WO2022255696A1 - 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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hydrogen
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채희일
강주식
박정호
이송
장유미
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Definitions

  • the present invention relates to a tricyclodecane dimethanol composition in which the content of a C 11-12 diol compound is controlled and a method for preparing the same.
  • Tricyclodecane dimethanol (3(4),8(9)-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, TCDDM) is used as a monomer in the manufacture of polymers such as polyester and polyacrylate. It is material.
  • tricyclodecane dimethanol is produced by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD) to produce tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) and hydrogenating it. can be manufactured.
  • DCPD hydroformylating dicyclopentadiene
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM prepared in this way is a mixture of various structural isomers and stereoisomers, and the polyester resin prepared using the same is suitable for use as a coating agent for coating the inner surface of a can because it exhibits difficult crystallization properties.
  • the resin for coating use should have good solubility in organic solvents or water to exhibit high processability, so it is preferable. Therefore, it is required to develop a TCDDM composition capable of preparing a polyester resin suitable for use as a coating agent on the inner surface of a can.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1200288
  • the content of the C 11-12 diol compound in the composition is controlled, so that it exhibits excellent solvent resistance and chemical resistance when forming a coating film, and is a tricycle that can be suitably used for the production of polyester having excellent solubility in organic solvents or water. It is an object of the present invention to provide a decane dimethanol composition and a method for producing the same.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl, except when both R 1 and R 2 are methyl;
  • n 3 or 4;
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen
  • the present invention is a composition comprising at least one of the C 11-12 diol compounds represented by Formula 1-1 or Formula 1-2, wherein the content of the C 11-12 diol compound is 4 to 20% by weight.
  • a catalyst composition containing a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound is introduced, and dicyclopentadiene is added dropwise under a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide to perform a hydroformylation reaction;
  • the dicyclopentadiene contains 4 to 20% by weight of a co-dimer of C 4-5 diene and cyclopentadiene,
  • a method for preparing the composition is provided.
  • the tricyclodecane dimethanol composition of the present invention has an impurity content in the form of C 11-12 diol that satisfies a predetermined range, has excellent solubility in organic solvents or water, and has excellent solvent resistance and corrosion resistance when forming a coating film. It can be suitably used for ester production.
  • the composition can be prepared from dicyclopentadiene having a relatively high impurity content, so it is highly economical and does not impair physical properties such as curing speed and strength after molding of the polyester to be produced, so that it can be suitably used for coating applications for metal substrates. have.
  • composition of the present invention is tricyclodecane dimethanol represented by Formula 2; and at least one C 11-12 diol compound represented by Formula 1-1 or Formula 1-2 below:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl, except when both R 1 and R 2 are methyl;
  • n 3 or 4;
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen
  • Tricyclodecane dimethanol can be prepared by a production method in which dicyclopentadiene (DCPD) is hydroformylated to produce tricyclodecane dialdehyde (DCDDA) and reduced.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • DCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • DCPD which is a raw material used in the above manufacturing method
  • Cp cyclopentadiene
  • a C 4-5 diene compound such as butadiene, piperylene, and isoprene may exist as an impurity in the cyclopentadiene raw material.
  • the diene compound may form a C 9-10 codimer by causing a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene during the dimerization reaction of cyclopentadiene.
  • the DCPD raw material contains the following C 9- Minor co-dimers of 10 are included:
  • the co-dimers have two double bonds in the molecule, so a hydroformylation reaction can proceed, and through a subsequent hydrogenation reaction, the C 11-12 diol compound of Formula 1-1 or Formula 1-2 is converted. .
  • the composition according to one embodiment of the present invention includes the C 11-12 diol compound in an amount of 4 to 20% by weight. If the content of the C 11-12 diol compound in the composition is less than 4% by weight, the effect of improving the solubility of the polyester resin as described above cannot be obtained, and if the content is too high, exceeding 20% by weight, the purity of the composition is lowered. As the curing speed of the resin slows down, its use may be limited, strength may be reduced, and solvent resistance and corrosion resistance may be significantly deteriorated when forming a coating film.
  • the C 11-12 diol compound may be at least one selected from the group consisting of:
  • TCDDM and C 11-12 diol compounds included in the composition can be confirmed by analyzing the composition through gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the gas chromatography analysis may be performed, for example, by the following method.
  • the composition is loaded into a capillary column 30 m long, 250 ⁇ m inner diameter and 0.25 ⁇ m film thickness.
  • the oven temperature is initially 100 °C, then increased from 100 °C to 200 °C in increments of 10 °C/min, then increased from 200 °C to 250 °C in increments of 3 °C/min and then held for 30 minutes. .
  • Set the temperature of the inlet to 300 °C and inject 1.0 ⁇ L of the sample.
  • the carrier gas is nitrogen
  • the detector uses a flame ionization detector (FID)
  • the detector temperature is 260 °C.
  • the elution peak of the C 11-12 diol compound is found in the retention time range of 21.1 to 24.9 minutes, and the elution peak of TCDDM is confirmed in the range of 25.4 minutes to 28.5 minutes.
  • the relative content of each compound may be derived by comparing the area of each peak with respect to the total area of the elution peak (excluding the solvent peak) of the TCDDM composition.
  • the composition may include TCDDM in an amount of 79% or more, 80% or more, or 85% or more and 96% or less of the total weight of the composition.
  • the TCDDM is 4,8-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane; 3,8-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane; and 3,9-dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane are possible, and their compositional ratio is not particularly limited.
  • the tricyclodecane dimethanol composition in which the content of the C 11-12 diol compound satisfies 4 to 20% by weight includes 5 to 10% by weight of a codimer of C 4-5 diene and cyclopentadiene. From dicyclopentadiene, it can be prepared by a manufacturing method comprising the following steps.
  • Step i) is a step of preparing tricyclodecane dialdehyde (TCDDA) by hydroformylating dicyclopentadiene (DCPD).
  • the C 4-5 diene may be butadiene, piperylene, or isoprene, and the C 9-10 codimer formed by the reaction between the C 4-5 diene and cyclopentadiene is as described above.
  • the catalyst composition used in the hydroformylation reaction includes a rhodium-containing catalyst compound and an organic phosphorus compound as a ligand.
  • the rhodium-containing catalyst compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of hydrogen and carbon monoxide.
  • Rh(acac)(CO) 2 Rh 2
  • Rh 2 One or more selected from the group consisting of O 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh(NO 3 ) 3 , Rh/Al, and Rh/C may be used.
  • Rh(acac)(CO) 2 may be preferably used.
  • the rhodium-containing catalyst compound is preferably used in an amount of 1 to 50 ppm, 10 to 35 ppm, or 10 to 20 ppm of the total weight of dicyclopentadiene as a reactant based on elemental rhodium.
  • the conversion rate may decrease because the hydroformylation reaction does not occur properly because the catalyst amount is too small, and if it exceeds 50 ppm and is used too much, impurities due to side reactions There may be a problem of generation, and a separate catalyst recovery process is required, so it is preferable to satisfy the above range because the above-described effect cannot be achieved.
  • the rhodium-containing catalyst compound may exhibit catalytic activity by forming a complex with an organic phosphorus compound in an organic solvent.
  • the organic phosphorus compound that can be used may be phosphine, phosphite, etc., preferably, the chemical formula of P(OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (wherein, R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or an unsubstituted alkyl or aryl group).
  • the organic phosphorus compounds include triphenylphosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methyl-6-t-butylphenyl) phosphite, tris (3-methoxy-6 At least one selected from the group consisting of -t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and di (2-t-butylphenyl) phosphite can be used, It is not limited thereto.
  • the amount of the organic phosphorus compound may be adjusted according to the rhodium content in the catalyst composition.
  • the organic phosphorus compound is used in an amount of 5 to 200 moles per mole of rhodium.
  • the ligand content per catalyst is sufficient, so that the hydroformylation reaction can proceed smoothly.
  • the organic phosphorus compound may be used in an amount of 10 mol or more, 15 mol or more, and 170 mol or less, 150 mol or less, or 100 mol or less per 1 mol of rhodium.
  • the organic solvent that can be used in the catalyst composition is not particularly limited, and commonly known inactive organic solvents can be used appropriately.
  • examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and aliphatic cyclic hydrocarbon compounds.
  • aromatic hydrocarbon compound examples include methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene, ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene, isopropylbenzene, and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-diisopropylbenzene, and various alkylbenzenes other than these can also be suitably used.
  • methylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene
  • ethylbenzenes such as ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene
  • isopropylbenzene and 1,3-diiso Propylbenzenes such as propylbenzene and 1,4-d
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, dodecane, and decane, and are not limited thereto as long as they are liquid at standard temperature and pressure.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon compound cyclohexane, cyclooctane, cyclododecane, decalin, methylcyclohexane and the like may be suitably used.
  • the concentration of the catalyst composition is not particularly limited, but may range, for example, from 0.01 mM to 5.0 mM, or from 0.05 mM to 0.5 mM based on elemental rhodium. If the concentration of the catalyst composition is less than the above range, there may be a problem of reducing the reactivity of the catalyst due to a too low catalyst concentration, and if it exceeds the above range, there may be a problem of increasing the cost of the process due to the use of an excessive amount of catalyst. properly adjusted within
  • the hydroformylation reaction of the DCPD is carried out under a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide, wherein the pressure of the mixed gas is preferably maintained at 20 to 150 bar. If the reaction pressure is less than 20 bar, the hydroformylation reaction may not proceed smoothly, and if it exceeds 150 bar, a side reaction may proceed and the TCDDA yield may decrease. More preferably, the pressure of the mixed gas may be 30 bar or more, or 50 bar or more, and 120 bar or less, or 100 bar or less.
  • the volume ratio of hydrogen and carbon monoxide is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and more preferably in the range of 1:2 to 2:1.
  • the temperature of the hydroformylation step is preferably 50 to 100 °C, more preferably 70 to 90 °C, or 75 to 85 °C. If the reaction temperature is less than 50 °C, it is difficult to proceed smoothly and the yield may drop, and if the reaction temperature is excessively high, exceeding 100 °C, the retro Diels-Alder reaction of DCPD and the cyclopentadiene produced by the retro Diels-Alder reaction ( Cp oligomerization by Diels-Alder reaction between Cp) and DCPD may proceed.
  • DCPD as a raw material is added dropwise to the reactor containing the catalyst composition, thereby achieving an excellent conversion rate with a small amount of catalyst and minimizing side reactions.
  • the concentration of DCPD is kept low compared to the concentration of the catalyst composition in the reactor, so Cp oligomerization that may occur when a high concentration of DCPD is present can be suppressed.
  • the concentration of DCPD in the reactor can be controlled by controlling the rate of addition, a high conversion rate can be achieved even with a relatively small content of catalyst compound and ligand.
  • DCPD introduced into the reactor may be prepared in the form of a solution.
  • an organic solvent usable in the catalyst composition may be used.
  • the organic solvent used in the catalyst composition and the organic solvent used in the DCPD solution do not necessarily have to be the same, it is preferable to use the same solvent because the reaction can proceed smoothly.
  • the concentration of the DCPD solution is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 M or more, or 1.0 M to 7.6 M range. If the concentration of the DCPD solution is less than the above range, as the dropwise addition proceeds, the concentration of the rhodium-containing catalyst compound and the organophosphorus compound in the reactor decreases, and there may be a problem that the hydroformylation reaction does not proceed smoothly. Adjust accordingly within the above range. .
  • the rate of addition of the DCPD may be adjusted according to the concentration of the dicyclopentadiene solution and the capacity of the catalyst composition, and the number of moles of dicyclopentadiene added per minute relative to 1 mmol of the catalyst (based on elemental rhodium) of the catalyst composition is 10 mmol. to 10,000 mmol, or 100 to 1,000 mmol, or 100 to 500 mmol.
  • the drop rate exceeds the above range and is too fast, it is difficult to achieve the above-mentioned effect due to the formation of by-products, and if the drop rate is too slow, the overall reaction rate may slow down and process efficiency may decrease. Therefore, it is preferable that the above range is satisfied. .
  • the hydroformylation reaction time may be appropriately adjusted depending on the reaction conditions and the content of the reactants.
  • the reaction mixture containing TCDDA obtained after the hydroformylation reaction is subjected to a purification process such as distillation under reduced pressure, or only a thin film evaporation process to remove the solvent without a separate purification step, and then subjected to hydrogenation reaction It can be.
  • the reaction mixture may be thin-film distilled at a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 90 to 150 °C or 100 to 120 °C to remove the solvent, and then hydrogenation may be performed.
  • TCDDA tricyclodecane dialdehyde
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • the hydrogenation reaction may be carried out in solution.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, or a combination thereof may be used, and for example, a mixed solvent of water and isopropyl alcohol may be used.
  • a metal catalyst generally used for hydrogenation of a carbonyl group for example, a metal catalyst such as nickel, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, copper, or chromium may be used.
  • the metal catalyst may be used in an elemental form, an oxide form, a form supported on an inorganic carrier, or a metal complex form.
  • a ruthenium catalyst (Ru/C) supported on a carbon support may be used as the hydrogenation catalyst.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately adjusted in consideration of the efficiency of the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst may be used in an amount of 50 to 5000 ppm, or 100 to 500 ppm based on the metal element, based on the total weight of the tricyclodecane dialdehyde mixture as a reactant. If the catalyst content is less than 50 ppm, the reaction rate may be too slow, and if it exceeds 5000 ppm, manufacturing costs increase due to the excessive use of the catalyst without any particular advantage, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the hydrogenation reaction may be carried out at a temperature of 80 to 150 °C and a pressure of 50 to 100 bar, preferably at a temperature of 90 to 130 °C and a pressure of 60 to 80 bar.
  • the reaction rate may not be sufficient when the reaction temperature is as low as less than 80 °C or the reaction pressure (hydrogen gas pressure) is less than 50 bar, or when the reaction temperature exceeds 150 °C or the reaction pressure exceeds 100 bar Deactivation of the catalyst may be accelerated, and process costs may increase.
  • a purification step may be performed if necessary.
  • the reaction mixture can be filtered, the solvent removed, and then fractionated distilled under reduced pressure to obtain a tricyclodecane dimethanol composition.
  • the fractional distillation may be performed under, for example, a pressure of 0.1 to 10 torr or 0.1 to 1 torr and a temperature of 100 to 250 °C or 150 to 220 °C.
  • the tricyclodecane dimethanol composition prepared by the above-described preparation method includes 4 to 20% by weight of a C 11-12 diol compound in the composition together with tricyclodecane dimethanol.
  • Polyester prepared by including the tricyclodecane dimethanol composition as a diol component exhibits excellent solubility in organic solvents and water and has high processability, and a coating film prepared using the polyester exhibits excellent solvent resistance and corrosion resistance. can Therefore, the tricyclodecane dimethanol composition of the present invention can be suitably used for producing polyester for coating metal substrates, such as the inside of a can.
  • TCDDM composition was prepared by the following method.
  • a DCPD solution obtained by mixing 10 g of toluene and 210 g of dicyclopentadiene (DCPD) was added to a high-pressure reactor at a rate of 1.3 ml/min, that is, the amount of DCPD added dropwise per minute per 1 mmol of Rh was 320 mmol for 3 hours. It was slowly added dropwise while While the DCPD solution was added dropwise, the inside of the high-pressure reactor maintained a temperature of 85 °C and a pressure of 100 bar. After completion of the dropwise addition of the DCPD solution, the mixture was further reacted for 1.5 hours under the same temperature and pressure conditions.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • reaction mixture of step 1 was further reacted for 3 hours while heating the mixture to 130 °C and maintaining the CO/H 2 mixed gas pressure at 100 bar. A sample of the reaction mixture was then taken and analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture of the second step was concentrated under reduced pressure to remove toluene.
  • the toluene-free mixture was thin-film distilled at 0.2 torr and 130 °C to obtain 281.1 g of TCDDA (TCD-dialdehyde) (yield: 92.0%).
  • step 4 The reaction mixture of step 4 was filtered to remove Ru/C, and isopropyl alcohol and water were removed by distillation under reduced pressure at 100 °C/10 torr.
  • the obtained TCDDM (TCD-dimethanol) mixture was subjected to reduced pressure/fractional distillation at 150 to 220 °C and 0.1 torr to obtain 181 g of the final TCDDM composition.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DCPD (C 4-5 diene and cyclopentadiene co-dimer content 9.6%) having a purity of 90% was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 85% pure DCPD (C 4-5 diene and cyclopentadiene codimer content 14.5%) was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80% pure DCPD (C 4-5 diene and cyclopentadiene codimer content 19.4%) was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DCPD (C 4-5 diene and cyclopentadiene co-dimer content 2.3%) having a purity of 97% was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DCPD (C 4-5 diene and cyclopentadiene co-dimer content 21.4%) having a purity of 78% was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DCPD (C 4-5 and cyclopentadiene co-dimer content 24.6%) having a purity of 75% was used.
  • a TCDDM composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DCPD (C 4-5 and cyclopentadiene co-dimer content 29.7%) having a purity of 70% was used.
  • TCDDM and C 11-12 diol compounds in the TCDDM compositions obtained in each Example and Comparative Example were analyzed through gas chromatography.
  • GC-FID Agilent 7890B
  • DB-WAX length 30 m x inner diameter 250 ⁇ m x film thickness 0.25 ⁇ m
  • the oven operated at an initial temperature of 100 °C to 200 °C at 10 °C/min. After raising the temperature at a rate, the temperature was raised again to 250 °C at a rate of 3 °C/min, and the analysis was started after maintaining at 250 °C for 30 minutes.
  • the inlet temperature was 300 °C
  • the detector temperature was 260 °C
  • the flow rate was 1 mL/min
  • the split ratio was 30:1
  • the sample injection volume was 1 ⁇ l
  • the carrier gas was nitrogen.
  • the elution peak of the C 11-12 diol compound is found in the retention time range of 21.1 to 24.9 minutes, and the elution peak of TCDDM is found in the range of 25.4 minutes to 28.5 minutes.
  • the content (wt%) of each compound in 100 wt% of the TCDDM composition was derived from the area of each peak relative to the total area of the elution peak (excluding the solvent peak) of the TCDDM composition.
  • a polyester resin was prepared by the following method.
  • the polyester resin prepared in (1) was diluted with a solvent naphtha-100/dibasic ester 50:50 (v/v) mixed solvent to obtain a resin solution having a solid content concentration of 40% by weight, as shown in Table 2 below.
  • the coating composition was prepared by combining the additional components.
  • a 0.3 mm thick tin-plated steel sheet was coated with the coating composition prepared in (2) to a thickness of 6 to 10 ⁇ m and dried and cured at 210 ° C. for 10 minutes using an automatic discharge oven to obtain a coating film. Solvent resistance and corrosion resistance of the coating film were evaluated by the following method.
  • TCDDM composition resin solubility solvent resistance corrosion resistance Example 1 Good 53 5/5 Example 2 Good 48 5/5 Example 3 Good 47 5/5 Example 4 Good 46 5/5 Comparative Example 1 Occurrence of cloudiness 54 5/5 Comparative Example 2 Good 23 3/5 Comparative Example 3 Good 13 2/5 Comparative Example 4 Good 8 2/5
  • the polyester resins prepared using the TCDDM compositions of Examples 1 to 4 exhibit excellent solubility, and it can be confirmed that both solvent resistance and corrosion resistance are excellent when forming a coating film using this.
  • Comparative Example 1 if the content of the C 11-12 diol compound is less than 4%, the effect of improving the solubility of the polyester resin cannot be obtained, and if it exceeds 20%, as in Comparative Examples 2 to 4, the solvent resistance and resistance of the coating film It can be seen that the corrosion resistance is significantly reduced.

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Abstract

본 발명은, 코팅막 형성시 우수한 내용제성 및 내화학성을 나타내며, 유기 용제 또는 물에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 수지 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 6월 4일자 한국 특허 출원 제10-2021-0072733호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 C11-12 디올 화합물의 함량이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
트리사이클로데칸 디메탄올(3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, TCDDM)은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 제조에 모노머로 사용되는 물질이다.
트리사이클로데칸 디메탄올은, 한국 등록특허 제10-1200288호에 개시된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 수소화하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCDDM은 다양한 구조 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이며, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화가 어려운 특성을 나타내어 캔 내면 등을 코팅하기 위한 코팅제로 사용하기 적합하다. 코팅 용도의 수지는 유기 용제 또는 물에 대한 용해성이 양호하여야 높은 가공성을 나타낼 수 있어 바람직하나, 코팅막을 형성한 후에는 코팅막이 용제에 노출되어도 부식되거나 손상되지 않아야 한다. 따라서, 캔 내면의 코팅제로 사용되기에 적합한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 TCDDM 조성물의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-1200288호
본 발명은 조성물 내 C11-12 디올 화합물의 함량이 조절되어, 코팅막 형성시 우수한 내용제성 및 내화학성을 나타내며, 유기 용제 또는 물에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 트리사이클로데칸 디메탄올; 및
하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물 중 1종 이상을 포함하며,
상기 C11-12 디올 화합물의 총 함량이 4 내지 20 중량%인, 조성물을 제공한다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000001
상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R1 및 R2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000002
상기 화학식 1-2에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3일 때, R3는 수소 또는 메틸이고,
n이 4일 때, R3는 수소이다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물 중 1종 이상을 포함하며, 상기 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 내지 20 중량%인 조성물의 제조방법으로서,
반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 하이드로포밀화 반응으로 얻은 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하고,
상기 디사이클로펜타디엔은 C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체를 4 내지 20 중량%로 포함하는 것인,
조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 C11-12 디올 형태의 불순물의 함량이 소정의 범위를 만족하여, 유기 용제 또는 물에 대한 용해도가 우수하며, 코팅막 형성시 내용제성 및 내부식성이 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 상기 조성물은 비교적 불순물 함량이 높은 디사이클로펜타디엔으로부터 제조될 수 있어 경제성이 높으면서도, 제조되는 폴리에스테르의 경화 속도, 성형 후 강도 등의 물성을 저해하지 않아 금속 기재용 코팅 용도 등에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물
본 발명의 조성물은 화학식 2로 표시되는 트리사이클로데칸 디메탄올; 및 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물 중 1종 이상을 포함한다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000003
상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R1 및 R2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000004
상기 화학식 1-2에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3일 때, R3는 수소 또는 메틸이고,
n이 4일 때, R3는 수소이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000005
트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(DCDDA)를 제조하고, 이를 환원시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에서 사용되는 원료인 DCPD는 통상적으로 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 사이클로펜타디엔(Cp)의 이량화를 통해 제조된다. 이에, 나프타 크래킹 공정에서 사이클로펜타디엔 원료에는 C4-5의 다이엔(diene) 화합물, 예를 들어 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌 등의 화합물이 불순물로 존재할 수 있다. 상기 다이엔 화합물은 사이클로펜타디엔의 이량화 반응 중 사이클로펜타디엔과 Diels-Alder 반응을 일으켜 C9-10 의 공이량체(codimer)를 형성할 수 있으며, 이에 따라 DCPD 원료에는 하기와 같은 C9-10의 공이량체가 소량 포함된다:
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000006
상기 공이량체들은 DCPD와 마찬가지로 분자 내에 두 개의 이중결합을 가지므로 하이드로포밀화 반응이 진행될 수 있고, 이어지는 수소화 반응을 통해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 C11-12 디올 화합물로 전환된다.
이와 같은 C11-12 디올 화합물은 불순물이므로, 기존에는 그 함량이 적을수록 TCDDM의 품질이 우수한 것으로 인식되었다. 그러나 본 발명자들의 실험 결과, TCDDM 조성물 중 상기 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 중량% 미만인 경우는 C11-12 디올 화합물의 함량이 낮을수록 우수한 성능을 나타낼 수 있으나, C11-12 디올 화합물의 함량이 4 내지 20 중량% 범위를 만족하는 TCDDM 조성물의 경우, 이를 디올 성분으로 포함하여 폴리에스테르 수지를 제조하면, 수지의 경화 속도, 고강도 특성은 저하되지 않으면서 오히려 유기 용제 및 물에 대한 수지의 용해도는 더욱 향상되는 것으로 확인되었으며, 이러한 수지로 코팅막 형성시 우수한 내용제성 및 내부식성을 나타내는 것이 확인되었다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물은, 상기 C11-12 디올 화합물을 4 내지 20 중량% 범위로 포함한다. 조성물 중 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 중량% 미만인 경우 상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지의 용해도 향상 효과를 얻을 수 없고, 함량이 20 중량%를 초과하여 지나치게 높으면 조성물의 순도 저하로 인해 폴리에스테르 수지의 경화 속도가 느려져 용도에 제한이 있을 수 있으며, 강도가 저하될 수 있고, 코팅막 형성시 내용제성 및 내부식성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 상기 C11-12 디올 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022007238-appb-img-000007
상기 조성물에 포함되는 TCDDM 및 C11-12 디올 화합물의 함량은 가스 크로마토그래피(GC)를 통한 조성물의 분석으로 확인할 수 있다. 상기 가스 크로마토그래피 분석은 일례로 하기의 방법으로 이루어질 수 있다.
조성물을 길이 30 m, 내경 250 μm 및 필름 두께 0.25 μm의 모세관 컬럼에 로딩한다. 오븐 온도를 초기 100 ℃, 이어서 10 ℃/분의 증가율로 100 ℃에서 200 ℃로 온도를 증가시킨 다음, 3 ℃/분의 증가율로 200 ℃에서 250 ℃로 온도를 증가시키고 이어서 30분동안 유지시킨다. 주입구의 온도를 300 ℃로 하여, 샘플 1.0 μL를 주입한다. 운반가스는 질소로 하고, 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하며, 검출기 온도는 260 ℃로 한다.
상기 가스 크로마토그래피 분석 시, C11-12 디올 화합물의 용리 피크는 머무름 시간 21.1 내지 24.9분 영역에서 확인되며, TCDDM의 용리 피크는 25.4분 내지 28.5분 영역에서 확인된다. 이때 TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적을 비교하여, 각 화합물의 상대적 함량을 도출할 수 있다.
한편, 상기 조성물은 TCDDM을 조성물 총 중량의 79% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상이면서, 96% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 TCDDM은 4,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 3,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 및 3,9-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 총 3종의 구조 이성질체가 가능하며, 이들의 조성비는 특별히 제한되지 않는다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법
상기와 같이 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 내지 20 중량%를 만족하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체를 5 내지 10 중량%로 포함하는 디사이클로펜타디엔으로부터, 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
i) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
ii) 상기 하이드로포밀화 반응으로 얻은 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
i) 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응 단계
상기 i) 단계는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상술한 바와 같은 C11-12 디올 화합물 함량을 만족하는 조성물을 제조하기 위하여, C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체를 4 내지 20 중량%, 또는 4.5 내지 19.5 %로 포함하는 디사이클로펜타디엔을 출발물질로 사용한다.
상기 C4-5 다이엔은 부타디엔, 피페릴렌, 또는 이소프렌일 수 있고, 이러한 C4-5 다이엔과 사이클로펜타디엔의 반응으로 형성되는 C9-10 공이량체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 로듐 함유 촉매 화합물 및 리간드로 유기 인 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh/Al, 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(OR1)(OR2)(OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 인 화합물의 사용량은 촉매 조성물 중 로듐의 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 사용된다. 유기 인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 촉매당 리간드 함량이 충분하여 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10몰 이상, 15몰 이상이면서, 170몰 이하, 150몰 이하, 또는 100몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되며, 이때 상기 혼합 기체의 압력은 20 내지 150 bar를 유지함이 바람직하다. 만일 반응 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 150 bar를 초과하면 부반응이 진행되어 TCDDA 수율이 낮아질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 기체의 압력은 30 bar 이상, 또는 50 bar 이상이면서, 120 bar 이하, 또는 100 bar 이하일 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
상기와 같은 압력 조건 하에서, 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃가 바람직하며, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 원활한 반응 진행이 어려워 수율이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 100 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 상기 retro Diels-Alder 반응으로 생성된 사이클로펜타디엔(Cp)과 DCPD의 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응 단계에서 원료인 DCPD를 촉매 조성물이 포함된 반응기에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하여, 소량의 촉매로 우수한 전환율을 달성하며, 부반응을 최소화한다.
DCPD를 적가 방식으로 투입할 경우, 반응기 내 촉매 조성물 농도 대비 DCPD 농도가 낮게 유지되므로 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제될 수 있다. 또한 적가 속도를 조절함으로써 반응기 내 DCPD 농도를 조절할 수 있으므로 상대적으로 적은 촉매 화합물 및 리간드 함량으로도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 DCPD는 용액 형태로 준비될 수 있다. 이때 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 DCPD 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 DCPD 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일 DCPD 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행 될수록 반응기 내 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 농도가 낮아져 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행 되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위를 초과하여 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 적가 속도가 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
하이드로포밀화 반응 시간은 반응 조건 및 반응물의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 후 얻어진 TCDDA를 포함하는 반응 혼합물은 감압 증류 등의 정제 과정을 거치거나, 또는 별도의 정제 단계 없이, 용매를 제거하기 위한 박막 증류(thin film evaporation) 과정만을 거쳐 수소화 반응에 투입될 수 있다. 일례로, 상기 반응 혼합물을 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 박막 증류하여 용매를 제거한 후 수소화 반응을 진행할 수 있다.
ii) 트리사이클로데칸 디알데하이드의 수소화 반응 단계
다음으로, 상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응을 통해 제조된 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA) 혼합물을 촉매 존재 하에 수소화하여 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM) 혼합물을 제조한다.
상기 수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 반응 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알코올, 물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 일례로 물과 이소프로필알콜의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 일반적으로 카보닐기의 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리, 크롬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 원소 형태, 산화물 형태, 무기 담체에 담지된 형태, 금속 복합체 형태로 사용될 수 있다. 일례로, 수소화 촉매로는 탄소 지지체에 담지된 루테늄 촉매(Ru/C)가 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 수소화 반응의 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 금속 원소를 기준으로 반응물인 트리사이클로데칸 디알데하이드 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 촉매 함량이 50 ppm 미만인 경우 반응 속도가 지나치게 느릴 수 있고, 5000 ppm을 초과할 경우는 특별한 이점 없이 촉매 과량 사용으로 인하여 제조비용이 상승하므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 수소화 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 및 50 내지 100 bar의 압력하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 60 내지 80 bar의 압력하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 80 ℃ 미만으로 낮거나, 반응 압력(수소 기체의 압력)이 50 bar 미만인 경우 반응 속도가 충분하지 않을 수 있고, 반응 온도가 150 ℃를 초과하거나, 반응 압력이 100 bar를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다.
상기 수소화 반응 후에는 필요에 따라 정제 단계를 수행할 수 있다. 일례로, 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 제거한 다음, 감압 하에 분별 증류하여 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 수득할 수 있다. 상기 분별 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 100 내지 250 ℃, 또는 150 내지 220 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 트리사이클로데칸 디메탄올과 함께, 조성물 중 4 내지 20 중량%의 C11-12 디올 화합물을 포함한다. 이러한 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 디올 성분으로 포함하여 제조되는 폴리에스테르는 유기 용제 및 물에 대해 우수한 용해도를 나타내어 가공성이 높으며, 상기 폴리에스테르를 이용하여 제조된 코팅막은 우수한 내용제성 및 내부식성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 캔 내면 등, 금속 기재 코팅용 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
순도 95 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 4.7%)를 사용하여, 하기의 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류 하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응 하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압/분별 증류 하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득 하였다.
실시예 2
순도 90 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 9.6%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
실시예 3
순도 85 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 14.5%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
실시예 4
순도 80 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 19.4%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
비교예1
순도 97 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 2.3%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
비교예2
순도 78 %의 DCPD(C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 21.4%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
비교예3
순도 75 %의 DCPD(C4-5 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 24.6%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
비교예4
순도 70 %의 DCPD(C4-5 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량 29.7%)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TCDDM 조성물을 제조하였다.
[기체 크로마토그래피(GC) 분석]
각 실시예 및 비교예에서 수득한 TCDDM 조성물 중의 TCDDM 함량, C11-12 디올 화합물의 함량을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다.
기기는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-WAX (길이30 m x 내경 250 μm x 필름 두께 0.25 μm) 모델을 사용하였고, 오븐은 초기온도 100 °C에서 200 °C까지 10 °C/min 속도로 승온한 다음, 다시 250 °C까지 3 °C/min 속도로 승온하고, 250 °C에서 30분간 유지한 후 분석을 시작하였다. 주입구 온도는 300 °C, 검출기 온도는 260 °C, 유동 속도는 1mL/min, split ratio는 30:1, 샘플 주입 부피는 1㎕, 캐리어 가스는 질소였다.
상세한 분석조건은 하기와 같다. C11-12 디올 화합물의 용리 피크는 머무름 시간 21.1 내지 24.9분 영역에서 확인되며, TCDDM의 용리 피크는 25.4분 내지 28.5분 영역에서 확인된다. TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적으로부터, TCDDM 조성물 100 중량% 중의 각 화합물의 함량(중량%)을 도출하였다.
<Inlet>
Heater: 300 °C, Pressure: 13.599 psi, Total Flow: 33 ml/min, Septum Purge Flow: 2 ml/min
Split Ratio: 30:1
<COLUMN>
DB-WAX, 30 m x 250 μm x 0.25 μm, Agilent
Mode: constant flow, Nominal initial flow: 1.0 mL/min, Average velocity: 28.23 cm/sec
<DETECTOR (FID)>
Temperature: 260 °C (On), Hydrogen flow: 35.0 mL/min (On), Air flow: 350.0 mL/min (On), Makeup flow: 25.0 mL/min (On)
Makeup Gas Type: Nitrogen
DCPD 순도 조성물 중 TCDDM 함량(%) 조성물 중 C11-12 디올 함량(%)
실시예 1 95% 95.2 4.3
실시예 2 90% 89.7 10.0
실시예 3 85% 85.1 14.4
실시예 4 80% 79.9 19.2
비교예 1 97% 97.2 2.1
비교예 2 78% 78.3 21.1
비교예 3 75% 75.1 24.5
비교예 4 70% 69.6 29.1
[폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 코팅 조성물의 제조 및 평가]
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
상기 각 실시예 및 비교예의 TCDDM 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
온도계, 냉각기, 맨틀, 교반기 및 진공펌프가 설치된 2000 mL 4구 플라스크에 산 성분으로서 테레프탈산 549.0 g 및 트리멜리트산 무수물 6.3 g, 디올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올 117.9 g 및 TCDDM 조성물 521.5 g을 넣고 에스테르화 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하였다.
상기 혼합물을 교반하면서, 상온(25 ℃)에서 240 ℃까지 서서히 승온하여 부산물인 물이나 메탄올이 이론적 양까지 유출되면 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하고 온도를 260℃로 승온시켜 수시간 동안 진공 반응을 실시하였다. 그 결과 고유점도 0.40~0.65 dL/g 및 수평균분자량 17,000~19,000 g/mol의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 코팅 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조한 폴리에스테르 수지를 솔벤트나프타-100/이염기성 에스테르 50:50(v/v) 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도 40 중량%의 수지 용액을 얻고, 여기에 하기 표 2와 같이 추가성분을 배합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
코팅 조성물 내 성분 함량 (g)
40 중량% 수지 용액 (용매: 솔벤트나프타-100/이염기성 에스테르=5:5, v/v) 70
72 중량 % 벤조구아나민 수지 수지 용액 (CYMEL 659, Allnex사) 9.7
솔벤트나프타-100 10.2
이염기성 에스테르 10.1
도데실벤젠설폰산 (CYCAT 600, Allnex사) 2.0
(3) 수지 용해성
(1)에서 제조한 폴리에스테르 수지 10 g을 메틸에틸케톤 100g에 넣고, 60 ℃로 1시간 교반하여 용해시킬 때, 투명한 균질 상태가 유지될 경우 양호한 것으로, 상 분리 혹은 백탁이 발생할 경우 불용인 것으로 평가하였다.
(4) 코팅막 평가
0.3 mm 두께의 주석도금 강판에, 앞서 (2)에서 제조된 코팅 조성물을 6~10 μm 두께로 코팅하고 자동배출 오븐을 사용하여 210 ℃ 에서 10분간 건조 및 경화하여 코팅막을 얻었다. 상기 코팅막에 대해 하기 방법으로 내용제성 및 내부식성을 평가하였다.
a) 내용제성: 부드러운 천에 메틸에틸케톤을 적시고 손가락에 감은 뒤, 상기 코팅막의 표면을 왕복하여 문지르면서 코팅막이 손상될 때까지의 왕복 횟수를 집계하였다.
b) 내부식성: 상기 코팅막을 충격 가공(Dupont impact test) 한 뒤, 3 % 아세트산 및 3 % NaCl을 포함하는 수용액에 침지하고 오토클레이브에서 131 ℃에서 30분간 보관 후 유산동 용액에 60분 침지하였다. 이후 표면을 동일 면적의 5개 영역으로 나누어 부식되지 않은 영역의 개수를 집계하였다. 즉, 모든 영역이 부식되었을 경우에 0/5로 하고, 반대로 전혀 부식되지 않았을 경우를 5/5로 하여 평가하였다.
TCDDM 조성물 수지 용해성 내용제성 내부식성
실시예 1 양호 53 5/5
실시예 2 양호 48 5/5
실시예 3 양호 47 5/5
실시예 4 양호 46 5/5
비교예 1 백탁 현상 발생 54 5/5
비교예 2 양호 23 3/5
비교예 3 양호 13 2/5
비교예 4 양호 8 2/5
상기 표3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 TCDDM 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 우수한 용해성을 나타내며, 이를 이용하여 코팅막 형성시 내용제성과 내부식성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1과 같이 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 % 미만이면 폴리에스테르 수지의 용해성 향상 효과를 얻을 수 없고, 비교예 2 내지 4와 같이 20 %를 초과하는 경우 코팅막의 내용제성 및 내부식성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 트리사이클로데칸 디메탄올; 및
    하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 C11-12 디올 화합물의 총 함량이 4 내지 20 중량%인, 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022007238-appb-img-000008
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R1 및 R2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022007238-appb-img-000009
    상기 화학식 1-2에서,
    n은 3 또는 4이고,
    n이 3일 때, R3는 수소 또는 메틸이고,
    n이 4일 때, R3는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C11-12 디올 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인, 조성물:
    Figure PCTKR2022007238-appb-img-000010
  3. 제1항에 있어서,
    트리사이클로데칸을 조성물 총 중량의 79% 이상으로 포함하는, 조성물.
  4. 트리사이클로데칸 디메탄올; 및
    하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 C11-12 디올 화합물의 함량이 4 내지 20 중량%인 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 하이드로포밀화 반응으로 얻은 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하고,
    상기 디사이클로펜타디엔은 C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체를 4 내지 20 중량%로 포함하는 것인,
    조성물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022007238-appb-img-000011
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R1 및 R2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022007238-appb-img-000012
    상기 화학식 1-2에서,
    n은 3 또는 4이고,
    n이 3일 때, R3는 수소 또는 메틸이고,
    n이 4일 때, R3는 수소이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C4-5 다이엔은 부타디엔, 피페릴렌, 또는 이소프렌인, 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계의 압력은 20 내지 150 bar인, 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃인, 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 포함되는, 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계에서, 상기 디사이클로펜타디엔의 적가는 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol 이도록 수행되는, 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 Ru/C 촉매인, 조성물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 및 50 내지 100 bar의 압력하에서 수행되는, 조성물의 제조방법.
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