시예 1
PET 수지(중국 석유화학 제) 99.00중량부를 래버러토리 믹서로 270℃의 조건 하에서 용융시킨 후, 합성예 1에서 얻어진 카르보디이미드 화합물 P1를 1.00중량부 가해 3분간 혼합하여 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2~5, 비교예 1~4
실시예 1에서 배합 조성을 표 2에 기재된 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
*1: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지), 중국 석유화학 제
*2: 카르보디이미드 농도(중량%): 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 카르보디이미드기(-N=C=N-) 함유량=[카르보디이미드 화합물(B) 중의 이론 카르보디이미드기 농도(중량%)×첨가량(중량부)/폴리에스테르계 수지 조성물(중량부)]×100
실시예 6~8, 비교예 5~8
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성, 및 블리드아웃의 유무를 확인했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00009
*1: PET 수지(중국 석유화학 제) 100중량부를 래버러토리 믹서로 270℃에서 용융시킨 것
표 2~3으로부터, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 비교예와 동등한 카르보디이미드기 농도임에도 불구하고, 모두 용융 점도 및 용액 점도의 대폭적인 상승이 없고, 내가수분해성 및 내블리드아웃성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 카르보디이미드 화합물 중에 폴리카보네이트디올의 잔기를 가지는 카르보디이미드 화합물 P4를 함유하는 비교예 1의 폴리에스테르계 수지 조성물은 용융 점도의 상승이 현저했다.
또, 카르보디이미드 화합물 중에 디올 화합물의 잔기를 가지지 않는 카르보디이미드 화합물 P5를 함유하는 비교예 2~3, 및 디이소시아네이트로서 지환 구조를 갖지 않는 지방족 디이소시아네이트를 이용한 카르보디이미드 화합물 P3를 함유하는 비교예 4로부터 얻어진 시트(비교예 6~8)는 실시예 1~2 및 4로부터 얻어진 시트(실시예 6~8)보다 내가수분해성이 뒤떨어지고 있었다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르계 수지(A)와, 하기 일반식(1)로 나타내는 카르보디이미드 화합물(B)를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유량이, 폴리에스테르계 수지(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~8중량부인 폴리에스테르계 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물의 잔기를 나타내고, R2는 적어도 1개의 지환 구조를 가지는 2가의 지방족기를 나타낸다. 다만 -N=C=N-는 R2의 지환 구조에 직접 결합하는 것으로 한다. R3은 폴리에스테르디올의 2가의 잔기를 나타낸다. X는 하기 일반식(2)~(4)
    Figure pct00011

    로부터 선택되는 기를 나타낸다. m은 1~20의 수를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타내며, p는 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R2, X는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스테르디올의 수평균 분자량이 1,000~40,000인 폴리에스테르계 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R2가 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트의 2가의 잔기인 폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드 당량이 100~1,000인 폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지(A)가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 및 폴리히드록시알칸산으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트와 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 화합물이 모노알코올, 모노페놀, 모노이소시아네이트, 또는 모노아민인 폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 상기 폴리에스테르계 수지(A)와, 상기 카르보디이미드 화합물(B)를 용융 혼련하는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물(B)이 펠렛화된 것인 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용해 성형된 성형품.
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