TW202313542A - 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 - Google Patents
三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202313542A TW202313542A TW111120472A TW111120472A TW202313542A TW 202313542 A TW202313542 A TW 202313542A TW 111120472 A TW111120472 A TW 111120472A TW 111120472 A TW111120472 A TW 111120472A TW 202313542 A TW202313542 A TW 202313542A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- composition
- catalyst
- dicyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 82
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 28
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 27
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 25
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 25
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 16
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 11
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 5
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 5
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006742 Retro-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1 FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHQGCWBGSFNKLZ-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butyl-5-methylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(OP(O)O)=C1 GHQGCWBGSFNKLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMTMGXCQEXSWLI-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(O)O RMTMGXCQEXSWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFZDWMXUMXACHS-UHFFFAOYSA-N 28132-01-6 Chemical compound C1C2CC(CO)C1C1C2CC(CO)C1 ZFZDWMXUMXACHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ZLOBOBUPDVYCQN-UHFFFAOYSA-N bis(2-tert-butylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(O)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C ZLOBOBUPDVYCQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- UGDSZMIJLLJEKE-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;1,2,3-triethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC(CC)=C1CC UGDSZMIJLLJEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LDQSOXHNCNMAKA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,6-diyldimethanol Chemical compound C1C(CO)C2C3C(CO)CCC3C1C2 LDQSOXHNCNMAKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical class CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
- C07C2/52—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/278—Polycyclic with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/127—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
提供一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法,所述三環癸烷二甲醇組成物可藉由降低雜質之含量而有用地應用於製備一高耐熱性聚酯。
Description
相關申請案交叉參考
本申請案係基於並主張於2021年6月4日提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0072734號之優先權,其揭露內容藉由引用整體併入本文中。
發明領域
本發明係有關於一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法,其中雜質之含量係經降低。
發明背景
三環癸烷二甲醇(3(4),8(9)-二羥基甲基三環[5.2.1.0
2,6]癸烷,TCDDM)係一種在製備諸如聚酯、聚丙烯酸酯等等之聚合物中使用作為一單體的材料。
三環癸烷二甲醇可藉由進行二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用以製備三環癸烷二醛(TCDDA),接著進行所述三環癸烷二醛之氫化作用而製備,如揭露於韓國專利案第10-1200288號中。
藉由此一方法所製備之TCDDM係各種結構異構物與立體異構物的一混合物,且使用其所製備之聚酯樹脂的特徵在於其結晶作用係困難的。因此,其係適用於作為一塗佈劑,用於塗佈一罐頭的內表面等等。然而,藉由上述方法所製備之TCDDM可能包括衍生自一些原料的雜質或者在該製備製程期間所產生的雜質,且因此有必要開發具有較高純度之TCDDM及一種能夠製備其之製備方法。
[先前技術文件]
專利文件1:韓國專利案第10-1200288號
技術問題
提供一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法,所述三環癸烷二甲醇組成物可藉由控制在該組成物中的雜質含量而適用於製備一具有高耐熱性及高品質的聚酯。
技術解決方法
為了達成上述目的,提供一種三環癸烷二甲醇組成物,其包括
三環癸烷二甲醇,以及
一由以下化學式1所表示之醚化合物,其量為1重量%或更少:
[式1]
R-CH
2-O-CH
2-R
在式1中,
R係各自獨立地為
或
。
亦提供一種製備該組成物的方法,該方法包括以下步驟ii)、iii)、iv)及vi),且進一步包括以下步驟i)及v)中的一或多者:
i) 藉由進行二環戊二烯的逆狄耳士-阿德爾反應及狄耳士-阿德爾反應純化二環戊二烯;
ii) 藉由將一包括一含銠催化劑化合物及一有機磷化合物的催化劑組成物引入至一反應器中,並且藉由逐滴添加二環戊二烯,在氫氣與一氧化碳的一混合氣體下進行一氫甲醯化作用反應;
iii) 在一氫化作用催化劑的存在下進行在步驟ii)之後所獲得之反應混合物的一氫化作用反應;
iv) 從在步驟iii)之後所獲得之反應混合物移除該氫化作用催化劑及溶劑;
v) 進行在步驟iv)之後所獲得之反應混合物的薄膜蒸發作用;以及
vi) 進行在步驟iv)或步驟v)之後所獲得之反應混合物的真空分餾作用。
本發明之效果
本發明之三環癸烷二甲醇組成物可藉由控制在該組成物中的雜質含量而適用於製備一具有高熱穩定性及高品質的聚酯。
實施本發明之最佳模式
在下文中,將詳細描述本發明。
三環癸烷二甲醇組成物
本發明之組成物包括由式3所表示之三環癸烷二甲醇以及一由下式1所表示之醚化合物,所述醚化合物的量為1重量%或更少:
[式1]
R-CH
2-O-CH
2-R
在式1中,
R係各自獨立地為
或
。
[式3]
。
三環癸烷二甲醇(TCDDM)可藉由一製備方法來製備,所述製備方法包括藉由二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用製備三環癸烷二醛(DCDDA),且然後還原DCDDA。
在該製備製程中,最終產物TCDDM可在150 ℃或更高的高溫條件下縮合以形成一諸如式1之二聚物。由於該二聚物具有一醚鍵,因此其旋轉係可能的。為此原因,當該二聚物被併入至該聚合物鏈中時,該聚合物之諸如玻璃轉移溫度等等的物理性質可能會受到影響。
因此,本發明之TCDDM組成物包括,基於該組成物的總重量,量為1重量%或更少的該二聚物,使得該組成物係適用於製備高品質之諸如聚酯的聚合物。較佳地,基於該組成物的總重量,由式1所表示之醚化合物的總重量可以係0.7重量%或更少、0.5重量%或更少、或0.3重量%或更少,且更佳地,該TCDDM組成物可不包括由式1所表示之醚化合物。
同時,在上述製備方法中所使用的一原料DCPD通常係透過在一石腦油裂解製程中所獲得之環戊二烯(Cp)的二聚合作用而製備。因此,在該石腦油裂解製程期間在該環戊二烯原料中,C
4-5二烯化合物可作為雜質存在,所述C
4-5二烯化合物舉例而言係諸如丁二烯、間戊二烯、異戊二烯等等之化合物。在環戊二烯的二聚合作用反應期間,該二烯化合物可藉由與環戊二烯發生狄耳士-阿德爾反應而形成C
9-10共二聚物。因此,該DCPD原料包括少量的如下的C
9-10共二聚物:
。
如DCPD,該等共二聚物在該分子中具有兩個雙鍵,且因此可能會發生一氫甲醯化作用反應,且透過隨後的氫化作用反應,其等可轉化成一下式2-1或式2-2的C
11-12二醇化合物:
[式2-1]
在式2-1中,
R’
1及R’
2係各自獨立地為氫或甲基,前提是排除R’
1及R’
2兩者皆為甲基,
[式2-2]
在式2-2中,
n係3或4,
當n係3時,R’
3係氫或甲基,以及
當n係4時,R’
3係氫。
根據本發明之一個實施態樣之TCDDM組成物可包括量為3重量%或更少、2.3重量%或更少、2重量%或更少、或1重量%或更少的該C
11-12二醇化合物,藉此展現高純度。
包括在該組成物中的該TCDDM、醚化合物及C
11-12二醇化合物的含量可藉由透過氣相層析法(GC)分析該組成物來確定。該氣相層析法分析可藉由例如以下方法進行。
將該組成物裝載至一具有長度為30 m、內徑為250 μm及膜厚度為0.10 μm的毛細管柱上。將一烘箱維持在40 °C的初始溫度下3分鐘,且然後以15 °C/min的增加速率將該溫度增加至380 °C,接著保持5分鐘。將該進樣口的溫度設定為260 °C,並注射1.0 µL的該樣品。氮氣係使用作為一載體氣體,一火焰離子偵測器(FID)係使用作為一偵測器,且一偵測器溫度為260 ℃。
在該氣相層析法分析中,在滯留時間為13.0分鐘至14.0分鐘時觀察到該TCDDM的一沖提峰,在滯留時間為24.0分鐘至27.0分鐘時觀察到該醚化合物的一沖提峰,並且在滯留時間為11.5分鐘至13.0分鐘時觀察到該C
11-12二醇化合物的一沖提峰。在此方面,各個化合物的相對含量可藉由比較各個峰的面積相對於該TCDDM組成物的該沖提峰(排除溶劑峰)的總面積來推知。
同時,基於該組成物的總重量,該組成物可包括96%或更多、97%或更多、或99%或更多的TCDDM,或者該組成物可由100%的TCDD所構成。
該TCDDM可包括總共三種結構異構物,亦即4,8-二羥基甲基三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、3,8-二羥基甲基三環[5.2.1.0
2,6]癸烷,以及3,9-二羥基甲基三環[5.2.1.0
2,6]癸烷,且其組成比率沒有特別限制。
製備三環癸烷二甲醇組成物的方法
該三環癸烷二甲醇組成物可藉由一製備方法來製備,其中由式1所表示之醚化合物的含量係1重量%或更少,所述製備方法包括以下步驟ii)、iii)、iv)及vi),且進一步包括以下步驟i)及v)中的一或多者:
i) 藉由進行二環戊二烯的逆狄耳士-阿德爾反應及狄耳士-阿德爾反應純化二環戊二烯;
ii) 藉由將一包括一含銠催化劑化合物及一有機磷化合物的催化劑組成物引入至一反應器中,並且藉由逐滴添加二環戊二烯,在氫氣與一氧化碳的一混合氣體下進行一氫甲醯化作用反應;
iii) 在一氫化作用催化劑的存在下進行在步驟ii)之後所獲得之反應混合物的一氫化作用反應;
iv) 從在步驟iii)之後所獲得之反應混合物移除該氫化作用催化劑及溶劑;
v) 進行在步驟iv)之後所獲得之反應混合物的薄膜蒸發作用;以及
vi) 進行在步驟iv)或步驟v)之後所獲得之反應混合物的真空分餾作用。
換言之,本發明之製備方法的特徵在於本質上包括以下步驟:進行DCPD的氫甲醯化作用、進行從該氫甲醯化作用所獲得之TCDDA的氫化作用,以及在該氫化作用之後藉由真空分餾作用純化該反應混合物,同時進一步包括在該氫甲醯化作用反應之前純化DCPD的步驟,及/或在真空分餾作用之前進行該氫化作用反應混合物的薄膜蒸發作用的步驟。
如上所述,本發明之製備方法可包括純化DCPD的步驟以及藉由薄膜蒸發作用在該氫化作用反應之後純化該反應混合物的步驟的一或多者,藉此獲得一具有雜質含量經降低之TCDDM組物。
在下文中,將描述根據本發明之一個實施態樣之製備該三環癸烷二甲醇組成物之方法的各個步驟。
純化DCPD的步驟
在根據本發明之一個實施態樣之製備該三環癸烷二甲醇組成物之方法中,為了控制該原料DCPD的雜質含量,可在該氫甲醯化作用反應之前藉由進行DCPD的逆狄耳士-阿德爾反應及狄耳士-阿德爾反應來進行純化DCPD的步驟(步驟i)。
當進行純化DCPD的步驟時,可不需在該氫化作用反應之後進行步驟v)之薄膜蒸發作用製程來獲得該TCDDM組成物,其中雜質的含量係如上所述經控制。或者,可藉由進一步進行在稍後描述之步驟v)之薄膜蒸發作用製程,連同DCPD之純化作用,來製備該具有一較高純度的TCDDM組成物。
具體地,純化DCPD的步驟可包括藉由將二環戊二烯逐滴添加至一反應器以進行逆狄耳士-阿德爾反應的步驟,所述反應器含有一有機溶劑並且係維持在150 ℃至250 ℃;以及使藉由逆狄耳士-阿德爾反應所獲得之環戊二烯單體在10 ℃至30 ℃的溫度下反應以獲得該經純化之二環戊二烯的步驟。
在逆狄耳士-阿德爾反應中所使用之反應器可包括一回流冷卻冷凝器及一蒸餾頭及一與其連接之接收瓶。可將粗製DCPD以逐滴之方式注射至該反應器中。在高溫下逐滴添加之DCPD係分解成欲汽化之Cp,其係透過該回流冷卻冷凝器在該蒸餾頭中冷卻,且然後被收集在該接收瓶中。此時,在該反應期間未分解之DCPD;以及Cp與包含在該DCPD原料中之C
4-5二烯的該等共二聚物係藉由該回流冷卻冷凝器冷凝,並且回流至該反應器。
在該反應中所使用之有機溶劑可以係二苯基醚、三乙二醇二甲基醚(triethylene glycol dimethylether)、C
10-18烷、C
10-18烯等等,但不限於此,且任何具有沸點為170 ℃至300 ℃的有機溶劑可不受限制地使用。
此外,在該逆狄耳士-阿德爾反應期間,反應溫度較佳地可為170 ℃至200 ℃,且該反應可在常壓(740托(torr)至780托)下進行。
純Cp可透過逆狄耳士-阿德爾反應而獲得,且當其係放置在10 °C至30 °C或20 °C至25 °C的溫度下時,Cp之間會發生狄耳士-阿德爾反應,且因此可獲得純DCPD,其中Cp與C
4-5二烯之共二聚物的含量顯著地降低。藉由此方法所純化之DCPD可具有Cp與C
4-5二烯之共二聚物的含量為0.01%至2.0%或0.1%至1.0%。
進行二環戊二烯之氫甲醯化作用反應的步驟
步驟ii)係一藉由進行二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用來製備三環癸烷二醛(TCDDA)的步驟。
在該氫甲醯化作用反應中所使用之催化劑組成物包括一含銠催化劑化合物及一作為一配體的有機磷化合物。
可應用於本發明中的該含銠催化劑化合物沒有特別限制,只要其能夠藉由與該有機磷化合物形成一錯合物在氫與一氧化碳的存在下展現該氫甲醯化作用活性即可。例如,可使用選自於由以下所構成之群組中的一或多者:Rh(acac)(CO)
2、Rh
2O
3、Rh
4(CO)
12、Rh
6(CO)
16、Rh(NO
3)
3、Rh/Al,以及Rh/C。其中,較佳地係使用Rh(acac)(CO)
2。
在已知的TCDDA製備方法中,為了增加該轉化率,該銠化合物的使用量通常為70 ppm至300 ppm。然而,當其係以如此高的濃度使用時,進一步需要一單獨的製程來回收該昂貴的銠催化劑,且因此存在著該TCDDA製備製程之效率及經濟可行性降低的問題。相反地,在本發明中,由於不是一次性添加,而是藉由逐滴添加少量的DCPD來進行氫甲醯化作用,因此即使催化劑的量顯著地降低,亦可獲得優異的TCDDA轉化率。因此,不需要一單獨的回收該催化劑的製程,藉此大幅地改善該製程之效率。
在本發明中,該含銠催化劑化合物較佳地係在該反應物二環戊二烯之總重量的1 ppm至50 ppm、或10 ppm至35 ppm、或10 ppm至20 ppm(基於該銠元素)的範圍內使用。當該含銠催化劑化合物的含量相對於二環戊二烯的重量係小於1 ppm時,該催化劑的量太少且該氫甲醯化作用反應不會適當地發生,且因此該轉化率可能會降低。當該含銠催化劑化合物的用量超過50 ppm時,可能存在著由於副反應而產生雜質的問題,並且需要一單獨的回收該催化劑的製程。因此,可能無法達成上述效果。為此原因,較佳係滿足上述範圍。
該含銠催化劑化合物可藉由在該有機溶劑中與該有機磷化合物形成一錯合物而展現催化活性。在此方面,該可應用之有機磷化合物可以係膦、亞磷酸鹽等等,且較佳地係具有P(OR
1)(OR
2)(OR
3)之式的亞磷酸鹽(其中R
1、R
2及R
3係各自獨立地為一經取代或未經取代之烷基基團或芳基基團)。具體地,該有機磷化合物可以係選自於由以下所構成之群組中的一或多者:三苯基亞磷酸鹽、參(2-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(3-甲基-6-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(3-甲氧基-6-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽,以及二(2-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽,但不限於此。
該有機磷化合物的量可根據在該催化劑組成物中的銠的含量作調整。在一個實施態樣中,該有機磷化合物的使用量係每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳。當該有機磷化合物的含量滿足上述範圍時,每催化劑之該配體的含量係充足的,且因此該氫甲醯化作用反應可順利進行。較佳地,該有機磷化合物的使用量可以係每1莫耳的銠為10莫耳或更多、15莫耳或更多、及170莫耳或更少、150莫耳或更少、100莫耳或更少。
可應用於該催化劑組成物的該有機溶劑沒有特別限制,且公知的惰性有機溶劑可適當地被使用。具體地,該有機溶劑可包括芳香族烴化合物、脂肪族烴化合物,以及脂環族烴化合物。
作為該芳香族烴化合物,諸如苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯(mesitylene)、假異丙苯(pseudocumene)等等之甲基苯類,諸如乙基苯、二乙基苯、三乙基苯等等之乙基苯類,諸如異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4 -二異丙基苯等等之丙基苯類,以及其他各種烷基苯類亦可適當地被使用。作為該脂肪族烴化合物,可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、十二烷及癸烷,但不限於此,只要其等在標準溫度及壓力下為一液體即可。作為該脂環族烴化合物,環己烷、環辛烷、環十二烷、十氫萘、甲基環己烷等等可適當地被使用。
該催化劑組成物的濃度沒有特別限定,但是基於該銠元素,其可以係例如在0.01 mM至5.0 mM、或0.05 mM至0.5 mM的範圍內。當該催化劑組成物的濃度係低於上述範圍時,可能存在著由於該催化劑的濃度過低而導致該催化劑反應性惡化的問題,且當該濃度超過上述範圍時,可能存在著由於過量使用該催化劑而導致該製程成本增加的問題。因此,該濃度係適當地控制在上述範圍內。
DCPD的氫甲醯化作用反應係在氫氣與一氧化碳的一混合氣體環境下進行,其中該混合氣體的壓力較佳地係維持在20巴(bar)至150巴。當該反應壓力係低於20巴時,該氫甲醯化作用反應可能無法順利進行,且當其超過150巴時,可能會發生一副反應而降低該TCDDA產率。更佳地,該混合氣體的壓力可以係30巴或更高、或50巴或更高、及120巴或更低、或100巴或更低。
在此方面,為了使該氫甲醯化作用反應順利進行,氫氣與一氧化碳的一體積比率較佳地係在1:10至10:1的範圍內,更佳地係在1:2至2:1的範圍內。
在上述壓力條件下,該氫甲醯化作用反應步驟的溫度較佳地係50 ℃至100 ℃,更佳地係70 ℃至90 ℃,或75 ℃至85 ℃。當該反應溫度係低於50 ℃時,該反應可能難以順利進行且該產率可能會降低。當該反應溫度過高且超過100 °C時,可能會發生DCPD的逆狄耳士-阿德爾反應,以及藉由逆狄耳士-阿德爾反應及DCPD所生成之環戊二烯(Cp)之狄耳士-阿德爾反應所導致的Cp寡聚合作用。
同時,在本發明之氫甲醯化作用反應步驟中,該原料DCPD係以逐滴之方式添加至該包括該催化劑組成物的反應器,即使使用少量的該催化劑,亦可藉此達成優異的轉化率,並且最小化副反應。
當DCPD係以逐滴之方式添加時,DCPD的濃度相對於在該反應器中的該催化劑組成物的濃度係維持較低,且因此可抑制在高濃度DCPD的存在下可能會發生的Cp寡聚合作用。此外,由於在該反應器中的DCPD濃度可藉由控制該逐滴添加速率來控制,即使使用相對少量的該催化劑化合物及該配體亦可達成一高的轉化率。
被引入至該反應器中的DCPD可以係以一溶液之形式製備。在此方面,作為該有機溶劑,一可應用於該催化劑組成物的有機溶劑可被使用。用於該催化劑組成物的該有機溶劑以及用於該DCPD溶液的該有機溶劑不必彼此相同,但較佳係使用相同的溶劑,因為該反應可順利進行。
該DCPD溶液的濃度沒有特別限定,且例如其可在0.1 M或更高、或1.0 M至7.6 M的範圍內。當該DCPD溶液的濃度係低於上述範圍時,隨著該逐滴添加進行,在該反應器中的該含銠催化劑化合物以及該有機磷化合物的濃度會降低,且因此可能存在著該氫甲醯化作用反應不能順利進行的問題。因此,該濃度係適當地控制在上述範圍內。
DCPD的逐滴添加速率可根據該二環戊二烯溶液的濃度以及該催化劑組成物的容量(capacity)來控制,且每分鐘所添加之二環戊二烯的莫耳數相對於1 mmol的該催化劑組成物的該催化劑(基於該銠元素)較佳地係允許為10 mmol至10,000 mmol、或100 mmol至1,000 mmol、或100 mmol至500 mmol。
當該逐滴添加速率太快且超過上述範圍時,由於副產物的生成,因此難以達成上述效果,且當該逐滴添加速率太慢時,該整體反應速率可能會變慢,且該製程效率可能會降低。因此,較佳係滿足上述範圍。
該氫甲醯化作用反應時間可根據該等反應條件以及該等反應物之含量作適當調整。
在該氫甲醯化作用反應之後所獲得之包括TCDDA的反應混合物歷經一純化作用製程,諸如真空蒸餾作用或者薄膜蒸發作用,且然後注射以進行該氫化作用反應。例如,該反應混合物可在0.1托至10托、或0.1托至1托的壓力及90 ℃至150 ℃、或100 ℃至120 ℃的溫度下經受該薄膜蒸發作用以移除溶劑,接著進行該氫化作用反應。
進行三環癸烷二醛之氫化作用反應的步驟
接著,在一催化劑的存在下將透過步驟ii)之氫甲醯化作用反應所製備之三環癸烷二醛(TCDDA)混合物氫化以製備三環癸烷二甲醇(TCDDM)混合物(步驟iii)。
該氫化作用反應可在一溶液中進行。作為該反應溶劑,一諸如甲醇、乙醇、異丙醇等等之低級醇、水,或者其等之組合可被使用。例如,水與異丙醇的一混合溶劑可被使用。
作為該氫化作用催化劑,通常用於一羰基基團之氫化作用的一金屬催化劑,例如諸如鎳、鉑、鈀、銠、釕、銅、鉻等等的一金屬催化劑可被使用。該金屬催化劑可以係以一元素形式、一氧化物形式、一撐載在一無機載體上之形式,或者一金屬錯合物形式被使用。例如,作為該氫化作用催化劑,一撐載在一碳撐體上的釕催化劑(Ru/C)可被使用。
所使用之催化劑的量可考量該氫化作用反應的效率作適當調整。例如,該氫化作用催化劑的使用量相對於該反應物三環癸烷二醛混合物之總重量可以係50 ppm至5000 ppm、或100 ppm至500 ppm,基於該金屬元素。當該催化劑的含量係低於50 ppm時,該反應速率可能太慢,且當該含量超過5000 ppm時,由於過量使用該催化劑而導致該製備成本增加,而沒有任何特別優勢,且因此較佳係滿足上述範圍。
該氫化作用反應可在80 ℃至250 ℃的溫度及20巴至200巴的壓力下進行,較佳地係在90 ℃至130 ℃的溫度及60巴至80巴的壓力下進行。當該反應溫度係低於80 ℃,或者該反應壓力(該氫氣的壓力)係低於50巴時,該反應速率可能不充足。當該反應溫度係高於150 ℃,或者該反應壓力係高於200巴時,可能會加速該催化劑的失活,且可能會增加製程成本。
純化反應混合物的步驟
接著,可純化在該氫化作用反應之後所獲得之反應混合物以獲得該TCDDM組成物。
具體地,純化該反應混合物的步驟可進一步包括,從在步驟iii)之後所獲得之反應混合物移除該氫化作用催化劑及溶劑的步驟(步驟iv),以及進行該反應混合物(步驟vi)之真空分餾作用的步驟(步驟vi),且可進一步包括進行在步驟iv)之後所獲得之反應混合物的薄膜蒸發作用(步驟v)。
透過此純化作用步驟,可有效率地移除該具有高沸點之式1的醚化合物,而不會有副反應。
步驟iv)之移除該氫化作用催化劑的步驟可藉由例如過濾作用來進行。該反應混合物的過濾作用可使用一常用的真空或壓力過濾作用裝置來進行。過濾作用條件沒有特別限定,但是過濾作用可在例如0 ℃至150 ℃的溫度及1托至5托的壓力下進行。
在該過濾作用後,透過一諸如真空蒸餾作用等等之方法從該濾液移除溶劑。該真空蒸餾作用可使用一諸如一旋轉蒸發器等等之裝置來進行,且溫度及壓力條件可根據所使用之溶劑作適當調整。
在步驟iv)之後,可選擇性地進行薄膜蒸發作用(步驟v)。由於TCDDM在大氣壓力(760托)下具有334 °C的高沸點,因此其缺點係當使用該蒸餾作用方法時需要高溫條件。然而,當進行該薄膜蒸發作用步驟時,在減壓下在高速下的主要純化作用係可能的,且因此可抑制TCDDM的退化。
在該薄膜蒸發作用步驟中,可有效地移除衍生自該氫化作用催化劑的酸性或鹼性高沸點雜質。該等酸性或鹼性高沸點雜質不會藉由過濾作用被移除,且可能存在於在步驟iv)之後的經濃縮反應混合物中。當該包括此等雜質之反應混合物係以一濃縮狀態經受分餾作用時,TCDDM的二聚合作用反應可在高溫、酸性或鹼性條件下加速。由於雜質的沸點高,因此存在著需要在高溫條件下長時間蒸餾來進行純化作用的問題。
然而,當在分餾作用之前進行薄膜蒸發作用時,可在移除該等酸性或鹼性高沸點雜質之後進行步驟vi),且因此TCDDM的二聚合作用反應顯著地降低,且隨後的步驟vi)的真空蒸餾作用可在一相對低的溫度下進行,藉此進一步抑制TCDDM的退化。
為了達成上述效果,該薄膜蒸發作用可在100 ℃至200 ℃的溫度及1 mtorr至20 mtorr的壓力下進行,較佳地,在130 ℃至150 ℃的溫度及10 mtorr至15 mtorr下進行。
可使用一包括一蒸發器、一冷凝器及一減壓裝置的薄膜蒸發器來進行該薄膜蒸發作用。
進行該薄膜蒸發作用步驟的時間可根據所使用之薄膜蒸發器的容量、該反應混合物的量等等作適當調整。例如,該薄膜蒸發作用步驟可進行5秒或更久、10分鐘或更短,較佳地係5分鐘或更短,較佳地係1分鐘或更短。
接著,在步驟iv)或步驟v)之後,所獲得之反應混合物係經受真空分餾作用以獲得該三環癸烷二甲醇組成物。
該真空分餾作用可例如在0.1托至10托、或0.1托至1托的壓力及100 ℃至250 ℃、或150 ℃至220 ℃的溫度下進行。
當進行步驟v)時,與不進行步驟v)的情況相比,真空分餾作用可在一更低的溫度下進行。具體地,在步驟v)之後的真空分餾作用可在壓力為0.1托至10托、或0.1托至1托及溫度為100 ℃至200 ℃、或130 ℃至150 ℃的條件下進行。
藉由上述製備方法所製備之三環癸烷二甲醇組成物可適用於製備一具有高熱穩定性的高品質聚酯,其中雜質的含量係經控制,所述雜質係諸如由式1所表示之醚化合物,再者,該C
11-12二醇化合物。
在下文中,將參考本發明之具體例示性實例以更詳細地描述本發明之作用及效果。然而,提供此等例示性實例係僅用於闡明本發明,且本發明之範疇並不由此限定。
[實施例]
比較實施例1
(步驟1)
在一1 L高壓反應器中,將7.9 mg的Rh(CO)
2(acac)(15 ppm,基於Rh,相對於二環戊二烯)以及2 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中。將該混合物加熱至85 ℃,同時將一混合氣體(CO:H
2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即,每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間,在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後,進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
(步驟2)
步驟1中的反應混合物係在無額外的純化作用下進一步反應3小時,同時將該混合物加熱至130 ℃並且將該CO/H
2混合氣體的壓力維持在100巴。然後,取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。
(步驟3)
將步驟2的反應混合物在減壓下濃縮以移除甲苯。該甲苯經移除之混合物係在0.2托及130 ℃的條件下經受薄膜蒸發作用以獲得281.1 g(產率:92.0%)的TCDDA(TCD-二醛)。
(步驟4)
將200 g的步驟3的TCDDA、100 g的異丙醇(IPA)、25 g的水,以及3 g的5% Ru/C(使用約50%水潤濕)混合並放置於一600 ml高壓反應器中。允許該混合物反應4小時,同時加熱至130 °C並且將H
2氣體的壓力維持在70巴。然後,取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。
(步驟5)
將步驟4的反應混合物過濾以移除Ru/C,並且在100 ℃/10托的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM(TCD-二甲醇)混合物係在150 ℃至220 ℃及0.1托的條件下經受真空分餾作用以獲得181 g的最終TCDDM組成物。
實施例1
在氫甲醯化作用之前,藉由以下方法純化二環戊二烯(C
9-10共二聚物含量為1~5%)。
在一1 L三頸燒瓶中,放置400 ml的二苯基醚。在該三頸燒瓶的一側安裝一溫度計,且在其另一側安裝一用於滴下DCPD的漏斗。在該燒瓶的中心安裝一回流冷卻冷凝器,且該冷凝器的溫度係維持在80 ℃。在該回流冷卻冷凝器中安裝一蒸餾頭。將該含有二苯基醚的三頸燒瓶維持在200 °C,並使用該滴液漏斗以10 ml/min的速率逐滴添加1 kg的DCPD。經逐滴添加之DCPD係分解成Cp單體並且汽化。此時,經分解之Cp單體係透過該回流冷卻冷凝器在該蒸餾頭中冷卻,並且滴入至一接收燒瓶中。未分解成Cp單體的DCPD以及Cp-共二聚物係在該回流冷卻冷凝器中冷凝,並且再次回流至該三頸燒瓶中。藉由上述方法獲得850 g的Cp單體,並且在室溫(25 °C)下放置5天以轉化成DCPD。
其後,步驟1至步驟5的程序係以與比較實施例1中相同之方式進行以製備一TCDDM組成物。
實施例2
步驟1至步驟4的程序係以與比較實施例1中相同之方式進行,且步驟5的程序係藉由以下方法進行。
在步驟4之後,將該反應混合物過濾以移除Ru/C,並在100 ℃/10托的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM混合物係在150 ℃/10 mtorr的條件下經受薄膜蒸發作用。在該薄膜蒸發作用期間,使用一具有蒸發面積為0.04 m
2的薄膜蒸發器,且該TCDDM混合物係以15 ml/min的速率饋入。該薄膜蒸發作用步驟係進行15秒。透過薄膜蒸發作用所獲得之餾出物係在130 ℃至150 ℃及0.1托的條件下再次經受真空分餾作用以獲得181 g的最終TCDDM。
實施例3
DCPD係以與實施例1中相同之方式純化,且接續地,步驟1至步驟5的程序係以與實施例2中相同之方式進行以製備一TCDDM組成物。
[氣相層析法(GC)分析]
在實施例及比較例中所獲得之各個TCDDM組成物中的TCDDM、醚化合物,以及C
11-12二醇化合物的含量係藉由氣相層析法來分析。
使用Agilent 7890B(GC-FID)作為一儀器以及DB-5HT(30 m之長度 x 250 μm之內徑 x 0.10 μm之膜厚度)模型作為一管柱,且一烘箱係維持在40 °C的初始溫度3分鐘,並且以15 °C/min的速率加熱至380 °C,並維持5分鐘,接著進行分析。一進樣口溫度為260 ℃,一偵測器溫度為260 ℃,一流速為1 mL/min,一分流比為30:1,一樣品注射體積為1 μl,以及一載體氣體為氮氣。
詳細的分析條件如下。在13.0分鐘至14.0分鐘時觀察到TCDDM的一沖提峰,在24.0分鐘至27.0分鐘時觀察到該醚化合物的一沖提峰,並且在11.5分鐘至13.0分鐘時觀察到該C
11-12二醇化合物的一沖提峰;且各個化合物的含量(重量%),基於100重量%的該TCDDM組成物,係從各個峰的面積相對於該TCDDM組成物的沖提峰(排除溶劑峰)的總面積來推知。
<進樣口>
加熱器:260 °C,壓力:10.7 psi,總流量:33.1 ml/min,墊片吹掃流量:2 ml/min
分流比:30:1
<管柱>
DB-5HT,30 m x 250 μm x 0.10 μm,,Agilent
模式:恆流,標稱初始流量(Nominal initial flow):1.0 mL/min,平均速度:20.0 cm/sec
<偵測器(FID)>
溫度:260 °C(開),氫氣流量:35.0 mL/min(開),空氣流量:350.0 mL/min(開),尾吹流量(Makeup flow):25.0 mL/min(開)
尾吹氣體類型:氮氣
表1
[聚酯樹脂之製備]
C 11-12二醇化合物(%) | TCDDM(%) | 醚化合物 (%) | |
比較實施例1 | 2.31 | 96.62 | 1.07 |
實施例1 | 0.02 | 99.63 | 0.35 |
實施例2 | 2.32 | 97.68 | 0.0 |
實施例3 | 0.01 | 99.99 | 0.0 |
藉由以下方法使用比較實施例及實施例之各個TCDDM組成物製備聚酯樹脂。
在一配備有一溫度計、一冷凝器、一套筒(mantle)、一攪拌器及一真空泵的2000 mL四頸燒瓶中,放置549.0 g的對苯二甲酸及作為一酸組分之6.3 g的偏苯三酸酐、作為一醇組分之117.9 g的2-甲基-1,3-丙二醇,以及521.5 g的該TCDDM組成物,並且添加作為一酯化作用催化劑的四丁氧基鈦。
當將該溫度從室溫緩慢地增加至240 ℃,且作為一副產物的水或甲醇流出一理論量時,添加作為一聚縮合作用催化劑的四丁氧基鈦,將該溫度增加至260 ℃,並進行真空反應數個小時。結果,如顯示於下表1中,獲得具有0.40 dL/g至0.65 dL/g之固有黏度以及17,000 g/mol至19,000 g/mol之數目平均分子量的經共聚合之聚酯樹脂。
藉由以下方法測量該經製備之聚酯樹脂的物理性質,且結果係顯示於下表中。
(1) 固有黏度(IV)
將0.36 ± 0.0002 g的該樣品溶解於150 °C的30 mL的鄰氯苯酚中15分鐘,且然後在一35 °C的恆溫槽中使用一烏氏黏度計測量該樣品的固有黏度。
(2) 玻璃轉移溫度(Tg)
使用一差示掃描量熱儀(METTLER TOLEDO, DSC 1),將約6 mg至10 mg的該聚酯樹脂填充在一鋁盤中,並且以10 °C/min的速率將該聚酯樹脂從室溫加熱至280 °C(第一次掃描),並在280 °C下退火3分鐘。之後,將該聚酯樹脂迅速地冷卻至室溫,且然後以10 ℃/min的速率再次從室溫加熱至280 ℃(第二次掃描)以獲得一DSC曲線。
當該聚合物歷經玻璃轉移時,該非晶材料的比熱增加,且該DSC曲線顯示在吸熱方向中的一特性偏移。因此,在加熱期間當該曲線之最大斜率係出現在該DSC曲線顯示一第一步轉移之處時,該溫度係定義為該聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。
(3) 數目平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)
使用Tosoh之凝膠滲透層析法(GPC)以及RI偵測器測量各個樹脂的數目平均分子量以及重量平均分子量。
將0.03 g的該樹脂溶解於150 ℃的3 mL的鄰氯苯酚中15分鐘,且然後在室溫下添加9 mL的氯仿以製備一樣品。使用12 ml的鄰氯苯酚:氯仿=1:3(v/v)溶液作為一沖提液以0.7 ml/min的流速在40 °C的溫度下注射該樣品以進行測量。使用一使用聚苯乙烯標準品所形成之校準曲線來推知Mw及Mn之數值。使用9種具有2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000之分子量的聚苯乙烯標準品。
表2
TCDDM組成物 | 固有黏度(dl/g) | 玻璃轉移溫度(°C) | Mn (g/mol) | Mw (g/mol) |
比較實施例1 | 0.49 | 68.3 | 17700 | 48000 |
實施例 1 | 0.49 | 90.4 | 17600 | 47900 |
實施例2 | 0.52 | 85.5 | 17300 | 47900 |
實施例3 | 0.50 | 93.4 | 18000 | 48300 |
參考表2,可以確認,與使用比較例1之TCDDM組成物所製備之聚酯樹脂相比,使用實施例1至3之TCDDM組成物所製備之聚酯樹脂顯示一顯著高的玻璃轉移溫度,代表著優異的耐熱性。
(無)
Claims (12)
- 如請求項1之三環癸烷二甲醇組成物,其不包含醚化合物。
- 一種製備三環癸烷二甲醇組成物之方法,所述三環癸烷二甲醇組成物包含 三環癸烷二甲醇,以及 一由以下化學式1所表示之醚化合物,其量為1重量%或更少, 該方法包含以下步驟ii)、iii)、iv)及vi),且進一步包含以下步驟i)及v)中的一或多者: i) 藉由進行二環戊二烯的逆狄耳士-阿德爾反應及狄耳士-阿德爾反應純化二環戊二烯; ii) 藉由將一包括一含銠催化劑化合物及一有機磷化合物的催化劑組成物引入至一反應器中,並且藉由逐滴添加二環戊二烯,在氫氣與一氧化碳的一混合氣體下進行氫甲醯化作用反應; iii) 在氫化作用催化劑的存在下進行在步驟ii)之後所獲得之反應混合物的氫化作用反應; iv) 從在步驟iii)之後所獲得之反應混合物移除該氫化作用催化劑及溶劑; v) 進行在步驟iv)之後所獲得之反應混合物的薄膜蒸發作用;以及 vi) 進行在步驟iv)或步驟v)之後所獲得之反應混合物的真空分餾作用: [式1] R-CH 2-O-CH 2-R 在式1中, R係各自獨立地為 或 。
- 如請求項4之方法,其中步驟i)包括藉由將二環戊二烯逐滴添加至一反應器以進行逆狄耳士-阿德爾反應的步驟,所述反應器含有一有機溶劑並且係維持在150 ℃至250 ℃;以及使藉由逆狄耳士-阿德爾反應所獲得之環戊二烯單體在10 ℃至30 ℃的溫度下反應以獲得經純化之二環戊二烯的步驟。
- 如請求項4之方法,其中在步驟i)之後,二環戊二烯之C 4-5二烯與環戊二烯之共二聚物的含量係2重量%或更少。
- 如請求項4之方法,其中在步驟ii)中,反應壓力係20巴(bar)至150巴,且反應溫度係50 °C至100 °C。
- 如請求項4之方法,其中該有機磷化合物係以每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳的量被包括。
- 如請求項4之方法,其中在步驟ii)中,進行二環戊二烯之逐滴添加使得每分鐘所添加之二環戊二烯的莫耳數相對於1 mmol的在該催化劑組成物中的該銠元素係10 mmol至10,000 mmol。
- 如請求項4之方法,其中步驟iii)之氫化作用催化劑係一Ru/C催化劑。
- 如請求項4之方法,其中步驟iii)之氫化作用反應係在80 °C至250 °C的溫度及20巴至200巴的壓力下進行。
- 如請求項4之方法,其中步驟v)之薄膜蒸發作用係在100 °C至200 °C的溫度及1 mtorr至20 mtorr的壓力下進行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2021-0072734 | 2021-06-04 | ||
KR1020210072734A KR102435356B1 (ko) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202313542A true TW202313542A (zh) | 2023-04-01 |
Family
ID=83092697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111120472A TW202313542A (zh) | 2021-06-04 | 2022-06-01 | 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11884622B2 (zh) |
KR (1) | KR102435356B1 (zh) |
TW (1) | TW202313542A (zh) |
WO (1) | WO2022255695A1 (zh) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09124524A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-13 | Kuraray Co Ltd | トリシクロデカンジメタノールおよびその製造方法 |
JP3712093B2 (ja) * | 1997-09-03 | 2005-11-02 | 株式会社クラレ | トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法 |
JP4223085B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2009-02-12 | 株式会社クラレ | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 |
JP3784514B2 (ja) * | 1997-09-29 | 2006-06-14 | 株式会社クラレ | トリシクロデカンジメタノールの製造法 |
JP4573003B2 (ja) * | 1999-07-02 | 2010-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロデカンジメタノール及び/又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
DE60002526T3 (de) | 1999-07-02 | 2007-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole |
DE102004027955B3 (de) | 2004-06-08 | 2006-01-05 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM |
KR20190142208A (ko) | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법 |
JP7094393B2 (ja) | 2019-02-14 | 2022-07-01 | 大連化学工業股▲分▼有限公司 | トリシクロデカンジメタノール組成物およびその使用 |
US10538472B1 (en) | 2019-02-14 | 2020-01-21 | Dairen Chemical Corporation | Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery |
KR102283215B1 (ko) | 2019-05-29 | 2021-07-30 | 한국건설기술연구원 | 콘크리트 타설이 가능한 지반천공장치 및 이를 이용한 지중 콘크리트 구조물 시공방법 |
US10767004B1 (en) | 2020-01-13 | 2020-09-08 | Dairen Chemical Corporation | Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof |
-
2021
- 2021-06-04 KR KR1020210072734A patent/KR102435356B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-05-20 US US18/003,441 patent/US11884622B2/en active Active
- 2022-05-20 WO PCT/KR2022/007236 patent/WO2022255695A1/ko active Application Filing
- 2022-06-01 TW TW111120472A patent/TW202313542A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230192575A1 (en) | 2023-06-22 |
KR102435356B1 (ko) | 2022-08-23 |
US11884622B2 (en) | 2024-01-30 |
WO2022255695A1 (ko) | 2022-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11964932B2 (en) | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same | |
US11794178B2 (en) | Catalyst for ring expansion metathesis polymerization of cyclic monomers | |
TWI576336B (zh) | 含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法 | |
US20220325011A1 (en) | Preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
TW202313542A (zh) | 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 | |
TW202317507A (zh) | 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 | |
EP3778658B1 (en) | Method for producing hydrogenated petroleum resin | |
KR100989242B1 (ko) | 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법, 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매, 그것에 의한 개환 메타세시스 중합체 및 중합체의 제조 방법 | |
KR102444853B1 (ko) | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 | |
JP2012518040A (ja) | 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤 | |
CN110054719B (zh) | 一种苯乙炔聚合的方法 | |
EP3808730B1 (en) | Method for producing bifunctional compound having norbornane skeleton | |
TWI843734B (zh) | 具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法 | |
CN115734976B (zh) | 烃类树脂及其生产方法 | |
WO2022255125A1 (ja) | ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品 | |
US20230227388A1 (en) | Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene | |
EP3452459A1 (en) | New adipate-type compounds and a process of preparing it | |
CN111825524A (zh) | 一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法及其应用 | |
CN117098745A (zh) | 具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造方法 | |
TW202421676A (zh) | 製備雙環戊二烯基樹脂之方法以及雙環戊二烯基樹脂 | |
WO2021114021A1 (zh) | 一种光学活性的香茅醛的制备方法 | |
KR20070099817A (ko) | 초고순도 파라-디옥사논 제조방법 | |
JPH0493321A (ja) | 水素添加重合体の製造方法 |