CN116135904A - 聚合物树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物树脂包括聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。在制备聚对苯二甲酸乙二酯的过程中,以其他成分取代部分乙二醇,以获得聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。

Description

聚合物树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物树脂,且特别是有关于一种聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)具有优秀的耐化学性以及电绝缘性,且具有高强度、高刚性等特性,因此常被应用于纤维、薄膜和塑料瓶中。
一般而言,聚对苯二甲酸乙二酯是利用乙二醇与对苯二甲酸经过酯化缩聚反应而制成。一般的聚对苯二甲酸乙二酯的韧性不足、耐冲击性不足且受热后尺寸容易变化,因而不适用于工程塑料。
发明内容
本发明提供一种聚合物树脂,能提升聚对苯二甲酸乙二酯的耐冲击强度与热稳定性。
本发明提供一种聚合物树脂的制造方法,能提升聚对苯二甲酸乙二酯的耐冲击强度与热稳定性。
本发明的至少一实施例提供一种聚合物树脂,包括以下化学式1表示的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物:
[化学式1]
Figure BDA0003410550730000011
其中在化学式1中R为环烷类二元醇的残基,n为1至20,且m为1至20。
在一实施例中,其中化学式1中的R选自以下化学式2至化学式7中的任一者:
[化学式2]
Figure BDA0003410550730000021
[化学式3]
Figure BDA0003410550730000022
[化学式4]
Figure BDA0003410550730000023
[化学式5]
Figure BDA0003410550730000024
[化学式6]
Figure BDA0003410550730000025
[化学式7]
Figure BDA0003410550730000026
其中在化学式7中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
在一实施例中,上述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃转移温度大于摄氏80度。
在一实施例中,上述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的耐冲击强度大于8KJ/m2
在一实施例中,上述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介于0.5dl/g至1dl/g之间。
本发明的至少一实施例提供一种聚合物树脂的制造方法,包括:使乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇进行聚合反应,并获得以下化学式1表示的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物:
[化学式1]
Figure BDA0003410550730000031
其中在化学式1中R为环烷类二元醇的残基,n为1至20,且m为1至20。
在一实施例中,上述环烷类二元醇选自以下化学式8至化学式13中的任一者:
[化学式8]
Figure BDA0003410550730000032
[化学式9]
Figure BDA0003410550730000033
[化学式10]
Figure BDA0003410550730000041
[化学式11]
Figure BDA0003410550730000042
[化学式12]
Figure BDA0003410550730000043
[化学式13]
Figure BDA0003410550730000044
其中在化学式13中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
在一实施例中,使乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇进行聚合反应包括:将乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇加入酯化槽中,并加热酯化槽;于一大气压下使酯化槽中的乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇进行酯化反应,脱出酯化槽中多余的水分,并产生酯化物;将酯化物移至缩聚槽中,并使酯化物进行常压预聚反应;将缩聚槽中的压力自一大气压逐渐降至20torr,并加热缩聚槽;以及将缩聚槽中的压力自20torr降至1torr。
在一实施例中,上述制造方法更包括于缩聚槽中加入催化剂、抗氧化剂以及异丙醇钛。
在一实施例中,上述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃转移温度大于摄氏80度,且耐冲击强度大于8KJ/m2
附图说明
图1是依照本发明的一实施例的一种聚合物树脂的制造方法的流程图。
附图标记说明
S1,S2,S3,S4,S5,S6:步骤
具体实施方式
现将详细地参考本发明的示范性实施例,示范性实施例的实例说明于附图中。只要有可能,相同元件符号在图式和描述中用来表示相同或相似部分。
在本文中,由「一数值至另一数值」表示的范围,是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此,某一特定数值范围的记载,涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围,如同在说明书中说明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本发明的一实施例中,使乙二醇(Ethylene glycol,EG)、对苯二甲酸(Terephthalic Acid,PTA)与环烷类二元醇进行聚合反应,并获得以下化学式1表示的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物:
[化学式1]
Figure BDA0003410550730000051
其中在化学式1中R为环烷类二元醇的残基,n为1至20,且m为1至20。
在一些实施例中,化学式1中的R选自以下化学式2至化学式7中的任一者:
[化学式2]
Figure BDA0003410550730000061
[化学式3]
Figure BDA0003410550730000062
[化学式4]
Figure BDA0003410550730000063
[化学式5]
Figure BDA0003410550730000064
[化学式6]
Figure BDA0003410550730000065
[化学式7]
Figure BDA0003410550730000066
其中在化学式7中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
在一些实施例中,在合成聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物时,所使用之环烷类二元醇可以选自以下化学式8至化学式13中的任一者:
[化学式8]
Figure BDA0003410550730000071
[化学式9]
Figure BDA0003410550730000072
[化学式10]
Figure BDA0003410550730000073
[化学式11]
Figure BDA0003410550730000074
[化学式12]
Figure BDA0003410550730000075
[化学式13]
Figure BDA0003410550730000081
其中在化学式13中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
在本实施例中,利用环烷类二元醇取代部分乙二醇来合成聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物,因此,聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物包含比一般聚对苯二甲酸乙二酯更多的环烷结构,进而使所合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物具有较高的玻璃转移温度以及较高的耐冲击强度。举例来说,化学式1所表示之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃转移温度大于摄氏80度,且耐冲击强度大于8KJ/m2
图1是依照本发明的一实施例的一种聚合物树脂的制造方法的流程图。
在本实施例中,聚合物树脂的制造方法包括酯化、缩聚等反应。
请参考图1,酯化反应包括步骤S1以及步骤S2。在步骤S1中,将乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇加入酯化槽中,并加热酯化槽(例如加热至摄氏230度至摄氏280度,较佳为加热至摄氏230度至摄氏260度)。在一些实施例中,将90至100莫耳的对苯二甲酸、20至50莫耳的乙二醇以及20至50莫耳的环烷类二元醇加入酯化槽中,但本发明不以此为限。乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇的份量可以依照实际需求而进行调整。在步骤S2中,于常压(一大气压)下使酯化槽中的乙二醇、所述对苯二甲酸与所述环烷类二元醇进行酯化反应,脱出酯化槽中多余的水分,并产生酯化物。举例来说,前述酯化反应为常压酯化反应,且常压酯化反应例如进行4小时。
在进行常压酯化反应之后(例如酯化反应之出水量达到目标值后),进行缩聚反应。缩聚反应包括步骤S3、步骤S4以及步骤S5。在步骤S3中,将酯化物移至缩聚槽中,并进行常压预聚反应。在一些实施例中,常压预聚的反应温度例如为摄氏230度至摄氏280度,较佳为加热至摄氏230度至摄氏260度。在一些实施例中,前述常压预聚反应例如进行1小时。在一些实施例中,在步骤S3中,更包含于缩聚槽中加入添加剂,如催化剂(例如三氧化二锑)、抗氧化剂(例如磷酸三苯酯(TPP))以及异丙醇钛(tetraisopropyl titanate,TIPT)。接着,在步骤S4中,将缩聚槽中的压力自一大气压逐渐降至20torr,并加热缩聚槽。在一些实施例中,在步骤S4中,缩聚槽中的压力以每分钟下降10torr至30torr的速率进行,且缩聚槽加热至摄氏265度至280度。接着,在步骤S5中,将缩聚槽中的压力自20torr降至1torr,并进行缩聚反应。在一些实施例中,前述缩聚反应进行1小时。
最后,在步骤S6中,将聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物自缩聚槽中取出。举例来说,于缩聚槽中通入氮气,并藉由氮气的压力将所合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物自缩聚槽中压出。接着,经水冷、拉条以及切粒等制程得到前述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的颗粒。在一些实施例中,聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介于0.5dl/g至1dl/g之间。
基于上述,利用环烷类二元醇取代部分乙二醇来合成聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物,因此,聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物包含比一般聚对苯二甲酸乙二酯更多的环烷结构,进而使所合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物具有较高的玻璃转移温度以及较高的耐冲击强度。
以下,提供本发明的一些聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的实施例,然而,这些实施例为例示性,且本发明不限于这些实施例。
实施例1
将498g的对苯二甲酸、130.2g的乙二醇以及396.7g的[1,1'-二(环己烷)]-2,2'-二醇([1,1'-Bi(cyclohexane)]-2,2'-diol)(如化学式8)投入配料槽中,并充分搅拌均匀,以获得浆料。在实施例1之浆料中,乙二醇与[1,1'-二(环己烷)]-2,2'-二醇的莫耳比为1:1,且在此浆料中之酸与醇的莫耳比为1:1.05至1:1.5。
使前述浆料于常压下进行酯化反应4小时,其中酯化反应的温度控制于摄氏230度至摄氏280度。接着将酯化反应后所形成之酯化物转移至缩聚槽中,基于酯化物的总重,分别加入0.1wt%三氧化二锑、0.1wt%异丙醇钛以及0.1wt%磷酸三苯酯,并进行常压预聚1小时。接着将缩聚槽中的压力逐渐减少至20torr,并将缩聚槽的温度提升至摄氏265度至摄氏280度。然后将缩聚槽中的压力下降至1torr,并进行缩聚反应1小时。最后于缩聚槽中通入氮气,并藉由氮气的压力将所合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物自缩聚槽中压出。接着,经水冷、拉条以及切粒等制程得到前述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的颗粒。
实施例2至实施例6
以与实施例1相同的方式合成聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。实施例2至实施例6与实施例1的差异在于:实施例2至实施例6使用其他环烷类二元醇取代实施例1的[1,1'-二(环己烷)]-2,2'-二醇。具体地说,实施例2使用396.6g的[1,1'-二(环己烷)]-4,4'-二醇([1,1’-bicyclohexyl]-4,4’-diol)(如化学式9),实施例3使用209.1g的1,4-环己二醇(1,4-Cyclohexanediol)(如化学式10),实施例4使用209.2g的1,2-环己二醇(1,2-Cyclohexanediol)(如化学式11),实施例5使用185.4g的1,2-环戊二醇(1,2-Cyclopentanediol)(如化学式12),实施例6使用271.6g的异山梨醇(isosorbide)(如R’为氢的化学式13)。
表1提供了实施例1至实施例6合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物与一般之聚对苯二甲酸乙二酯(比较例)的物性。
表1
Figure BDA0003410550730000101
由表1可以得知,实施例1至实施例6合成之聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物具有比一般之聚对苯二甲酸乙二酯更高的玻璃转移温度以及更高的耐冲击强度。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物树脂,包括以下化学式1表示的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物:
[化学式1]
Figure FDA0003410550720000011
其中在化学式1中R为环烷类二元醇的残基,n为1至20,且m为1至20。
2.根据权利要求1所述的聚合物树脂,其中化学式1中的R选自以下化学式2至化学式7中的任一者:
[化学式2]
Figure FDA0003410550720000012
[化学式3]
Figure FDA0003410550720000013
[化学式4]
Figure FDA0003410550720000014
[化学式5]
Figure FDA0003410550720000015
[化学式6]
Figure FDA0003410550720000021
[化学式7]
Figure FDA0003410550720000022
其中在化学式7中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物树脂,其中所述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃转移温度大于摄氏80度。
4.根据权利要求1所述的聚合物树脂,其中所述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的耐冲击强度大于8KJ/m2
5.根据权利要求1所述的聚合物树脂,其中所述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介于0.5dl/g至1dl/g之间。
6.一种聚合物树脂的制造方法,包括:
使乙二醇、对苯二甲酸与环烷类二元醇进行聚合反应,并获得以下化学式1表示的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物:
[化学式1]
Figure FDA0003410550720000023
其中在化学式1中R为环烷类二元醇的残基,n为1至20,且m为1至20。
7.根据权利要求6所述的聚合物树脂的制造方法,其中所述环烷类二元醇选自以下化学式8至化学式13中的任一者:
[化学式8]
Figure FDA0003410550720000031
[化学式9]
Figure FDA0003410550720000032
[化学式10]
Figure FDA0003410550720000033
[化学式11]
Figure FDA0003410550720000034
[化学式12]
Figure FDA0003410550720000035
[化学式13]
Figure FDA0003410550720000036
其中在化学式13中R’为氢、苯环或包含1至4个碳的烷基。
8.根据权利要求6所述的聚合物树脂的制造方法,其中使所述乙二醇、所述对苯二甲酸与所述环烷类二元醇进行聚合反应包括:
将所述乙二醇、所述对苯二甲酸与所述环烷类二元醇加入酯化槽中,并加热所述酯化槽;
于一大气压下使所述酯化槽中的所述乙二醇、所述对苯二甲酸与所述环烷类二元醇进行酯化反应,脱出所述酯化槽中多余的水分,并产生酯化物;
将所述酯化物移至缩聚槽中,并使所述酯化物进行常压预聚反应;
将所述缩聚槽中的压力自一大气压逐渐降至20torr,并加热缩聚槽;以及
将所述缩聚槽中的压力自20torr降至1torr。
9.根据权利要求8所述的聚合物树脂的制造方法,更包括:
于所述缩聚槽中加入催化剂、抗氧化剂以及异丙醇钛。
10.根据权利要求8所述的聚合物树脂的制造方法,其中所述聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃转移温度大于摄氏80度,且耐冲击强度大于8KJ/m2
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