WO2023153648A1 - 개환 복분해 중합에 의해 제조되는 에폭시 작용기를 갖는 환상 올레핀 중합체 - Google Patents
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Definitions
- the present application relates to a cyclic olefin polymer having an epoxy functional group prepared by ring-opening metathesis polymerization and a method for preparing the same.
- the cyclic olefin polymer refers to an amorphous transparent polymer obtained by polymerization of cyclic monomers.
- Transparent polymers with excellent optical properties have attracted considerable attention in a wide range of applications including optics, packaging, electronics, medical devices or microfluidic devices.
- polymethylmethacrylate and polycarbonate as polymer materials widely used as optical polymers, there is a limit to their use in optical applications due to their high birefringence and low thermal stability.
- cyclic olefin-based polymers have many advantages such as low birefringence, high transparency, high thermal stability and chemical resistance, and thus application research for various optical uses is actively pursued. It's going on.
- cyclic olefin polymers are divided into cyclic olefin polymers (COP) and cyclic olefin copolymers (COC) according to synthesis methods.
- a cyclic olefin polymer (COP) is a polymer produced by hydrogenation of a double bond of a main chain after ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Ring-opening metathesis polymerization uses a norbornene-based monomer having a large ring strain. As the ring opens, the high-energy ring strain is relieved, so polymerization proceeds easily and high molecular weight polymers can be prepared. there is. Subsequent hydrogenation increases the flexibility of the main chain, thereby reducing the glass transition temperature (T g ), but improving chemical resistance and thermal stability.
- T g glass transition temperature
- a representative example is poly(dicyclopentadiene) (PDCPD), which is a homopolymer of dicyclopentadiene (DCPD).
- PDCPD poly(dicyclopentadiene)
- DCPD dicyclopentadiene
- Dicyclopentadiene can be easily obtained from petroleum, is inexpensive, and has excellent polymerization reactivity with respect to catalysts, making it suitable as a monomer for synthesizing cyclic olefin-based polymers.
- dicyclopentadiene has two double bonds with ring strain in its molecule, a crosslink reaction may occur during polymerization. In this case, when the film is made through the process, it becomes locally insoluble, reducing transparency and processability.
- polydicyclopentadiene which has actually been subjected to hydrogenation, has a glass transition temperature as low as 100°C and contains crosslinked chains.
- the cyclic olefin copolymer is obtained by a vinyl addition copolymerization method using a (COC) catalyst.
- This method is a case of copolymerizing a cyclic olefin with ethylene or an alpha-olefin, and has an advantage in that a cyclic olefin copolymer can be easily synthesized by introducing various comonomers.
- cyclic olefin copolymers made of cyclic olefins, ethylene, or alpha-olefins have limitations in physical properties (eg, adhesive strength) of the copolymers due to structural limitations of only hydrocarbons.
- Cyclic olefin polymers utilizing the monomers have been developed. It contains a chain in the form of a multi-ring, and bulky substituents reduce chain mobility, and the glass transition temperature increases when chain-chain interaction increases or chain mobility decreases. It improves.
- a cyclic olefin-based polymer having high transparency, low birefringence, thermal stability, chemical resistance, and high glass transition temperature can be easily prepared using a multicyclic monomer into which a functional group is introduced, but the synthesis step of the monomer is complicated. Difficulties exist in the production and purification process.
- Non-Patent Document 1 New catalysts for linear polydicyclopentadiene synthesis (M.J. Abadie, M. Dimonie, Christine Couve, V. Dragutanc)
- An object of the present invention is to provide a method for preparing a cyclic olefin-based polymer having a glass transition temperature of about 150° C. or higher, high-temperature durability, and high permeability, in which functional functional groups are introduced, by synthesis and ring-opening metathesis polymerization of monomers into which an epoxy functional group is introduced.
- the first aspect of the present application is produced by ring-opening metathesis polymerization of at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (1) and tricyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (2), or A cyclic olefin polymer produced by ring-opening metathesis polymerization of at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group and tricyclopentadiene having an epoxy group and a norbornene monomer represented by the following formula (3), comprising: A cyclic olefin polymer comprising repeating units represented by Formula 5, Formula 6, Formula 7, Formula 8 or Formula 9 is provided:
- n is an integer from 5 to 5,000;
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the second aspect of the present application is produced by hydrogenating the cyclic olefin polymer according to the first aspect, and includes a repeating unit represented by Formula 10, Formula 11, Formula 12, Formula 13, Formula 14 or Formula 15, hydrogenated A cyclic olefin polymer is provided:
- n is an integer from 5 to 5,000;
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the third aspect of the present application is (a) at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (1) and tricyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (2);
- at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group and tricyclopentadiene having an epoxy group and a norbornene monomer represented by Formula 3 below are polymerized in the presence of a Grubbs 1st generation catalyst to obtain a cyclic olefin polymer.
- n is an integer from 5 to 5,000;
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer according to the embodiments of the present application is introduced with an epoxy functional group, which is a small polar functional group, so that the chain-chain interaction is strengthened, and can have a glass transition temperature of about 150 ° C. or higher, or about 160 ° C. or higher. there is.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer according to embodiments of the present application has high solubility in chlorinated solvents, a polymer film can be easily obtained by a solution casting method.
- Hydrogenated cyclic olefin polymers according to embodiments herein may be utilized for the production of photoisotropic films.
- a film prepared using a hydrogenated cyclic olefin polymer according to embodiments herein may have transmittance of about 80% or more, about 83% or more, or about 85% or more in the region of about 400 nm to about 800 nm. .
- Cyclic olefin-based polymers may be utilized in a wide range of applications including optics, packaging, electronics, medical devices, or microfluidic devices.
- the cyclic olefin-based polymer according to the embodiments of the present application may have low birefringence, high transparency, high thermal stability and chemical resistance.
- a compound having an epoxy functional group introduced into the norbornene ring is obtained as a by-product, but is not involved in the polymerization step, so that a cyclic olefin polymer having a target molecular weight can be obtained without a separate separation process It can be obtained easily and efficiently.
- the catalyst used in preparing the hydrogenated cyclic olefin polymer according to the embodiments of the present application is not reactive with an epoxy functional group, side reactions may not occur in the polymerization and hydrogenation steps.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer containing the norbornene monomer according to embodiments of the present application may have improved physical properties such as tensile strength, elasticity, or adhesive strength.
- FIG. 1A is a 1 H NMR spectrum of epoxidized dicyclopentadiene, which is monomeric compound 1 prepared according to Examples of the present application
- FIG. 1B is a 13 C NMR spectrum of the compound.
- FIG. 2a is a 1 H NMR spectrum of a polymer represented as poly(1) in Reaction Scheme 2 according to an example of the present application
- FIG. 2b is a 13 C NMR spectrum of the poly(1).
- FIG. 3a is a 1 H NMR spectrum of a polymer represented as H-poly(1) in Scheme 3 according to an embodiment of the present application
- FIG. 3b is a 13 C NMR spectrum of the H-poly(1).
- Figure 5 is a photograph of a film prepared using a polymer represented as H-poly (1) of Scheme 3 according to an embodiment of the present application.
- thermogravimetric analysis graph under a nitrogen atmosphere is a thermogravimetric analysis graph under a nitrogen atmosphere.
- the solid line represents a graph of a polymer represented as poly(1) in Scheme 2 according to an embodiment of the present application, and the dotted line represents a graph of a polymer represented as H-poly(1) of Scheme 3 according to an embodiment of the present application.
- the solid line represents a graph of a polymer represented as poly(1) in Scheme 2 according to an embodiment of the present application
- the dotted line represents a graph of a polymer represented as H-poly(1) of Scheme 3 according to an embodiment of the present application.
- step of or “step of” as used throughout this specification does not mean “step for”.
- the first aspect of the present application is produced by ring-opening metathesis polymerization of at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (1) and tricyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (2), or A cyclic olefin polymer produced by ring-opening metathesis polymerization of at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group and tricyclopentadiene having an epoxy group and a norbornene monomer represented by the following formula (3), comprising: A cyclic olefin polymer comprising repeating units represented by Formula 5, Formula 6, Formula 7, Formula 8 or Formula 9 is provided:
- n is an integer from 5 to 5,000;
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the cyclic olefin polymer is a cyclopentadiene produced by ring-opening metathesis polymerization of at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group and tricyclopentadiene having an epoxy group represented by Formula 2
- the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
- the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -Pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo-pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen ethyl group, octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, nonyl
- the polydispersity index of the cyclic olefin polymer may be from about 1 to about 1.3. In one embodiment of the present application, the polydispersity index of the cyclic olefin polymer may be about 1 to about 1.2, about 1 to about 1.1, about 1.1 to about 1.3, about 1.1 to about 1.2, or about 1.2 to about 1.3. .
- the second aspect of the present application is produced by hydrogenating the cyclic olefin polymer according to the first aspect, and includes a repeating unit represented by Formula 10, Formula 11, Formula 12, Formula 13, Formula 14 or Formula 15, hydrogenated A cyclic olefin polymer is provided:
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
- the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -Pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo-pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen ethyl group, octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, nonyl
- the hydrogenated cyclic olefin polymer may be used for preparing an optical isotropic film, but may not be limited thereto.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer may have a strong chain-chain interaction by introducing an epoxy functional group, which is a small-sized polar functional group.
- the film may have a glass transition temperature of about 150 °C or more, or about 160 °C or more, but may not be limited thereto.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer since the hydrogenated cyclic olefin polymer has high solubility in chlorinated solvents, a polymer film can be easily obtained by a solution casting method.
- the film may have a transmittance of about 80% or more, about 83% or more, or about 85% or more in the visible ray region, but may not be limited thereto.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer may be utilized in a wide range of applications, including optics, packaging, electronic products, medical devices, or microfluidic devices, but may not be limited thereto.
- the hydrogenated cyclic olefin-based polymer may have low birefringence, high transparency, high thermal stability and chemical resistance.
- the third aspect of the present application is (a) at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (1) and tricyclopentadiene having an epoxy group represented by the following formula (2);
- at least one monomer selected from dicyclopentadiene having an epoxy group and tricyclopentadiene having an epoxy group and a norbornene monomer represented by Formula 3 below is polymerized in the presence of a first-generation Grubbs catalyst to obtain a cyclic olefin polymer.
- n is an integer from 5 to 5,000;
- n is an integer from 5 to 5,000;
- l is an integer from 5 to 5,000;
- R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group (-COOR 3 ), or an amide group (-CONHR 3 );
- R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
- the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -Pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo-pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen ethyl group, octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, nonyl
- (b) may be performed in the presence of a Pd/C catalyst, but may not be limited thereto.
- the catalyst used in preparing the hydrogenated cyclic olefin polymer is not reactive with an epoxy functional group, side reactions may not occur in polymerization and hydrogenation steps.
- the hydrogenated cyclic olefin polymer containing the norbornene monomer may have improved physical properties such as tensile strength, elasticity, or adhesive strength.
- the filtrate was continuously extracted with a 10 wt % aqueous solution of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ), and concentrated in vacuo.
- the two monomers Compound 1 and Compound 2 obtained according to Reaction Scheme 1, which is a step of synthesizing a dicyclopentadiene monomer into which an epoxy functional group is introduced can be polymerized to the monomer compound 1 without pretreatment to separate each .
- the same polymer is obtained when polymerization is performed by checking the ratio of the two monomers in the mixture through the NMR spectrum.
- step 2.2 160 mg of the cyclic olefin-based polymer obtained in step 2.2 was dissolved in 25 mL of anhydrous dichloromethane. After transferring the solution to an autoclave, 10 wt% of Pd/C (40.0 mg) was added. Under a hydrogen pressure of 35 bar, the mixed solution was vigorously stirred at 65° C. for 24 hours and after cooling to room temperature, the mixture was isolated by filtration and concentrated under reduced pressure. After the concentrated mixed solution was poured into methanol, the resulting precipitate was collected and dried to obtain a white solid.
- the cyclic olefin-based polymer obtained in step 2.3 was placed in a vial containing a screw cap, tetrachloroethane was added, and the mixture was heated to 50° C. and stirred until completely dissolved. After the cyclic olefin-based polymer was completely dissolved, the transparent solution obtained by cooling to room temperature was poured onto a Teflon dish through a syringe filter, and then all volatile substances were evaporated at room temperature to prepare a film. The prepared film was further dried in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours. The thickness of the obtained film was measured using a Mitutoyo IP65 Coolant Proof Micrometer.
- the transparent polymer film prepared in step 2.4 can be confirmed.
- a cycloolefin polymer has a structure in which cycloolefin and ethylene are periodically repeated, the structure of the cycloolefin determines the glass transition temperature of the cycloolefin polymer.
- a cycloolefin polymer prepared by polymerizing dicyclopentadiene (DCPD) exhibits a low glass transition temperature of 100°C.
- the double bond of the five-membered ring of dicyclopentadiene is inert to ring-opening polymerization, but additional polymerization is possible in a very high temperature environment.
- DMON (1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene) shown in Scheme 4 is a Diels-Alder of cyclopentadiene and norbornene (norbornene). It can be easily prepared by Diels-Alder reaction. Hydrogenated cycloolefin polymers (Hp-DCPD, Hp-DCPD 0.75 -DMON 0.25 , Hp-DCPD 0.5 -DMON 0.5 , and Hp-DMON) exhibit polydispersity index (PDI) of 2.4 to 2.8.
- PDI polydispersity index
- Table 2 is a table showing the result values of characteristic evaluation for poly(1) and H-poly(1) of Reaction Scheme 3 according to the present invention.
- the poly(1) is indicated by a solid line and the H-poly(1) by a dotted line.
- the glass transition temperature of the poly(1) is 204°C, indicated by a solid line
- the glass transition temperature of the H-poly(1) is 167°C, indicated by a dotted line.
- the H-poly(1) was analyzed by infrared spectroscopy.
- the H-poly(1) exhibited transmittance of 82% at a wavelength of 400 nm and transmittance of 88% at a wavelength of 550 nm.
- the H-poly(1) produced in the experiment showed a transmittance of 82% at a glass transition temperature of 167 ° C and a wavelength of 400 nm and a transmittance of 88% at a wavelength of 550 nm, so that the H-poly(1) It was confirmed that it can be utilized as a film having high temperature durability and high transmittance.
Landscapes
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
본원은 개환 복분해 중합에 의해 제조되는 에폭시 작용기를 갖는 환상 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 개환 복분해 중합에 의해 제조되는 에폭시 작용기를 갖는 환상 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
환상 올레핀계 중합체는 환상 단량체의 중합으로 수득된 무정형의 투명한 고분자를 의미한다. 우수한 광학 성질을 갖는 투명 고분자들은 광학, 패키징, 전자 제품, 의료 기기 또는 미세 유체 장치를 포함한 광범위한 응용 분야에서의 상당히 주목받고 있다. 광학 고분자로 널리 사용되는 고분자 소재로서 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)가 있지만, 높은 복굴절률(birefringence) 및 낮은 열안정성 때문에 광학적 용도로의 활용에 한계가 있다.
이와 달리, 환상 올레핀계 중합체는 낮은 복굴절률, 고투명성(transparency), 높은 열안정성(thermal stability) 및 내화학성(chemical resistance) 등의 많은 장점을 갖고 있어, 다양한 광학적 용도로의 응용 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 환상 올레핀계 중합체는 합성 방법에 따라 환상 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer; COP) 및 환상 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer; COC) 로 나누어진다. 환상 올레핀 고분자(COP)는 개환 복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization; ROMP) 후 주쇄(main chain)의 이중결합을 수소화(hydrogenation) 시켜 제조되는 고분자이다. 개환 복분해 중합은 큰 고리 변형(ring strain)을 갖는 노보넨(norbornene)계 단량체를 사용하는데, 고리가 열리면서 높은 에너지의 고리 변형이 완화되므로, 중합이 용이하게 진행되며 높은 분자량의 고분자를 제조할 수 있다. 후속 수소화는 주쇄의 유동성(flexibility)을 증가시켜 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)가 감소하지만 내화학성 및 열안정성이 향상된다.
대표적인 예시로는 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD)의 단일 중합체인 폴리디싸이클로펜타디엔(poly(dicyclopentadiene); PDCPD)이 있다. 디싸이클로펜타디엔은 석유로부터 쉽게 얻을 수 있고, 값이 싸며, 촉매에 대한 중합 반응성이 우수하여 환상 올레핀계 고분자를 합성하기 위한 단량체로 적합하다. 하지만 디싸이클로펜타디엔은 분자 내에 고리 변형을 갖는 두 가지의 이중결합을 보유하기 때문에 중합시에 가교(crosslink) 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 공정과정을 통해 필름을 만들 때 국지적으로 불용성을 가지게 되어 투명성(transparency) 및 가공성(processability)이 감소한다. 실제로 수소화까지 거친 폴리디싸이클로펜타디엔은 100℃ 정도의 낮은 유리전이온도를 나타내며 가교된(crosslinked) 사슬들이 포함되어 있다고 알려져 있다.
환상 올레핀 공중합체는(COC) 촉매를 활용한 비닐부가공중합(vinyl addition copolymerization) 방법에 의해 얻어진다. 이 방법은 싸이클릭 올레핀(cyclic olefin)을 에틸렌 또는 알파-올레핀(α-olefin)과 공중합하는 경우로서, 다양한 공단량체를 도입하여 쉽게 환상 올레핀 공중합체를 합성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 싸이클릭 올레핀과, 에틸렌, 또는 알파-올레핀으로 제조되는 환상 올레핀 공중합체는 탄화수소만으로 이루어진 구조적 한계로 인하여, 공중합체의 물성(예를 들어, 접착력)에 제한이 있다.
상기와 같은 환상 올레핀계 중합체의 단점을 해결하기 위해, 중합체 사슬의 회전 및 이동성이 제한된 다중고리 형태의 단량체, 부피가 큰 치환기를 포함하는 단량체, 또는 기능성기(예를 들어, 에스터기)가 도입된 단량체를 활용한 환상 올레핀 중합체들이 개발되었다. 다중고리 형태의 사슬을 포함하며, 부피가 큰 치환기는 사슬 이동성을 감소시키는데, 유리전이온도는 사슬-사슬 상호작용(chain-chain interaction)이 증가하거나, 또는 사슬 이동성(chain mobility)이 감소하는 경우 향상된다. 기능성기가 도입된 다중고리 형태의 단량체를 이용하여, 고투명성, 낮은 복굴절률, 열 안정성, 내화학성 및 높은 유리전이온도를 갖는 환상 올레핀계 고분자를 용이하게 제작할 수 있지만, 단량체의 합성단계가 복잡해지고 생산 및 정제과정에 어려움이 존재한다.
[선행기술문헌]
(비특허문헌 1) New catalysts for linear polydicyclopentadiene synthesis(M.J. Abadie, M. Dimonie, Christine Couve, V. Dragutanc)
본원은 에폭시 작용기가 도입된 단량체들의 합성 및 개환 복분해 중합 방법으로, 기능성 작용기들이 도입된 약 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 고온 내구성 및 고투과율을 갖는 환상 올레핀계 고분자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 개환 복분해 중합으로 생성되거나, 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체와의 개환 복분해 중합으로 생성되는, 환상 올레핀 중합체로서, 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로서 표시되는 반복 단위를 포함하는, 환상 올레핀 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 생성되며, 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는, 수소화된 환상 올레핀 중합체를 제공한다:
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 제 3 측면은, (a) 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체; 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체를 그럽스 1세대 촉매 존재 하에서 중합반응하여 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것; 및 (b) 상기 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는 수소화된 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것을 포함하는, 수소화된 환상 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식 3, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체는 작은 크기의 극성 작용기인 에폭시 작용기가 도입되어, 사슬-사슬 상호작용이 강해져, 약 150℃ 이상, 또는 약 160℃ 이상의 유리 전이 온도를 보유할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체는, 염소계 용매(chlorinated solvents)에서의 용해도가 높으므로, 용액 캐스팅 방법으로 고분자 필름을 쉽게 수득할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체는, 광등방성 필름의 제조에 활용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체를 이용하여 제조된 필름은, 약 400 nm 내지 약 800 nm 영역에서 약 80% 이상, 약 83% 이상, 또는 약 85% 이상의 투과도를 보유할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 환상 올레핀계 중합체는, 광학, 패키징, 전자 제품, 의료 기기 또는 미세 유체 장치를 포함한 광범위한 응용 분야에서 활용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 환상 올레핀계 중합체는 낮은 복굴절률, 고투명성, 높은 열안정성 및 내화학성을 보유할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체 제조시, 노보넨 고리에 에폭시 작용기가 도입된 화합물이 부산물로 수득되지만 중합 단계에 관여하지 않으므로, 별도의 분리과정 없이도 표적 분자량을 갖는 환상 올레핀 중합체를 쉽고 효율적으로 수득할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 수소화된 환상 올레핀 중합체 제조에 사용된 촉매는 에폭시 작용기와 반응성이 없으므로, 중합 및 수소화 단계에서 부반응이 일어나지 않을 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 노보넨 단량체가 포함된 수소화된 환상 올레핀 중합체는 인장 강도, 탄성, 또는 접착력 등의 물성이 향상된 것일 수 있다.
도 1a는 본원의 실시예에 따라 제조된 단량체 화합물 1인 에폭시화 디싸이클로펜타디엔의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 1b는 상기 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 본원의 실시예에 따른 반응식 2에서 poly(1)으로서 표시되는 중합체의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 2b는 상기 poly(1)의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3a는 본원의 실시예에 따른 반응식 3에서 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 3b는 상기 H-poly(1)의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 1H-13C HSQC NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체를 이용하여 제조된 필름 사진이다.
도 6은 질소 대기하 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 그래프이다. 실선은 본원의 실시예에 따른 반응식 2에서 poly(1)으로서 표시되는 중합체의 그래프를 나타내며, 점선은 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 그래프를 나타낸다.
도 7은 질소 대기하 시차주사열량계(differential scanning calorimetry) 분석 그래프이다. 여기서, 실선은 본원의 실시예에 따른 반응식 2에서 poly(1)으로서 표시되는 중합체의 그래프를 나타내며, 점선은 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 그래프를 나타낸다.
도 8은 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 적외선 분광법 그래프이다.
도 9는 본원의 실시예에 따른 반응식 3의 H-poly(1)으로서 표시되는 중합체의 자외선-가시광선 영역의 투과도 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 개환 복분해 중합으로 생성되거나, 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체와의 개환 복분해 중합으로 생성되는, 환상 올레핀 중합체로서, 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로서 표시되는 반복 단위를 포함하는, 환상 올레핀 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환상 올레핀 중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 개환 복분해 중합으로 생성되는 환상 올레핀 중합체이거나, 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체와의 개환 복분해 중합으로 생성되는, 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환상 올레핀 중합체의 다분산 지수는 약 1 내지 약 1.3인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환상 올레핀 중합체의 다분산 지수는 약 1 내지 약 1.2, 약 1 내지 약 1.1, 약 1.1 내지 약 1.3, 약 1.1 내지 약 1.2, 또는 약 1.2 내지 약 1.3일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 생성되며, 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는, 수소화된 환상 올레핀 중합체를 제공한다:
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소화된 환상 올레핀 중합체는 광등방성 필름의 제조에 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소화된 환상 올레핀 중합체는 작은 크기의 극성 작용기인 에폭시 작용기가 도입되어, 사슬-사슬 상호작용이 강해질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 약 150℃ 이상, 또는 약 160℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수소화된 환상 올레핀 중합체는, 염소계 용매(chlorinated solvents)에서의 용해도가 높으므로, 용액 캐스팅 방법으로 고분자 필름을 쉽게 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 가시광선 영역에서 약 80% 이상, 약 83% 이상, 또는 약 85% 이상의 투과도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수소화된 환상 올레핀 중합체는, 광학, 패키징, 전자 제품, 의료 기기 또는 미세 유체 장치를 포함한 광범위한 응용 분야에서 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수소화된 환상 올레핀계 중합체는 낮은 복굴절률, 고투명성, 높은 열안정성 및 내화학성을 보유할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, (a) 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체; 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체;를 그럽스 1세대 촉매 존재 하에서 중합반응하여 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것; 및 (b) 상기 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는 수소화된 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것을 포함하는, 수소화된 환상 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식 3, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,
n은 5 내지 5,000의 정수이며,
m은 5 내지 5,000의 정수이며,
l은 5 내지 5,000의 정수이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,
R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)는 Pd/C 촉매 존재 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소화된 환상 올레핀 중합체 제조에 사용된 촉매는 에폭시 작용기와 반응성이 없으므로, 중합 및 수소화 단계에서 부반응이 일어나지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 노보넨 단량체가 포함된 수소화된 환상 올레핀 중합체는 인장 강도, 탄성, 또는 접착력 등의 물성이 향상된 것일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 실험 설계
하기 실험은 에폭시 작용기가 도입된 단량체의 합성 및 개환 복분해 중합을 통하여, 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 고온 내구성 및 고투과율을 갖는 환상 올레핀계 고분자를 제조하기 위해 수행하였으며, NMR을 통하여 각 중합 단계에서 잔존하는 작용기를 확인하였다.
2. 실험
2.1 에폭시 작용기가 도입된 디싸이클로펜타디엔의 합성
에폭시 작용기가 도입된 디싸이클로펜타디엔은 하기 반응식 1에 따른 방법으로 합성하였다.
[반응식 1]
디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadien; DCPD) 6.78 g (51.3 mmol)을 1 L의 1구 둥근 플라스크에 넣고 무수 디클로로메탄(dichloromethane; CH2Cl2) 50 mL를 넣은 후 용해시켰다. 같은 종류의 용매인 무수 디클로로메탄 100 mL에 11.4 g (50.9 mmol)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(meta-chloroperoxybenzoic acid; C7H5CLO3)을 용해 시킨 후, 이 용액을 3번에 나눠서 둥근 플라스크에 천천히 넣었다. 상기 둥근 플라스크의 용액을 상온 및 대기 조건에서 3 시간 동안 교반하여 생성된 흰색 현탁액을 셀라이트(celite)를 통해 필터링하였다. 여액을 10 wt%의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액으로 연속적으로 추출하였고, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 뒤, 진공에서 농축시켰다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)-헥산(hexane) (에틸 아세테이트의 부피 : 헥산의 부피 = 1:9)을 용리액으로 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 백색 고체 2.35 g을 얻었다.
합성 효율을 높이기 위하여, 에폭시 작용기가 도입된 디싸이클로펜타디엔 단량체 합성 단계인 반응식 1에 따라 수득되는 두 단량체 화합물 1 및 화합물 2는 각각을 분리하는 전처리를 하지 않더라도 단량체 화합물 1에 대한 중합이 가능하다. 이때, NMR 스펙트럼을 통해 혼합물 내 두 단량체의 비율을 확인하여 중합을 진행하면 동일한 고분자가 얻어진다.
도 1을 참조하면, 에폭시 작용기가 도입된 디싸이클로펜타디엔의 잔존하는 작용기를 확인하기 위하여 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.10 (dd, J = 8.7, 2.9 Hz, 2H, C=C-H), 3.33 (t, J = 2.5 Hz, 1H, CH), 3.17 (d, J = 2.5 Hz, 1H, CH), 2.93 (td, J = 3.0, 1.5 Hz, 1H, CH), 2.82 (m, 2H, CH
2), 2.55 (tt, J = 8.1, 3.9 Hz, 1H, CH), 1.91 (dd, J = 14.9, 9.0 Hz, 1H, CH), 1.51 (dt, J = 8.3, 1.9 Hz, 1H, CH), 1.39-1.31 (m, 2H, CH
2). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 135.19 (s, C=C), 135.04 (s, C=C), 62.03 (s, C-O), 60.92 (s, C-O), 52.15 (s, CH), 51.15 (s, CH), 46.59 (s, CH2), 44.79 (s, CH), 44.08 (s, CH), 31.22 (s, CH2). Anal. Calcd. for C10H12O: C, 81.04; H, 8.16. Found: C, 81.22; H, 8.20.
2.2 에폭시 작용기가 도입된 환상 올레핀계 고분자의 합성
에폭시 작용기가 도입된 환상 올레핀계 고분자의 합성은 하기 반응식 2에 따른 방법으로 합성하였다.
[반응식 2]
4 mL 바이알에 그럽스 1세대 촉매(Grubbs catalyst, G1; [(PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh]) (5.1 mg, 6.0 μmol)를 디클로로메탄 1.0 mL에 녹였다. 에폭시 작용기가 도입된 디싸이클로펜타디엔 180 mg (1.2 mmol)을 디클로로메탄 2.0 mL에 녹인 후, 녹인 용액을 실온 및 질소 조건 하에서 바이알에 주사기로 신속하게 첨가하였다. 30 분 후, 반응 혼합물에 0.5 mL 에틸비닐에테르를 넣고 반응을 종결시켰다. 상기 용액을 15 분 동안 교반하고 메탄올에서 침전시킨 후, 침전물을 수집하고 건조하여 백색 고체를 수득하였다.
도 2를 참조하면, 상기 반응식 2에서 poly(1)으로서 표시되는 환상 올레핀계 고분자의 잔존하는 작용기를 확인하기 위하여 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 5.53-5.29 (br, 2H), 3.55-3.42 (br, 1H), 3.40-3.27 (br, 1H), 3.10-2.51 (br, 3H), 2.47-2.30 (br, 1H), 2.02-1.84 (br, 1H), 1.80-1.64 (br, 1H), 1.52-1.21 (br, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 131.48, 130.56, 59.70, 59.52, 48.77, 44.83, 44.73, 44.61, 44.47, 43.11, 42.92, 36.44, 29.89. Anal. Calcd. for C10H12O: C, 81.04; H, 8.16. Found: C, 79.89; H, 8.21.
2.3 에폭시 작용기가 도입된 환상 올레핀계 고분자의 수소화
에폭시 작용기가 도입된 환상 올레핀계 고분자의 수소화는 하기 반응식 3에 따른 방법으로 합성하였다.
[반응식 3]
상기 2.2단계에서 얻어진 환상 올레핀계 고분자 160 mg을 25 mL의 무수 디클로로메텐에 용해시켰다. 상기 용액을 고압반응기(autoclave)에 옮긴 후, 10 wt%의 Pd/C (40.0 mg)를 첨가하였다. 35 bar의 수소 압력 하에, 혼합용액을 65℃에서 24 시간 동안 격렬하게 교반하고 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과에 의해 분리하고 감압 하에서 농축하였다. 농축된 혼합 용액을 메탄올에 부은 후, 생성된 침전물을 수집하고 건조하여 백색 고체를 수득하였다.
도 3 및 4를 참조하면, 상기 반응식 3에서 H-poly(1)으로서 표시되는 환상 올레핀계 고분자의 잔존하는 작용기를 확인하기 위하여 1H NMR 스펙트럼, 13C NMR 스펙트럼 및 1H-13C HSQC NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 3.54-3.45 (br, 1H), 3.39-3.30 (br, 1H), 2.77-2.66 (br, 1H), 2.35-2.24 (br, 1H), 1.99-1.85 (br, 2H), 1.83-1.71 (br, 2H), 1.50-1.11 (br, 5H), 0.92-0.72 (br, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 59.68, 59.14, 47.03, 43.30, 43.15, 42.23, 40.12, 39.89, 37.66, 31.89, 29.94, 29.58, 28.45. Anal. Calcd. for C10H14O: C, 79.96; H, 9.39. Found: C, 78.10; H, 9.29.
2.4 에폭시 작용화 고분자를 포함하는 투명 고분자 필름의 합성
상기 2.3단계에서 수득한 환상 올레핀계 고분자를 스크류 캡을 포함하는 바이알에 넣고 테트라클로로에탄을 첨가한 후, 혼합물을 50℃로 가열하고 완전히 녹을 때까지 교반하여 용해시켰다. 상기 환상 올레핀계 고분자가 완전히 용해된 후, 실온으로 냉각시켜 얻어진 투명한 용액을 주사기 필터를 통해 테플론 접시 위에 부은 후, 모든 휘발성 물질을 실온에서 증발시켜 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 24 시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다. 얻어진 필름의 두께는 미쓰도요 IP65 쿨랜트 프루프 마이크로미터(Mitutoyo IP65 Coolant Proof Micrometer)를 사용하여 측정하였다.
도 5를 참조하면, 상기 2.4단계에서 제조된 투명 고분자 필름을 확인할 수 있다.
3. 특성 평가
3.1 에폭시화하지 않은 중합체의 특성
기존에 공개된 관련 문헌 "New catalysts for linear polydicyclopentadiene synthesis(M.J. Abadie, M. Dimonie, Christine Couve, V. Dragutanc)"에 따르면, 선형 폴리디싸이클로펜타디엔(linear polydicyclopentadiene; LPDCPD)의 유리 전이 온도는 53℃이다. 하기 표 1은, 25℃에서 텅스텐 촉매를 사용하여 실시한, 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD)의 개환 중합 반응에 따른 중합체 관련 데이터이다:
| 촉매시스템 | [촉매] (mol/L × 103) |
Si/W | 4 시간 후 전환율(%) | 젤함량(%) | Mo | Mn |
| WCl6-SiAll4 | 0.5 | 1 | 52 | 0 | 39.000 | 22.000 |
| WCl6-SiAll4 | 1.12 | 1 | 98 | 53 | 39.900 | 19.000 |
| WCl6-SiAll4 | 1.7 | 1 | 100 | 0 | - | - |
| WOCl4-SiAll4 | 0.8 | 1 | 87 | 0 | 58.000 | 28.000 |
| WOCl4-SiAll4 | 3.4 | 1 | 100 | 0 | 46.000 | 22.000 |
| WOCl4-SiAll4 | 5 | 2 | 100 | 0 | 36.000 | 18.000 |
| WOCl4-SiMe2All2 | 3.4 | 2 | 100 | 0 | 57.000 | 30.000 |
| WOCl6-H2O-SiMe2All2 H2O/WCl6 = 0.7a | 3.4 | 2 | 100 | 0 | 50.100 | 26.000 |
| WOCl6-H2O-SiMe2All2 H2O/WCl6 = 0.7b | 3.4 | 2 | 100 | 0 | 234 | 41.400 |
상기 표 1 에서, All은 알릴기를 의미하고, 윗첨자 a는 중합 완료 이후 즉시 비활성화되었음을 의미하며, 윗첨자 b는 중합 완료 이후 20 시간 이후 비활성화되었음을 의미한다.
또 다른 기존에 공개된 관련 문헌인 "Preparation and characterization of cycloolefin polymer based on dicyclopentadiene (DCPD) and dimethanooctahydronaphthalene (DMON) (Vania Tanda Widyaya, Huyen Thanh Vo, Robertus Dhimas Dhewangga Putra, Woon Sung Hwang, Byoung Sung Ahn, Hyunjoo Lee)"은, 하기 반응식 4에 따라 제조되는 싸이클로올레핀 폴리머(cycloolefin polymer; COP)의 특성을 나타내고 있다.
[반응식 4]
싸이클로올레핀 폴리머(cycloolefin polymer; COP)는 싸이클로올레핀 및 에틸렌이 주기적으로 반복되는 구조를 가지므로, 싸이클로올레핀의 구조는 싸이클로올레핀 폴리머의 유리 전이 온도를 결정한다. 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD)을 중합하여 제조한 싸이클로올레핀 폴리머는 100℃의 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 디싸이클로펜타디엔의 5원 고리의 이중결합은 개환 중합에 불활성이나, 매우 고온의 환경에서는 부가적인 중합이 가능하다.
상기 반응식 4에서 나타나는 DMON(1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene)은 싸이클로펜타디엔 및 노보넨(nobornene)의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 쉽게 제조가 가능하다. 수소화된 싸이클로올레핀 폴리머(H-p-DCPD, H-p-DCPD0.75-DMON0.25, H-p-DCPD0.5-DMON0.5, 및 H-p-DMON)는 2.4 내지 2.8의 다분산성 지수(polydispersity index; PDI)를 나타낸다.
3.2 본 발명에 따른 에폭시화 중합체의 특성
하기 표 2는, 본 발명에 따른 상기 반응식 3의 poly(1) 및 H-poly(1)에 대한 특성 평가의 결과값을 나타낸 표이다.
| 엔트리 | 샘플 | [M]0/[I]0 | 수득량 (%) |
PDI (Mw/Mn) |
Tg(℃) | Td5(℃) | 투과율(%) | 두께 (μm) |
|
| 1 | Poly(1) | 200 | 96 | 1.15 | 204 | 360 | - | - | 10 |
| 2 | H-poly(1) | 200 | 95 | - | 167 | 364 | 82 (440nm) |
88 (550nm) |
10 |
3.3 다분산성 지수(polydispersity index; PDI)
상기 반응식 2에서 수득되는 poly(1)의 PDI를 측정하였다.
3.4 열중량 분석
상기 poly(1) 및 상기 H-poly(1)의 열 안정성을 확인하기 위하여, 질소 조건에서 열중량 분석기를 사용하여 5 ℃/분으로 온도를 증가시키면서, 상기 poly(1) 및 H-poly(1)의 중량이 각각 5% 감소했을 때 온도를 각각 측정하였다.
도 6을 참조하여 설명하면, 상기 poly(1)은 실선으로, 상기 H-poly(1)은 점선으로 나타내었다.
3.5 시차 주사 열량 분석
상기 poly(1) 및 상기 H-poly(1)의 유리 전이 온도를 측정하기 위하여, 질소 조건에서 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)로 분석을 실시하였다.
도 7을 참조하여 설명하면, 상기 poly(1)의 유리 전이 온도는 204℃로서, 실선으로 나타내었으며, 상기 H-poly(1)의 유리 전이 온도는 167℃로서, 점선으로 나타내었다.
3.6 적외선 분광법
도 8을 참조하면, 상기 H-poly(1)을 적외선 분광법으로 분석하였다.
3.7 자외선-가시광선 영역의 투과도
상기 H-poly(1)의 자외선-가시광선 영역의 투과도를 분석하였다.
도 9를 참조하여 설명하면, 상기 H-poly(1)는 400 nm의 파장에서 82%의 투과율 및 550 nm의 파장에서 88%의 투과율을 나타내었다.
4. 결과
상기 실험에서 생성된 상기 H-poly(1)는 167℃의 유리 전이 온도 및 400 nm 의 파장에서 82%의 투과율 및 550 nm의 파장에서 88%의 투과율을 보임으로써, 상기 H-poly(1)은 고온 내구성 및 고투과율을 갖는 필름으로서 활용될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 개환 복분해 중합으로 생성되거나, 또는상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체와의 개환 복분해 중합으로 생성되는, 환상 올레핀 중합체로서,하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로서 표시되는 반복 단위를 포함하는,환상 올레핀 중합체:[화학식 1];
[화학식 2];
[화학식 3];
[화학식 4];
[화학식 5];
[화학식 6];
[화학식 7];
[화학식 8];
[화학식 9];
상기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서,n은 5 내지 5,000의 정수이며,m은 5 내지 5,000의 정수이며,l은 5 내지 5,000의 정수이며,R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임. - 제 1 항에 있어서,상기 환상 올레핀 중합체의 다분산 지수는 1 내지 1.3인 것인, 환상 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 따른 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 생성되며,하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는,수소화된 환상 올레핀 중합체:[화학식 10];
[화학식 11];
[화학식 12];
[화학식 13];
[화학식 14];
[화학식 15];
상기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,n은 5 내지 5,000의 정수이며,m은 5 내지 5,000의 정수이며,l은 5 내지 5,000의 정수이며,R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임. - 제 3 항에 있어서,상기 수소화된 환상 올레핀 중합체는 광등방성 필름의 제조에 사용되는 것인, 수소화된 환상 올레핀 중합체.
- 제 4 항에 있어서,상기 필름은 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것인, 수소화된 환상 올레핀 중합체.
- 제 4 항에 있어서,상기 필름은 가시광선 영역에서 80% 이상의 투과도를 갖는 것인, 수소화된 환상 올레핀 중합체.
- (a) 하기 화학식 1로서 표시되는 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 하기 화학식 2로서 표시되는 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체; 또는 상기 에폭시기를 갖는 디싸이클로펜타디엔 및 상기 에폭시기를 갖는 트리싸이클로펜타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 하기 화학식 3으로서 표시되는 노보넨 단량체;를 그럽스 1세대 촉매 존재 하에서 중합반응하여 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것; 및(b) 상기 환상 올레핀 중합체를 수소화 반응시켜 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로서 표시되는 반복 단위를 포함하는 수소화된 환상 올레핀 중합체를 수득하는 것을 포함하는,수소화된 환상 올레핀 중합체의 제조방법:[화학식 1];
[화학식 2];
[화학식 3];
[화학식 10];
[화학식 11];
[화학식 12];
[화학식 13];
[화학식 14];
[화학식 15];
상기 화학식 3, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서,n은 5 내지 5,000의 정수이며,m은 5 내지 5,000의 정수이며,l은 5 내지 5,000의 정수이며,R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 에스터기(-COOR3), 또는 아마이드기(-CONHR3)에서 선택되는 것이며,R3는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기임. - 제 7 항에 있어서,상기 (b)는 Pd/C 촉매 존재 하에서 수행되는 것인, 수소화 환상 올레핀 중합체의 제조방법.
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