KR101309375B1 - 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 반응기에 투입하여 교반하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 촉매를 투입하여 반응시키는 에스터화반응단계 및 상기 에스터화반응단계를 거친 반응물을 축중합 반응기로 이송하여 축중합하는 축중합단계로 이루어진다.

Description

바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법 {POLYESTER RESIN COMPOSITION USING BIOMASS EXTRACT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스에서 추출된 성분이 사용되어, 탄소의 발생량이 적고, 재생이 가능하여 친환경적인 특성을 나타내는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스에서 추출된 성분이 사용되어, 탄소의 발생량이 적고, 재생이 가능하여 친환경적인 특성을 나타내는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 생산되는 폴리에스터 수지는 대부분 석유에서 추출된 성분으로 이루어져, 재활용이 용이하지 않고, 폐기처분 과정에서 다량의 탄소를 발생시켜 환경을 오염시키는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 일본 공개특허 제2008-291244호에는 디알킬 에스터(dialkyl ester) 성분과 디올(diol) 성분을 에스터(ester)교환 반응한 뒤, 티탄(Titan) 화합물의 존재하에서 중축합반응을 진행하여, 고분자량의 퓨란 구조를 가지는 폴리에스터 수지를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 상기의 방법으로 제조된 폴리에스터 수지는 내열성이 약하기 때문에, 용기용 재료로 사용하기에는 적합하지 못한 문제점이 있었다.
또한, 일본 공개특허 제2009-215467호에는 퓨란 디카르복실산 화합물과 에틸렌 글리콜을 단량체로 하고, 스칸듐을 촉매로 하여 2단계의 에스테르 반응을 거쳐 백색의 퓨란 구조를 가지는 폴레에스터 수지를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법으로 제조된 폴리에스터 수지도 공업용으로 사용하기에는 내열성이 부족하고, 제조비용이 고가인 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 바이오매스에서 추출된 성분을 사용하여 탄소발생량이 적고, 재생이 가능한 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 에스터연결단위로 결합하여 하기 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물을 제공함에 의해 달성된다.
Figure 112011076151758-pat00001
상기 화학식에서 R1은 C1-C20인 알킬렌 또는 C6-C20인 아릴렌 또는 C3-C20인 시클로알킬렌 또는 C8-C20인 아릴알킬렌이고, R2는 C1-C20인 알킬렌, C4-C20인 폴리알킬렌글리콜이다.
또한, 본 발명의 목적은 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 반응기에 투입하여 교반하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 촉매를 투입하여 반응시키는 에스터화반응단계 및 상기 에스터화반응단계를 거친 반응물을 축중합 반응기로 이송하여 축중합하는 축중합단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법을 제공함에 의해 달성될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 혼합물은 바이오매스에서 추출된 퓨란계디카르복실산 10 내지 40 중량부, 방향족화합물 60 내지 90 중량부 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물 240 중량부로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 방향족 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 에스터화반응단계는 250 내지 270℃의 온도에서 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 촉매는 상기 혼합물에 6 내지 60ppm의 함량으로 투입되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 촉매는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 축중합단계는 265 내지 310℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법은 바이오매스에서 추출된 성분을 사용하여 탄소발생량이 적고, 재생이 가능한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법은 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 반응기에 투입하여 교반하는 혼합물제조단계(S101), 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 촉매를 투입하여 반응시키는 에스터화반응단계(S103) 및 상기 에스터화반응단계(S104)를 거친 반응물을 축중합 반응기로 이송하여 축중합하는 축중합단계(S105)로 이루어진다.
상기 혼합물제조단계(S101)는 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 반응기에 투입하여 교반하는 단계로, 교반장치가 구비된 반응기에 바이오매스에서 추출된 퓨란계디카르복실산 10 내지 40 중량부, 방향족화합물 60 내지 90 중량부 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물 240 중량부를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계다.
상기 방향족 화합물의 함량이 60 중량부 미만이면, 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 강도와 내열성이 저하되며, 90 중량부를 초과하면 폴리에스터 수지 조성물의 탄소발생량이 증가하게 된다.
이때, 상기 방향족 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 에스터화반응단계(S103)는 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 촉매를 투입하여 반응시키는 단계로, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물이 투입된 반응기에 촉매를 투입하고, 250 내지 270℃의 온도에서 에스터화 반응시켜 이루어지는데, 반응온도가 250℃ 미만이면 반응속도가 더디며, 270℃를 초과하게 되면 고온으로 인한 부반응이 진행되어, 상기 축중합단계에서 황변이 발생할 수 있다.
상기 촉매는 상기 혼합물에 6 내지 60ppm의 함량으로 투입되는 것이 바람직한데, 촉매의 함량이 6ppm미만으로 함유되면 중합속도가 느려져 생산성이 저하되며, 60ppm을 초과하면 촉매의 잔사로 인해 2차 가공과정에서 안정성이 저하되며, 제조비용이 증가하게 된다.
이때, 상기 촉매는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 축중합단계(S105)는 상기 에스터화반응단계(S103)를 거친 반응물을 축중합 반응기로 이송하여 축중합하는 단계로, 상기 축중합단계(S105)는 상기 축중합 반응기의 압력을 1시간에 걸쳐 1torr 이하로 낮추고, 265 내지 310℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 축중합하여 이루어지는데, 반응온도가 265℃ 미만이면 반응의 속도가 느려져 생산성이 저하되며, 310℃를 초과하게 되면 열분해 및 착생 등과 같은 부반응이 진행된다.
상기 축중합단계(S105)에서 축중합 반응기의 압력을 1시간에 걸쳐 1torr로 낮추는 이유는 축합반응에서 발생하는 저분자량의 부산물을 제거하기 위한 것이며, 축중합의 반응시간이 1시간 미만이면 중합도가 낮아 고분자량의 폴리에스터 수지 조성물을 제조할 수 없으며, 10시간을 초과하게 되면 열분해 및 착생 등과 같은 부반응이 진행되고 생산성이 저하된다.
상기의 축중합단계(S105)가 완료되면, 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물이 에스터연결단위로 결합하여 하기 화학식으로 나타내어지는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물이 제조된다.
Figure 112011076151758-pat00002
이때, 상기 화학식에서 R1은 C1-C20인 알킬렌 또는 C6-C20인 아릴렌 또는 C3-C20인 시클로알킬렌 또는 C8-C20인 아릴알킬렌이고, R2는 C1-C20인 알킬렌 또는 C4-C20인 폴리알킬렌글리콜이다.
상기와 같은 화학식을 갖는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물은 0.5 내지 2.0dl/g의 고유점도를 나타내는데, 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 필름이나 사출성형시 기계적 강도가 부족해 다양한 용도로 사용할 수 없으며, 고유점도가 2.0dl/g을 초과하게 되면 흐름성이 저하되어 필름이나 사출성형시에 많은 에너지를 필요로 하게 된다.
이하에서는, 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리에스터 수지 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
테레프탈산 90 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 10 중량부 및 바이오매스에서 추출된 에틸렌글리콜 120 중량부를 반응기에 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 티타늄 25 ppm을 투입하고, 상압 260℃에서 5시간동안 에스테르화 반응을 진행하고, 에스테르화된 반응물을 진공 설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 280℃에서 3시간 동안 축중합을 진행하고, 축중합 과정에서 발생하는 저분자량의 부산물을 제거하기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하여 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 진행하되, 티타늄 대신 안티몬 60ppm을 사용하고, 축중합 반응시간을 4시간으로 하여 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 진행하되, 테레프탈산 75 중량부, 2,5-디카르복실산 25 중량부를 사용하고, 티타늄을 30ppm으로 투입하고, 에스터반응을 4시간으로 하고, 축중합반응을 3시간 30분으로 하여 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 진행하되, 테레프탈산 60 중량부, 2,5-디카르복실산 40 중량부를 사용하고, 에스터반응을 4시간 30분으로 하고, 축중합반응을 4시간으로 하여 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
테레프탈산 100 중량부 및 에틸렌글리콜 120 중량부를 반응기에 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 안티몬 60ppm을 투입하고, 상압 260℃에서 6시간동안 에스테르화 반응을 진행하고, 에스테르화된 반응물을 진공 설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 280℃에서 3시간 동안 축중합을 진행하고, 축중합 과정에서 발생하는 저분자량의 부산물을 제거하기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일하게 진행하되, 테레프탈산 대신 퓨란-2,5-디카르복실산 100중량부를 사용하고, 안티몬 대신 티타늄 25ppm을 사용하고, 에스터반응 시간을 3시간으로 하고, 축중합 반응시간을 8시간으로 하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 에스터반응을 200℃의 온도에서 4시간 동안진행하고, 축중합반응을 240℃에서 7시간 동안 진행하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 테레프탈산 10 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 90 중량부를 사용하고, 에스터반응 시간을 3시간 30분으로 하고, 축중합반응 시간을 4시간으로 하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 테레프탈산 75 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 25 중량부를 사용하고, 티타늄 5ppm을 사용하고, 에스터반응 시간을 5시간으로 하고, 축중합반응 시간을 9시간으로 하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 테레프탈산 50 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 50 중량부를 사용하고, 에스터반응 시간을 4시간으로 하고, 축중합반응 시간을 3시간으로 하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 7>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 테레프탈산 80 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 20 중량부를 사용하고, 에스터반응을 240℃의 온도에서 4시간 동안 진행하고, 축중합반응을 260℃의 온도에서 10시간 동안 진행하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 8>
비교예 2와 동일하게 진행하되, 테레프탈산 75 중량부, 바이오매스에서 추출된 퓨란-2,5-디카르복실산 25 중량부를 사용하고, 에스터반응을 250℃의 온도에서 4시간 동안 진행하고, 축중합반응을 260℃의 온도에서 10시간 동안 진행하여 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8을 통해 제조된 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 폴리에스터 수지 조성물의 고유점도, 유리전이온도, 융점, 융해열 및 인장강도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
{단, 고유점도 (IV, Intrinsic Viscosity)는 상기 방법으로 제조된 폴리에스터 수지 조성물을 페놀 60 중량부 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량부로 이루어진 용액에 0.5% 농도로 용해시킨 후에, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃에서 측정하였다.
유리전이온도, 융점 및 융해열은 상기의 방법으로 제조된 폴리에스터 수지 조성물을 Differential Scanning Calorimeter(DSC)(TA instrument)를 사용하여 측정하였으며, 시료는 20℃에서 300℃까지 승온 시키고 5분 동안 열 이력을 제거한 후 급냉 시키고 다시 10℃/min로 Heating 후에 cooling하면서 측정하였다.
인장강도는 상기 방법으로 제조된 폴리에스터 수지 조성물을 ASTM D882방법에 따라 시료를 준비하고, Instron 4466를 사용하여 상온에서 crosshead speed 50 mm/min로 측정하였다.}
<표 1>
Figure 112011076151758-pat00003
위에 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물은 인장강도가 높고 융점 및 결정화도(융해열)가 높아 기계적 강도뿐만 아니라 내열성이 우수하였다.
실시예 3 내지 4를 통해 제조된 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물은 바이오매스에서 추출된 퓨란계 화합물의 함량이 40%인 경우에도 우수한 기계적 강도와 내열성 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 따른 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법을 통해 제조된 폴리에스터 수지 조성물은 전체 원료 중 바이오매스 함량을 50% 이상으로 투입함으로써 탄소의 발생량을 줄여 환경규제에 대응할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 강도와 내열성을 갖기 때문에, 기존의 엔지니어링 플라스틱으로 쓰이는 석유화학 기반 폴리에스터 수지를 대체할 수 있다.
S101 ; 혼합물제조단계
S103 ; 에스터화반응단계
S105 ; 축중합단계

Claims (8)

  1. 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물, 방향족 화합물 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물을 에스터연결단위로 결합하여 하기 화학식으로 나타내어지는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물로서,
    상기 방향족 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 디올계 화합물 120중량부에 대하여, 상기 퓨란계 디카르복실산 화합물 10 내지 40중량부 및 상기 방향족 디카르복실산 화합물 60 내지 90중량부로 조성되고,
    인장강도(ASTM D882)가 62㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물.
    Figure 112013042471501-pat00004

    상기 화학식에서 R1은 C6-C20인 아릴렌이고, R2는 C1-C20인 알킬렌 또는 C4-C20인 폴리알킬렌글리콜이다.
  2. 바이오매스에서 추출된 퓨란계 디카르복실산 화합물 10 내지 40중량부, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 화합물 60 내지 90중량부 및 바이오매스에서 추출된 디올계 화합물 120중량부를 반응기에 투입하여 교반하는 혼합물제조단계;
    상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 촉매를 6 내지 60ppm의 함량으로 투입하여 250 내지 270℃의 온도에서 반응시키는 에스터화반응단계; 및
    상기 에스터화반응단계를 거친 반응물을 축중합 반응기로 이송하여 265 내지 310℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 축중합하는 축중합단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법.
  8. 삭제
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