WO2022255695A1 - 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022255695A1
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tricyclodecane dimethanol
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reaction
catalyst
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채희일
강주식
박정호
이송
장유미
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    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Definitions

  • the present invention relates to a tricyclodecane dimethanol composition having a reduced content of impurities and a method for preparing the same.
  • Tricyclodecane dimethanol (3(4),8(9)-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, TCDDM) is used as a monomer in the manufacture of polymers such as polyester and polyacrylate. It is material.
  • tricyclodecane dimethanol is produced by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD) to produce tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) and hydrogenating it. can be manufactured.
  • DCPD hydroformylating dicyclopentadiene
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM prepared in this way is a mixture of various structural isomers and stereoisomers, and the polyester resin prepared using the same is suitable for use as a coating agent for coating the inner surface of a can because it exhibits difficult crystallization properties.
  • impurities derived from some raw materials or impurities generated during the manufacturing process may be mixed in TCDDM manufactured by the above method, development of higher purity TCDDM and a manufacturing method capable of manufacturing the same is required. .
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1200288
  • An object of the present invention is to provide a tricyclodecane dimethanol composition that can be suitably used for producing high heat-resistant, high-quality polyester by controlling the content of impurities in the composition and a method for preparing the same.
  • tricyclodecane dimethanol composition in which the content of the ether compound represented by Formula 1 is 1% by weight or less:
  • R are each independently, or to be.
  • a method for producing a composition comprising steps ii), iii), iv), and vi), further comprising at least one step of steps i) and v), a method for producing a composition provides:
  • a catalyst composition including a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound into a reactor, and adding dicyclopentadiene dropwise under a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide to perform a hydroformylation reaction;
  • step iv) subjecting the reaction mixture obtained after step iv) or after step v) to fractional distillation under reduced pressure.
  • the tricyclodecane dimethanol composition of the present invention has a controlled impurity content and can be suitably used for producing high-quality polyester having high thermal stability.
  • composition of the present invention contains tricyclodecane dimethanol represented by Chemical Formula 3, and the content of an ether compound represented by Chemical Formula 1 is 1% by weight or less:
  • R are each independently, or to be.
  • Tricyclodecane dimethanol can be prepared by a production method in which dicyclopentadiene (DCPD) is hydroformylated to produce tricyclodecane dialdehyde (DCDDA) and reduced.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • DCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • the final product may be condensed under a high temperature condition of 150° C. or higher to form a dimer as shown in Chemical Formula 1 above. Since the dimer has an ether bond, rotation is possible, and thus, when incorporated into the polymer chain, it may affect physical properties such as the glass transition temperature of the polymer.
  • the TCDDM composition of the present invention includes the dimer in an amount of 1% by weight or less of the total weight of the composition to be suitable for manufacturing high-quality polyester or other polymers.
  • the total weight of the ether compound represented by Chemical Formula 1 may be 0.7% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.3% by weight or less of the total weight of the composition.
  • the TCDDM composition is The ether compound represented by may not be included.
  • the ether compound represented by Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of:
  • DCPD which is a raw material used in the above manufacturing method
  • Cp cyclopentadiene
  • a C 4-5 diene compound such as butadiene, piperylene, and isoprene may exist as an impurity in the cyclopentadiene raw material.
  • the diene compound may form a C 9-10 codimer by causing a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene during the dimerization reaction of cyclopentadiene.
  • the DCPD raw material contains the following C 9- Minor co-dimers of 10 are included:
  • the co-dimers have two double bonds in the molecule, so a hydroformylation reaction can proceed, and through a subsequent hydrogenation reaction, they are converted into C 11-12 diol compounds of Formula 2-1 or Formula 2-2 :
  • R' 1 and R' 2 are each independently hydrogen or methyl, except when both R' 1 and R' 2 are methyl;
  • n 3 or 4;
  • R' 3 is hydrogen or methyl
  • R' 3 is hydrogen
  • the TCDDM composition according to one embodiment of the present invention may contain 3 wt% or less, 2.3 wt% or less, 2 wt% or less, or 1 wt% or less of the C 11-12 diol compound, thereby exhibiting high purity.
  • the C 11-12 diol compound may be at least one selected from the group consisting of:
  • the contents of TCDDM, ether compound, and C 11-12 diol compound included in the composition can be confirmed by analyzing the composition through gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the gas chromatography analysis may be performed, for example, by the following method.
  • the composition is loaded into a capillary column 30 m long, 250 ⁇ m inner diameter and 0.10 ⁇ m film thickness.
  • the oven temperature is initially held at 40° C. for 3 minutes, then the temperature is increased to 380° C. at an increment rate of 15° C./min, then held for 5 minutes.
  • Set the temperature of the inlet to 260°C and inject 1.0 ⁇ L of the sample.
  • the carrier gas is nitrogen
  • the detector uses a flame ionization detector (FID)
  • the detector temperature is 260 °C.
  • the TCDDM elution peak is found in the retention time range of 13.0 to 14.0 minutes, the ether compound elution peak is in the range of 24.0 to 27.0 minutes, and the C 11-12 diol compound elution peak is in the range of 11.5 to 13.0 minutes.
  • the relative content of each compound may be derived by comparing the area of each peak with respect to the total area of the elution peak (excluding the solvent peak) of the TCDDM composition.
  • the composition may include TCDDM at 96% or more, 97% or more, or 99% or more of the total weight of the composition.
  • the composition may be made of 100% TCDDM.
  • the TCDDM is 4,8-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane; 3,8-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane; and 3,9-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane are possible, and their compositional ratio is not particularly limited.
  • the tricyclodecane dimethanol composition in which the content of the ether compound represented by Formula 1 is 1% by weight or less includes steps ii), iii), iv), and vi), and among steps i) and v) Including one or more steps,
  • a catalyst composition including a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound into a reactor, and adding dicyclopentadiene dropwise under a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide to perform a hydroformylation reaction;
  • step iv) subjecting the reaction mixture obtained after step iv) or after step v) to fractional distillation under reduced pressure.
  • the production method of the present invention essentially includes the step of hydroformylating DCPD, hydrogenating TCDDA obtained in the hydroformylation step, and purifying the reaction mixture after hydrogenation by fractional distillation under reduced pressure, It is characterized in that it further comprises the step of performing thin-film distillation before purifying DCPD before the densification reaction and/or fractional distillation under reduced pressure of the hydrogenation reaction mixture.
  • a TCDDM composition having a reduced content of impurities can be obtained by including at least one step of purifying DCPD or purifying the reaction mixture by thin film distillation after hydrogenation.
  • a method for producing a tricyclodecane dimethanol composition according to an embodiment of the present invention is a retro Diels-Alder reaction of DCPD to control the impurity content of DCPD, which is a raw material before hydroformylation reaction, and A step of purifying DCPD by performing a Diels-Alder reaction may be performed (step i).
  • a TCDDM composition having an adjusted impurity content can be obtained as described above without the thin film distillation process of step v) after the hydrogenation reaction.
  • a higher purity TCDDM composition may be prepared by further performing a thin-film distillation process of step v) described later together with purification of DCPD.
  • the step of purifying the DCPD may include performing a retro Diels-Alder reaction by adding dicyclopentadiene dropwise to a reactor containing an organic solvent and maintained at 150 to 250 °C; and reacting the cyclopentadiene monomer obtained by the retro Diels-Alder reaction at a temperature of 10 to 30 °C to obtain purified dicyclopentadiene.
  • the reactor used in the retro Diels-Alder reaction may include a reflux cooling condenser and a distillation head and receiver connected thereto. Crude DCPD may be added to the reactor in a dropwise manner. DCPD added dropwise under high-temperature conditions is decomposed into Cp and vaporized, which is cooled in the distillation head through the reflux condenser and collected in the receiver. At this time, DCPD that was not decomposed during the reaction; and Cp and C 4-5 diene co-dimers included in the DCPD raw material are condensed by the reflux condenser and refluxed back to the reactor.
  • the organic solvent used in the reaction may be diphenyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, C 10-18 alkane, or C 10-18 alkene, but is not limited thereto, and an organic solvent having a boiling point of 170 to 300 ° C is used. Can be used without limitation.
  • the reaction temperature may be preferably 170 to 200 °C and may be carried out under atmospheric pressure (740 to 780 torr).
  • Cp can be obtained through the retro Diels-Alder reaction, and when left at a temperature of 10 to 30 °C or 20 to 25 °C, the Diels-Alder reaction between Cp proceeds, and Cp and C 4-5 die Pure DCPD with a significantly reduced N co-dimer content can be obtained.
  • DCPD purified in this way may have a co-dimer content of Cp and C 4-5 dienes of 0.01 to 2.0%, or 0.1 to 1.0%.
  • Step ii) is a step of preparing tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD).
  • the catalyst composition used in the hydroformylation reaction includes a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound as a ligand.
  • the rhodium-containing catalyst compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of hydrogen and carbon monoxide.
  • Rh(acac)(CO) 2 Rh 2
  • Rh 2 One or more selected from the group consisting of O 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh(NO 3 ) 3 , Rh/Al, and Rh/C may be used.
  • Rh(acac)(CO) 2 may be preferably used.
  • the rhodium-containing catalyst compound is preferably used in an amount of 1 to 50 ppm, 10 to 35 ppm, or 10 to 20 ppm of the total weight of dicyclopentadiene as a reactant based on elemental rhodium.
  • the conversion rate may decrease because the hydroformylation reaction does not occur properly because the catalyst amount is too small, and if it exceeds 50 ppm and is used too much, impurities due to side reactions There may be a problem of generation, and a separate catalyst recovery process is required, so it is preferable to satisfy the above range because the above-described effect cannot be achieved.
  • the rhodium-containing catalyst compound may exhibit catalytic activity by forming a complex with an organic phosphorus compound in an organic solvent.
  • the usable organic phosphorus compound may be phosphine, phosphite, etc., and preferably, the formula of P(OR 1 )(OR 2 )(OR 3 ) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted) or an unsubstituted alkyl or aryl group).
  • the organic phosphorus compounds include triphenylphosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methyl-6-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methoxy-6 At least one selected from the group consisting of -t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and di (2-t-butylphenyl) phosphite can be used, It is not limited thereto.
  • the amount of the organic phosphorus compound may be adjusted according to the rhodium content in the catalyst composition.
  • the organic phosphorus compound is used in an amount of 5 to 200 moles per mole of rhodium.
  • the ligand content per catalyst is sufficient, so that the hydroformylation reaction can proceed smoothly.
  • the organic phosphorus compound may be used in an amount of 10 mol or more, 15 mol or more, and 170 mol or less, 150 mol or less, or 100 mol or less per 1 mol of rhodium.
  • the organic solvent that can be used in the catalyst composition is not particularly limited, and commonly known inactive organic solvents can be used appropriately.
  • examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and aliphatic cyclic hydrocarbon compounds.
  • aromatic hydrocarbon compound examples include methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene, ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene, isopropylbenzene, and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-diisopropylbenzene, and various alkylbenzenes other than these can also be suitably used.
  • methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene
  • ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene
  • isopropylbenzene and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-d
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, dodecane, and decane, and are not limited thereto as long as they are liquid at standard temperature and pressure.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon compound cyclohexane, cyclooctane, cyclododecane, decalin, methylcyclohexane and the like may be suitably used.
  • the concentration of the catalyst composition is not particularly limited, but may range, for example, from 0.01 mM to 5.0 mM, or from 0.05 mM to 0.5 mM based on elemental rhodium. If the concentration of the catalyst composition is less than the above range, there may be a problem of reducing the reactivity of the catalyst due to a too low catalyst concentration, and if it exceeds the above range, there may be a problem of increasing the cost of the process due to the use of an excessive amount of catalyst. properly adjusted within
  • the hydroformylation reaction of the DCPD is carried out under a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide, wherein the pressure of the mixed gas is preferably maintained at 20 to 150 bar. If the reaction pressure is less than 20 bar, the hydroformylation reaction may not proceed smoothly, and if it exceeds 150 bar, a side reaction may proceed and the TCDDA yield may decrease. More preferably, the pressure of the mixed gas may be 30 bar or more, or 50 bar or more, and 120 bar or less, or 100 bar or less.
  • the volume ratio of hydrogen and carbon monoxide is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and more preferably in the range of 1:2 to 2:1.
  • the temperature of the hydroformylation step is preferably 50 to 100 °C, more preferably 70 to 90 °C, or 75 to 85 °C. If the reaction temperature is less than 50 °C, it is difficult to proceed smoothly and the yield may drop, and if the reaction temperature is excessively high, exceeding 100 °C, the retro Diels-Alder reaction of DCPD and the cyclopentadiene produced by the retro Diels-Alder reaction ( Cp oligomerization by Diels-Alder reaction between Cp) and DCPD may proceed.
  • DCPD as a raw material is added dropwise to the reactor containing the catalyst composition, thereby achieving an excellent conversion rate with a small amount of catalyst and minimizing side reactions.
  • the concentration of DCPD is kept low compared to the concentration of the catalyst composition in the reactor, so Cp oligomerization that may occur when a high concentration of DCPD is present can be suppressed.
  • the concentration of DCPD in the reactor can be controlled by controlling the rate of addition, a high conversion rate can be achieved even with a relatively small content of catalyst compound and ligand.
  • DCPD introduced into the reactor may be prepared in the form of a solution.
  • an organic solvent usable in the catalyst composition may be used.
  • the organic solvent used in the catalyst composition and the organic solvent used in the DCPD solution do not necessarily have to be the same, it is preferable to use the same solvent because the reaction can proceed smoothly.
  • the concentration of the DCPD solution is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 M or more, or 1.0 M to 7.6 M range. If the concentration of the DCPD solution is less than the above range, as the dropwise addition proceeds, the concentration of the rhodium-containing catalyst compound and the organophosphorus compound in the reactor decreases, and there may be a problem that the hydroformylation reaction does not proceed smoothly. Adjust accordingly within the above range. .
  • the rate of addition of the DCPD may be adjusted according to the concentration of the dicyclopentadiene solution and the capacity of the catalyst composition, and the number of moles of dicyclopentadiene added per minute relative to 1 mmol of the catalyst (based on elemental rhodium) of the catalyst composition is 10 mmol. to 10,000 mmol, or 100 to 1,000 mmol, or 100 to 500 mmol.
  • the drop rate exceeds the above range and is too fast, it is difficult to achieve the above-mentioned effect due to the formation of by-products, and if the drop rate is too slow, the overall reaction rate may slow down and process efficiency may decrease. Therefore, it is preferable that the above range is satisfied. .
  • the hydroformylation reaction time may be appropriately adjusted depending on the reaction conditions and the content of the reactants.
  • the reaction mixture containing TCDDA obtained after the hydroformylation reaction may be subjected to a hydrogenation reaction through a purification process such as vacuum distillation or thin film evaporation.
  • a hydrogenation reaction through a purification process such as vacuum distillation or thin film evaporation.
  • the reaction mixture may be thin-film distilled at a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 90 to 150 °C or 100 to 120 °C to remove the solvent, and then hydrogenation may be performed.
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • the hydrogenation reaction may be carried out in solution.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, or a combination thereof may be used, and for example, a mixed solvent of water and isopropyl alcohol may be used.
  • a metal catalyst generally used for hydrogenation of a carbonyl group for example, a metal catalyst such as nickel, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, copper, or chromium may be used.
  • the metal catalyst may be used in an elemental form, an oxide form, a form supported on an inorganic carrier, or a metal complex form.
  • a ruthenium catalyst (Ru/C) supported on a carbon support may be used as the hydrogenation catalyst.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately adjusted in consideration of the efficiency of the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst may be used in an amount of 50 to 5000 ppm, or 100 to 500 ppm based on the metal element, based on the total weight of the tricyclodecane dialdehyde mixture as a reactant. If the catalyst content is less than 50 ppm, the reaction rate may be too slow, and if it exceeds 5000 ppm, manufacturing costs increase due to the excessive use of the catalyst without any particular advantage, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the hydrogenation reaction may be carried out at a temperature of 80 to 250 ° C. and a pressure of 20 to 200 bar, preferably at a temperature of 90 to 130 ° C. and a pressure of 60 to 80 bar.
  • the reaction temperature is less than 80 ° C.
  • the reaction rate may not be sufficient when the temperature is low or the reaction pressure (hydrogen gas pressure) is less than 50 bar, and the deactivation of the catalyst may be accelerated when the reaction temperature exceeds 150 °C or the reaction pressure exceeds 100 bar. and process costs may increase.
  • reaction mixture obtained after the hydrogenation reaction is purified to obtain a TCDDM composition.
  • the step of purifying the reaction mixture includes the step of removing the hydrogenation catalyst and the solvent from the reaction mixture obtained after step iii) (step iv), and fractional distillation of the obtained reaction mixture under reduced pressure (step vi).
  • a step (step v) of subjecting the reaction mixture obtained after step iv) to thin film evaporation may be further included.
  • the ether compound of Formula 1 having a high boiling point can be effectively removed without side reactions.
  • the step of removing the hydrogenation catalyst of step iv) may be performed, for example, through filtration.
  • Filtration of the reaction mixture may be performed through a commonly used vacuum or pressure filtration device or the like.
  • the filtration conditions are not particularly limited, and for example, filtration may be performed at a temperature of 0°C to 150°C and a pressure of 1 torr to 5 torr.
  • the solvent is removed from the filtrate by a method such as distillation under reduced pressure.
  • the vacuum distillation may be performed using a device such as a rotary evaporator, and temperature and pressure conditions may be appropriately adjusted depending on the solvent used.
  • step v thin film distillation may optionally be performed (step v).
  • TCDDM has a high boiling point of 334 ° C. under normal pressure (760 torr), so high temperature conditions are required when distilled.
  • normal pressure 760 torr
  • step v primary purification is possible at high speed under reduced pressure, and denaturation of TCDDM can be suppressed.
  • acidic or basic high boiling point impurities derived from the hydrogenation catalyst can be effectively removed.
  • the acidic or basic high-boiling point impurities may not be removed by filtration and may exist in the concentrated reaction mixture after step iv).
  • the dimerization reaction of TCDDM can be promoted under high temperature acid or base conditions, and long distillation is required under high temperature conditions for purification due to the high boiling point of the impurities. There is a problem you need.
  • step vi) when thin-film distillation is performed before fractional distillation, since step vi) can be performed after the acidic or basic high-boiling point impurities are removed, the dimerization reaction of TCDDM is significantly reduced, and the vacuum distillation in step vi) is carried out at a relatively low temperature. It can be performed in, and thus the degeneration of TCDDM can be further suppressed.
  • thin-film distillation may be carried out at a temperature of 100 to 200 °C and a pressure of 1 to 20 mtorr, preferably at a temperature of 130 to 150 °C and a pressure of 10 to 15 mtorr.
  • Thin-film distillation may be performed using a thin-film distillation apparatus having an evaporator, a condenser, a pressure reducing means, and the like.
  • the execution time of the thin film distillation step may be appropriately adjusted according to the capacity of the thin film distillation apparatus used, the amount of the reaction mixture, etc., and is, for example, 5 seconds or more and 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, preferably 1 minute.
  • a thin film distillation step may be performed below.
  • step iv) or step v the obtained reaction mixture is subjected to fractional distillation under reduced pressure to obtain a tricyclodecane dimethanol composition.
  • the reduced pressure fractional distillation may be performed under, for example, a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 100 to 250 °C or 150 to 220 °C.
  • step v) fractional distillation under reduced pressure may be performed at a lower temperature than when step v) is not performed.
  • the vacuum fractional distillation after step v) may be performed under a pressure of 0.1 to 10 torr, or 0.1 to 1 torr, and a temperature of 100 to 200 °C, or 130 to 150 °C.
  • the tricyclodecane dimethanol composition prepared by the above-described preparation method is suitable for producing high-quality polyester having high thermal stability because the content of impurities such as the ether compound represented by Formula 1 and further C 11-12 diol compounds is controlled can be used
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, it was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • reaction mixture from step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. A sample of the reaction mixture was then taken and analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 281.1 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 92.0%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to fractional distillation under reduced pressure at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 181 g of the final TCDDM composition.
  • dicyclopentadiene (C 9-10 comonomer content 1-5%) was purified by the following method.
  • TCDDM composition was prepared by performing steps 1 to 5 in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Steps 1 to 4 were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and a step 5 was performed in the following manner.
  • step 4 the reaction mixture was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the TCDDM mixture thus obtained was subjected to thin film evaporation at 150°C/10 mtorr.
  • a thin-film distiller having an evaporation area of 0.04 m 2 was used and the TCDDM mixture was introduced at a rate of 15 ml/min.
  • the thin film distillation step was performed for 15 seconds.
  • the distillate obtained through thin-film distillation was again subjected to fractional distillation under reduced pressure at 130 to 150 ° C and 0.1 torr to obtain 181 g of final TCDDM.
  • DCPD was purified in the same manner as in Example 1, and then steps 1 to 5 were performed in the same manner as in Example 2 to prepare a TCDDM composition.
  • TCDDM contents of TCDDM, ether compounds, and C 11-12 diol compounds in the TCDDM compositions obtained in each Example and Comparative Example were analyzed through gas chromatography.
  • the TCDDM elution peak is found in the retention time region of 13.0 to 14.0 minutes
  • the ether compound elution peak is in the region of 24.0 to 27.0 minutes
  • the C 11-12 diol compound elution peak is found in the region of 11.5 to 13.0 minutes
  • the elution peak of the TCDDM composition solvent
  • the content (wt%) of each compound in 100 wt% of the TCDDM composition was derived from the area of each peak relative to the total area of (excluding the peak).
  • Example 1 C 11-12 diol compound (%) TCDDM (%) Ether compounds (%) Comparative Example 1 2.31 96.62 1.07 Example 1 0.02 99.63 0.35 Example 2 2.32 97.68 0.0 Example 3 0.01 99.99 0.0
  • a polyester resin was prepared by the following method using each of the TCDDM compositions of the Comparative Examples and Examples.
  • polyester resin Using a differential scanning calorimeter (METTLER TOLEDO, DSC 1), about 6-10 mg of polyester resin was filled in an aluminum pan, and the polyester resin was heated from room temperature to 280 ° C at a rate of 10 ° C / min (first scan ), and annealed at 280 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the polyester resin was rapidly cooled to room temperature, and then heated from room temperature to 280° C. at a rate of 10° C./min (second scan) to obtain a DSC curve.
  • first scan a differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin When the polymer undergoes the glass transition, the specific heat of the amorphous material increases, and the DSC curve shows a characteristic shift in the endothermic direction. Therefore, the temperature at which the maximum slope of the DSC curve appears at the first step-wise change during the heating process was defined as the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of each resin were measured using Tosoh's gel permeation chromatography (GPC) and RI detector.
  • the polyester resins prepared using the TCDDM compositions of Examples 1 to 3 exhibited a significantly higher glass transition temperature than the polyester resins prepared using the TCDDM composition of Comparative Example 1, indicating that they had excellent heat resistance. You can check.

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Abstract

본 발명은 불순물의 함량이 저감되어 고내열 폴리에스테르 제조에 유용하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 6월 4일자 한국 특허 출원 제10-2021-0072734호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 불순물의 함량이 저감된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
트리사이클로데칸 디메탄올(3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, TCDDM)은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 제조에 모노머로 사용되는 물질이다.
트리사이클로데칸 디메탄올은, 한국 등록특허 제10-1200288호에 개시된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 수소화하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCDDM은 다양한 구조 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이며, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화가 어려운 특성을 나타내어 캔 내면 등을 코팅하기 위한 코팅제로 사용하기 적합하다. 다만, 상기와 같은 방법으로 제조되는 TCDDM 중에는 일부 원료로부터 유래한 불순물이나, 제조공정 중 발생하는 불순물이 섞여 있을 수 있는 바, 보다 높은 순도의 TCDDM 및 이를 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-1200288호
본 발명은 조성물 내 불순물의 함량이 조절되어 고내열, 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
R-CH2-O-CH2-R
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로,
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000001
또는
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000002
이다.
또한 본 발명은, 상기 조성물의 제조방법으로서, 하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고, 하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는, 조성물의 제조방법을 제공한다:
i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 불순물 함량이 제어되어, 높은 열안정성을 갖는 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물
본 발명의 조성물은 화학식 3으로 표시되는 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하이다:
[화학식 1]
R-CH2-O-CH2-R
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로,
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000004
이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000005
트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(DCDDA)를 제조하고, 이를 환원시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제조 과정에서, 최종 생성물인 TCDDM은 150 ℃ 이상의 고온 조건 하에서 축합되어 상기 화학식 1과 같은 이량체를 형성할 수 있다. 상기 이량체는 에테르 결합을 가지고 있어 회전(rotation)이 가능하며, 이로 인해 고분자 사슬 내에 혼입될 경우 고분자의 유리전이온도 등 물성에 영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명의 TCDDM 조성물은 고품질의 폴리에스테르 등 고분자 제조에 적합하도록, 상기 이량체를 조성물 총 중량의 1 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 총 중량은 조성물 총 중량의 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 TCDDM 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000006
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000007
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000008
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000009
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000010
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000011
한편, 상기와 같은 제조방법에서 사용되는 원료인 DCPD는 통상적으로 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 사이클로펜타디엔(Cp)의 이량화를 통해 제조된다. 이에, 나프타 크래킹 공정에서 사이클로펜타디엔 원료에는 C4-5의 다이엔(diene) 화합물, 예를 들어 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌 등의 화합물이 불순물로 존재할 수 있다. 상기 다이엔 화합물은 사이클로펜타디엔의 이량화 반응 중 사이클로펜타디엔과 Diels-Alder 반응을 일으켜 C9-10의 공이량체(codimer)를 형성할 수 있으며, 이에 따라 DCPD 원료에는 하기와 같은 C9-10의 공이량체가 소량 포함된다:
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000012
상기 공이량체들은 DCPD와 마찬가지로 분자 내에 두 개의 이중결합을 가지므로 하이드로포밀화 반응이 진행될 수 있고, 이어지는 수소화 반응을 통해 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 C11-12 디올 화합물로 전환된다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000013
상기 화학식 2-1에서,
R’1 및 R’2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R’1 및 R’2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000014
상기 화학식 2-2에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3일 때, R’3는 수소 또는 메틸이고,
n이 4일 때, R’3는 수소이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 TCDDM 조성물은 상기 C11-12 디올 화합물을 3 중량% 이하, 2.3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 포함하여, 높은 순도를 나타낼 수 있다.
상기 C11-12 디올 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022007236-appb-img-000015
상기 조성물에 포함되는 TCDDM, 에테르 화합물, 및 C11-12 디올 화합물의 함량은 가스 크로마토그래피(GC)를 통한 조성물의 분석으로 확인할 수 있다. 상기 가스 크로마토그래피 분석은 일례로 하기의 방법으로 이루어질 수 있다.
조성물을 길이 30 m, 내경 250 μm 및 필름 두께 0.10 μm의 모세관 컬럼에 로딩한다. 오븐 온도를 초기 40 ℃로 3분간 유지한 후, 이어서 15 ℃/분의 증가율로 380 ℃까지 온도를 증가시킨 다음, 이어서 5분동안 유지시킨다. 주입구의 온도를 260 ℃로 하여, 샘플 1.0μL를 주입한다. 운반가스는 질소로 하고, 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하며, 검출기 온도는 260 ℃로 한다.
상기 가스 크로마토그래피 분석 시, TCDDM 용리 피크는 머무름 시간 13.0 내지 14.0분 영역에서, 에테르 화합물 용리 피크는 24.0 내지 27.0분 영역에서, C11-12 디올 화합물 용리 피크는 11.5 내지 13.0분 영역에서 확인된다. 이때 TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적을 비교하여, 각 화합물의 상대적 함량을 도출할 수 있다.
한편, 상기 조성물은 TCDDM을 조성물 총 중량의 96% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상으로 포함할 수 있다. 또는, 상기 조성물은 TCDDM 100%로 이루어진 것일 수 있다.
상기 TCDDM은 4,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 3,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 및 3,9-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 총 3종의 구조 이성질체가 가능하며, 이들의 조성비는 특별히 제한되지 않는다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법
상술한 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고, 하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는,
제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
즉, 본 발명의 제조방법은 DCPD의 하이드로포밀화 단계, 상기 하이드로포밀화 단계에서 얻은 TCDDA를 수소화하는 단계, 및 감압 분별 증류로 수소화 반응 후 반응 혼합물을 정제하는 단계를 필수로 포함하되, 하이드로포밀화 반응 전 DCPD의 정제 단계, 및/또는 수소화 반응 혼합물의 감압 분별 증류 전 박막 증류를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 DCPD를 정제하거나, 수소화 반응 후 반응 혼합물을 박막 증류로 정제하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함함으로써, 본 발명의 제조방법에 따르면 불순물의 함량이 저감된 TCDDM 조성물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
DCPD의 정제 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응 전 원료인 DCPD의 불순물 함량을 제어하기 위하여, DCPD의 레트로 딜스-알더 반응(Retro Diels-Alder reaction) 및 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 수행하여 DCPD을 정제하는 단계를 수행할 수 있다(단계 i).
이러한 DCPD의 정제 단계를 수행하는 경우, 수소화 반응 이후 v) 단계의 박막 증류 과정 없이, 상술한 바와 같이 불순물의 함량이 조절된 TCDDM 조성물을 수득할 수 있다. 또는, DCPD의 정제와 함께 후술하는 v) 단계의 박막 증류 과정을 더 수행함으로써 더욱 높은 순도의 TCDDM 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 DCPD의 정제 단계는, 유기 용매를 포함하며, 150 내지 250 ℃로 유지되는 반응기에 디사이클로펜타디엔을 적가하여 레트로 딜스-알더 반응을 수행하는 단계; 및 상기 레트로 딜스-알더 반응으로 얻은 사이클로펜타디엔 모노머를 10 내지 30 ℃의 온도에서 반응시켜 정제된 디사이클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레트로 딜스-알더 반응에 사용되는 반응기는, 환류 냉각 콘덴서 및 이와 연결된 증류 헤드 및 리시버를 포함하는 것일 수 있다. 미정제 DCPD는 상기 반응기에 적가 방식으로 투입될 수 있다. 고온 조건에서 적가된 DCPD는 Cp로 분해되어 기화되며, 이는 환류 냉각 콘덴서를 거쳐 증류 헤드에서 냉각되어 리시버에 모이게 된다. 이때, 반응 중 분해되지 않은 DCPD; 및 DCPD 원료에 포함되어 있던 Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체는 환류 냉각 콘덴서에 의하여 응축되어 다시 반응기로 환류된다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매는 디페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, C10-18 알칸, 또는 C10-18 알켄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 170 내지 300 ℃의 비점을 갖는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.
또, 레트로 딜스-알더 반응 시 반응 온도는 바람직하게는 170 내지 200 ℃일 수 있으며, 상압(740 내지 780 torr)하에서 진행될 수 있다.
상기의 레트로 딜스-알더 반응을 통해 순수한 Cp를 얻을 수 있으며, 이를 10 내지 30 ℃, 또는 20 내지 25 ℃의 온도 조건에서 방치하면 Cp 간의 딜스-알더 반응이 진행되어, Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체 함량이 현저히 저감된 순수한 DCPD를 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 정제된 DCPD는 Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체 함량이 0.01 내지 2.0%, 또는 0.1 내지 1.0%일 수 있다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응 단계
ii) 단계는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하는 단계이다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 로듐 함유 촉매 화합물 및 리간드로 유기 인 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh/Al, 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(OR1)(OR2)(OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 인 화합물의 사용량은 촉매 조성물 중 로듐의 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 사용된다. 유기 인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 촉매당 리간드 함량이 충분하여 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10몰 이상, 15몰 이상이면서, 170몰 이하, 150몰 이하, 또는 100몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되며, 이때 상기 혼합 기체의 압력은 20 내지 150 bar를 유지함이 바람직하다. 만일 반응 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 150 bar를 초과하면 부반응이 진행되어 TCDDA 수율이 낮아질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 기체의 압력은 30 bar 이상, 또는 50 bar 이상이면서, 120 bar 이하, 또는 100 bar 이하일 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
상기와 같은 압력 조건 하에서, 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃가 바람직하며, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 원활한 반응 진행이 어려워 수율이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 100 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 상기 retro Diels-Alder 반응으로 생성된 사이클로펜타디엔(Cp)과 DCPD의 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응 단계에서 원료인 DCPD를 촉매 조성물이 포함된 반응기에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하여, 소량의 촉매로 우수한 전환율을 달성하며, 부반응을 최소화한다.
DCPD를 적가 방식으로 투입할 경우, 반응기 내 촉매 조성물 농도 대비 DCPD 농도가 낮게 유지되므로 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제될 수 있다. 또한 적가 속도를 조절함으로써 반응기 내 DCPD 농도를 조절할 수 있으므로 상대적으로 적은 촉매 화합물 및 리간드 함량으로도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 DCPD는 용액 형태로 준비될 수 있다. 이때 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 DCPD 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 DCPD 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일 DCPD 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행될수록 반응기 내 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 농도가 낮아져 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위를 초과하여 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 적가 속도가 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
하이드로포밀화 반응 시간은 반응 조건 및 반응물의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 후 얻어진 TCDDA를 포함하는 반응 혼합물은 감압 증류, 또는 박막 증류(thin film evaporation) 등의 정제 과정을 거쳐 수소화 반응에 투입될 수 있다. 일례로, 상기 반응 혼합물을 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 박막 증류하여 용매를 제거한 후 수소화 반응을 진행할 수 있다.
트리사이클로데칸 디알데하이드의 수소화 반응 단계
다음으로, 상기 ii) 단계의 하이드로포밀화 반응을 통해 제조된 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA) 혼합물을 촉매 존재 하에 수소화하여 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM) 혼합물을 제조한다(단계 iii).
상기 수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 반응 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알코올, 물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 일례로 물과 이소프로필알콜의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 일반적으로 카보닐기의 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리, 크롬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 원소 형태, 산화물 형태, 무기 담체에 담지된 형태, 금속 복합체 형태로 사용될 수 있다. 일례로, 수소화 촉매로는 탄소 지지체에 담지된 루테늄 촉매(Ru/C)가 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 수소화 반응의 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 금속 원소를 기준으로 반응물인 트리사이클로데칸 디알데하이드 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 촉매 함량이 50 ppm 미만인 경우 반응 속도가 지나치게 느릴 수 있고, 5000 ppm을 초과할 경우는 특별한 이점 없이 촉매 과량 사용으로 인하여 제조비용이 상승하므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 60 내지 80 bar의 압력하에서 수행될 수 있다 반응 온도가 80 ℃ 미만으로 낮거나, 반응 압력(수소 기체의 압력)이 50 bar 미만인 경우 반응 속도가 충분하지 않을 수 있고, 반응 온도가 150 ℃를 초과하거나, 반응 압력이 100 bar를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다.
반응 혼합물의 정제 단계
다음으로, 수소화 반응 후 수득한 반응 혼합물을 정제하여 TCDDM 조성물을 수득한다.
구체적으로, 반응 혼합물의 정제 단계는 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계(단계 iv)와, 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계(단계 vi)를 포함하며, 이때 단계 iv) 이후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류(thin film evaporation)하는 단계(단계 v)를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 정제 단계를 통해 부반응 없이 비점이 높은 화학식 1의 에테르 화합물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 단계 iv)의 수소화 촉매를 제거하는 단계는, 일례로 여과를 통해 이루어질 수 있다. 반응 혼합물의 여과는 통상 사용되는 감압 또는 가압 여과 장치 등을 통해 수행될 수 있다. 여과 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0°C 내지 150°C 온도 및 1 torr 내지 5 torr의 압력 하에서 여과를 진행할 수 있다.
상기 여과 후, 감압 증류 등의 방법을 통해 여과액으로부터 용매를 제거한다. 상기 감압 증류는 회전 증발 농축기 등의 기기를 이용하여 수행될 수 있으며, 온도 및 압력 조건은 사용된 용매에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 iv) 단계 후, 선택적으로 박막 증류를 수행할 수 있다(단계 v). TCDDM은 상압(760 torr)하에서 비점이 334 ℃로 높아 증류 방법에 의할 경우 고온 조건이 필요한 단점이 있다. 그러나 박막 증류 단계를 수행할 경우 감압 하에 고속으로 1차 정제가 가능하여, TCDDM의 변성을 억제할 수 있다.
박막 증류 단계에서는 수소화 촉매 유래의 산성 또는 염기성의 고비점 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 산성 또는 염기성의 고비점 불순물은 여과로 제거되지 않아 iv) 단계 후 농축된 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이러한 불순물이 포함된 농축 상태의 반응 혼합물을 분별 증류하는 경우, 고온의 산 또는 염기 조건 하에서 TCDDM의 이량화 반응이 촉진될 수 있으며, 불순물의 비점이 높기 때문에 정제를 위해 고온 조건에서 장시간의 증류가 필요한 문제가 있다.
그러나 분별 증류 전 박막 증류를 거치는 경우, 상기 산성 또는 염기성 고비점 불순물이 제거된 후 vi) 단계를 수행할 수 있으므로 TCDDM의 이량화 반응이 현저히 줄어들게 되며, 이어지는 vi) 단계의 감압 증류를 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 이에 따라 TCDDM의 변성을 더욱 억제할 수 있다.
상기 효과를 달성하기 위하여, 박막 증류는 100 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 20 mtorr의 압력하에서, 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도 및 10 내지 15 mtorr의 압력하에서 수행될 수 있다.
박막 증류는 증발기, 응축기, 감압 수단 등을 구비하는 박막 증류 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
박막 증류 단계의 수행 시간은 사용되는 박막 증류 장치의 용량, 반응 혼합물의 양 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 5초 이상이면서, 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 바람직하게는 1분 이하로 박막 증류 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 iv) 단계, 혹은 v) 단계 이후, 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하여 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 수득한다.
상기 감압 분별 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 100 내지 250 ℃, 또는 150 내지 220 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
만일 상기 v) 단계를 수행하는 경우, v) 단계 미수행시와 비교하여 보다 낮은 온도에서 감압 분별 증류를 수행할 수 있다. 구체적으로, v) 단계 이후의 감압 분별 증류는 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및100 내지 200 ℃, 또는130 내지 150 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물, 나아가 C11-12 디올 화합물과 같은 불순물 함량이 제어되어, 높은 열안정성을 갖는 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득 하였다.
실시예 1
하이드로포밀화 전, 디사이클로펜타디엔(C9-10공이량체 함량 1~5%)을 하기와 같은 방법으로 정제하였다.
1L 3구 플라스크에 디페닐에테르(diphenylether) 400ml을 담았다. 3구의 한쪽에는 온도계를 설치하고 나머지 한쪽에는 DCPD를 적가 할 수 있는 적가용 펀넬을 설치하였다. 플라스크의 중앙에는 환류 냉각 콘덴서를 설치하였고 콘덴서의 온도는 80°C로 유지하였다. 환류 냉각 콘덴서에 증류 헤드를 설치하였다. 디페닐에테르가 담긴 3구플라스크는 200°C로 유지 한 상태에서 적가용 펀넬을 이용하여 DCPD을 10ml/min의 속도로 1kg을 적가 하였다. 적가된 DCPD는 Cp 모노머로 분해되어 기화되었고, 이때 분해된 Cp 모노머는 환류 냉각 콘덴서를 거쳐 증류 헤드에서 냉각되어 리시버 플라스크로 떨어졌다. Cp 모노머로 분해 되지 않은 DCPD 및 Cp-codimer는 환류냉각콘덴서에서 응축되어 다시 3구 플라스크로 환류 되었다. 상기 방법으로 Cp 모노머 850g을 얻었고, 이를 상온(25 °C)에 5일간 방치하여 DCPD로 전환시켰다.
이후, 상기 비교예 1과 동일하게 1단계 내지 5단계의 공정을 수행하여 TCDDM 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 비교예 1과 동일하게 1단계 내지 4단계의 공정을 수행하고, 하기의 방법으로 5단계의 공정을 수행하였다.
4단계 이후, 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM 혼합물을 150°C/10 mtorr의 조건에서 박막 증류 (thin film evaporation) 하였다. 상기 박막 증류 시, 증발 면적이 0.04 m2 인 박막 증류기를 사용하였고 TCDDM 혼합물을 15ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 박막 증류 단계는 15초간 수행되었다. 박막 증류를 통해 얻어진 증류액을 다시 130~150°C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 181g을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD를 정제하고, 이후 실시예 2와 동일한 방법으로 1단계 내지 5단계의 공정을 수행하여 TCDDM 조성물을 제조하였다.
[기체 크로마토그래피(GC) 분석]
각 실시예 및 비교예에서 수득한 TCDDM 조성물 중의 TCDDM, 에테르 화합물, 및 C11-12 디올 화합물의 함량을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다.
기기는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-5HT (길이 30 m x 내경 250 μm x 필름 두께 0.10 μm) 모델을 사용하였고, 오븐은 초기온도 40 °C로 3분간 유지한 후, 380 °C까지 15 °C/min 속도로 승온하고, 5분간 유지한 후 분석을 시작하였다. 주입구 온도는 260 °C, 검출기 온도는 260 °C, 유동 속도는 1mL/min, split ratio는 30:1, 샘플 주입 부피는 1㎕, 캐리어 가스는 질소였다.
상세한 분석조건은 하기와 같다. TCDDM 용리 피크는 머무름 시간 13.0 내지 14.0분 영역에서, 에테르 화합물 용리 피크는 24.0 내지 27.0분 영역에서, C11-12 디올 화합물 용리 피크는 11.5 내지 13.0분 영역에서 확인되며, TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적으로부터, TCDDM 조성물 100 중량% 중의 각 화합물의 함량(중량%)을 도출하였다.
<Inlet>
Heater: 260 °C, Pressure: 10.7 psi, Total Flow: 33.1 ml/min, Septum Purge Flow: 2 ml/min
Split Ratio: 30:1
<COLUMN>
DB-5HT, 30 m x 250 μm x 0.10 μm, Agilent
Mode: constant flow, Nominal initial flow: 1.0 mL/min, Average velocity: 20.0 cm/sec
<DETECTOR (FID)>
Temperature: 260 °C (On), Hydrogen flow: 35.0 mL/min (On), Air flow: 350.0 mL/min (On), Makeup flow: 25.0 mL/min (On)
Makeup Gas Type: Nitrogen
C11-12 디올 화합물(%) TCDDM(%) 에테르 화합물(%)
비교예 1 2.31 96.62 1.07
실시예 1 0.02 99.63 0.35
실시예 2 2.32 97.68 0.0
실시예 3 0.01 99.99 0.0
[폴리에스테르 수지의 제조]
상기 비교예 및 실시예의 각 TCDDM 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
온도계, 냉각기, 맨틀, 교반기 및 진공펌프가 설치된 2000 mL 4구 플라스크에, 산 성분으로서 테레프탈산 549.0 g 및 트리멜리트산 무수물 6.3 g, 알코올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올 117.9 g 및 TCDDM 조성물 521.5 g을 넣고 에스테르화 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하였다.
상온에서 240℃까지 서서히 승온하여 부산물인 물이나 메탄올이 이론적 양까지 유출되면 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하고 온도를 260℃로 승온시켜 수시간 동안 진공 반응을 실시하였다. 그 결과 하기 표 1과 같이 고유점도 0.40~0.65 dL/g 및 수평균분자량 17,000~19,000 g/mol의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(1) 고유점도 (IV)
시료 0.36 ± 0.0002g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도 (Tg)
시차주사열량계(METTLER TOLEDO, DSC 1)를 이용하여, 폴리에스테르 수지 약 6~10 mg을 알루미늄 팬에 채우고, 폴리에스테르 수지를 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280 ℃에서 3분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 폴리에스테르 수지를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다.
고분자가 유리 전이를 일으킬 때 무정형 물질의 비열이 증가하게 되어 DSC 곡선은 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보인다. 따라서, 상기 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)로 규정하였다.
(3) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
Tosoh사의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 RI detector를 이용하여 각 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하였다.
수지 0.03 g을 150 ℃의 오르토-클로로페놀 3 mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 용리액(eluent)으로 오르토-클로로페놀:클로로포름 = 1:3 (v/v) 용액 12 ml를 사용하여, 40 ℃ 온도에서 유속 0.7 ml/min로 상기 시료를 주입하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
TCDDM 조성물 고유점도
(dl/g)		 유리전이온도
(°C)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)
비교예1 0.49 68.3 17700 48000
실시예 1 0.49 90.4 17600 47900
실시예 2 0.52 85.5 17300 47900
실시예 3 0.50 93.4 18000 48300
상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 3의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 비교예 1의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비하여 현저히 높은 유리전이온도를 나타내어 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물:
    [화학식 1]
    R-CH2-O-CH2-R
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로,
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000016
    또는
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000017
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물을 포함하지 않는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물을 3 중량% 이하로 포함하는, 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000018
    상기 화학식 2-1에서,
    R’1 및 R’2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R’1 및 R’2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000019
    상기 화학식 2-2에서,
    n은 3 또는 4이고,
    n이 3일 때, R’3는 수소 또는 메틸이고,
    n이 4일 때, R’3는 수소이다.
  4. 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법으로서,
    하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고,
    하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법:
    i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
    ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
    iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
    iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
    v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
    vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
    [화학식 1]
    R-CH2-O-CH2-R
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로,
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000020
    또는
    Figure PCTKR2022007236-appb-img-000021
    이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 i) 단계는,
    유기 용매를 포함하며, 150 내지 250 ℃로 유지되는 반응기에 디사이클로펜타디엔을 적가하여 레트로 딜스-알더 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 레트로 딜스-알더 반응으로 얻은 사이클로펜타디엔 모노머를 10 내지 30 ℃의 온도에서 반응시켜 정제된 디사이클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 i) 단계 후, 디사이클로펜타디엔의 C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량은 2 중량% 이하인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 반응 압력은 20 내지 150 bar이고, 온도는 50 내지 100 ℃인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 포함되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 디사이클로펜타디엔의 적가는 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol 이도록 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 수소화 촉매는 Ru/C 촉매인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 v) 단계의 박막 증류는 100 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 20 mtorr의 압력하에 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
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