WO2022265240A1 - 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022265240A1
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강주식
박정호
이송
장유미
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Definitions

  • the present invention relates to a tricyclodecane dimethanol composition in which the ratio of structural isomers is controlled and a method for preparing the same.
  • Tricyclodecane dimethanol (3(4),8(9)-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, TCDDM) is used as a monomer in the manufacture of polymers such as polyester and polyacrylate. It is material.
  • tricyclodecane dimethanol is produced by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD) to produce tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) and hydrogenating it. can be manufactured.
  • DCPD hydroformylating dicyclopentadiene
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM prepared in this way is a mixture of various structural isomers and stereoisomers, and the polyester resin prepared using the same is suitable for use as a coating agent for coating the inner surface of a can because it exhibits difficult crystallization properties.
  • a resin for coating use has good solubility in an organic solvent to exhibit high processability. Therefore, development of a TCDDM composition capable of improving the solubility of a polyester resin is required.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1200288
  • An object of the present invention is to provide a tricyclodecane dimethanol composition that can be suitably used in the production of polyester having excellent solubility in organic solvents by controlling the ratio of structural isomers and a method for preparing the same.
  • the present invention is a tricyclodecane dimethanol composition
  • tricyclodecane dimethanol composition comprising 27 to 42 parts by weight of the third regioisomer represented by Formula 1-3:
  • the present invention provides a catalyst composition comprising a rhodium-containing catalyst compound and 5 to 200 moles of an organic phosphorus compound per mole of rhodium; and carrying out a hydroformylation reaction by adding dicyclopentadiene dropwise while maintaining a mixed gas pressure of hydrogen and carbon monoxide at 20 to 150 bar in the presence of a diene compound; and
  • a method for preparing the tricyclodecane dimethanol composition comprising hydrogenating tricyclodecane dialdehyde obtained by the hydroformylation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the tricyclodecane dimethanol composition of the present invention can be suitably used for preparing polyester having excellent solubility in organic solvents because the ratio of structural isomers is controlled.
  • a tricyclodecane dimethanol composition having a controlled ratio of structural isomers can be prepared with high efficiency and high yield.
  • 1 is a gas chromatogram of a tricyclodecane dimethanol composition according to an embodiment of the present invention.
  • the tricyclodecane dimethanol composition of the present invention includes three types of TCDDM structural isomers represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the tricyclodecane dimethanol composition contains 20 to 35 parts by weight of the first structural isomer represented by Formula 1-1, 27 to 42 parts by weight of the second structural isomer represented by Formula 1-2 below, and 27 to 42 parts by weight of the third regioisomer represented by 1-3:
  • Tricyclodecane dimethanol can be prepared by a production method in which dicyclopentadiene (DCPD) is hydroformylated to produce tricyclodecane dialdehyde (DCDDA) and reduced. Since the hydroformylation reaction of DCPD has low regioselectivity, a total of three TCDDA structural isomers are simultaneously prepared, and a TCDDM composition including the three TCDDM structural isomers is prepared by hydrogenating a mixture of these TCDDA structural isomers. .
  • DCPD dicyclopentadiene
  • DCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • the present inventors studied a tricyclodecane dimethanol composition suitable for use as a monomer in the production of coating polyester, and as a result, a tricyclodecane dimethanol composition containing the three structural isomers in a predetermined ratio was prepared as a polyester.
  • the present invention was completed by confirming that the solubility of polyester can be further improved when used in the manufacture of.
  • the tricyclodecane dimethanol composition according to one embodiment of the present invention satisfies the content of each isomer within the above range, and thus can be usefully used in the production of polyester having excellent solubility in organic solvents.
  • the tricyclodecane dimethanol composition includes 22 to 30 parts by weight of the first structural isomer, 30 to 36 parts by weight of the second structural isomer, and 32 to 40 parts by weight of the third structural isomer, based on 100 parts by weight of the composition. can do.
  • the three structural isomers of TCDDM elute at different retention times during gas chromatography (GC) analysis. Therefore, the content of the first to third isomers in the TCDDM composition can be confirmed by analysis through gas chromatography.
  • GC gas chromatography
  • the gas chromatography analysis may be performed under the following conditions.
  • a column with a length of 30 m, an inner diameter of 250 ⁇ m and a film thickness of 0.25 ⁇ m is loaded with 1 ⁇ l of the TCDDM composition.
  • the first regioisomer elutes at a retention time of 25.4 to 25.5 min, the second regioisomer at a retention time of 25.7 to 25.8 min, and the third regioisomer at a retention time of 26.5 to 26.6 min ( Fig. 1).
  • the relative content of each compound may be derived by comparing the area of each peak with respect to the total area of the elution peak (excluding the solvent peak) of the TCDDM composition.
  • gas chromatography analysis conditions may be more specific in examples to be described later.
  • the content of the three structural isomers of TCDDM in 100 parts by weight of the tricyclodecane dimethanol composition may be 89 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, or 94 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the remainder of the composition is tricyclodecane monomethanol, cyclopentadiene oligomer, cyclopentadiene in the cyclopentadiene raw material and C4-C5 monomers (eg, isoprene, piperylene, butadiene, etc. ) and a C12 aliphatic diol derived from a codimer component.
  • the tricyclodecane dimethanol composition may be prepared, for example, by a manufacturing method comprising the following steps.
  • a catalyst composition comprising a rhodium-containing catalyst compound and 5 to 200 moles of an organophosphorus compound per mole of rhodium; and carrying out a hydroformylation reaction by adding dicyclopentadiene dropwise while maintaining a mixed gas pressure of hydrogen and carbon monoxide at 20 to 150 bar in the presence of a diene compound; and
  • Step i) is a step of preparing tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD).
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • DCPD hydroformylating dicyclopentadiene
  • the structure of tricyclodecane dimethanol (TCDDM) to be finally produced is determined. Accordingly, the content of the three types of TCDDM structural isomers in the final tricyclodecane dimethanol composition may be adjusted by adjusting the reaction conditions of step i).
  • the hydroformylation reaction is carried out in the presence of a diene compound, the content of the ligand in the catalyst composition and the reaction pressure are controlled, and DCPD as a raw material is added to the reactor containing the catalyst composition in a dropwise manner By doing so, a tricyclodecane dimethanol composition satisfying the above-described composition is prepared.
  • the catalyst composition used in the hydroformylation reaction includes a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound as a ligand.
  • the rhodium-containing catalyst compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of hydrogen and carbon monoxide.
  • Rh(acac)(CO) 2 Rh 2 One selected from the group consisting of O 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh(NO 3 ) 3 , Rh(CO 2 (C1 ⁇ C8)), Rh/Al and Rh/C more can be used.
  • Rh(acac)(CO) 2 may be preferably used.
  • the rhodium-containing catalyst compound is preferably used in an amount of 1 to 50 ppm, 10 to 35 ppm, or 10 to 20 ppm of the total weight of dicyclopentadiene as a reactant based on elemental rhodium.
  • the conversion rate may decrease because the hydroformylation reaction does not occur properly because the catalyst amount is too small, and if it exceeds 50 ppm and is used too much, impurities due to side reactions There may be a problem of generation, and a separate catalyst recovery process is required, so it is preferable to satisfy the above range because the above-described effect cannot be achieved.
  • the rhodium-containing catalyst compound may exhibit catalytic activity by forming a complex with an organic phosphorus compound in an organic solvent.
  • the organic phosphorus compound that can be used may be phosphine, phosphite, etc., preferably, the chemical formula of P(OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (wherein, R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or an unsubstituted alkyl or aryl group).
  • the organic phosphorus compounds include triphenylphosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methyl-6-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methoxy-6 At least one selected from the group consisting of -t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and di (2-t-butylphenyl) phosphite can be used, It is not limited thereto.
  • the amount of the organic phosphorus compound may be adjusted according to the rhodium content in the catalyst composition.
  • the organic phosphorus compound is used in an amount of 5 to 200 moles per mole of rhodium.
  • the ligand content per catalyst is sufficient, so that the hydroformylation reaction can proceed smoothly.
  • the organic phosphorus compound may be used in an amount of 10 mol or more, 15 mol or more, or 25 mol or more, and 170 mol or less, 150 mol or less, or 100 mol or less per 1 mol of rhodium.
  • the present invention by performing the hydroformylation reaction in the presence of a diene compound, a high conversion rate can be exhibited with a lower ligand content than before. Therefore, according to the present invention, an excellent TCDDA conversion rate of 90% or more, or 94% or more can be exhibited even with an organophosphorus compound content of at least 15 to 50 moles, or 15 to 25 moles per mole of rhodium, and thus the final production It is possible to further increase the TCDDM content in the TCDDM composition to be.
  • the organic solvent that can be used in the catalyst composition is not particularly limited, and commonly known inactive organic solvents can be used appropriately.
  • examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and aliphatic cyclic hydrocarbon compounds.
  • aromatic hydrocarbon compound examples include methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene, ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene, isopropylbenzene, and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-diisopropylbenzene, and various alkylbenzenes other than these can also be suitably used.
  • methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene
  • ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene
  • isopropylbenzene and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-d
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, dodecane, and decane, and are not limited thereto as long as they are liquid at standard temperature and pressure.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon compound cyclohexane, cyclooctane, cyclododecane, decalin, methylcyclohexane and the like may be suitably used.
  • the concentration of the catalyst composition is not particularly limited, but may range, for example, from 0.01 mM to 5.0 mM, or from 0.05 mM to 0.5 mM based on elemental rhodium. If the concentration of the catalyst composition is less than the above range, there may be a problem of reducing the reactivity of the catalyst due to a too low catalyst concentration, and if it exceeds the above range, there may be a problem of increasing the cost of the process due to the use of an excessive amount of catalyst. properly adjusted within
  • the hydroformylation reaction of the DCPD is carried out under a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide, wherein the pressure of the mixed gas is preferably maintained at 20 to 150 bar. If the reaction pressure is less than 20 bar, the hydroformylation reaction may not proceed smoothly, and if it exceeds 150 bar, a side reaction may proceed and the TCDDA yield may decrease. More preferably, the pressure of the mixed gas may be 20 bar or more, 30 bar or more, or 50 bar or more, and 120 bar or less, or 100 bar or less.
  • the volume ratio of hydrogen and carbon monoxide is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and more preferably in the range of 1:2 to 2:1.
  • the temperature of the hydroformylation step is preferably 50 to 100 °C, more preferably 70 to 90 °C, or 75 to 85 °C. If the reaction temperature is less than 50 °C, it is difficult to proceed smoothly and the yield may drop, and if the reaction temperature is excessively high, exceeding 100 °C, the retro Diels-Alder reaction of DCPD and the cyclopentadiene produced by the retro Diels-Alder reaction ( Cp oligomerization by Diels-Alder reaction between Cp) and DCPD may proceed.
  • DCPD as a raw material is added dropwise to the reactor containing the catalyst composition, thereby achieving an excellent conversion rate with a small amount of catalyst and minimizing side reactions.
  • the concentration of DCPD is kept low compared to the concentration of the catalyst composition in the reactor, so Cp oligomerization that may occur when a high concentration of DCPD is present can be suppressed.
  • the concentration of DCPD in the reactor can be controlled by controlling the rate of addition, a high conversion rate can be achieved even with a relatively small content of catalyst compound and ligand.
  • DCPD introduced into the reactor may be prepared in the form of a solution.
  • an organic solvent usable in the catalyst composition may be used.
  • the organic solvent used in the catalyst composition and the organic solvent used in the DCPD solution do not necessarily have to be the same, it is preferable to use the same solvent because the reaction can proceed smoothly.
  • the DCPD concentration in the DCPD solution is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 0.1 M or more, or 1.0 M to 7.6 M. If the concentration of the DCPD solution is less than the above range, as the dropwise addition proceeds, the concentration of the rhodium-containing catalyst compound and the organophosphorus compound in the reactor decreases, and there may be a problem that the hydroformylation reaction does not proceed smoothly. Adjust accordingly within the above range. .
  • the rate of addition of the DCPD may be adjusted according to the concentration of the dicyclopentadiene solution and the capacity of the catalyst composition, and the number of moles of dicyclopentadiene added per minute relative to 1 mmol of the catalyst (based on elemental rhodium) of the catalyst composition is 10 mmol. to 10,000 mmol, or 100 to 1,000 mmol, or 100 to 500 mmol.
  • the drop rate exceeds the above range and is too fast, it is difficult to achieve the above-mentioned effect due to the formation of by-products, and if the drop rate is too slow, the overall reaction rate may slow down and process efficiency may decrease. Therefore, it is preferable that the above range is satisfied. .
  • the step of hydroformylation of DCPD is carried out in the presence of a dienophile.
  • the diene compound include maleic anhydride, tetracyanoethylene, maleic acid, maleonitrile, 2-methylenemalononitrile, Dialkyl 2-methylenemalonate (carbon number of alkyl group is 1 to 10 each independently), 2-methylenemalonic acid (2-methylenemalonic acid), 2-methylenemalonaldehyde (2-methylenemalonaldehyde), 3- Methylenepentane-2,4-dione (3-methylenepentane-2,4-dione), fumaraldehyde, ethene-1,1,2,2-tetracarbaldehyde (ethene-1,1,2,2- tetracarbaldehyde), 1,4-benzoquinone, and dialkyl maleate (each independently having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group).
  • DCPD is made through the dimerization of cyclopentadiene, which is commonly obtained from the naphtha cracking process.
  • C4 to C5 diene compounds for example, compounds such as isoprene, piperylene, and butadiene, may exist as trace amounts of impurities in the DCPD.
  • the bonding time is very long, resulting in inactivation of the rhodium-containing catalyst.
  • the deactivation of the rhodium-containing catalyst can be prevented and the hydroformylation reaction rate can be further improved.
  • the diene compound causes a Diels-Alder reaction with the diene under the above-described hydroformylation reaction conditions, and thus, it is possible to prevent the diene from binding to the rhodium-containing catalyst.
  • the diene compound may be included in an amount of 0.001 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene. Since the content of the diene compound is usually 0.0001 to 0.5 parts by weight in 100 parts by weight of the DCPD raw material, it is sufficient to remove a small amount of the diene compound when the diene compound is added in the above range. However, it is preferable not to exceed the above range because a side reaction may occur when an excessively large amount of the diene compound is added. More preferably, the diene compound may be included in an amount of 0.005 to 0.5 parts by weight or 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene.
  • the diene compounds may be mixed with the DCPD solution or mixed with the catalyst composition and introduced into the reactor.
  • the hydroformylation reaction may be performed by first mixing the diene compound with the DCPD solution and then adding it dropwise to the reactor in which the catalyst composition is present.
  • the reaction mixture containing TCDDA obtained after the hydroformylation reaction is subjected to a purification process such as distillation under reduced pressure, or only a thin film evaporation process to remove the solvent without a separate purification step, and then subjected to hydrogenation reaction It can be.
  • the reaction mixture may be thin-film distilled at a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 90 to 150 °C or 100 to 120 °C to remove the solvent, and then hydrogenation may be performed.
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • the hydrogenation reaction may be carried out in solution.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, water, or a combination thereof may be used, and for example, a mixed solvent of water and isopropanol may be used.
  • a metal catalyst generally used for hydrogenation of a carbonyl group for example, a metal catalyst such as nickel, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, copper, or chromium may be used.
  • the metal catalyst may be used in an elemental form, an oxide form, a form supported on an inorganic carrier, or a metal complex form.
  • a ruthenium catalyst (Ru/C) supported on a carbon support may be used as the hydrogenation catalyst.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately adjusted in consideration of the efficiency of the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst may be used in an amount of 50 to 5000 ppm, or 100 to 500 ppm based on the metal element, based on the total weight of the tricyclodecane dialdehyde mixture as a reactant. If the catalyst content is less than 50 ppm, the reaction rate may be too slow, and if it exceeds 5000 ppm, manufacturing costs increase due to the use of excess catalyst without any particular advantage, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the hydrogenation reaction may be carried out at a temperature of 80 to 250 °C and a pressure of 20 to 200 bar, preferably at a temperature of 90 to 130 °C and a pressure of 60 to 80 bar.
  • the reaction rate may not be sufficient when the reaction temperature is as low as less than 80 °C or the reaction pressure (hydrogen gas pressure) is less than 50 bar, or when the reaction temperature exceeds 250 °C or the reaction pressure exceeds 200 bar Deactivation of the catalyst may be accelerated, and process costs may increase.
  • a purification step may be performed if necessary.
  • the reaction mixture can be filtered and fractionated under reduced pressure to obtain a tricyclodecane dimethanol composition.
  • the fractional distillation may be performed under, for example, a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 100 to 250 °C or 150 to 220 °C.
  • the tricyclodecane dimethanol composition prepared by the above-described preparation method includes 20 to 35 parts by weight of the first structural isomer, 27 to 42 parts by weight of the second structural isomer, and 27 to 42 parts by weight of the third structural isomer, and an organic solvent It can be suitably used for producing polyester having excellent solubility.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • reaction mixture in step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. Then, a sample of the reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography, showing 81% conversion to TCDDA.
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 238.1 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 78.0%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to fractional distillation under reduced pressure at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 181 g of the final TCDDM composition.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • reaction mixture in step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. Then, a sample of the reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography, showing 82% conversion to TCDDA.
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 241.5 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 79.1%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to fractional distillation under reduced pressure at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 177 g of the final TCDDM composition.
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute relative to 1 mmol of Rh was 320 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • reaction mixture from step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. Then, a sample of the reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography (GC), showing 94% conversion to TCDDA.
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 278.4 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 91.1%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to fractional distillation under reduced pressure at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 179 g of the final TCDDM composition.
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 20 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 2.6 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute relative to 1 mmol of Rh was 640 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 70 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride (MA), and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) were mixed was added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh.
  • the amount of DCPD to be 320 mmol was slowly added dropwise over 3 hours. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • reaction mixture from step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. Then, a sample of the reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography (GC), showing 96% conversion to TCDDA.
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 281.1 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 92.0%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to fractional distillation under reduced pressure at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 181 g of the final TCDDM composition.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • DCPD solution which is a mixture of 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD), is added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., DCPD added dropwise per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in an amount of 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 70 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • step 2 the process of steps 2 to 5 was performed in the same manner as in Example 1, but the reaction was performed by maintaining the pressure at 70 bar in (step 2).
  • step 2 the TCDDA conversion rate was 96%, and as a result of thin film distillation in (step 3), TCDDA was obtained in a yield of 93%.
  • step 5 180 g of the final TCDDM composition was obtained.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 85 °C and a pressure of 50 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • step 2 the process of steps 2 to 5 was performed in the same manner as in Example 1, but the reaction was performed by maintaining the pressure at 50 bar in (step 2).
  • step 2 the TCDDA conversion rate was 95%, and as a result of thin film distillation in (step 3), TCDDA was obtained in a yield of 91%.
  • step 5 180 g of the final TCDDM composition was obtained.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 85 °C and a pressure of 30 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, i.e., per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 20 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 0.65 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours in such a way that the amount of was 160 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 70 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, the mixture was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic anhydride, and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) are mixed is added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 2.6 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh. It was slowly added dropwise over 3 hours so that the amount of was 640 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 70 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol, and the mixture was slowly added dropwise over 3 hours. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol, and the mixture was slowly added dropwise over 3 hours. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 85 °C and a pressure of 30 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic acid (MAD), and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) were mixed was added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh.
  • the amount of DCPD was slowly added dropwise over 3 hours to 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • a DCPD solution in which 10 g of toluene, 100 mg of maleic acid (MAD), and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) were mixed was added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh.
  • the amount of DCPD was slowly added dropwise over 3 hours to 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 85 °C and a pressure of 30 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • a DCPD solution containing 10 g of toluene, 100 mg of maleonitrile (MN), and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh.
  • the amount of DCPD was slowly added dropwise over 3 hours to 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 75 °C and a pressure of 100 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • a DCPD solution containing 10 g of toluene, 100 mg of maleonitrile (MN), and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added dropwise to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, per minute for 1 mmol of Rh.
  • the amount of DCPD was slowly added dropwise over 3 hours to 320 mmol. While the DCPD solution was added dropwise, a temperature of 85 °C and a pressure of 30 bar were maintained inside the high-pressure reactor. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • the isomer content of the TCDDM compositions obtained in each Example and Comparative Example was analyzed through gas chromatography.
  • GC-FID Agilent 7890B
  • DB-WAX length 30 m x inner diameter 250 ⁇ m x film thickness 0.25 ⁇ m
  • the oven was operated at an initial temperature of 100 °C to 200 °C at 10 °C/min. After raising the temperature at a rate, the temperature was raised again to 250 °C at a rate of 3 °C/min, and the analysis was started after maintaining at 250 °C for 30 minutes.
  • the inlet temperature was 300 °C
  • the detector temperature was 260 °C
  • the flow rate was 1 mL/min
  • the split ratio was 30:1
  • the sample injection volume was 1 ⁇ l
  • the carrier gas was nitrogen.
  • a polyester resin was prepared by the following method using each of the TCDDM compositions of the Comparative Examples and Examples.
  • polyester resin Using a differential scanning calorimeter (METTLER TOLEDO, DSC 1), about 6-10 mg of polyester resin was filled in an aluminum pan, and the polyester resin was heated from room temperature to 280 ° C at a rate of 10 ° C / min (first scan ), and annealed at 280 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the polyester resin was rapidly cooled to room temperature, and then heated from room temperature to 280° C. at a rate of 10° C./min (second scan) to obtain a DSC curve.
  • first scan a differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin When the polymer undergoes the glass transition, the specific heat of the amorphous material increases, and the DSC curve shows a characteristic shift in the endothermic direction. Therefore, the temperature at which the maximum slope of the DSC curve appears at the first step-wise change during the heating process was defined as the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of each resin were measured using Tosoh's gel permeation chromatography (GPC) and RI detector.
  • the solubility of the polyester resins prepared using the TCDDM compositions of Examples 1 to 17 in organic solvents is significantly superior to that of the polyester resins prepared using the TCDDM compositions of Comparative Examples 1 to 6. You can check.

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Abstract

본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 6월 18일자 한국 특허 출원 제10-2021-0079300호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
트리사이클로데칸 디메탄올(3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, TCDDM)은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 제조에 모노머로 사용되는 물질이다.
트리사이클로데칸 디메탄올은, 한국 등록특허 제10-1200288호에 개시된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 수소화하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCDDM은 다양한 구조 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이며, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화가 어려운 특성을 나타내어 캔 내면 등을 코팅하기 위한 코팅제로 사용하기 적합하다. 한편, 코팅 용도의 수지는 유기 용제에 대한 용해성이 양호하여야 높은 가공성을 나타낼 수 있어 바람직한 바, 폴리에스테르 수지의 용해성을 향상시킬 수 있는 TCDDM 조성물의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-1200288호
본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절되어, 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물로서,
하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제공한다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000002
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000003
또한 본 발명은, 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 구조 이성질체의 비율이 조절되어 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법에 따르면 고효율 및 고수율로 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 가스 크로마토그램이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 3종의 TCDDM 구조 이성질체를 포함한다.
구체적으로, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부, 하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함한다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000005
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022007232-appb-img-000006
트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(DCDDA)를 제조하고, 이를 환원시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 위치 선택성이 낮으므로 총 3종의 TCDDA 구조 이성질체가 동시에 제조되며, 이러한 TCDDA 구조 이성질체들의 혼합물을 수소화함으로써, 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체를 포함하는 TCDDM 조성물이 제조된다.
본 발명자들은 코팅용 폴리에스테르 제조에 단량체로 사용되기에 적합한 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물에 관하여 연구하였으며, 그 결과 상기 3종의 구조 이성질체를 소정의 비율로 포함하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 폴리에스테르의 제조에 사용할 경우 폴리에스테르의 용해도를 보다 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 각 이성질체의 함량을 상기 범위로 만족함에 따라, 유기 용제에 대하여 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 조성물 100 중량부 중 제1 구조이성질체 22 내지 30 중량부, 제2 구조이성질체 30 내지 36 중량부, 및 제3 구조이성질체 32 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체는 가스 크로마토그래피(GC) 분석시 서로 다른 머무름 시간(retention time)에서 용리된다. 따라서, 가스 크로마토그래피를 통한 분석으로 TCDDM 조성물 중 상기 제1 내지 제3 이성질체의 함량을 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 가스크로마토그래피 분석은 하기의 조건에서 이루어질 수 있다. 길이 30 m, 내경 250 μm, 필름 두께 0.25 μm의 컬럼에 TCDDM 조성물 1㎕을 로딩한다. 오븐을 초기온도 100 °C에서 200 °C까지 10 °C/min 속도로 승온한 다음, 다시 250 °C까지 3 °C/min 속도로 승온하고, 250 °C에서 30분간 유지한 후에, 주입구 온도 300 °C, 검출기 온도 260 °C, 유동 속도 1mL/min, split ratio 30:1 조건 하에서 캐리어 가스로 질소를 사용하여, 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다.
이러한 조건에서 제1 구조이성질체는 25.4분 내지 25.5분의 머무름 시간에서, 제2 구조이성질체는 25.7분 내지 25.8분의 머무름 시간에서, 제3 구조이성질체는 26.5분 내지 26.6분의 머무름 시간에서 용리된다(도 1). 이때 TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적을 비교하여, 각 화합물의 상대적 함량을 도출할 수 있다.
상기 가스크로마토그래피 분석 조건은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 100 중량부 중 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체의 함량은 89 중량부 이상, 90 중량부 이상, 또는 94 중량부 이상이면서, 100 중량부 이하일 수 있다. 한편, 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체 외에 조성물의 잔부는 트리사이클로데칸 모노메탄올, 사이클로펜타디엔 올리고머, 사이클로펜타디엔 원료 중의 사이클로펜타디엔과 C4-C5 단량체(예를 들어, 이소프렌, 피페릴렌, 부타디엔 등)와의 코다이머(codimer) 성분으로부터 유래한 C12 지방족 디올 등일 수 있다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법
상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 일례로 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
i) 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
ii) 상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
i) 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응 단계
상기 i) 단계는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하는 단계이다. 이 단계에서 포밀기가 도입되는 위치에 따라, 최종 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)의 구조가 결정된다. 이에, i) 단계의 반응 조건을 조절하여 최종 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 3종의 TCDDM 구조 이성질체의 함량을 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응을 친다이엔체 존재 하에서 수행하고, 촉매 조성물 중 리간드의 함량 및 반응 압력을 조절하며, 원료인 DCPD를 촉매 조성물을 포함하는 반응기에 적가(dropwise) 방식으로 투입함으로써 상술한 조성을 만족하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제조한다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 로듐 함유 촉매 화합물 및 리간드로 유기 인 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh(CO2(C1~C8)), Rh/Al 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(OR1)(OR2)(OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 인 화합물의 사용량은 촉매 조성물 중 로듐의 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 사용된다. 유기 인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 촉매당 리간드 함량이 충분하여 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10몰 이상, 15몰 이상, 또는 25몰 이상이면서, 170몰 이하, 150몰 이하, 100몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 친다이엔체 존재 하에 하이드로포밀화 반응을 수행하여 기존에 비해 적은 리간드 함량으로 높은 전환율을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 적게는 로듐 1몰당 15몰 내지 50몰, 또는 15몰 내지 25 몰의 유기 인 화합물 함량으로도 90% 이상, 또는 94% 이상의 우수한 TCDDA 전환율을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 TCDDM 조성물 중의 TCDDM 함량을 더욱 높일 수 있다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되며, 이때 상기 혼합 기체의 압력은 20 내지 150 bar를 유지함이 바람직하다. 만일 반응 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 150 bar를 초과하면 부반응이 진행되어 TCDDA 수율이 낮아질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 기체의 압력은 20 bar 이상, 30 bar 이상, 또는 50 bar 이상이면서, 120 bar 이하, 또는 100 bar 이하일 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
상기와 같은 압력 조건 하에서, 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃가 바람직하며, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 원활한 반응 진행이 어려워 수율이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 100 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 상기 retro Diels-Alder 반응으로 생성된 사이클로펜타디엔(Cp)과 DCPD의 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응 단계에서 원료인 DCPD를 촉매 조성물이 포함된 반응기에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하여, 소량의 촉매로 우수한 전환율을 달성하며, 부반응을 최소화한다.
DCPD를 적가 방식으로 투입할 경우, 반응기 내 촉매 조성물 농도 대비 DCPD 농도가 낮게 유지되므로 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제될 수 있다. 또한 적가 속도를 조절함으로써 반응기 내 DCPD 농도를 조절할 수 있으므로 상대적으로 적은 촉매 화합물 및 리간드 함량으로도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 DCPD는 용액 형태로 준비될 수 있다. 이때 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 DCPD 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 DCPD 용액 중의 DCPD 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일 DCPD 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행될수록 반응기 내 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 농도가 낮아져 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위를 초과하여 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 적가 속도가 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
한편, 상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응 단계는 친다이엔체(dienophile) 존재 하에 수행된다. 상기 친다이엔체의 예로는, 말레산 무수물(maleic anhydride), 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 말레산(maleic acid), 말레오니트릴(maleonitrile), 2-메틸렌말로노니트릴(2-methylenemalononitrile), 디알킬 2-메틸렌말로네이트(dialkyl 2-methylenemalonate, 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 10), 2-메틸렌말론산(2-methylenemalonic acid), 2-메틸렌말론알데히드(2-methylenemalonaldehyde), 3-메틸렌펜탄-2,4-디온(3-methylenepentane-2,4-dione), 퓨말알데히드(fumaraldehyde), 에텐-1,1,2,2-테트라카브알데히드(ethene-1,1,2,2-tetracarbaldehyde), 1,4-벤조퀴논 (1,4-benzoquinone), 및 디알킬 말레이트(dialkyl maleate, 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 10)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 친다이엔체로는 말레산 무수물, 말레산, 말레오니트릴, 및 1,4-벤조퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
DCPD는 통상적으로 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 사이클로펜타디엔의 이량화를 통해 제조된다. 이 과정에서 DCPD 중에는 C4 내지 C5의 다이엔(diene) 화합물, 예를 들어 이소프렌, 피페릴렌, 부타디엔 등의 화합물이 극미량의 불순물로 존재할 수 있다. 그런데 상기 다이엔 화합물이 하이드로포밀화 반응에 사용되는 로듐 함유 촉매와 결합할 경우, 결합 시간이 매우 길어 결과적으로 로듐 함유 촉매를 비활성화시키는 문제가 있다.
따라서, DCPD 원료 중에 포함된 다이엔을 제거할 수 있는 친다이엔체를 첨가제로 사용함으로써 로듐 함유 촉매의 비활성화를 방지하여 하이드로포밀화 반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 친다이엔체는 상술한 하이드로포밀화 반응 조건에서 상기 다이엔과 Diels-Alder 반응을 일으키며, 이에 따라 다이엔이 로듐 함유 촉매와 결합하는 것을 방지할 수 있다.
상기 효과를 달성하기 위하여, 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 통상 DCPD 원료 100 중량부 중 다이엔 화합물의 함량은 0.0001 내지 0.5 중량부 수준이므로, 친다이엔체를 상기 범위로 첨가할 경우 미량의 다이엔 화합물을 제거하기에 충분하다. 단, 친다이엔체를 지나치게 많이 첨가할 경우 부반응이 일어날 우려가 있으므로 상기 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 친다이엔체는 DCPD 용액에 함께 혼합되거나, 또는 촉매 조성물에 함께 혼합되어 반응기에 투입될 수 있다. 바람직하게는, DCPD 용액에 친다이엔체를 먼저 혼합한 후, 이를 촉매 조성물이 존재하는 반응기에 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 후 얻어진 TCDDA를 포함하는 반응 혼합물은 감압 증류 등의 정제 과정을 거치거나, 또는 별도의 정제 단계 없이, 용매를 제거하기 위한 박막 증류(thin film evaporation) 과정만을 거쳐 수소화 반응에 투입될 수 있다. 일례로, 상기 반응 혼합물을 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 박막 증류하여 용매를 제거한 후 수소화 반응을 진행할 수 있다.
ii) 트리사이클로데칸 디알데하이드의 수소화 반응 단계
다음으로, 상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응을 통해 제조된 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA) 혼합물을 촉매 존재 하에 수소화하여 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM) 혼합물을 제조한다.
상기 수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 반응 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 일례로 물과 이소프로판올의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 일반적으로 카보닐기의 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리, 크롬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 원소 형태, 산화물 형태, 무기 담체에 담지된 형태, 금속 복합체 형태로 사용될 수 있다. 일례로, 수소화 촉매로는 탄소 지지체에 담지된 루테늄 촉매(Ru/C)가 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 수소화 반응의 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 금속 원소를 기준으로 반응물인 트리사이클로데칸 디알데하이드 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 촉매 함량이 50 ppm 미만인 경우 반응 속도가 지나치게 느릴 수 있고, 5000 ppm을 초과할 경우는 특별한 이점 없이 촉매 과량 사용으로 인하여 제조비용이 상승하게 되므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 60 내지 80 bar의 압력하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 80 ℃ 미만으로 낮거나, 반응 압력(수소 기체의 압력)이 50 bar 미만인 경우 반응 속도가 충분하지 않을 수 있고, 반응 온도가 250 ℃를 초과하거나, 반응 압력이 200 bar를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다.
상기 수소화 반응 후에는 필요에 따라 정제 단계를 수행할 수 있다. 일례로, 반응 혼합물을 여과하고, 감압 하에 분별 증류하여 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 수득할 수 있다. 상기 분별 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 100 내지 250 ℃, 또는 150 내지 220 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부, 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하여, 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
비교예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 100 mg을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합시켰다. 반응 혼합물을 85 °C로 가열하고 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였고 81% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 238.1g (수율: 78.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득하였다.
비교예 2
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합시켰다. 반응 혼합물을 85 °C로 가열하고 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였고 82% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 241.5g (수율: 79.1%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 177 g을 수득하였다.
비교예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였고 94% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 278.4g (수율: 91.1%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
비교예 4
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 78%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 73.5%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
비교예 5
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 20 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 20 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 72%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 69%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
비교예 6
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 2.6 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 640 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 83%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 87%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 176 g을 수득하였다.
실시예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride, MA) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였고 96% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득하였다.
실시예 2
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.99 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며, (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.50 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 4
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.50 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 94%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 5
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 6
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 7
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 50 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 50 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 50bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 8
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 30bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 176 g을 수득하였다.
실시예 9
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 20 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 20 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 86%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 84%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 10
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 0.65 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 160 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 182 g을 수득하였다.
실시예 11
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 2.6 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 640 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 182 g을 수득하였다.
실시예 12
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone, 1,4-BQ) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 13
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone, 1,4-BQ) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 94%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 14
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산(maleic acid, MAD) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 15
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산(maleic acid, MAD) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 16
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레오니트릴(maleonitrile, MN) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 17
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레오니트릴(maleonitrile, MN) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
[기체 크로마토그래피(GC) 분석]
각 실시예 및 비교예에서 수득한 TCDDM 조성물의 이성질체 함량을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다.
기기는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-WAX (길이 30 m x 내경 250 μm x 필름 두께 0.25 μm) 모델을 사용하였고, 오븐은 초기온도 100 °C에서 200 °C까지 10 °C/min 속도로 승온한 다음, 다시 250 °C까지 3 °C/min 속도로 승온하고, 250 °C에서 30분간 유지한 후 분석을 시작하였다. 주입구 온도는 300 °C, 검출기 온도는 260 °C, 유동 속도는 1mL/min, split ratio는 30:1, 샘플 주입 부피는 1㎕, 캐리어 가스는 질소였다.
상세한 분석조건은 하기와 같다.
<Inlet>
Heater: 300 °C, Pressure: 13.599 psi, Total Flow: 33 ml/min, Septum Purge Flow: 2 ml/min
Split Ratio: 30:1
<COLUMN>
DB-WAX, 30 m x 250 μm x 0.25 μm, Agilent
Mode: constant flow, Nominal initial flow: 1.0 mL/min, Average velocity: 28.23 cm/sec
<DETECTOR (FID)>
Temperature: 260 °C (On), Hydrogen flow: 35.0 mL/min (On), Air flow: 350.0 mL/min (On), Makeup flow: 25.0 mL/min (On)
Makeup Gas Type: Nitrogen
친다이엔체 1단계 반응 온도 (°C) 1단계 반응 압력
(bar)		 리간드 당량(eq) 1) 원료 적가 속도2) TCDDM 이성질체 조성(제1/제2/제3구조이성질체, %)3) - TCDDA 전환율
(%)4) 		TCDDM 조성물 중 TCDDM함량
비교예 1 - 85 100 5 - 18.9/44.3/25.3 81 88.5
비교예 2 - 85 100 100 - 19.1/44.7/26.3 82 90.1
비교예 3 - 85 100 100 320 19.3/26.7/45.2 94 91.2
비교예 4 - 75 100 15 320 19.4/26.4/45.0 78 90.8
비교예 5 - 85 20 100 320 19.7/26.1/43.1 72 88.9
비교예 6 85 70 100 640 19.4/26.5/43.2 83 89.1
실시예 1 MA 85 100 100 320 25.3/31.6/39.9 96 96.8
실시예 2 MA 85 100 50 320 26.3/33.9/36.2 96 96.4
실시예 3 MA 85 100 25 320 25.6/35.3/33.6 95 94.5
실시예 4 MA 75 100 25 320 27.2/34.5/34.9 96 96.6
실시예 5 MA 75 100 15 320 23.4/37.6/35.7 94 96.7
실시예 6 MA 85 70 100 320 24.9/33.0/38.5 96 96.4
실시예 7 MA 85 50 100 320 25.8/34.5/36.7 95 97.0
실시예 8 MA 85 30 100 320 27.4/32.4/34.4 95 94.2
실시예 9 MA 85 20 100 320 27.5/33.8/34.0 86 95.3
실시예 10 MA 85 70 100 160 22.4/36.0/37.5 96 95.9
실시예 11 MA 85 70 100 640 25.6/33.8/37.8 96 97.2
실시예12 1,4-BQ 75 100 15 320 23.5/37.5/35.6 95 96.5
실시예13 1,4-BQ 85 30 100 320 27.5/32.5/34.6 95 94.6
실시예14 MAD 75 100 15 320 23.5/37.7/35.6 94 96.8
실시예15 MAD 85 30 100 320 27.3/32.5/34.3 96 94.1
실시예16 MN 75 100 15 320 23.5/37.6/35.6 94 96.7
실시예17 MN 85 30 100 320 27.4/32.5/34.6 95 94.5
1) Rh 대비 몰 당량
2) Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 mol
3) GC area %
4) 2단계 후 GC 분석결과
[폴리에스테르 수지의 제조]
상기 비교예 및 실시예의 각 TCDDM 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
온도계, 냉각기, 맨틀, 교반기 및 진공펌프가 설치된 2000 mL 4구 플라스크에, 산 성분으로서 테레프탈산 549.0 g 및 트리멜리트산 무수물 6.3 g, 알코올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올 117.9 g 및 TCDDM 521.5 g을 넣고 에스테르화 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하였다.
상온에서 240 ℃까지 서서히 승온하여 부산물인 물이나 메탄올이 이론적 양까지 유출되면 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하고 온도를 260 ℃로 승온시켜 수시간 동안 진공 반응을 실시하였다. 그 결과 하기 표 1과 같이 고유점도 0.40~0.65 dL/g 및 수평균분자량 17,000~19,000 g/mol의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 고유점도 (IV)
시료 0.36 ± 0.0002g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도 (Tg)
시차주사열량계(METTLER TOLEDO, DSC 1)를 이용하여, 폴리에스테르 수지 약 6~10 mg을 알루미늄 팬에 채우고, 폴리에스테르 수지를 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280 ℃에서 3분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 폴리에스테르 수지를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다.
고분자가 유리 전이를 일으킬 때 무정형 물질의 비열이 증가하게 되어 DSC 곡선은 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보인다. 따라서, 상기 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)로 규정하였다.
(3) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
Tosoh사의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 RI detector를 이용하여 각 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하였다.
수지 0.03 g을 150 ℃의 오르토-클로로페놀 3 mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 용리액(eluent)으로 오르토-클로로페놀:클로로포름 = 1:3 (v/v) 용액 12 ml를 사용하여, 40 ℃ 온도에서 유속 0.7 ml/min로 상기 시료를 주입하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) 수지 용해성
시료 100 g을 메틸에틸케톤 500 ml에 투입하고 20°C에서 10분동안 교반하였다. 이후 용액을 여과하여 녹지 않은 수지를 수득하고, 감압 오븐에서 건조한 다음, 중량을 측정하였다. 상기의 방법으로 녹지 않은 수지의 중량을 각 수지 샘플별로 3회씩 측정하여, 평균값을 도출하였다.
　 고유점도
(dl/g)		 유리전이온도(℃) Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 수지용해성
(g)
비교예 1 0.49 104.1 17700 48000 78
비교예 2 0.49 104.2 17900 47700 71
비교예 3 0.50 103.9 18000 48200 82
비교예 4 0.49 104.4 17800 48100 76
비교예 5 0.51 103.7 17800 47700 75
비교예 6 0.49 104.0 18200 48200 79
실시예 1 0.51 104.5 17700 48000 28
실시예 2 0.50 104.3 17800 48000 21
실시예 3 0.52 102.4 17900 47800 3
실시예 4 0.51 103.2 17500 47200 24
실시예 5 0.51 104.1 17800 48100 17
실시예 6 0.50 102.4 18000 48200 15
실시예 7 0.49 103.3 17600 47600 27
실시예 8 0.49 103.3 17500 47100 21
실시예 9 0.51 104,2 17900 47300 11
실시예 10 0.50 101.2 17700 47900 14
실시예 11 0.51 102.3 17600 47200 12
실시예 12 0.51 104.3 17700 48000 16
실시예 13 0.49 103.8 17600 47800 22
실시예 14 0.50 103.7 17900 47900 18
실시예 15 0.50 103.2 17600 47500 20
실시예 16 0.51 103.5 17700 47900 17
실시예 17 0.49 103.6 17800 47800 21
상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 17의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지의 유기 용제에 대한 용해도가 비교예 1 내지 6의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비하여 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물로서,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
    하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
    하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000007
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000008
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000009
  2. 제1항에 있어서,
    조성물 100 중량부 중,
    제1 구조이성질체 22 내지 30 중량부,
    제2 구조이성질체 30 내지 36 중량부, 및
    제3 구조이성질체 32 내지 40 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물.
  3. 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계, 및
    상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법으로서,
    상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 조성물 100 중량부 중,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
    하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
    하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000010
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000011
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022007232-appb-img-000012
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10 내지 100몰로 포함되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계에서, 상기 디사이클로펜타디엔의 적가는 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol 이도록 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 친다이엔체는 말레산 무수물, 테트라시아노에틸렌, 말레산, 말레오니트릴, 2-메틸렌말로노니트릴, 디알킬 2-메틸렌말로네이트, 2-메틸렌말론산, 2-메틸렌말론알데히드, 3-메틸렌펜탄-2,4-디온, 퓨말알데히드, 에텐-1,1,2,2-테트라카브알데히드, 1,4-벤조퀴논, 및 디알킬 말레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로 사용되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계는 50 내지 100 ℃에서 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 Ru/C 촉매인,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176641A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 三菱ケミカル株式会社 トリシクロデカンジメタノール組成物、紫外線硬化性組成物、重合体組成物、及びトリシクロデカンジメタノール組成物の製造方法
JP7513199B2 (ja) 2022-03-17 2024-07-09 三菱ケミカル株式会社 トリシクロデカンジメタノール組成物、紫外線硬化性組成物、重合体組成物、及びトリシクロデカンジメタノール組成物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102444853B1 (ko) 2021-06-04 2022-09-19 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
KR102389695B1 (ko) * 2021-06-18 2022-04-21 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180068A (ja) * 1997-09-10 1999-03-23 Kuraray Co Ltd トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
JP2001010999A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
KR20190142208A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 에스케이케미칼 주식회사 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법
KR102389695B1 (ko) * 2021-06-18 2022-04-21 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4262147A (en) 1979-03-16 1981-04-14 The Dow Chemical Company Hydroformylation of dicyclopentadiene to its dimethanolic derivatives
DE60002526T3 (de) 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
DE10212706A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Degussa Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
DE10242265A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Degussa Ag Haftungsverbessernder Zusatz aus einem ungesättigten, amorphen Polyester
DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2005-04-14 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
DE102004027955B3 (de) 2004-06-08 2006-01-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM
DE102005002388A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Degussa Ag Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
EP3924323A4 (en) 2019-02-14 2023-03-29 Dairen Chemical Corporation TRICYCLODECANDIMETHANOL COMPOSITIONS AND THEIR USES
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180068A (ja) * 1997-09-10 1999-03-23 Kuraray Co Ltd トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
JP2001010999A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
KR20190142208A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 에스케이케미칼 주식회사 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법
KR102389695B1 (ko) * 2021-06-18 2022-04-21 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARLASCHELLI LUIGI, MARCHIONNA MARIO, MARIA CARMELA, IAPAIUCCI GIULIANO, LONGONI: "Hydroformylation and hydrocarbonylation of dicyclopentadiene with cobalt-rhodium catalytic systems promoted by triphenylphosphine: Synthesis of monoformyltricyclodecenes, diformyltricyclodecanes and di(tricyclodecenyl)ketones", JRRUMAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 68, no. 1, 15 August 1991 (1991-08-15), pages 7 - 21, XP093015390, DOI: 10.1016/0304-5102(91)80057-A *
LANGE HORST, POPP MATTHIAS, REDETZKY MAURICE: "Three times faster to gel point", ADHAESION KLEBEN & DICHTEN, SPRINGER, DE, vol. 13, no. 4, 14 December 2016 (2016-12-14), DE , pages 14 - 19, XP009542210, ISSN: 2192-2624, DOI: 10.1007/s35784-016-0034-1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176641A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 三菱ケミカル株式会社 トリシクロデカンジメタノール組成物、紫外線硬化性組成物、重合体組成物、及びトリシクロデカンジメタノール組成物の製造方法
JP7513199B2 (ja) 2022-03-17 2024-07-09 三菱ケミカル株式会社 トリシクロデカンジメタノール組成物、紫外線硬化性組成物、重合体組成物、及びトリシクロデカンジメタノール組成物の製造方法

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