TW202313540A - 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 - Google Patents

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朴正鎬
李松
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Abstract

提供一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法，其中結構異構物的一比率係經控制。

Description

三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法
相關申請案交叉參考
本申請案係基於並主張於2021年6月18日提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0079300號之優先權，其揭露內容藉由引用整體併入本文中。 發明領域
本發明係有關於一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法，其中結構異構物的一比率係經控制。
發明背景
三環癸烷二甲醇(3(4),8(9)-二羥基甲基三環[5.2.1.0 2,6]癸烷，TCDDM)係一種在製備諸如聚酯、聚丙烯酸酯等等之聚合物中使用作為一單體的材料。
三環癸烷二甲醇可藉由進行二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用以製備三環癸烷二醛(TCDDA)，接著進行所述三環癸烷二醛之氫化作用而製備，如揭露於韓國專利案第10-1200288號中。
藉由此一方法所製備之TCDDM係各種結構異構物與立體異構物的一混合物，且使用其所製備之聚酯樹脂的特徵在於其結晶作用係困難的。因此，其係適用於作為一塗佈劑，用於塗佈一罐頭的內表面等等。另一方面，由於用於塗佈之樹脂必須在有機溶劑中展現良好的溶解性以展現高可加工性，因此有必要開發一種能夠改善聚酯樹脂之溶解性的TCDDM組成物。 [先前技術文件] 專利文件1：韓國專利案第10-1200288號
技術問題
本發明提供一種三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法，所述三環癸烷二甲醇組成物可適用於製備一在有機溶劑中具有優異的溶解性的聚酯，其中在該三環癸烷二甲醇組成物中結構異構物的一比率係經控制。 技術解決方法
為了達成上述目的，提供一種三環癸烷二甲醇組成物，其包括 20重量份至35重量份之由下式1-1所表示的一第一結構異構物， 27重量份至42重量份之由下式1-2所表示的一第二結構異構物，以及 27重量份至42重量份之由下式1-3所表示的一第三結構異構物： [式1-1]
Figure 02_image001
[式1-2]
Figure 02_image003
[式1-3]
Figure 02_image005
。
亦提供一種製備該三環癸烷二甲醇組成物的方法，該方法包括以下步驟： 藉由逐滴添加二環戊二烯，同時將氫氣與一氧化碳的一混合氣體維持在20巴(bar)至150巴的壓力下，並且在一催化劑組成物以及一親二烯物的存在下進行一氫甲醯化作用反應，所述催化劑組成物包括一含銠催化劑化合物以及每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳的一有機磷化合物；以及 在一氫化作用催化劑的存在下進行三環癸烷二醛的一氫化作用反應，所述三環癸烷二醛係藉由該氫甲醯化作用反應所獲得。 本發明之效果
藉由控制結構異構物的一比率，本發明之三環癸烷二甲醇組成物可適用於製備一在有機溶劑中具有優異的溶解性的聚酯。此外，根據本發明之製備該三環癸烷二甲醇組成物的方法，其能夠以高效率及產率製備該三環癸烷二甲醇組成物，其中結構異構物的該比率係經控制。
實施本發明之最佳模式
在下文中，將詳細描述本發明。 三環癸烷二甲醇組成物
本發明之三環癸烷二甲醇組成物包括由下式1-1至1-3所表示之三種類型的TCDDM結構異構物。
具體地，該三環癸烷二甲醇組成物包括20重量份至35重量份之由下式1-1所表示的一第一結構異構物、27重量份至42重量份之由下式1-2所表示的一第二結構異構物，以及27重量份至42重量份之由下式1-3所表示的一第三結構異構物： [式1-1]
Figure 02_image001
[式1-2]
Figure 02_image003
[式1-3]
Figure 02_image005
。
三環癸烷二甲醇(TCDDM)可藉由一製備方法而製備，所述製備方法包括藉由二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用製備三環癸烷二醛(DCDDA)，且然後還原DCDDA。由於DCPD之氫甲醯化作用反應具有低的位向選擇性(regioselectivity)，因此會同時製備總共三種類型的TCDDA結構異構物。藉由進行此等TCDDA結構異構物之一混合物的一氫化作用反應，可製備一種包括該等三種類型之TCDDM結構異構物的TCDDM組成物。
本發明人已研究一種在製備一用於塗佈之聚酯中適用於作為一單體的三環癸烷二甲醇組成物，且結果他們發現，當該以一預定比率包括該等三種類型之結構異構物的三環癸烷二甲醇組成物係用於製備一聚酯時，可進一步改善該聚酯之溶解性，藉此完成本發明。
因此，根據本發明之一個實施態樣之三環癸烷二甲醇組成物滿足各個異構物的含量在上述範圍內，藉此係有用地用於製備一在有機溶劑中具有優異的溶解性的聚酯。
更佳地，該三環癸烷二甲醇組成物基於100重量份的該組成物可包括22重量份至30重量份的該第一結構異構物、30重量份至36重量份的該第二結構異構物，以及32重量份至40重量份的該第三結構異構物。
在氣相層析法(GC)分析期間，該等三種類型之TCDDM結構異構物係在不同的滯留時間下沖提。因此，在該TCDDM組成物中的該第一至第三異構物的含量可藉由透過氣相層析法之分析來確定。
具體地，該氣相層析法分析可在以下條件下進行。將1 μl的該TCDDM組成物裝載至一具有長度為30 m、內徑為250 μm及膜厚度為0.25 μm的管柱上。以10 °C/min的速率將一烘箱從100 °C的初始溫度加熱至200 °C，然後以3 °C/min的速率再次加熱至250 °C，在250 °C下保持30分鐘，且然後在一進樣口溫度為300 ℃、一偵測器溫度為260 ℃、一流速為1 mL/min及一分流比為30:1的條件下使用氮氣作為一載體氣體進行氣相層析法分析。
在此等條件下，該第一結構異構物係在滯留時間為25.4分鐘至25.5分鐘時沖提，該第二結構異構物係在滯留時間為25.7分鐘至25.8分鐘時沖提，以及該第三結構異構物係在滯留時間為26.5分鐘至26.6分鐘時沖提(圖1)。在此方面，各個化合物的相對含量可藉由比較各個峰的面積相對於該TCDDM組成物的該沖提峰(排除該溶劑峰)的總面積來推知。
該等氣相層析法分析條件可在稍後所描述之例示性實施態樣中進一步具體說明。
基於100重量份的該三環癸烷二甲醇組成物，該等三種類型之TCDDM結構異構物的含量可以係89重量份或更多、90重量份或更多、或94重量份或更多、及100重量份或更少。同時，該組成物的其餘部分，除了該等三種類型之TCDDM結構異構物，可以係三環癸烷單甲醇、環戊二烯寡聚物、C12脂肪族二醇，衍生自在該等環戊二烯原料中環戊二烯與C 4-C 5單體(例如，異戊二烯、間戊二烯、丁二烯等等)之共二聚物組分等等。 製備三環癸烷二甲醇組成物之方法
該三環癸烷二甲醇組成物可藉由例如一包括以下步驟之製備方法而製備： i) 藉由逐滴添加二環戊二烯，同時將氫氣與一氧化碳的一混合氣體維持在20巴至150巴的壓力下，並且在一催化劑組成物以及一親二烯物的存在下進行一氫甲醯化作用反應，所述催化劑組成物包括一含銠催化劑化合物以及每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳的一有機磷化合物；以及 ii) 在一氫化作用催化劑的存在下進行三環癸烷二醛的一氫化作用反應，所述三環癸烷二醛係藉由該氫甲醯化作用反應所獲得。
在下文中，將描述根據本發明之一個實施態樣之製備該三環癸烷二甲醇組成物之方法的各個步驟。 i) 進行二環戊二烯之氫甲醯化作用反應的步驟
步驟i)係一藉由二環戊二烯(DCPD)之氫甲醯化作用製備三環癸烷二醛(TCDDA)的步驟。在此步驟中，最終製備之三環癸烷二甲醇(TCDDM)的結構係根據該甲醯基基團被引入的位置而確定。因此，在最終製備之三環癸烷二甲醇組成物中的該等三種類型之TCDDM結構異構物的含量可藉由控制步驟i)之該等反應條件來控制。
具體地，在本發明中，滿足上述組成物之該三環癸烷二甲醇組成物可藉由在親二烯物的存在下進行該氫甲醯化作用反應、控制在該催化劑組成物中一配體的含量以及一反應壓力，以及將該原料DCPD逐滴添加至一包括該催化劑組成物之反應器中而製備。
用於該氫甲醯化作用反應的該催化劑組成物包括一含銠催化劑化合物以及一作為一配體的有機磷化合物。
可應用於本發明中的該含銠催化劑化合物沒有特別限制，只要其能夠與該有機磷化合物形成一錯合物以在氫與一氧化碳的存在下展現氫甲醯化作用活性即可。例如，可使用選自於由以下所構成之群組中的一或多者：Rh(acac)(CO) 2、Rh 2O 3、Rh 4(CO) 12、Rh 6(CO) 16、Rh(NO 3) 3、Rh(CO 2(C1~C8))、Rh/Al，以及Rh/C。其中，較佳地係使用Rh(acac)(CO) 2。
在已知的TCDDA製備方法中，為了增加該轉化率，該銠化合物的使用量為70 ppm至300 ppm。然而，當其係以如此高的濃度使用時，進一步需要一單獨的製程來回收該昂貴的銠催化劑，且因此存在著該TCDDA製備製程之效率及經濟可行性降低的問題。相反地，在本發明中，由於不是一次性添加，而是藉由逐滴添加少量的DCPD來進行氫甲醯化作用，因此即使催化劑的量顯著地降低，亦可獲得優異的TCDDA轉化率。因此，不需要一單獨的回收該催化劑的製程，藉此大幅地改善該製程之效率。
在本發明中，該含銠催化劑化合物較佳地係在該反應物二環戊二烯之總重量的1 ppm至50 ppm、或10 ppm至35 ppm、或10 ppm至20 ppm(基於該銠元素)的範圍內使用。當該含銠催化劑化合物的含量相對於二環戊二烯的重量係小於1 ppm時，該催化劑的量太少且該氫甲醯化作用反應不會適當地發生，且因此該轉化率可能會降低。當該含銠催化劑化合物的用量超過50 ppm時，可能存在著由於副反應而產生雜質的問題，並且需要一單獨的回收該催化劑的製程。因此，可能無法達成上述效果。為此原因，較佳係滿足上述範圍。
該含銠催化劑化合物可藉由在該有機溶劑中與該有機磷化合物形成一錯合物而展現催化活性。在此方面，該可應用之有機磷化合物可以係膦、亞磷酸鹽等等，且較佳地係具有P(OR 1)(OR 2)(OR 3)之式的亞磷酸鹽(其中R 1、R 2及R 3係各自獨立地為一經取代或未經取代之烷基基團或芳基基團)。具體地，該有機磷化合物可以係選自於由以下所構成之群組中的一或多者：三苯基亞磷酸鹽、參(2-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(3-甲基-6-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(3-甲氧基-6-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽，以及二(2-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽，但不限於此。
該有機磷化合物的量可根據在該催化劑組成物中的銠的含量作調整。在一個實施態樣中，該有機磷化合物的使用量係每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳。當該有機磷化合物的含量滿足上述範圍時，每催化劑之該配體的含量係充足的，且因此該氫甲醯化作用反應可順利進行。較佳地，該有機磷化合物的使用量可以係每1莫耳的銠為10莫耳或更多、15莫耳或更多、或25莫耳或更多、及170莫耳或更少、150莫耳或更少、100莫耳或更少。
特別地，在本發明中，該氫甲醯化作用反應係在一親二烯物的存在下進行，且因此即使該配體的含量比以往低，亦可獲得一高的轉化率。因此，根據本發明，即使該有機磷化合物的含量係每1莫耳的銠為15莫耳至50莫耳、或15莫耳至25莫耳，亦可獲得一90%或更高或94%或更高的優異的TCDDA轉化率，且結果是，其能夠進一步增加在最終TCDDM組成物中的TCDDM含量。
可應用於該催化劑組成物的該有機溶劑沒有特別限制，且公知的惰性有機溶劑可適當地被使用。具體地，該有機溶劑可包括芳香族烴化合物、脂肪族烴化合物，以及脂環族烴化合物。
作為該芳香族烴化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯(mesitylene)、假異丙苯(pseudocumene)等等之甲基苯類，諸如乙基苯、二乙基苯、三乙基苯等等之乙基苯類，諸如異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4 -二異丙基苯等等之丙基苯類，以及其他各種烷基苯類亦可適當地被使用。作為該脂肪族烴化合物，可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、十二烷及癸烷，但不限於此，只要其等在標準溫度及壓力下為一液體即可。作為該脂環族烴化合物，環己烷、環辛烷、環十二烷、十氫萘、甲基環己烷等等可適當地被使用。
該催化劑組成物的濃度沒有特別限定，但是基於該銠元素，其可以係例如在0.01 mM至5.0 mM、或0.05 mM至0.5 mM的範圍內。當該催化劑組成物的濃度係低於上述範圍時，可能存在著由於該催化劑的濃度過低而導致該催化劑反應性惡化的問題，且當該濃度超過上述範圍時，可能存在著由於過量使用該催化劑而導致該製程成本增加的問題。因此，該濃度係適當地控制在上述範圍內。
DCPD的氫甲醯化作用反應係在氫氣與一氧化碳的一混合氣體環境下進行，其中該混合氣體的壓力較佳地係維持在20巴至150巴。當該反應壓力係低於20巴時，該氫甲醯化作用反應可能無法順利進行，且當其超過150巴時，可能會發生一副反應而降低該TCDDA產率。更佳地，該混合氣體的壓力可以係20巴或更高、30巴或更高、或50巴或更高、及120巴或更低、或100巴或更低。
在此方面，為了使該氫甲醯化作用反應順利進行，氫氣與一氧化碳的一體積比率較佳地係在1:10至10:1的範圍內，更佳地係在1:2至2:1的範圍內。
在上述壓力條件下，該氫甲醯化作用反應步驟的溫度較佳地係50 ℃至100 ℃，更佳地係70 ℃至90 ℃，或75 ℃至85 ℃。當該反應溫度係低於50 ℃時，該反應可能難以順利進行且該產率可能會降低。當該反應溫度過高且超過100 °C時，可能會發生DCPD的逆狄耳士-阿德爾反應，以及藉由逆狄耳士-阿德爾反應及DCPD所生成之環戊二烯(Cp)之狄耳士-阿德爾反應所導致的Cp寡聚合作用。
同時，在本發明之氫甲醯化作用反應步驟中，該原料DCPD係以逐滴之方式添加至該包括該催化劑組成物的反應器，即使使用少量的該催化劑，亦可藉此達成優異的轉化率，並且最小化副反應。
當DCPD係以逐滴之方式添加時，DCPD的濃度相對於在該反應器中的該催化劑組成物的濃度係維持較低，且因此可抑制在高濃度DCPD的存在下可能會發生的Cp寡聚合作用。此外，由於在該反應器中的DCPD濃度可藉由控制該逐滴添加速率來控制，即使使用相對少量的該催化劑化合物及該配體亦可達成一高的轉化率。
被引入至該反應器中的DCPD可以係以一溶液之形式製備。在此方面，作為該有機溶劑，一可應用於該催化劑組成物的有機溶劑可被使用。用於該催化劑組成物的該有機溶劑以及用於該DCPD溶液的該有機溶劑不必彼此相同，但較佳係使用相同的溶劑，因為該反應可順利進行。
在該DCPD溶液中的DCPD濃度沒有特別限定，且例如其可在0.1 M或更高、或1.0 M至7.6 M的範圍內。當該DCPD溶液的濃度係低於上述範圍時，隨著該逐滴添加進行，在該反應器中的該含銠催化劑化合物以及該有機磷化合物的濃度會降低，且因此可能存在著該氫甲醯化作用反應不能順利進行的問題。因此，該濃度係適當地控制在上述範圍內。
DCPD的逐滴添加速率可根據該二環戊二烯溶液的濃度以及該催化劑組成物的容量(capacity)來控制，且每分鐘所添加之二環戊二烯的莫耳數相對於1 mmol的該催化劑組成物的該催化劑(基於該銠元素)較佳地係允許為10 mmol至10,000 mmol、或100 mmol至1,000 mmol、或100 mmol至500 mmol。
當該逐滴添加速率太快且超過上述範圍時，由於副產物的生成，因此難以達成上述效果，且當該逐滴添加速率太慢時，該整體反應速率可能會變慢，且該製程效率可能會降低。因此，較佳係滿足上述範圍。
同時，DCPD的氫甲醯化作用反應步驟係在一親二烯物的存在下進行。該親二烯物的實例可包括選自於由以下所構成之群組中的一或多者：順丁烯二酸酐、四氰基乙烯、順丁烯二酸、順丁烯二腈、2-亞甲基丙二腈、2-亞甲基丙二酸二烷基酯(在該烷基基團中碳原子的數目係各自獨立地為1至10)、2-亞甲基丙二酸、2-亞甲基丙二醛、3-亞甲基戊烷-2,4-二酮、富馬醛(fumaraldehyde)、乙烯-1,1,2,2-四卡巴醛(ethene-1,1,2,2-tetracarbaldehyde)、1,4-苯醌，以及順丁烯二酸二烷基酯(在該烷基基團中碳原子的數目係各自獨立地為1至10)。較佳地，作為該親二烯物，可使用選自於由以下所構成之群組中的一或多者：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二腈，以及1,4-苯醌。
DCPD通常係透過環戊二烯的二聚合作用而製備，所述環戊二烯係在一石腦油裂解製程中獲得。在此製程中，C 4至C 5二烯化合物可作為微量雜質存在於DCPD中，所述C 4至C 5二烯化合物舉例而言係諸如異戊二烯、間戊二烯、丁二烯等等之化合物。然而，當該等二烯化合物與在該氫甲醯化作用反應中所使用之含銠催化劑結合時，該結合時間非常長，且結果是存在著該含銠催化劑被失活的問題。
因此，該能夠移除包含在該等DCPD原料中的二烯的親二烯物可被使用作為一添加劑以防止該含銠催化劑的失活，藉此進一步改善該氫甲醯化作用反應速率。在上述氫甲醯化作用反應條件下，該親二烯物與該二烯發生該狄耳士-阿德爾反應，藉此防止該二烯與該含銠催化劑結合。
為了達成上述效果，該親二烯物相對於100重量份的二環戊二烯可以係以0.001重量份至1.0重量份的量被包括。通常，該二烯化合物的含量基於100重量份的該DCPD原料係0.0001重量份至0.5重量份。因此，當該親二烯物係在上述範圍內被添加時，其係足以移除微量的該二烯化合物。然而，較佳係不超過上述範圍，因為當添加過量的親二烯物時，存在著可能會發生一副反應的風險。更佳地，該親二烯物基於100重量份的二環戊二烯可以係以0.005至0.5重量份、或0.01至0.1重量份的量被包括。
該親二烯物可與該DCPD溶液混合在一起，或者可與該催化劑組成物混合在一起，且然後饋入至該反應器中。較佳地，該親二烯物首先與該DCPD溶液混合，且然後該混合物係逐滴添加至其中存在有該催化劑組成物的該反應器，接著進行該氫甲醯化作用反應。
在該氫甲醯化作用反應之後所獲得之包括TCDDA的反應混合物歷經一諸如真空蒸餾作用等等之純化作用製程，或者僅一薄膜蒸發作用製程以移除該溶劑而無需一單獨的純化作用步驟，且然後注射以進行該氫化作用反應。例如，該反應混合物可在0.1 torr至10 torr、或0.1 torr至1 torr的壓力及90 ℃至150 ℃、或100 ℃至120 ℃的溫度下經受該薄膜蒸發作用以移除該溶劑，接著進行該氫化作用反應。 ii) 進行三環癸烷二醛之氫化作用反應的步驟
接著，透過步驟i)之氫甲醯化作用反應所製備之三環癸烷二醛(TCDDA)混合物係在一催化劑的存在下氫化以製備一種三環癸烷二甲醇(TCDDM)混合物。
該氫化作用反應可在一溶液中進行。作為該反應溶劑，一諸如甲醇、乙醇、異丙醇等等之低級醇、水，或者其等之組合可被使用。例如，水與異丙醇的一混合溶劑可被使用。
作為該氫化作用催化劑，通常用於一羰基基團之氫化作用的一金屬催化劑，例如諸如鎳、鉑、鈀、銠、釕、銅、鉻等等的一金屬催化劑可被使用。該金屬催化劑可以係以一元素形式、一氧化物形式、一撐載在一無機載體上之形式，或者一金屬錯合物形式被使用。例如，作為該氫化作用催化劑，一撐載在一碳撐體上的釕催化劑(Ru/C)可被使用。
所使用之催化劑的量可考量該氫化作用反應的效率作適當調整。例如，該氫化作用催化劑的使用量相對於該反應物三環癸烷二醛混合物之總重量可以係50 ppm至5000 ppm、或100 ppm至500 ppm(基於該金屬元素)。當該催化劑的含量係低於50 ppm時，該反應速率可能太慢，且當該含量超過5000 ppm時，由於過量使用該催化劑而導致該製備成本增加，而沒有任何特別優勢，且因此較佳係滿足上述範圍。
該氫化作用反應可在80 ℃至250 ℃的溫度及20巴至200巴的壓力下進行，較佳地係在90 ℃至130 ℃的溫度及60巴至80巴的壓力下進行。當該反應溫度係低於80 ℃，或者該反應壓力(該氫氣的壓力)係低於50巴時，該反應速率可能不充足。當該反應溫度係高於250 ℃，或者該反應壓力係高於200巴時，可能會加速該催化劑的失活，且可能會增加製程成本。
在該氫化作用反應之後，可如需要進行一純化作用步驟。例如，該反應混合物可被過濾並經受真空分餾作用以獲得該三環癸烷二甲醇組成物。該分餾作用可例如在壓力為0.1 torr至10 torr、或0.1 torr至1 torr及溫度為100 ℃至250 ℃、或150 ℃至220 ℃的條件下進行。
藉由上述製備方法所製備之三環癸烷二甲醇組成物可包括20重量份至35重量份的該第一結構異構物、27重量份至42重量份的該第二結構異構物，以及27重量份至42重量份的該第三結構異構物，藉此係適用於製備一在有機溶劑中具有優異的溶解性的聚酯。
在下文中，將參考本發明之具體例示性實例以更詳細地描述本發明之作用及效果。然而，提供此等例示性實例係僅用於闡明本發明，且本發明之範疇並不由此限定。 比較實施例1 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及100 mg的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後不是逐滴添加，而是一次性添加210 g的二環戊二烯(DCPD)，接著混合。將該反應混合物加熱至85 ℃並允許反應3小時，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。 (步驟2)
步驟1中的反應混合物係在無額外的純化作用下進一步反應3小時，同時將該混合物加熱至130 ℃並且將該CO/H 2混合氣體的壓力維持在100巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。TCDDA轉化率為81%。 (步驟3)
將步驟2的反應混合物在減壓下濃縮以移除甲苯。該甲苯經移除之混合物係在0.2 torr及130 ℃的條件下經受薄膜蒸發作用以獲得238.1 g(產率：78.0%)的TCDDA(TCD-二醛)。 (步驟4)
將200 g的步驟3的TCDDA、100 g的異丙醇(IPA)、25 g的水，以及3 g的5% Ru/C(使用約50%水潤濕)混合並放置於一600 ml高壓反應器中。允許該混合物反應4小時，同時加熱至130 °C並且將H 2氣體的壓力維持在70巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。 (步驟5)
將步驟4的反應混合物過濾以移除Ru/C，並且在100 ℃/10 torr的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM(TCD-二甲醇)混合物係在150 ℃至220 ℃及0.1 torr的條件下經受真空分餾作用以獲得181 g的最終TCDDM組成物。 比較實施例2 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及2 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後不是逐滴添加，而是一次性添加210 g的二環戊二烯(DCPD)，接著混合。將該反應混合物加熱至85 ℃並允許反應3小時，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。 (步驟2)
步驟1中的反應混合物係在無額外的純化作用下進一步反應3小時，同時將該混合物加熱至130 ℃並且將該CO/H 2混合氣體的壓力維持在100巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。TCDDA轉化率為82%。 (步驟3)
將步驟2的反應混合物在減壓下濃縮以移除甲苯。該甲苯經移除之混合物係在0.2 torr及130 ℃的條件下經受薄膜蒸發作用以獲得241.5 g(產率：79.1%)的TCDDA(TCD-二醛)。 (步驟4)
將200 g的步驟3的TCDDA、100 g的異丙醇(IPA)、25 g的水，以及3 g的5% Ru/C(使用約50%水潤濕)混合並放置於一600 ml高壓反應器中。允許該混合物反應4小時，同時加熱至130°C並且將H 2氣體的壓力維持在70巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。 (步驟5)
將步驟4的反應混合物過濾以移除Ru/C，並且在100 ℃/10 torr的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM(TCD-二甲醇)混合物係在150 ℃至220 ℃及0.1 torr的條件下經受真空分餾作用以獲得177 g的最終TCDDM組成物。 比較實施例3 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。 (步驟2)
步驟1中的反應混合物係在無額外的純化作用下進一步反應3小時，同時將該混合物加熱至130 ℃並且將該CO/H 2混合氣體的壓力維持在100巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。TCDDA轉化率為94%。 (步驟3)
將步驟2的反應混合物在減壓下濃縮以移除甲苯。該甲苯經移除之混合物係在0.2 torr及130 ℃的條件下經受薄膜蒸發作用以獲得278.4 g(產率：91.1%)的TCDDA(TCD-二醛)。 (步驟4)
將200 g的步驟3的TCDDA、100 g的異丙醇(IPA)、25 g的水，以及3 g的5% Ru/C(使用約50%水潤濕)混合並放置於一600 ml高壓反應器中。允許該混合物反應4小時，同時加熱至130 °C並且將H 2氣體的壓力維持在70巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。 (步驟5)
將步驟4的反應混合物過濾以移除Ru/C，並且在100 ℃/10 torr的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM(TCD-二甲醇)混合物係在150 ℃至220 ℃及0.1 torr的條件下經受真空分餾作用以獲得179 g的最終TCDDM組成物。 比較實施例4 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.30 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為78%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以73.5%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得180 g的最終TCDDM組成物。 比較實施例5 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在20巴。將其中混合有10 g的甲苯以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及20巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在20巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為72%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以69%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得178 g的最終TCDDM組成物。 比較實施例6 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在70巴。將其中混合有10 g的甲苯以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以2.6 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係640 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及70巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在70巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為83%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以87%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得176 g的最終TCDDM組成物。 實施例1 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐(MA)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。 (步驟2)
步驟1中的反應混合物係在無額外的純化作用下進一步反應3小時，同時將該混合物加熱至130 ℃並且將該CO/H 2混合氣體的壓力維持在100巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。TCDDA轉化率為96%。 (步驟3)
將步驟2的反應混合物在減壓下濃縮以移除甲苯。該甲苯經移除之混合物係在0.2 torr及130 ℃的條件下經受薄膜蒸發作用以獲得281.1 g(產率：92.0%)的TCDDA(TCD-二醛)。 (步驟4)
將200 g的步驟3的TCDDA、100 g的異丙醇(IPA)、25 g的水，以及3 g的5% Ru/C(使用約50%水潤濕)混合並放置於一600 ml高壓反應器中。允許該混合物反應4小時，同時加熱至130 °C並且將H 2氣體的壓力維持在70巴。然後，取出該反應混合物的一樣品並且藉由氣相層析法進行分析。 (步驟5)
將步驟4的反應混合物過濾以移除Ru/C，並且在100 ℃/10 torr的條件下經受真空蒸餾作用以移除異丙醇以及水。因此而獲得之TCDDM(TCD-二甲醇)混合物係在150 ℃至220 ℃及0.1 torr的條件下經受真空分餾作用以獲得181 g的最終TCDDM組成物。 實施例2 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.99 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐(MA)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得179 g的最終TCDDM組成物。 實施例3 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.50 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得180 g的最終TCDDM組成物。 實施例4 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.50 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以94%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得180 g的最終TCDDM組成物。 實施例5 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.30 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為94%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以91%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得178 g的最終TCDDM組成物。 實施例6 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在70巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及70巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在70巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以93%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得180 g的最終TCDDM組成物。 實施例7 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在50巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及50巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在50巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以91%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得180 g的最終TCDDM組成物。 實施例8 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在30巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及30巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在30巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得176 g的最終TCDDM組成物。 實施例9 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在20巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及20巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在20巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為86%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以84%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得179 g的最終TCDDM組成物。 實施例10 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在70巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以0.65 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係160 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及70巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在70巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得182 g的最終TCDDM組成物。 實施例11 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在70巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸酐，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以2.6 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係640 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及70巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在70巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得182 g的最終TCDDM組成物。 實施例12 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.30 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的1,4-苯醌(1,4-BQ)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以93%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得178 g的最終TCDDM組成物。 實施例13 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在30巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的1,4-苯醌(1,4-BQ)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及30巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在20巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以94%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得179 g的最終TCDDM組成物。 實施例14 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.30 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸(MAD)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中， GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為94%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以91%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得178 g的最終TCDDM組成物。 實施例15 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在30巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二酸(MAD)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及30巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在20巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為96%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以93%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得179 g的最終TCDDM組成物。 實施例16 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及0.30 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至75 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在100巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二腈(MN)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在75 °C及100巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為94%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以92%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得178 g的最終TCDDM組成物。 實施例17 (步驟1)
在一1 L高壓反應器中，將7.9 mg的Rh(CO) 2(acac)(15 ppm，基於Rh，相對於二環戊二烯)以及1.98 g的參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽溶解在100 g的甲苯中，且然後將該混合物加熱至85 ℃，同時將一混合氣體(CO:H 2= 1:1)的壓力維持在30巴。將其中混合有10 g的甲苯、100 mg的順丁烯二腈(MN)，以及210 g的二環戊二烯(DCPD)的一DCPD溶液以1.3 ml/min的速率歷時3小時緩慢地逐滴添加至該高壓反應器(亦即，每分鐘逐滴添加之DCPD的量相對於1 mmol的Rh係320 mmol)。在該DCPD溶液之逐滴添加期間，在該高壓反應器內的溫度及壓力分別地維持在85 °C及30巴。在完成該DCPD溶液之逐滴添加之後，進一步允許該反應在相同的溫度及壓力條件下進行1.5小時。
其後，步驟2至5的程序係以與實施例1中相同之方式進行。在步驟2中，允許該反應並同時將該壓力維持在20巴。在步驟2之後，GC分析的結果顯示TCDDA轉化率為95%。在步驟3中，薄膜蒸發作用的結果顯示以93%的產率獲得TCDDA。在進行步驟5的程序之後，獲得179 g的最終TCDDM組成物。 [氣相層析法(GC)分析]
在實施例及比較例中所獲得之各個TCDDM組成物的異構物含量係藉由氣相層析法來分析。
使用Agilent 7890B(GC-FID)作為一儀器以及DB-WAX(30 m之長度 x 250 μm之內徑 x 0.25 μm之膜厚度)模型作為一管柱，並且以10 °C/min的速率將一烘箱從100 °C的初始溫度加熱至200 °C。以3 °C/min的速率再次將該溫度增加至250 °C，並且在250 °C下維持30分鐘，接著進行分析。一進樣口溫度為300 ℃，一偵測器溫度為260 ℃，一流速為1 mL/min，一分流比為30:1，一樣品注射體積為1 μl，以及一載體氣體為氮氣。
詳細的分析條件如下。 ＜進樣口＞ 加熱器：300 °C，壓力：13.599 psi，總流量：33 ml/min，墊片吹掃流量：2 ml/min 分流比：30:1 ＜管柱＞ DB-WAX，30 m x 250 μm x 0.25 μm,，Agilent 模式：恆流，標稱初始流量(Nominal initial flow)：1.0 mL/min，平均速度：28.23 cm/sec ＜偵測器(FID)＞ 溫度：260 °C(開)，氫氣流量：35.0 mL/min(開)，空氣流量：350.0 mL/min(開)，尾吹流量(Makeup flow)：25.0 mL/min(開) 尾吹氣體類型：氮氣 表1
  親二烯物 步驟1之反應溫度 (°C) 步驟1之反應壓力 (巴) 配體之當量 (eq) 1) 原料之逐滴添加速率 2) TCDDM異構物組成物 (第一/第二/第三結構異構物，%) 3) TCDDA轉化率 (%) 4) 在TCDDM組成物中的TCDDM含量
比較實施例1 - 85 100 5 - 18.9/44.3/25.3 81 88.5
比較實施例2 - 85 100 100 - 19.1/44.7/26.3 82 90.1
比較實施例3 - 85 100 100 320 19.3/26.7/45.2 94 91.2
比較實施例4 - 75 100 15 320 19.4/26.4/45.0 78 90.8
比較實施例5 - 85 20 100 320 19.7/26.1/43.1 72 88.9
比較實施例6   85 70 100 640 19.4/26.5/43.2 83 89.1
實施例1 MA 85 100 100 320 25.3/31.6/39.9 96 96.8
實施例2 MA 85 100 50 320 26.3/33.9/36.2 96 96.4
實施例3 MA 85 100 25 320 25.6/35.3/33.6 95 94.5
實施例4 MA 75 100 25 320 27.2/34.5/34.9 96 96.6
實施例5 MA 75 100 15 320 23.4/37.6/35.7 94 96.7
實施例6 MA 85 70 100 320 24.9/33.0/38.5 96 96.4
實施例7 MA 85 50 100 320 25.8/34.5/36.7 95 97.0
實施例8 MA 85 30 100 320 27.4/32.4/34.4 95 94.2
實施例9 MA 85 20 100 320 27.5/33.8/34.0 86 95.3
實施例10 MA 85 70 100 160 22.4/36.0/37.5 96 95.9
實施例11 MA 85 70 100 640 25.6/33.8/37.8 96 97.2
實施例12 1,4-BQ 75 100 15 320 23.5/37.5/35.6 95 96.5
實施例13 1,4-BQ 85 30 100 320 27.5/32.5/34.6 95 94.6
實施例14 MAD 75 100 15 320 23.5/37.7/35.6 94 96.8
實施例15 MAD 85 30 100 320 27.3/32.5/34.3 96 94.1
實施例16 MN 75 100 15 320 23.5/37.6/35.6 94 96.7
實施例17 MN 85 30 100 320 27.4/32.5/34.6 95 94.5
1) 相對於Rh的莫耳當量 2) 每分鐘逐滴添加之DCPD的mol相對於1 mmol的Rh 3) GC面積% 4) 在步驟2之後的GC分析的結果 [聚酯樹脂之製備]
藉由以下方法使用比較實施例及實施例之各個TCDDM組成物製備聚酯樹脂。
在一配備有一溫度計、一冷凝器、一套筒(mantle)、一攪拌器及一真空泵的2000 mL四頸燒瓶中，放置549.0 g的對苯二甲酸及作為一酸組分之6.3 g的偏苯三酸酐、作為一醇組分之117.9 g的2-甲基-1,3-丙二醇，以及521.5 g的TCDDM，並且添加作為一酯化作用催化劑的四丁氧基鈦。
當該溫度係從室溫緩慢地增加至240 ℃，且作為一副產物的水或甲醇流出一理論量時，添加作為一聚縮合作用催化劑的四丁氧基鈦，該溫度增加至260 ℃，且真空反應進行數個小時。結果，如顯示於下表1中，獲得具有0.40 dL/g至0.65 dL/g之固有黏度以及17,000 g/mol至19,000 g/mol之數目平均分子量的經共聚之聚酯樹脂。
藉由以下方法測量該經製備之聚酯樹脂的物理性質，且該等結果係顯示於表2中。 (1) 固有黏度(IV)
將0.36 ± 0.0002 g的該樣品溶解於150 °C的30 mL的鄰氯苯酚中15分鐘，且然後在一35 °C的恆溫槽中使用一烏氏黏度計測量該樣品的固有黏度。 (2) 玻璃轉移溫度(Tg)
使用一差示掃描量熱儀(METTLER TOLEDO, DSC 1)，將約6 mg至10 mg的該聚酯樹脂填入一鋁盤中，並且以10 °C/min的速率將該聚酯樹脂從室溫加熱至280 °C(第一次掃描)，且在280 °C下退火3分鐘。之後，將該聚酯樹脂迅速地冷卻至室溫，且然後以10 ℃/min的速率再次從室溫加熱至280 ℃(第二次掃描)以獲得一DSC曲線。
當該聚合物歷經玻璃轉移，該非晶材料的比熱增加，且該DSC曲線顯示在吸熱方向中的一特性偏移。因此，在加熱期間當該曲線之最大斜率係出現在該DSC曲線顯示一第一步轉移之處時，該溫度係定義為該聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。 (3) 數目平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)
使用Tosoh之凝膠滲透層析法(GPC)以及RI偵測器測量各個樹脂的數目平均分子量以及重量平均分子量。
將0.03 g的該樹脂溶解於150 ℃的3 mL的鄰氯苯酚中15分鐘，且然後在室溫下添加9 mL的氯仿以製備一樣品。使用12 ml的鄰氯苯酚:氯仿=1:3(v/v)溶液作為一沖提液以0.7 ml/min的流速在40 °C的溫度下注射該樣品以進行測量。使用一使用聚苯乙烯標準品所形成之校準曲線來推知Mw及Mn之數值。使用9種具有2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000之分子量的聚苯乙烯標準品。 (4) 樹脂溶解性
將100 g的該樣品添加至500 ml的甲基乙基酮，並且在20 °C下攪拌10分鐘。之後，過濾該溶液以獲得一未經溶解之樹脂，將其在一真空烘箱中乾燥，且然後稱重。針對各個樹脂樣品，藉由上述方法測量該未經溶解之樹脂的重量3次，並且推知一平均值。 表2
固有黏度(dl/g) 玻璃轉移溫度(°C) Mn (g/mol) Mw (g/mol) 樹脂溶解性(g)
比較實施例1 0.49 104.1 17700 48000 78
比較實施例2 0.49 104.2 17900 47700 71
比較實施例3 0.50 103.9 18000 48200 82
比較實施例4 0.49 104.4 17800 48100 76
比較實施例5 0.51 103.7 17800 47700 75
比較實施例6 0.49 104.0 18200 48200 79
實施例1 0.51 104.5 17700 48000 28
實施例2 0.50 104.3 17800 48000 21
實施例3 0.52 102.4 17900 47800 3
實施例4 0.51 103.2 17500 47200 24
實施例5 0.51 104.1 17800 48100 17
實施例6 0.50 102.4 18000 48200 15
實施例7 0.49 103.3 17600 47600 27
實施例8 0.49 103.3 17500 47100 21
實施例9 0.51 104,2 17900 47300 11
實施例10 0.50 101.2 17700 47900 14
實施例11 0.51 102.3 17600 47200 12
實施例12 0.51 104.3 17700 48000 16
實施例13 0.49 103.8 17600 47800 22
實施例14 0.50 103.7 17900 47900 18
實施例15 0.50 103.2 17600 47500 20
實施例16 0.51 103.5 17700 47900 17
實施例17 0.49 103.6 17800 47800 21
參考表2，確認使用實施例1至17之TCDDM組成物所製備之聚酯樹脂在該有機溶劑中的溶解性係顯著地優於使用比較例1至6之TCDDM組成物所製備之聚酯樹脂。
圖1顯示根據本發明之一個例示性實施態樣之三環癸烷二甲醇組成物的一氣相層析圖。
(無)

Claims (10)

  1. 一種三環癸烷二甲醇組成物，其包含 20重量份至35重量份之由下式1-1所表示的一第一結構異構物， 27重量份至42重量份之由下式1-2所表示的一第二結構異構物，以及 27重量份至42重量份之由下式1-3所表示的一第三結構異構物： [式1-1]
    Figure 03_image001
    [式1-2]
    Figure 03_image003
    [式1-3]
    Figure 03_image005
    。
  2. 如請求項1之三環癸烷二甲醇組成物，其基於100重量份的該組成物，包含22重量份至30重量份的該第一結構異構物、30重量份至36重量份的該第二結構異構物，以及32重量份至40重量份的該第三結構異構物。
  3. 一種製備三環癸烷二甲醇組成物的方法，該方法包含以下步驟： 藉由逐滴添加二環戊二烯，同時將氫氣與一氧化碳的一混合氣體維持在20巴(bar)至150巴的壓力下，並且在一催化劑組成物以及一親二烯物的存在下進行氫甲醯化作用反應，所述催化劑組成物包括一含銠催化劑化合物以及每1莫耳的銠為5莫耳至200莫耳的一有機磷化合物；以及 在氫化作用催化劑的存在下進行三環癸烷二醛的氫化作用反應，所述三環癸烷二醛係藉由該氫甲醯化作用反應所獲得， 其中該三環癸烷二甲醇組成物基於100重量份的該組成物包括20重量份至35重量份之由下式1-1所表示的一第一結構異構物、27重量份至42重量份之由下式1-2所表示的一第二結構異構物，以及27重量份至42重量份之由下式1-3所表示的一第三結構異構物： [式1-1]
    Figure 03_image001
    [式1-2]
    Figure 03_image003
    [式1-3]
    Figure 03_image005
    。
  4. 如請求項3之方法，其中該有機磷化合物係以每1莫耳的銠為10莫耳至100莫耳的量被包括。
  5. 如請求項3之方法，其中在該氫甲醯化作用反應步驟中進行二環戊二烯的逐滴添加，使得每分鐘所添加之二環戊二烯的莫耳數相對於在該催化劑組成物中的1 mmol的該銠元素係10 mmol至10,000 mmol。
  6. 如請求項3之方法，其中該親二烯物係選自於由以下所構成之群組中的一或多者：順丁烯二酸酐、四氰基乙烯、順丁烯二酸、順丁烯二腈、2-亞甲基丙二腈、2-亞甲基丙二酸二烷基酯、2-亞甲基丙二酸、2-亞甲基丙二醛、3-亞甲基戊烷-2,4-二酮、富馬醛(fumaraldehyde)、乙烯-1,1,2,2-四卡巴醛(ethene-1,1,2,2-tetracarbaldehyde)、1,4-苯醌，以及順丁烯二酸二烷基酯。
  7. 如請求項3之方法，其中該親二烯物的使用量基於100重量份的該二環戊二烯係0.001重量份至1.0重量份。
  8. 如請求項3之方法，其中該氫甲醯化作用反應步驟係在50 °C至100 °C下進行。
  9. 如請求項3之方法，其中該氫化作用催化劑係一Ru/C催化劑。
  10. 如請求項3之方法，其中該氫化作用反應係在80 °C至250 °C的溫度及20巴至200巴的壓力下進行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4262147A (en) 1979-03-16 1981-04-14 The Dow Chemical Company Hydroformylation of dicyclopentadiene to its dimethanolic derivatives
JP4223085B2 (ja) * 1997-09-10 2009-02-12 株式会社クラレ トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
JP4573003B2 (ja) * 1999-07-02 2010-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
DE60002526T3 (de) 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
DE10212706A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Degussa Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
DE10242265A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Degussa Ag Haftungsverbessernder Zusatz aus einem ungesättigten, amorphen Polyester
DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2005-04-14 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
DE102004027955B3 (de) 2004-06-08 2006-01-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM
DE102005002388A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Degussa Ag Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
US20210253507A1 (en) 2018-06-15 2021-08-19 Sk Chemicals Co., Ltd. Method for preparing 3(4),8(9)-bisformyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decane
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
WO2020164598A1 (en) 2019-02-14 2020-08-20 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
KR102389695B1 (ko) * 2021-06-18 2022-04-21 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

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