KR20050044847A - Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법 - Google Patents

Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050044847A
KR20050044847A KR1020040089954A KR20040089954A KR20050044847A KR 20050044847 A KR20050044847 A KR 20050044847A KR 1020040089954 A KR1020040089954 A KR 1020040089954A KR 20040089954 A KR20040089954 A KR 20040089954A KR 20050044847 A KR20050044847 A KR 20050044847A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
hydroformylation
rhodium
hydroformylation step
formula
Prior art date
Application number
KR1020040089954A
Other languages
English (en)
Inventor
라페페터
슈프링거헬무트
루카스라이너
Original Assignee
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 filed Critical 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Publication of KR20050044847A publication Critical patent/KR20050044847A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/34—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic
    • C07C47/347—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic having a —CHO group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화에 이어 증류시켜 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화는 2단계로 수행되고, 제1 하이드로포르밀화 단계에서, 반응은 착물 결합된 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는, 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하여 불균질한 반응 시스템으로 수행하여 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득하고, 제2 하이드로포르밀화 단계에서, 균질한 유기 상 중에서 이렇게 수득된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨다.

Description

ＴＣＤ-알콜 ＤＭ의 제조방법{Process for preparing TCD-alcohol DM}
본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 TCD-알콜 DM{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로펜타디엔의 이량체화에 의해 용이하게 이용할 수 있고 또한 공업적 규모로 제조되는 디사이클로펜타디엔(DCP)은 트리사이클로데칸 구조가 특별한 특성을 부여하는, 중요한 용도를 갖는 화합물로 전환시킬 수 있다. 트리사이클로데칸 구조를 갖는, DCP로부터 유도된 화합물은 종종 문헌에서 상이하게 칭명된다. 문헌[참조: Chemiker-Zeitung, 98, 1974, pages 70 to 76]에 기재된 DCP 유도체에 대한 명명법을 토대로 하여, 또한 TCD 구조로서 공지되어 있는 트리사이클로데칸 구조에 대한 명명 방법이 또한 이하에 사용된다.
TCD-알콜 DM{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}은 화학 산업에서 중요한 중간체로서 거대한 경제적 중요성을 갖는다. 2가 알콜은 다용도성이고, 다음과 같은 상이한 용도에 대해 공업적인 관심도가 높다: 산소 부재하의 아크릴산 에스테르 접착제 경화 성분으로서, OH 그룹을 함유하는 트리사이클릭 데칸올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(참조: DE 제22 00 021호), 접착제 및 밀봉제를 제조하기 위한, 에테르 그룹을 함유하는 트리사이클릭 데칸올의 (메트)아크릴산 에스테르(참조: EP 제23 686호), 가소제 및 고가의 에스테르 윤활제로서 적합한 트리사이클로데칸 계열의 에스테르 및 폴리에스테르(참조: DE 제934 889호), 방취제 조성물(참조: DE-B 제2 307 627호) 및 금속 피복물 분야에서 산 멸균화에 내성인 폴리에스테르 바니시(참조: DE 제31 34 640호). TCD-알콜 DM은 TCD-알데히드로서 공지된 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화 생성물의 수소화에 의해 수득된다.
일산화탄소 및 수소를 올레핀계 이중 결합에 촉매적으로 첨가하여 알데히드를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 반응은 이전에는 촉매로서 실질적으로 Co만을 사용하여 수행되었지만, 현대의 방법은 촉매로서, 단독으로 사용되거나 착물 형성 리간드와 함께 사용되는 금속성 로듐 또는 로듐 화합물, 예를 들어, 유기 포스핀 또는 인산의 에스테르를 사용하여 수행한다. 당해 기술 분야에서 반응 조건하에 활성인 촉매가 화학식 H[Rh(CO)4-xLx]의 로듐의 하이드리도카보닐 화합물[여기서, L은 리간드이고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다]인 것으로 만장일치되었다.
특별한 경우는 디엔의 하이드로포르밀화이다. 통상적인 옥소 공정 조건하에 공액 디엔의 하이드로포르밀화가 거의 모노알데히드만을 제공하지만, 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 이의 분리된 이중 결합을 갖는 일치환된 생성물 뿐만 아니라 이치환된 생성물을 수득할 수 있다. 옥소 공정 온도에서 레트로-딜스-알더 반응(retro-Diels-Alder reaction) 및 전이 금속과 착물을 형성할 수 있고 사용되는 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 사이클로펜타디엔의 관련 방출 위험 때문에, 하이드로포르밀화는 특별한 조건하에 진행해야 한다. 예전의 통상의 코발트 촉매를 로듐으로 대체시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 달성하고자 하는 알데히드로의 전환에 대한 높은 선택도를 가능하게 하고 레트로-딜스-알더 용해도가 낮은 조건하에 하이드로포르밀화가 가능하도록 한다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화 및 TCD-알데히드의 추가 가공에 대한 개관을 문헌[참조: Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76]에서 찾을 수 있다. 또한, TCD-모네날로서도 공지된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔 및, 또한 TCD-디알데히드로서도 공지된 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸은 특별한 중요성을 갖는다. 증류시 손실을 유도하는 이들의 열적 능력 때문에, TCD-디알데히드는 일반적으로 순수한 형태로 분리되지 않고 오히려 하이드로포르밀화 반응의 조생성물로서 추가로 처리된다.
여러가지 가능한 적용 결과, TCD-알콜 DM은 경제적인 관심도가 높고, 특허 문헌은 이의 제조방법에 대한 다수의 참조 문헌을 함유한다.
미국 특허 제4,647,708호에는 용매로서의 톨루엔/THF 중의 이온 교환제(도웩스(DowexR) MWA-1)의 존재하에 촉매로서 Rh를 사용하는 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화가 기재되어 있다. 당해 반응은 120℃ 및 CO/H2(1:2의 비)의 27.5MPa에서 2개의 별도의 연속 오토클레이브에서 수행된다. 기술된 실험 결과를 참조로 하여, TCD-알콜 DM의 수율이 30일 실험 기간 내에 85%에서 65%로 떨어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 당해 반응 시스템은 공업적 용도로 부적합하다.
미국 특허 제4,262,147호에는 앰버라이트(AmberliteR) IRA-68과 같은 수지 상에서의 이금속성 Rh/Co 클러스터의 용도가 기재되어 있다. 사용된 조건(110℃, 11MPa, 8시간)하에, TCD-알콜 DM의 선택도 68%가 이러한 1단계 합성으로 수득된다.
변형된 Co 공정이 DE-C 제3 008 497호에 기재되어 있고, 여기서 디사이클로펜타디엔은 200℃ 및 합성 가스 압력 15MPa에서 Co/트리-n-옥틸포스핀 촉매작용하에 전환된다. 5시간 반응 시간 후, TCD-알콜 DM은 수율 69%로서 수득된다. 형성된 부산물은 TCD-모노알콜 11.7%와 하이드록시메틸사이클로펜탄 14.6%이다. 필수적으로 사용되는 고온 때문에, 디사이클로펜타디엔의 사이클로펜타디엔으로의 레트로-딜스-알더 반응이 일어나고, 이에 따라 상당량의 하이드록시메틸사이클로펜탄이 형성된다. 따라서, 이러한 공정 변형태는 공업적 용도에 부적합하다.
JP 제(평)11-100339호에는 8시간 동안 합성 가스의 8.8MPa하에 120℃에서 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트 및 트리에틸아민을 사용하는 이소프로필/톨루엔 중에서의 DCP의 하이드로포르밀화 성능이 기재되어 있다. TCD-디알데히드 93%를 수득하고, 라니 니켈 상에서 6시간 동안 110℃ 및 수소 0.78MPa에서 이소프로판올 중에서 수소화하여 TCD-알콜 DM 91%를 수득한다. 제조하기 어려운 착물 포스파이트 리간드의 사용은 공업적 용도 및 또한 경제적인 이유로 불리하다. 또한, 포스파이트 리간드의 광범위한 사용은 통상의 포스핀 리간드에 비해 물 및 산 미량에 대한 높은 가수분해 민감도 및 이들의 낮은 안정성에 의해 제한되고, 연속 하이드로포르밀화 공정 동안 형성된 인산은 촉매 수명을 손상시키고, 복잡한 방식으로 공정으로부터 제거하여야 한다. 또한, 아민이 사용될 경우, 질소 함유 성분에 의한 TCD-알콜 DM의 오염이 항상 기대된다.
EP 제1 065 194호에는 사용된 촉매 시스템이 또한 Rh/트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트인, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화용 저압 공정이 기재되어 있다. 하이드로포르밀화는 1 내지 15MPa의 압력 및 80 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 사용된 용매는 불활성 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 디이소프로필벤젠 또는 메틸사이클로헥산이다. 하이드로포르밀화 생성물은 다가 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 사용하여 다단계 추출시켜 후처리하고, 3급 아민의 첨가를 권장한다. 추출 후, 조 옥소 생성물이 주로 알콜 상에 존재하고, 모노알데히드 및 디알데히드 소량과 로듐 및 포스핀 리간드의 대부분은 탄화수소 상에 존재한다. 이는 압출이 산소의 절대 부재하에 수행되어야 함을 지적한다. 3급 아민의 첨가 및 산소 부재에 대한 절대적인 필요성과 함께 추출제를 사용하면 이러한 공정의 공업적 성능을 악화시키고, 소량의 아민에 의해 TCD-알콜 DM이 오염될 위험성을 포함한다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화에 이은 수소화에 의해 TCD-알콜 DM을 제조하기 위한 공지된 방법은 공업에 이용할 수 없거나 환경적으로 적합하지 않은 특정 촉매 시스템의 존재를 수반하거나, 하이드로포르밀화 단계에서 단지 경제적으로 불만족스러운 선택도 및 수율로 인해 TCD-알데히드를 수득한다. 따라서, DCP의 하이드로포르밀화에 이어, TCD-알콜 DM을 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적인 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화에 이은 수소화에 의해 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법으로 이루어진다. 당해 방법은 디사이클로펜타디엔을, 제1 하이드로포르밀화 단계에서, 착물 결합된 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는, 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하여 불균질한 반응 시스템으로 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 합성 가스와 반응시켜 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득한 다음, 수성 상으로부터 유기 상을 분리한 후, 제2 하이드로포르밀화 단계에서, 균질한 유기 상 중에서 제1 하이드로포르밀화 단계에서 수득된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에 70 내지 140℃의 온도 및 5 내지 35MPa의 압력에서 합성 가스와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨 후, 이렇게 수득된 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수소화시켜 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수득함을 포함한다.
디사이클펜타디엔을 하이드로포르밀화하기 위한 본 발명의 방법의 특징은 2단계 반응 처리이고, 제1 단계는 촉매 수용액의 존재하에 불균질한 이상 공정에 의해 수행되고, 주로 TCD-모노알데히드 및 소랭의 비전환된 DCP를 포함하는 제1 단계의 반응 생성물은 제2 단계에서 균질한 반응 매질 중에 촉매 첨가 후 추가로 정제하지 않고 TCD-알콜 디알데히드로 전환시킨 후, 수소화하여 TCD-알콜 DM을 수득한다. 이러한 유형의 반응 처리는 제1 반응 단계에서 TCD 구조의 6원 환에 존재하는 이중 결합의 매우 선택적인 하이드로포르밀화를 유도하여, 종종 TCD-모네날{8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}로서 칭명되기도 하는 TCD-모노알데히드를 수득한다.
놀랍게도, 귀중한 생성물을 포함하는 유기 상이 옥소 공정에서 촉매 독을 갖는 것으로 공지된 균질하게 용해되고 분석적으로 검출가능한 양의 인 및 황 용해 및 분해 생성물을 포함하지만, 제1 하이드로포르밀화 단계의 반응 생성물을 촉매 첨가 후 균질한 유기 매질에서 추가로 정제하지 않고 수성 촉매 상을 제거한 후, 하이드로포르밀화하여 TCD-디알데히드를 수득한다는 것이 밝혀졌다.
문헌[참조: New Synthesis with Carbon Monoxide", Edited by J. Falbe, Springer-Verlag 1980, Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol. 11, page 73]에 따라서, 다수의 촉매 독이 로듐 촉매화 하이드로포르밀화에 공지되어 있다. 할로겐, 아세틸렌 및 카복실산 이외에, 특히 황이 언급된다. 이러한 촉매 독 극소량으로도 하이드로포르밀화 촉매의 격렬한 불활성화를 일으킨다.
후속 수소화 단계를 위해, 또한 조 TCD-디알데히드 생성물은 중간체 정제 단계, 예를 들어, 증류 또는 세척 단계 없이 사용될 수 있다. TCD-디알데히드의 TCD-알콜 DM으로의 수소화는 통상적인 방법에 의해 수행된다.
심지어 공업에서 고정 상 촉매 상에서 수행되는 수소화 공정에서의 촉매 독의 영향이 다수의 간행물에 기재되어 있다는 것이 놀랍다. 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, Vol. A1, Page 283]은 불균질하게 촉매화된 수소화 공정에서 황 함유 촉매 독의 작용을 언급하고 있다,
또한, DE-B 제29 18 107호에는 상응하는 포화 알데히드 TCD-모날을 수득하기 위해 TCD-모네날{8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}을 추가로 처리하기 전의 불포화 알데히드의 증류적 정제가 언급되어 있다.
DE-B 제26 54 221호에는 또한 다운스트림 수소화 단계를 위해 증류적으로 후처리된 TCD-모네날의 용도가 교시되어 있다.
또한, 놀랍게도 제1 단계에서 완전히 전환되지 않은 디사이클로펜타디엔을 제2 하이드로포르밀화 단계에서 고비등성 부산물을 형성하지 않고 TCD-디알데히드로 전환시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이로부터 제1 하이드로포르밀화 단계에서의 부분 DCP 전환 방법의 유리한 가능성이 발생한다.
그러나, 제1 하이드로포르밀화 단계의 제거된 유기 상으로부터 TCD-모네날의 증류적 정제는 제외되지 않는다. 이 공정은 비록 추가의 증류 단계를 필요로 하고, 비록 단지 소량일지라도 증류 손실을 유도한다. 촉매 수용액을 사용하여 디사이클로펜타디엔으로부터 TCD-모네날의 선택적 제조 및 증류적 정제는 EP-B1 제0 186 075호에 기재되어 있다.
신규 공정의 제1 반응 단계는 이상 시스템에서 불균질한 반응으로서 수행되고, 이 반응은, 예를 들어, DE-B 제26 27 354호에 기재되어 있다. 이 방법은 올레핀계 출발 물질 및 반응 생성물을 포함하는 유기 상, 및 촉매가 용해되는 수성 상의 존재를 특징으로 한다. 사용된 촉매는 리간드로서 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는 수용성 로듐 착물이다. 로듐과 착물을 형성하는 수용성 인(III) 화합물의 예에는 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 혼합 지방족-방향족 포스핀 및 아릴화 또는 알킬화 디포스핀이 포함된다. 이들의 제조방법 및 용도는, 예를 들어, DE-B 제26 27 354호, EP-B1 제0 103 810호, EP-B1 제0 163 234호 및 EP-A1 제0 571 819호에 기재되어 있다. 적합한 화합물의 추가 그룹은, 예를 들어, EP-A1 제0 575 785호 및 EP-A1 제0 646 588호에 기재되어 있는 설폰화 또는 카복실화 유기 포스파이트, 및 3가 인의 헤테로 사이클릭 화합물이다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 설폰화 아릴포스핀은 하기 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀이다.
상기 화학식 1에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹 및 화학식 NR1R2의 아미노 그룹[여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다]이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수이고, 수 n 1, n2 및 n3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
트리아릴포스핀은 바람직하게는 Ar1, Ar2 및 Ar3 그룹이 페닐 그룹이고, Y1, Y2 및 Y3이 메틸, 에틸 그룹, 메톡시, 에톡시 그룹 및/또는 염소원자이고, 양이온성 M 라디칼이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨의 무기 양이온인 트리아릴포스핀을 포함한다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이고, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, n1+n2+n3의 합이 1 내지 3이고, 설포네이트 그룹이 메타 위치에 존재하는 트리아릴포스핀이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 하이드로포르밀화 공정을 수행하기에 적합한, (설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐포스핀)의 혼합물은, 예를 들어, DE-A 제26 27 354호에 기재되어 있는 바와 같이 트리페닐포스핀의 설폰화에서 수득된다. 선행 기술 분야에서, (설포페닐)디페닐포스핀은 TPPMS로, 디(설포페닐)페닐포스핀은 TPPDS로, 트리(설포페닐)포스핀은 TPPTS로 약칭된다.
적합한 설폰화 아릴포스핀은 또한 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 설폰화 디포스핀이다.
이러한 화학식 2 및 화학식 3의 디포스핀은 국제 공개공보 제WO 98/30526호에 기재되어 있다.
화학식 2에서, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 2의 화합물은 6개 이하의 -SO3M 그룹을 함유한다.
화학식 3에서, n6, n7, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 3의 화합물은 4개 내지 8개의 -SO3M 그룹을 함유한다.
-SO3M 그룹을 함유하지 않는 화학식 2a 및 화학식 3a의 상응하는 디포스핀의 설폰화에 의한 제조 결과로서, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 혼합물이 통상적으로 수득된다. 예를 들어, 3개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 또한 단지 2개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라, 4개 또는 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물을 함유한다. 예를 들어, 5개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 통상적으로 또한 단지 3개 또는 4개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라, 6개 또는 7개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물을 함유한다.
화학식 2의 화합물은 최대 6개의 -SO3M 그룹을 갖는 반면, 화학식 3의 화합물은 최대 8개의 -SO3M 그룹을 갖는다.
이러한 이유로, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
화학식 2 및 화학식 3에서, M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨이다.
원소 주기율표 제VIII족의 기타 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물의 사용이 배재되지는 않지만, 로듐의 수용성 착물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 예를 들어, 제1 하이드로포르밀화 단계에서, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 수용성 착물을 또한 사용할 수 있고, 특히 코발트, 이리듐 및 백금의 수용성 착물이 하이드로포르밀화 촉매로서 유효한 것으로 밝혀졌다.
제1 하이드로포르밀화 단계에서의 전환을 진행하는 조건은 광범위한 범위내에서 가변적일 수 있고, 개개의 상황에 따라 채택될 수 있다. 이들은, 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환도에 따라 좌우된다. 통상적으로, 출발 물질의 하이드로포르밀화는 70 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 온도를 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 전체 압력은 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 6MPa, 특히 1.5 내지 5MPa의 범위로 연장된다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1에서 가변적이고, 몰 비 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
로듐 농도는, 각각의 경우 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm이다. 촉매로서 화학양론적 조성을 갖는 로듐-인 착물을 사용할 수 있지만, 과량의 인 리간드, 즉 로듐과의 착화되지 않는 리간드의 존재하에 수행하는 것이 통상적이다. 로듐 1mol당 수용성 유기 인 화합물 형태의 인을 10 내지 300mol로 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 대 인의 특히 바람직한 몰 비는 1:50 내지 1:150의 범위내인 것으로 밝혀졌다. 로듐-인 착물 촉매는 균일한 조성을 가질 필요가 없고, 오히려, 예를 들어, 인 리간드의 종류가 상이한 로듐 착물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 균일하게, 촉매 수용액 중에 존재하는 유리 인 리간드는 상이한 수용성 유기 인 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
사용되는 촉매적 활성 금속이 원소 주기율표 제VIII족의 다른 전이 금속일 경우, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 대 인의 몰 비는 로듐의 경우 선택된 범위내에서 가변적이다. 각각의 경우, 최적 값은 사용되는 특정 전이 금속의 함수로서 간단한 통상적 실험에 의해 측정될 수 있다.
당해 촉매는 통상적으로 하이드로포르밀화 반응 존건하에 반응 혼합물 중의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물, 유기 인 화합물 및 합성 가스의 성분으로부터 형성된다. 그러나, 초기에 촉매를 예비형성시킨 후, 이를 실제 하이드로포르밀화 단계에 공급할 수도 있다. 예비형성 조건은 일반적으로 하이드로포르밀화 조건에 상응한다.
디사이클로펜타디엔은 그 자체로 또는 용액으로 하이드로포르밀화에 공급될 수 있다. 적합한 용매는 수-불용성 케톤, 디알킬 에테르, 지방족 니트릴, 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔, 포화된 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산, 또는 포화된 지방족 탄화수소이다.
단지 촉매 수용액에 대해 낮은 용해도를 갖는 디사이클로펜타디엔의 단위 시간당 전환도를 증가시키기 위해, 이 용액에 상 이동 시약(가용화제)을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 두 액체 상 사이의 계면의 물리적 특성을 변화시키고, 유기 반응물의 촉매 수용액으로의 이동을 용이하게 한다.
가용화제란 친수성 그룹이 이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성인 화합물을 의미한다. 음이온 활성 화합물에는 카복실산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 바람직하게는 탄소원자를 8 내지 20개 갖는 것들, 특히 탄소수 12 내지 18의 포화 지방산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 및 알킬 설페이트, 알킬벤젠설포네이트 및 알킬벤젠 포스페이트가 포함된다. 양이온성 가용화제의 예에는 테트라알킬암모늄 및 N-알킬피리디늄 염이 있다. 비이온성 상 이동 시약은 수용액 중에서 이온으로 해리되지 않는다. 이들은 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬페닐폴리에틸렌 글리콜, 지방산 알킬올아민 및 트리알킬아민 옥사이드가 포함된다. 또한, 아미노 카복실산, 베타인 및 설포베타인과 같은 양성전해질은 가용화제로서의 용도를 갖는다. 상응하는 방법은, 예를 들어, EP-B1 제0 157 316호에 기재되어 있다.
촉매인 동시에 상 이동 시약인 로듐 착물을 사용할 수도 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, EP-B1 제0 163 234호의 주제이다.
또한, 신규 공정의 제1 단계의 공정 기술 및 장치 배열에 관련하여, 이는 광범위한 범위내에서 가변적일 수 있다. 수성 촉매 상을 사용하는 불균질한 하이드로포르밀화의 입증된 양태는 EP-B1 제0 103 810호에 기재되어 있다. 제1 하이드로포르밀화 단계의 반응 유출물은 상 분리기에서 유기 생성물 상과 촉매 수용액으로 분리된다. 이는 촉매 용액을 순환시키기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 조 유기 생성물 상을 추가의 정제 단계 없이 제2 하이드로포르밀화 단계로 공급한다. 그러나, 제1 하이드로포르밀화 단계의 반응 생성물의 중간체 증류적 정제가 임의로 또한 수행될 수도 있다.
신규 공정의 제2 하이드로포르밀화 단계는 균질한 반응 시스템에서 수행된다. 균질한 반응 시스템이란 용어는 실질적으로, 제1 단계 및/또는 제1 반응 단계에 가해질 경우의 용매, 촉매, 미전환된 디사이클로펜타디엔 및 TCD-모네날로 이루어진 균질한 용액을 의미한다. 몇몇 경우에, 제2 반응 단계에 용매를 첨가하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다. 사용되는 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예에는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔, 또는 이성체성 크실렌 및 메시틸렌이 있다. 기타 통상적인 용매는 파라핀 오일, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 케톤 또는 텍사놀(TexanolR)[제조원: 이스트맨(Eastman)]이다. 반응 매질 중의 용매의 비율은 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있고, 통상적으로, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
그러나, 제1 하이드로포르밀화 단계에서와 같이, 제2 단계에 용매를 반드시 첨가할 필요는 없다.
제2 하이드로포르밀화 단계에 사용된 촉매는 원소 주기율표 제VIII족 전이금속 화합물, 바람직하게는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 철, 백금, 팔라듐 또는 루테늄의 화합물, 특히 코발트 로듐 및 이리듐의 화합물이다. 로듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 로듐 화합물은 일반적으로 인 리간드, 예를 들어, 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않는다. 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않는 이러한 로듐 촉매 및 이들의 하이드로포르밀화용 촉매로서의 적합성은 문헌에 기재되어 있고, 이들은 비개질된 로듐 촉매로서 칭명된다. 전문적인 문헌에서는 화학식 HRh(CO)4의 로듐 화합물이 비개질된 로듐 촉매와의 하이드로포르밀화에서 촉매적으로 활성인 로듐 종인 것으로 추정되지만, 이는 하이드로포르밀화 영역에서 평행으로 진행하는 많은 화학 작용의 결과로서 명백하게 입증되지는 않았다. 포스핀으로 개질되지 않은 로듐 촉매를 사용하면 일반적으로 비교적 적은 로듐 함량을 수반하기 때문에, 제2 하이드로포르밀화 단계에서 비개질된 로듐 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 로듐 함량은 일반적으로, 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 100ppm이다.
그러나, 제2 하이드로포르밀화 단계에서 리간드로서 유기 인(III) 화합물을 함유하는 로듐 착물을 사용할 수도 있다. 이러한 착물 및 이들의 제조방법은 공지되어 있다(참조: 미국 특허 제3,527,809호, 미국 특허 제4,148,830호, 미국 특허 제4,247,486호 및 미국 특허 제4,283,562호). 이들은 단일 착물로서 또는 상이한 착물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중의 로듐의 농도는 약 5 내지 약 1000중량ppm의 범위로 연장되고, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm이다. 특히, 로듐은, 각각의 경우, 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 20 내지 500중량ppm의 농도로 사용된다. 사용된 촉매는 화학량론적 조성을 갖는 로듐 착물일 수 있다. 그러나, 로듐 인 착물 및 유리, 즉 더이상 로듐과 착화되지 않는 과량의 인 리간드로 구성된 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포르밀화를 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 유리 인 리간드는 로듐 착물의 경우와 동일할 수 있지만, 이는 로듐 착물의 경우와는 상이한 리간드를 사용할 수도 있다. 유리 리간드는 단일 화합물이거나 상이한 유기인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매로서의 용도를 찾을 수 있는 로듐-인 착물의 예는 미국 특허 제3,527,809호에 기재되어 있다. 로듐 착물 촉매 중의 바람직한 리간드에는, 예를 들어, 트리아릴포스핀, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들어, 트리(n-옥틸)포스핀, 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트가 포함된다. 트리페닐포스핀이 용이한 수득능으로 인해 특히 빈번하게 사용된다.
개질된 로듐 착물 촉매 시스템으로 작동될 경우, 균질한 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비는 통상적으로 1:5 내지 1:200이지만, 유기 인 화합물 형태의 인의 몰 비율은 더욱 높을 수도 있다. 로듐 및 유기적으로 결합된 인을 1:10 내지 1:100의 몰 비로 사용하는 것이 바람직하다.
원소 주기율표 제VIII족의 로듐 이외의 전이 금속이 제2 하이드로포르밀화 단계에 사용될 경우, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 대 인의 몰 비는, 포스핀-개질된 공정에 의해 수행될 경우, 로듐의 경우에 또한 선택된 범위내이다. 각각의 경우 최적 값은 각각 사용되는 전이 금속의 함수로서 간단한 통상적인 실험에 의해 측정될 수 있다.
제2 하이드로포르밀화 단계에서 반응이 진행하는 조건은 광범위한 범위내에서 가변적일 수 있고, 개개 상황에 따라 채택될 수 있다. 이들은, 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환도에 따라 좌우된다. 통상적으로, 조 TCD-모네날의 제2 하이드로포르밀화 단계는 70 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 온도를 80 내지 130℃, 특히 90 내지 120℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 전체 압력은 5 내지 35MPa, 바람직하게는 10 내지 30MPa, 특히 20 내지 30MPa의 범위로 연장된다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1에서 가변적이고, 몰 비 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
당해 촉매는 통상적으로 하이드로포르밀화 반응 존건하에, 임의로 유기 인(III) 화합물의 존재하에, 반응 혼합물 중의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물 및 합성 가스의 성분으로부터 형성된다. 그러나, 초기에 촉매를 예비형성시킨 후, 이를 실제 하이드로포르밀화 단계에 공급할 수도 있다. 예비형성 조건은 일반적으로 하이드로포르밀화 조건에 상응한다.
제1 및 제2 반응 단계용 하이드로포르밀화 촉매를 제조하기 위해, 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속, 특히 로듐은 금속 형태로 또는 화합물로서 사용된다. 금속 형태에서, 전이 금속은 미분된 입자 형태로 사용되거나, 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 또는 점토와 같은 지지체 위의 박막 중에 침전될 수 있다. 적합한 전이 금속은 지방족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염, 예를 들어, 전이 금속 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트이다. 또한, 무기 수소 및 산소 산의 염, 예를 들어, 니트레이트 또는 설페이트, 상이한 전이 금속 산화물 또는 그 이외의 전이 금속 카보닐 화합물, 예를 들어, Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO)8, Co 4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Ir2(CO) 8, Ir4(CO)12 또는 전이 금속 착물, 예를 들어, 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트, (1,5-사이클로옥타디에닐)사이클로펜타디엔코발트, (1,5-사이클로옥타디에닐)Fe(CO)3, [(1,5-사이클로옥타디에닐)RhCl]2 또는 (1,5-사이클로옥타디에닐)PtCl2가 사용될 수 있다. 전이 금속 할라이드 화합물은 할라이드 이온의 부식 거동으로 인해 덜 유용하다.
전이 금속 산화물, 특히 전이 금속 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 산화물, 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트, 코발트 산화물, 코발트 아세테이트 및 코발트 2-에틸헥사노에이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
개별적 하이드로포르밀화 단계는 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
제2 하이드로포르밀화 단계의 반응 생성물은 추가의 정제없이 촉매 제거하지 않고 수소화 단계에 공급한다.
조 TCD-디알데히드의 TCD-알콜 DM으로의 수소화는 일반적으로 통상의 수소화 촉매 존재하에 통상적인 반응 조건하에 수행된다. 일반적으로, 수소화 온도는 70 내지 170℃이고, 압력은 1 내지 30MPa가 사용된다. 적합한 수소화 촉매는 특히 니켈 촉매이다.
촉매적으로 활성인 금속을 지지체에 각각, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 5 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 65중량%, 특히 약 20 내지 약 60중량%의 양으로 적용할 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 모두 통상적인 지지체 물질, 예를 들어, 알루미나, 이들의 여러가지 표시로의 알루미나 수화물, 이산화규소, 규조토를 포함하는 폴리실리카(실리카 겔), 실리카 크세로겔, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄 및 활성탄이다. 주성분인 니켈 및 지지체 물질 이외에, 촉매는 또한, 예를 들어, 촉매의 수소화 활성 및/또는 수명 및/또는 선택도를 향상시키는 작용을 하는 첨가제를 소량 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 공지되어 있고, 이들은, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 지르코늄 및 크롬의 산화물을 포함한다. 이들은 일반적으로 촉매에, 니켈 100중량부를 기준으로 하여, 전체 비율 0.1 내지 50중량부로 첨가된다.
그러나, 라니 니켈 또는 라니 코발트와 같은 지지되지 않은 촉매도 또한 수소화 공정에 사용될 수 있다.
수소화 단계는 현탁화 촉매를 사용하여 액체 상에서 또는 고정상 촉매를 사용하여 액체 또는 기체 상에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행하고, 연속 공정이 더욱 바람직하다.
배치식 공정에서, 상기한 촉매 형태의 니켈이, TCD-디알데히드를 기준으로 하여, 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량% 사용된다. 연속식 공정에서, 촉매 1ℓ및 1시간당 TCD-디알데히드 약 0.05 내지 약 5.0kg이 사용되고, 촉매 1ℓ및 1시간당 TCD-디알데히드 약 0.1 내지 2.0kg이 바람직하다.
수소화는 바람직하게는 순수한 수소를 사용하여 수행된다. 그러나, 유리 수소 및 수소화 조건하에 불활성인 추가의 성분을 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 어쨌든, 수소화 가스가 황 화합물 또는 일산화탄소와 같은, 유해량의 촉매 독을 함유하지 않도록 주의해야 한다.
놀랍게도, 조 TCD-알콜 DM에 존재하는 인 함유 및 황 함유 절단 및 분해 생성물은 촉매의 수소화 활성에 대해 유해한 효과를 갖지 않는다. 제2 하이드로포르밀화 단계의 제거되지 않은 하이드로포르밀화 촉매로부터의 전이 금속, 바람직하게는 로듐은 수소화 촉매 위에서 거의 완전히 침전된다. 이는 공지된 방법에 의해 회수할 수 있다.
조 TCD-디알데히드는 그 자체로 또는 용매 또는 희석제와 함께 사용될 수 있지만, 자체로 사용되는 것이 더 바람직하다. 용매 또는 희석제를 가할 경우, 순수한 물질 또는 물질 혼합물일 수 있는 용매 또는 희석제의 선택은, 이들이 공급 원료와 균질한 용액을 형성한다는 것이 입증되는 한, 중요하지 않다. 적합한 용매 또는 희석제의 예에는 직쇄 또는 측쇄 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산이 포함된다. 용매 또는 희석제의 사용량은 장치 및 공정의 상황에 따라 자유롭게 선택될 수 있고, 일반적으로 TCD-디알데히드를 10 내지 75중량%로 함유하는 용액이 사용된다. 본 발명에 따르는 공정에서 수소화에서 형성된 TCD-알콜 DM을 용매 또는 희석제로서 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 용매 또는 희석제로서의 TCD-알콜 DM을, TCD-디알데히드의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30배, 바람직하게는 1 내지 20배, 특히 5 내지 10배의 양으로 첨가하는 것이 적합하다.
순수한 TCD-알콜 DM은 통상적인 증류 방법으로 회수된다. TCD-알콜 DM은 상부 생성물로서 취한다. 제2 하이드로포르밀화 단계에 사용된 전이 금속의 잔류량은 증류 잔기로서 수득하고, 공지된 방법으로 회수한다.
본 발명에 따르는 방법이 일부 실시예를 참조로 이하 보다 상세히 설명되지만, 기술된 양태에 제한되는 것은 아니다.
실시예
반응 생성물의 분석 특성화에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다:
DCP: 디사이클로펜타디엔
TCD-모네날: 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔
TCD-dial: 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸
Tri-CP: 트리사이클로펜타디엔
TPPTS: 나트륨 트리페닐포스핀트리설포네이트
TCD-알콜 DM의 제조
1. TCD-모네날의 제조
5ℓ 오토클레이브에, 초기에 Rh 용액 160.2g(Rh 함량: 6,423mg/kg)과 혼합된, P(III) 함량이 472mmol/kg인 TPPTS 용액 2,119g을 충전시켰다. 이후, 디사이클로펜타디엔(공업적 등급, DCP 함량: 93.72중량%) 661.1g과 톨루엔 283.0g의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하고, 합성 가스 압력 2.5MPa 및 반응 시간 6시간 동안 전환시켰다.
반응을 완결시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 다른 유기 상을 상 분리에 의해 수성 촉매 상으로부터 분리하였다. 잔류하는 촉매 상을 다시 디사이클로펜타디엔과 톨루엔의 혼합물과 혼합하고, 다시 전환시켰다. 이 과정을 총 8회 반복하였다.
유기 상(합: 9,923g)을 합하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
GC 분석(면적%)
제1 작동 성분 0.32
톨루엔 29.45
DCP 4.55
TCD-모네날 61.30
TCD-dial 0.81
Tri-CP 0.42
기타 3.15
2. TCD-디알데히드의 제조
제1 반응 단계로부터의 조 TCD-모네날 400g을 추가의 정제 단계를 사용하지 않고 로듐 2-에틸헥사노에이트의 톨루엔계 용액을 첨가하여 로듐 함량을, 전제 반응 용액을 기준으로 하여, 20ppm으로 조정하고, 초기에 1ℓ 오토클레이브에 충전시켰다. 반응 혼합물을 120℃ 가열하고, 26.0MPa의 압력 및 6시간의 반응 시간 동안 전환시켰다. 반응을 완결시킨 후, 혼합물을 냉각시키고 압착시키고, 생성되는 반응 생성물(455.9g)을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
GC 분석(면적%)
제1 작동 성분 1.30
톨루엔 31.70
TCD-모네날 2.32
TCD-dial 62.36
기타 2.32
3. TCD-알콜 DM의 제조
제2 하이드로포르밀화 단계 후 수득된 TCD-디알데히드를 추가로 정제하지 않고 수소화에 사용했다. 이러한 목적으로, 제2 단계로부터의 TCD-디알데히드 450g 및 Ni 52/35 촉매[제조원: 존슨 매테이 피엘씨(Johnson Matthey plc)] 40g을 초기에 1ℓ 오토클레이브에 충전시켰다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 10.0MPa의 압력 및 반응 시간 8시간 동안 반응시켰다. 반응을 완결시킨 후, 혼합물을 냉각시키고 압착시키고, 촉매를 여과하였다. 이렇게 수득된 반응 생성물(456.0g)을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
GC 분석(면적%)
제1 작동 성분 1.37
톨루엔/메틸사이클로헥산 30.20
TCD-알콜 M 2.52
TCD-알콜 DM 63.57
기타 2.34
후처리를 위해, 조 수소화 생성물(450.0g)을 응축기가 장착된 클레이젠 헤드(Claisen head) 위에서 증류시켰다. 1hPa의 압력에서 비점이 148 내지 210℃인 다음과 같은 조성의 주요 분획 301.6g을 수득하였다:
GC 분석(면적%)
제1 작동 성분 0.15
TCD-알콜 M 3.46
TCD-알콜 DM 96.13
기타 0.26
전체 단계에서의 TCD-알콜 DM의 총 수율은, 사용된 디사이클로펜타디엔을 기준으로 하여, 이론치의 89.3%이다. TCD-알콜 M은 일작용성 알콜 8(9)-하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 의미한다.
본 발명의 방법에 따라서, TCD-알콜 DM을 고수율로 제조할 수 있고, 중간체의 복잡한 정제가 필요하지 않도록 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 디사이클로펜타디엔을, 제1 하이드로포르밀화 단계에서, 착물 결합된 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는, 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하여 불균질한 반응 시스템으로 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 합성 가스와 반응시켜 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득한 다음, 수성 상으로부터 유기 상을 분리한 후, 제2 하이드로포르밀화 단계에서, 균질한 유기 상 중에서 제1 하이드로포르밀화 단계에서 수득된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에 70 내지 140℃의 온도 및 5 내지 35MPa의 압력에서 합성 가스와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨 후, 이렇게 수득된 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수소화시켜 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수득함을 포함하여, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화에 이은 수소화에 의해 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 수득된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제2 하이드로포르밀화 단계에 사용하기 전에 증류시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서, 반응이 유기 인(III) 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 유기 인(III) 화합물이 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀인 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
    치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹 및 화학식 NR1R2의 아미노 그룹[여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다]이고,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수이고, 수 n 1, n2 및 n3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
  6. 제5항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이고, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, n1+n2+n 3의 합이 1 내지 3이고, 설포네이트 그룹이 메타 위치에 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 2의 설폰화 디포스핀인 방법.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    화학식 2의 설폰화 디포스핀은 6개 이하의 SO3M 그룹을 함유하고,
    M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물이다.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 3의 설폰화 디포스핀인 방법.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    n6, n7, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    화학식 3의 설폰화 디포스핀은 4개 내지 8개의 SO3M 그룹을 함유하고,
    M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 또는 루테늄의 화합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 하이드로포르밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표 제VIII족의 전이 금속 화합물이 로듐의 화합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서의 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이고, 압력이 1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5MPa인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서의 온도가 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃이고, 압력이 10 내지 30MPa, 바람직하게는 20 내지 30MPa인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서의 로듐 농도가, 각각 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 인 화합물 형태의 인이 제1 하이드로포르밀화 단계에서 로듐 1mol당 10 내지 300mol, 특히 50 내지 150mol로 사용되는 방법.
  16. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서의 로듐 농도가, 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 100중량ppm인 방법.
  17. 제3항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서의 로듐 농도가, 각각 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 20 내지 500중량ppm이고, 유기 인 화합물 형태의 인이 로듐 1mol당 5 내지 200mol, 바람직하게는 10 내지 100mol로 사용되는 방법.
KR1020040089954A 2003-11-08 2004-11-05 Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법 KR20050044847A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352260.3 2003-11-08
DE10352260A DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050044847A true KR20050044847A (ko) 2005-05-13

Family

ID=34306426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040089954A KR20050044847A (ko) 2003-11-08 2004-11-05 Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6939997B2 (ko)
EP (1) EP1529768B1 (ko)
JP (1) JP2005139180A (ko)
KR (1) KR20050044847A (ko)
CN (1) CN100352794C (ko)
AT (1) ATE374739T1 (ko)
DE (2) DE10352260B3 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200136484A (ko) * 2019-02-14 2020-12-07 다이렌 케미칼 코퍼레이션 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 용도
KR102435355B1 (ko) * 2021-06-29 2022-08-22 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
WO2022255696A1 (ko) * 2021-06-04 2022-12-08 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
US11964932B2 (en) 2021-06-18 2024-04-23 Sk Chemicals Co., Ltd. Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004027955B3 (de) * 2004-06-08 2006-01-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM
DE102005056393A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Grünenthal GmbH Multicyclische Verbindungen in druckempfindlichen Klebstoffen
DE102007034866A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Ungesättigte Polyester
DE102007034865A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
TWI361181B (en) * 2007-12-31 2012-04-01 Ind Tech Res Inst A hydroformylation process
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200B1 (de) 2011-10-04 2018-03-28 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012016433A1 (de) 2012-08-17 2014-05-15 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
CN103396293B (zh) * 2013-08-28 2015-02-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN103626635A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104387233B (zh) * 2014-11-29 2016-01-06 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
US10050519B2 (en) 2016-12-02 2018-08-14 Vlt, Inc. Control of buck-boost power converter with input voltage tracking
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
CN112898122A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由混合辛烯制备异壬醇的方法
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
CN113717029A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2928313A1 (de) * 1979-07-13 1981-02-05 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 3-(4)- formyltricyclo- eckige klammer auf 5,2,1, 0 hoch 2,6 eckige klammer zu -decen-8
JPS5630938A (en) * 1979-08-23 1981-03-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of tricyclodecanedialdehyde
US4229376A (en) 1979-09-10 1980-10-21 Henkel Corporation Polycyclic polyamines
US4319049A (en) * 1980-10-06 1982-03-09 Henkel Corporation Bis hydroxymethyl tricyclo (5,2,1,02,6) decane
DE3447030A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von 8- und 9-formyl-tricyclo (5,2,1,0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decen-8
DE3822038A1 (de) 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
DE19619527A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
JP3784514B2 (ja) * 1997-09-29 2006-06-14 株式会社クラレ トリシクロデカンジメタノールの製造法
DE60002526T3 (de) * 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200136484A (ko) * 2019-02-14 2020-12-07 다이렌 케미칼 코퍼레이션 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 용도
WO2022255696A1 (ko) * 2021-06-04 2022-12-08 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
US11891354B2 (en) 2021-06-04 2024-02-06 Sk Chemicals Co., Ltd. Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same
US11964932B2 (en) 2021-06-18 2024-04-23 Sk Chemicals Co., Ltd. Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same
KR102435355B1 (ko) * 2021-06-29 2022-08-22 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
WO2023277347A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1636950A (zh) 2005-07-13
ATE374739T1 (de) 2007-10-15
US20050107644A1 (en) 2005-05-19
JP2005139180A (ja) 2005-06-02
EP1529768A1 (de) 2005-05-11
DE10352260B3 (de) 2005-04-14
EP1529768B1 (de) 2007-10-03
DE502004005119D1 (de) 2007-11-15
CN100352794C (zh) 2007-12-05
US6939997B2 (en) 2005-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050044847A (ko) Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법
US7301057B2 (en) Process for preparing TCD-alcohol DM
US7015362B2 (en) Process for preparing TCD-dialdehyde
US7271295B1 (en) Hydroformylation process
JP5070208B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
KR100304328B1 (ko) 거의직쇄인고급1급알콜의제조방법
JP2001010999A (ja) トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
US8124805B2 (en) Allyl acetate hydroformylation process
US7122706B2 (en) Process for preparing TCD-monenal
KR20070079027A (ko) ３（４）,７（８）-디하이드록시메틸비사이클로［４．３．０］노난 및 이의 제조방법
US7317128B2 (en) Process for preparing TCD-diamine
JP2007204471A (ja) ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジカルボン酸およびそれの製造方法
US11993566B2 (en) Hydroformylation method
JP2007204472A (ja) ３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンおよびそれの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid