KR20110008318A - 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복실산, 재생가능 기원의 방향족 산 및 디올로부터 수득되는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르, 및 또한 천연 또는 합성 기원의 기타 생분해성 중합체와 상기 폴리에스테르와의 배합물에 관한 것이다.

Description

지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르 {ALIPHATIC-AROMATIC BIODEGRADABLE POLYESTER}
본 발명은 지방족 디카르복실산, 재생가능 기원의 다관능성 방향족 산 및 디올로부터 수득되는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이며; 이는 또한 천연 또는 합성 기원의 기타 생분해성 중합체와 상기 폴리에스테르와의 배합물에 관한 것이다.
테레프탈산 및 디알코올에서 출발하여 수득되는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르는 문헌 및 시장에서 알려져 있다. 사슬 내 방향족 성분의 존재는 충분히 높은 용융 온도 및 적합한 결정화 속도를 갖는 중합체를 수득하기 위해 중요하다.
테레프탈산은 여전히 합성 기원의 것이며 재생가능 공급원으로부터의 이의 잠재적 생산이 지나치게 복잡하다. 이것은 이의 생분해성에도 불구하고, 비-재생가능-탄소 공급원료가 포함되는 현재 시장에서의 이러한 유형의 폴리에스테르의 환경적 영향을 유의하게 감소시키는 기회를 제한한다.
더욱이, 테레프탈산 함량의 증가가 지방족-방향족 폴리에스테르의 기계적 및 열적 특성을 향상시킴에도 불구하고, 이의 고함량은 상기 폴리에스테르의 생분해 % 를 감소시킨다. 그러므로, 적합한 생분해 특성 및 사용 성능을 유지할 수 있기 위해서는 사슬 내 재생가능 기원의 방향족 산이 높은 % 로 존재하는 것이 바람직하다. 실제로, 이는 높은 기계적 및 열적 특성을 갖는 중합체가 총 탄소의 매우 많은 비율을 차지하는 재생가능 공급원 (심지어 총 탄소의 100% 만큼 높을 수 있음) 에서 유래하는 공급원료로부터 수득될 수 있게 한다. 사실상, 식물 기원의 단량체의 사용은 대기 중 CO2 의 감소 및 비-재생가능 원천의 보다 제한된 사용에 기여한다.
상기 확인된 모든 결점은 이제 본 발명에 따른 폴리에스테르에 의해 극복된다.
사실상, 본 발명은 지방족 디카르복실산, 재생가능 공급원으로부터의 다관능성 방향족 산 및 디올로부터 출발하여 수득되는 지방족-방향족 유형의 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
재생가능 기원의 것으로 고려될 수 있는 생성물은 미래 세대를 위한 천연 원천의 이용가능성에 결과적으로 부정적으로 영향을 주지 않는 사용 및 인간 삶의 시간 척도에서 재생성가능하고 소진되지 않는, 매우 천연적인 공급원으로부터 수득되는 것들이다. 재생가능 원천의 전형적인 예는 식물 작물로 이루어진다.
지방족 디카르복실산에 관련하여, 이들은 본원에서 C2-C22 디카르복실산으로 여겨진다.
지방족 디카르복실산 중, 아디프산 및 재생가능 기원의 것들이 특히 바람직하며, 재생가능 기원의 것들 중, 재생가능 기원 C8-C13 의 지방족 디카르복실산이 특히 바람직하고, 특히 수베르산, 아젤라산, 세바신산 및 브라실산, 및 이의 에스테르가 바람직하다. 이러한 산의 배합물이 또한 특히 관심 대상이다. 또한, 사슬 내 불포화를 갖는 이산 예컨대 이타콘산 및 말레산이 존재한다.
본 발명에 따른 다관능성 방향족 산은, 재생가능 공급원으로부터의 디카르복실 방향족 화합물 및 이의 에스테르를 의미하며; 2,5 푸란디카르복실산 및 이의 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 중 다관능성 방향족 산 함량은 디카르복실산의 총 mol 의 바람직하게는 90 내지 5 mol%, 보다 바람직하게는 80 내지 10 mol%, 또는 보다 더 바람직하게는 70 내지 20 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 40 mol% 로 이루어진다.
본 발명의 따른 디올의 예는 하기를 포함한다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산-메탄디올, 방향족 디올 예컨대 페놀, 및 푸란 디올.
본 발명에 따른 디올 중, 알파-오메가 위치에서 2 개의 히드록실기를 갖는 것들이 바람직하다. 이의 분자 구조로 인해 상기 알파-오메가 디올이 중합체의 2 차원 배열을 촉진하여 본 발명에 따른 폴리에스테르의 양호한 정도의 결정성이 야기된다.
특히 바람직한 것은 C2-C10 유형의 디올이다. C2-C4 디올이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 분자량 Mn 은 바람직하게는 5,000 내지 150,000, 보다 더 바람직하게는 10,000 내지 120,000, 또는 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 으로 포함된다. 다분산도 지표 Mw/Mn 은 1.4 내지 8, 바람직하게는 1.6 내지 5 로 포함된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는, X-선 회절 분석법에 의해 측정된 바와 같이 (예를 들어, λ = 1.5416 옹스트롬 및 작동 전력 1.6 kW 를 갖는 X Cu Kα 방사를 사용하여, Bragg-Brentano 기하학 배열을 갖는 Philips X'Pert θ/2θ 회절분석기를 사용), 5% 초과, 바람직하게는 8% 초과, 보다 바람직하게는 10% 초과의 결정성을 나타낸다. 사용된 각 범위는, 0.03°(2θ) 의 단계 및 단계 당 획득 시간 2 초로의 5-60°(2θ) 이다. 결정성 % 는 결정 상 부위와 결정 및 무정형 상 부위의 합 사이의 % 로서 계산된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 0.3 내지 2 dl/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 dl/g, 또는 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.2 dl/g 으로 포함되는 고유의 점도 (25℃ 에서 0.2 g/dl 의 농도로 CHCl3 에서의 용액에 대해 Ubbelhode 점도계로 측정됨) 를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 용융 유속 (MFR) 은 플라스틱 물질에 대한 전형적인 적용 (예를 들어 버블 필름 가공, 사출 성형, 발포 등을 포함) 에서 사용하는 경우, 0.5 내지 300 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 70 g/10 분, 또는 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 50 g/10 분으로 포함된다 (ASTM 표준 D1238 에 따라 190℃/2.16 kg 에서 측정됨).
기본적 단량체에 추가로, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산의 총 mol 의 0 내지 49 mol%, 바람직하게는 0 내지 30 mol% 의 양으로 하나 이상의 히드록시산을 포함할 수 있다. 적합한 히드록시산의 예는 하기를 포함한다: 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시카프로산, 9-히드록시노난산, 락트산 또는 락타이드. 히드록시산은 이의 자연적 상태로 사슬에 삽입될 수 있거나, 이산 또는 디올과 사전에 반응하도록 만들어질 수 있다. 히드록시산 단위는 사슬에 무작위하게 삽입될 수 있거나 인접 단위의 블럭을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 말단 불포화를 함유할 수 있다. 상기 말단 불포화는 중합 상 동안 또는 중합체 전구체 가공 동안 제어 분해를 통해, 또는 적합한 불포화 단량체의 첨가를 통해 생성될 수 있다.
제어 분해는 중합체가 불포화를 생성하기에 필요한 시간 동안 밀폐 환경 안에서 이의 용융 온도 초과로 유지되는 동안의 열 처리를 의미한다.
심지어 말단 위치에 존재하지 않는 관능성을 갖는 장쇄 이관능성 분자는, 10% 이하의 양으로 또한 첨가될 수 있으며; 이의 예는 이량체산, 리시놀레산 및 에폭시드성 관능기를 갖는 산을 포함한다.
또한, 아민, 아미노산, 및 알코올 내 모든 다른 성분의 총 분자량의 30 mol% 이하를 차지하는 것이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 코-폴리에스테르의 제조 방법에서, 분지된 생성물을 수득하기 위해 하나 이상의 다관능성 분자가 카르복실산 (및 임의의 히드록시산) 의 총 분자량의 0.1 내지 3 mol% 의 양으로 유리하게 첨가될 수 있다. 이러한 분자의 예는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 시트르산, 디펜타에리트리톨, 모노안히드로소르비톨, 모노히드로만니톨, 에폭시화 오일 예컨대 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등, 및 산 트리글리세리드를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체가 어떠한 사슬 연장제 예컨대 이소시아네이트 및 이소시아니드, 에폭시드 및 특히 폴리에폭시드, 옥사졸린 또는 카르보디이미드를 첨가할 필요없이 우수한 성능을 달성함에도 불구하고, 필요할 수 있는 경우 이러한 특성을 변형할 수 있다.
일반적으로 이러한 첨가제는 0.01-2 중량%, 바람직하게는 0.05-1.5 중량% 로 포함되는 % 로 사용된다.
유리하게 사용될 수 있는 에폭시드의 예는 에폭시드화 오일 및/또는 스티렌-글리시딜 에테르-메틸메타크릴레이트, 글리시딜 에테르 메틸메타크릴레이트로부터의 모든 폴리에폭시드이며, 이는 분자량 1,000 내지 10,000 의 범위로 포함되고 분자 당 에폭시드 수를 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25 범위로 갖고, 에폭시드가 하기를 포함하는 군에서 선택된다: 메타-자일렌디아민의 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 1,2-에폭시부탄, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 이소프렌 디에폭시드, 및 시클로지방족 디에폭시드, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리시딜 2-메틸페닐 에테르, 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 에테르, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 의 디글리시딜 에테르, 및 이의 혼합물.
촉매는 또한 반응기의 반응성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 폴리에폭시드의 경우, 예를 들어 지방산의 염이 사용될 수 있다. 칼슘 및 아연 스테아레이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 에폭시드는 본 발명에 따른 폴리에스테르에 0.1-1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2-0.8 중량% 에 포함되는 양으로 첨가된다.
유리하게 사용될 수 있는 카르보디이미드의 예는 하기를 포함하는 군에서 선택된다: 폴리(시클로옥틸렌 카르보디이미드), 폴리(1,4-디메틸렌 시클로헥실렌 카르보디이미드), 폴리(시클로헥실렌 카르보디이미드), 폴리(에틸렌 카르보디이미드), 폴리(부틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소부틸렌 카르보디이미드), 폴리(노닐렌 카르보디이미드), 폴리(도데실렌 카르보디이미드), 폴리(네오펜틸렌 카르보디이미드), 폴리(1,4-디메틸렌 페닐렌 카르보디이미드), 폴리(2,2',6,6', 테트라-이소프로필-디페닐렌 카르보디이미드), (Stabaxol
Figure pct00001
D), 폴리(2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol
Figure pct00002
P-100), 폴리(1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-카르보디이미드), 폴리(2,6 디이소프로필-1,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol
Figure pct00003
P), 폴리(톨릴 카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(나프틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소포론 카르보디이미드), 폴리(큐멘 카르보디이미드), p-페닐렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,6-헥사메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,8-옥타메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,10-데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,12 도데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드) 및 이의 혼합물.
바람직하게는, 상기 사슬 연장제는 본 발명에 따른 폴리에스테르에 0.05-0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1-0.5 중량% 의 양으로 첨가된다.
예를 들어, 압출 공정 동안 다양한 유기 퍼옥시드를 첨가하여 폴리에스테르 분자량을 유리하게 증가시킬 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 분자량의 증가는 폴리에스테르를 퍼옥시드로 처리한 후 점도 값에서의 증가 관찰시 용이하게 검출가능하다.
유리하게 사용될 수 있는 퍼옥시드의 예는 하기와 같은 디알킬 퍼옥시드의 군에서 선택된다: 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 이소노나노일 퍼옥시드, 디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5 디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 이의 혼합물.
바람직하게는, 상기 퍼옥시드는 본 발명에 따른 폴리에스테르에 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01-0.2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01-0.1 중량% 의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는, 이의 분자량 조정 후, 필름, 사출 성형품, 압출 코팅, 섬유, 발포, 열성형품, 압출 프로파일 및 시트, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 회전성형, 신장 취입 성형 등과 같은 수많은 실제적 적용에서 사용하기에 적합한 특성 및 점도 값을 갖는다.
필름의 경우, 필름 취입, 주조 및 공압출과 같은 제조 기술이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르로 수득되는 필름은 우수한 기계적 특성, 예를 들어 350% 초과, 바람직하게는 400% 초과, 보다 바람직하게는 500% 의 최대 신장률, 및 70 MJ/㎥ 초과, 바람직하게는 90 MJ/㎥ 초과, 보다 바람직하게는 100 MJ/㎥ 의 최대 에너지를 나타낸다.
또한, 이러한 필름은 즉시 또는 필름 제조 후 이배향화될 수 있다. 상기 필름은 또한 1:2 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:2.2 내지 1:8 의 연신비로 한 방향으로의 연신을 통해 배향화될 수 있다. 또한, 무기 충전제로 고도로 충전된 물질의 존재 하 연신을 수득할 수 있다. 이러한 경우, 연신은 미세정공을 생성할 수 있고, 이렇게 수득된 필름은 특히 위생 적용에 특히 적합할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 하기를 제조하는데 적합하다:
- 단일- 및 이-배향 필름, 및 다른 중합체로 다층화된 필름;
- 뿌리 덮기 (mulching) 에 사용하기 위한 필름과 같은, 농업 분야에서 사용하기 위한 필름;
- 식료품, 농경에서의 가마니, 및 폐기물 포장에 사용하기 위한 밀착 필름;
- 예를 들어 짚자리, 광물수, 6 팩 고리 (six pack ring) 등에 대한 수축 필름;
- 유기 폐기물 더미, 예를 들어 식품 찌꺼기 및 원예 폐기물 더미에 대한 자루 및 쓰레기통용 봉지;
- 우유, 요거트, 육류, 음료 등에 대한 용기에서처럼 단일- 및 다층화된 열성형 식료품 포장재;
- 압출 코팅법을 사용하여 수득된 코팅;
- 예를 들어 종이, 플라스틱, 알루미늄 또는 금속성 필름과 같은 강성 또는 유연성 백킹을 갖는 다층 적층물;
- 소결에 의해 수득된 조각의 제조를 위한 발포 또는 발포성 비드;
- 사전-팽창된 물품을 사용하여 형성된 발포 블럭을 포함하는 발포 및 반-발포 생성물;
- 식료품 포장에서 사용하기 위한 발포 시트, 열성형된 발포 시트, 및 이로부터 수득되는 용기;
- 일반적인 과일 및 식물 용기;
- 젤라틴화, 탈구조화 및/또는 복합화된 전분, 천연 전분, 곡분, 천연, 식물성 또는 무기 기원의 기타 충전제와의 복합물;
- 보건 및 위생 제품, 및 농업 및 의류 분야에서 사용하기 위한, PLA, PET, PTT 등과 같은 강성 중합체로 이루어지는 코어를 갖는 섬유, 미세섬유, 복합물 섬유, 및 본 발명에 따른 물질을 사용하여 제조된 외부 외피, 다블렌스 (dablens) 복합물 섬유, 상이한 단면을 갖는 섬유 (원형 내지 자루형), 박편으로의 섬유, 직포 및 부직포, 또는 스펀-본드 또는 열접착 부직포.
다른 용도는 또한 폴리에스테르가 플라스틱-코팅된 PVC 대신 사용되는 적용을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 동일 유형의 폴리에스테르 (예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-아젤레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-브라실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-숙시네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-글루타레이트에서와 같은 지방족/방향족 코폴리에스테르) 및 기타 생분해성 폴리에스테르 (예를 들어 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 입체-복합화 폴리락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트 예컨대 폴리히드록시부티레이트 발러레이트, 폴리히드록시부티레이트 프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트 데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 도데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 옥타데카노에이트, 폴리알킬렌 숙시네이트, 폴리-3-히드록시부티레이트, 4-히드록시부티레이트, 폴리숙시네이트 및 특히 폴리부틸렌 숙시네이트 및 이와 아디프산 및 락트산과의 공중합체) 또는 폴리에스테르 외의 중합체와의 반응성 압출로 또한 수득된 배합물에도 사용될 수 있다.
폴리에스테르와 폴리락트산과의 배합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 또한 배합물로 사용될 수 있으며, 상기 배합물은 천연 기원의 중합체 예컨대 전분, 셀룰로오스 키틴 및 키토산, 알기네이트, 단백질 예컨대 글루텐, 제인, 카세인, 콜라겐, 젤라틴, 천연 고무, 로신산 및 이의 유도체, 리그닌 및 이의 유도체, 천연 섬유 (예를 들어 황마, 케나프, 대마) 와의 반응성 압출로도 수득가능하다. 전분 및 셀룰로오스는 개질될 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 2.5 의 치환 정도를 갖는 셀룰로오스 에스테르 및 전분, 히드록시프로필화 전분, 및 지방 사슬을 갖는 개질된 전분을 포함할 수 있다. 전분은 또한 탈구조화 또는 젤라틴화 형태로, 또는 충전제로서 사용될 수 있다. 전분은 연속상 또는 분산상을 나타낼 수 있거나, 공동-연속 형태일 수 있다. 분산된 전분의 경우, 전분 입자는 1 μ 미만, 바람직하게는 0.5 μ 미만의 평균 치수를 갖는다.
전분 입자 치수에 대해서, 이는 압출 흐름 방향에 대해 횡방향으로, 또는 어떻게든, 물질의 산출 방향에 대해 횡방향으로 측정된다. 그러므로 전분 입자의 치수는 횡방향으로 인한 2 차원 형상에서 측정된다. 평균 치수는 입자 직경의 수적 (또는 산술적) 평균으로서 계산된다.
구형 입자의 경우 입자 직경은 입자가 내접될 수 있는 작은 원의 직경에 상응한다.
비-구형 입자의 경우 입자 직경 (d) 은 하기 화학식에 따라 계산된다:
Figure pct00004
[식 중,
d1 은 입자가 내접되거나 근접될 수 있는 타원형의 내경이고,
d2 는 상기 타원형의 외경임].
전분이 분산상을 나타내는 본 발명에 따른 폴리에스테르의 혼합물은 노화 및 습도에 대해 양호한 저항성을 갖는 생분해성 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 실제로, 이러한 중합체 조성물은 낮은 습도의 조건에서도 높은 인열 강도를 유지할 수 있다.
이러한 특징은 성분의 혼합 동안 조성물의 수분 함량이 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 로 유지되는 경우 달성될 수 있다. 그러나, 사전 건조 및 사전 가소화 전분으로 출발하는 경우, 1 중량% 미만의 함량으로 또한 작동될 수 있는다.
또한, 이는 전분 고유의 점도 1 내지 0.2 dl/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.25 dl/g, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.3 dl/g 의 최종 물질 또는 완제품을 갖기 위해 본 발명의 폴리에스테르로 혼합공정하기 전 또는 동안 저 분자량으로 전분을 분해하는데 유용할 수 있다.
탈구조화된 전분은 가소제 예컨대 물, 글리세롤, 디- 및 폴리-글리세롤, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 및 프로필렌 디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2 프로판디올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 수크로오스, 1,3 프로판디올, 1,2 부탄디올, 1,3 부탄디올, 1,4 부탄디올, 1,5 펜탄디올, 1,5 헥산디올, 1,6 헥산디올, 1,2,6 헥산트리올, 1,3,5 헥산트리올, 네오펜틸 글리콜 및 폴리비닐 알코올 예비중합체 및 중합체, 폴리올 아세테이트, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트, 특히 소르비톨 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 및 펜타에리트리톨 아세테이트의 존재 하 본 발명에 따른 폴리에스테르와 혼합하기 전 또는 동안 수득될 수 있다. 고비등점 가소제 (물과 상이한 가소제) 의 사용량은 일반적으로 전분에 대해 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 이다.
물은 조성물 혼합 전 또는 동안의 전분의 소성화상 동안 고비등점 가소제와 조합으로 또는 단독으로 가소제로서 사용될 수 있고, 압출 동안 하나 이상의 단계에서 탈기체에 의해 필요 수준으로 제거될 수 있다. 성분의 혼합 및 소성화 완료시, 물은 약 0.2-3 중량% 의 최종 함량이 수득되도록 탈기체에 의해 제거된다.
물 뿐 아니라 고비등점 가소제는 전분상의 점도를 개질시키고 전분/중합체 시스템의 유동학적 특성에 영향을 주어, 분산된 입자의 치수를 측정하는데 도움을 준다. 상용화제가 또한 혼합물에 첨가될 수 있다. 이는 하기 부류에 속할 수 있다:
- 8 초과의 친수성/친유성 균형 지표 값 (HLB) 을 가지며 4.5 미만의 해리 상수 pK (상기 값은 폴리카르복실산의 경우 제 1 카르복실기의 pK 에 관한 것임) 를 갖는 모노 또는 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 수득되는 에스테르와 같은 첨가제,
- 12 개 미만의 탄소 원자를 가지며 4.5 초과의 pK 값 (상기 값은 폴리카르복실산의 경우 제 1 카르복실기의 pK 에 관한 것임) 을 갖는 모노 또는 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 수득되는, 5.5 내지 8 의 HLB 값을 갖는 에스테르,
- 12-22 개 탄소 원자를 갖는 지방산 및 폴리올로부터 수득되는, 5.5 미만의 HLB 값을 갖는 에스테르.
이러한 상용화제는 전분에 대해 0.2 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 전분 배합물은 또한 다음의 2 가지 성분을 갖는 중합체성 상용화제를 또한 함유할 수 있다: 전분과 상용가능하거나 가용성인 것, 및 폴리에스테르와 가용성이거나 상용가능한 것.
예는 트랜스에스테르화 촉매를 통한 전분/폴리에스테르 공중합체이다. 이러한 중합체는 혼합공정 동안 반응성 배합을 통해 생성될 수 있거나, 분리된 공정으로 생성된 후 압출 동안 첨가될 수 있다. 일반적으로 친수성 및 소수성 단위의 블럭 공중합체가 특히 적합하다. 디- 및 폴리-에폭시드, 디- 및 폴리-이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리카르보디이미드 및 퍼옥시드와 같은 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 이는 안정화제 뿐 아니라 사슬 연장제로서 작용할 수 있다.
상기 모든 생성물은 필요한 미세구조를 생성하는데 도움을 줄 수 있다.
이는 또한, 전분과 중합체성 매트릭스 사이의 결합을 생성하기 위한 제자리 (in situ) 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 디- 및 폴리-에폭시드 또는 이소시아누레이트로, 또는 고유 점도 1 dl/g 초과를 갖는 옥사졸린으로 사슬 연장된 지방족-방향족 중합체, 또는 임의의 경우 190℃, 2.16 kg 에서 Mn 과 MFI 사이의 비율이 10,000 초과, 바람직하게는 12,500 초과, 보다 바람직하게는 15,000 초과인 지방족-방향족 폴리에스테르가 또한 사용되어 필요한 미세구조를 수득할 수 있다.
미세구조를 향상시키기 위한 또 다른 방법은 전분-폴리에스테르 혼합물 중 전분 복합화를 달성하는 것이다.
이와 관련하여 EP 965 615 의 내용은 본 설명에서 참조로 포함되는 것으로 의도되어야 한다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 폴리에스테르를 갖는 조성물의 X-선 스펙트럼에서, 복합체의 13-14°범위에서의 피크 높이 (Hc) 와, 약 20.5°에서 나타나는 무정형 전분의 피크 높이 (Ha) (재구성된 무정형상에서의 피크의 프로파일) 사이의 Hc/Ha 비율은 2 미만이고 0.02 초과이다.
전분/폴리에스테르 비율은 5/95 중량% 내지 60/40 중량%, 보다 바람직하게는 10/90-45/55 중량% 로 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르와 조합된 이러한 전분-기재 배합물에서, 폴리올레핀, 높고 낮은 가수분해 정도에서의 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐알코올 및 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이의 조합물 뿐 아니라 지방족 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트-카프로락테이트, 폴리부틸렌숙시네이트-락테이트, 폴리카프로락톤 중합체 및 공중합체, PBT, PET, PTT, 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트 (디이소시아네이트 또는 이소시아누레이트로 가능하게는 사슬 연장된, 분지를 갖거나 갖지 않는 술폰화기를 갖고, 갖지 않는 40 내지 70% 의 테레프탈산 함량의), 폴리우레탄, 폴리아미드-우레탄, 셀룰로오스 및 전분 에스테르 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트 (1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 치환 정도를 갖는), 폴리히드록시알카노에이트, 폴리 L-락트산, 폴리-D 락트산 및 락타이드, 이의 혼합물 및 공중합체를 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 전분 배합물은 심지어 7 g/10 분의 MFI (170℃, 5 kg) 에서도 필름 취입시 용이하게 가공될 수 있다. 또한 이는 20 kJ/㎡ 초과, 바람직하게는 30 kJ/㎡ 초과, 가장 바람직하게는 45 kJ/㎡ 초과의 충격 강도를 갖는다 (10℃ 및 5% 미만 상대 습도에서, 30 ㎛ 두께의 취입 필름 상에서 측정됨). 특히 저항성이고 용이하게 가공가능한 화합물은, 폴리에폭시드, 카르보디이미드 및/또는 퍼옥시드와 같은 첨가제를 갖고, 갖지 않는 폴리락트산 중합체 및 공중합체 및 본 발명의 폴리에스테르와의 조합으로, 탈구조화된 전분을 함유한다.
전분-기재 필름은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만의 치수를 갖는 전분의 나노입자의 경우 심지어 투명할 수 있다. 이는 또한 액적 형태의 전분 분산액으로부터 2 개의 공동-연속상이 함께 존재하는 분산액으로 될 수 있으며, 배합물은 가공 동안 높은 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 공동-연속 구조를 수득하기 위해서, 높은 아밀로펙틴 함량을 갖는 전분을 선택하여 작업하고/하거나 소수성 및 친수성 단위를 갖는 블럭 공중합체를 전분-폴리에스테르 조성물에 첨가할 수 있다. 가능한 예는, 전분-폴리에스테르 조성물의 미세구조를 미세하게 조정하기 위해 블럭 길이, 블럭의 친수성 및 소수성 사이의 균형 및 사용된 상용화제의 품질이 적합하게 변화될 수 있는 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알코올 및 폴리에스테르/폴리에테르 공중합체이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 비닐 알코올, 폴리에스테르 우레탄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 및 방향족 산이 2,5 푸란디카르복실산인 이산 디올 유형의 방향족 폴리에스테르와 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 폴리우레탄 및 폴리우레아의 제조에서 예비중합체로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르와 전분과의 배합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 또한 합성 기원의 중합체 및 이전에 언급된 천연 기원의 중합체와의 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르와 상기 개시된 유형의 생분해성 폴리에스테르 및/또는 천연 기원의 중합체와의 이성분 및 삼성분 배합물이 필름 제조에 특히 적합하다. 유리하게는, 상기 배합물로 수득된 필름은 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
폴리에스테르와 전분 및 폴리락트산과의 혼합물이 특히 바람직하다.
다양한 강성 (이러한 배합물이 사출 성형 및 압출에 특히 적합하도록 만드는) 을 갖는 물질이 해당되는 것을 허용하는 PLA 중합체 및 공중합체와의 높은 상용성으로 인해, 본 발명에 따른 폴리에스테르와 PLA 와의 배합물이 특히 관심 대상이다.
또한, 이러한 폴리에스테르와 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산 또는 폴리 L-락타이드 및 D-락타이드와의 배합물 (폴리 L- 및 폴리 D-락트산 또는 락타이드의 비율은 10/90-90/10, 바람직하게는 20/80-80/20 의 범위에 있으며, 지방족-방향족 폴리에스테르 및 폴리락트산 또는 PLA 배합물의 비율은 5/95-95/5, 바람직하게는 10/90-90/10 의 범위에 있음) 은 고온 저항성에 대해 특히 관심 대상이다. 폴리락트산 또는 락타이드 중합체 또는 공중합체는 일반적으로 분자량 Mn 30000 내지 300000, 보다 바람직하게는 50000 내지 250000 범위의 것이다.
이러한 배합물의 투명도 및 강인성을 향상시키고 폴리락타이드 중합체의 층상 (lamellar) 구조를 감소 또는 회피하기 위해, 상용화제 또는 강인화제로서 하기와 같은 기타 중합체를 도입할 수 있다: 폴리부틸렌 숙시네이트 및 아디프산 및/또는 락트산 및/또는 히드록실 카프로산과의 공중합체, 폴리카프로락탐, C2 내지 C13 의 디올 및 C4 내지 C13 의 이산의 지방족 중합체, 폴리히드록시알카노에이트, 가수분해 정도가 75 내지 99% 범위인 폴리비닐알코올 및 이의 공중합체, 가수분해 정도가 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 6O% 인 폴리비닐아세테이트. 디올로서 특히 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올이고 산으로서 특히 바람직한 것은 아젤라산, 세바신산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 브라실산 및 이의 조합물이다.
본 발명의 폴리에스테르 및 폴리락트산 사이에서 상용성을 최대화하기 위해, 본 발명의 지방족-방향족 코폴리에스테르에 대해 고친화성을 갖는 블럭, 및 락트산 중합체 또는 공중합체에 대해 친화성을 갖는 블럭을 갖는 공중합체를 도입하는 것이 매우 유용하다. 특히 바람직한 예는 본 발명의 지방족 방향족 공중합체와 폴리락트산의 블럭 공중합체이다. 이러한 블럭 공중합체는 히드록실기로 종결된 2 개의 본래 중합체를 취한 후 이러한 중합체를 디이소시아네이트와 같은 히드록실기와 반응할 수 있는 사슬 연장제와 반응시켜 수득될 수 있다. 예는 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 등이다. 배합물의 중합체가 산 기로 종결되는 경우, 디- 및 폴리-에폭시드 (예를 들어 비스페놀 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르) 디비닐 유도체와 같은 카르복실기와 반응할 수 있는 사슬 연장제를 또한 사용할 수 있다. 사슬 연장제로서 카르보디이미드, 비스-옥사졸린, 이소시아누레이트 등을 또한 사용할 수 있다.
이러한 블럭 공중합체의 고유 점도는 0.3 내지 1.5 dl/g, 보다 바람직하게는 0.45 내지 1.2 dl/g 일 수 있다. 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리락트산의 배합물 중 상용화제의 양은 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량% 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 또한 증핵제 및 충전제 (유기 및 무기 성분 모두인) 와 유리하게 배합될 수 있다.
증핵제의 예는 탈크, 사카린 나트륨 염, 칼슘 실리케이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 티타네이트, 보론 니트리드, 아연 염, 포르피린, 염소, 플로린, 포르포디메틴, 포르포메틴, 박테리오클로린, 이소박테리오클로린, 포르피리노겐, 포르빈, 동일배열 폴리프로필렌, 저분자량의 PLA 및 PBT 를 포함한다.
충전제의 바람직한 양은 0.5-70 중량%, 바람직하게는 5-50 중량% 의 범위이다.
유기 충전제와 관련하여, 폴리올과 같은 가소제를 갖고, 갖지 않는 목재 분말, 단백질, 셀룰로오스 분말, 포도 잔류물, 밀기울, 옥수수 껍질, 퇴비, 기타 천연 섬유, 곡류 티끌이 언급될 수 있다.
무기 충전제와 관련하여, 하위마이크론의 치수, 바람직하게는 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 nm 미만을 갖는 박판에 분산되고/되거나 환원될 수 있는 물질이 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 규회석, 몬트모릴로석, 히드로탈시트 (전분 또는 특이적 폴리에스테르와 반응할 수 있는 분자로 또한 관능화됨) 와 같은 다양한 종류의 실리케이트 및 제올라이트이다. 이러한 충전제의 사용은 단단함, 물 및 기체 투과성, 치수 안정성을 향상시키며 투명도를 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 표준 EN 13432 에 따라 생분해성이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 당업계의 기술적 수준에 따라 임의의 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 폴리에스테르는 중축합 반응을 사용하여 유리하게 수득될 수 있다. 코폴리에스테르 중합 방법은 적합한 촉매의 존재 하에 유리하게 수행될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 주석의 유기금속 화합물 예컨대 석산 (stannoic acid) 의 유도체, 또는 티타늄의 화합물 예컨대 오르소부틸 티타네이트, 또는 알루미늄의 화합물 예컨대 Al-트리이소프로필, 또는 안티몬 및 아연의 화합물일 수 있다.
본 특허에 의해 보호되는 발명적 개념의 비제한적 예로서 의도되는 여러 구현예를 기재하여, 이제 본 발명을 설명한다.
도 1a 는 중합체의 x 선 회절분석도를 나타낸다.
도 1b 는 중합체의 x 선 회절분석도를 나타낸다.
실시예 1
60% 의 방향족 단위를 갖는 폴리(부틸렌 푸란디카르복실레이트 -코-부틸렌 세 바케이트) 의 합성
밀봉된 기계적 교반기, 및 증류물을 수집하기 위한 눈금 시험관에 연결된 물 냉각기가 장착된 2 구 100 ㎖ 벌룬에 하기를 로딩하였다:
2,5-푸란디카르복실산의 디메틸 에스테르 (DMFD) : 5.15 g (0.0280 mol)
세바신산 : 3.77 g (0.0187 mol)
1,4-부탄디올 : 5.88 g (0.0654 mol)
에스테르화 상
벌룬을 200℃ 의 온도에서 자동온도조절-유조에 함침하고 400 RPM 에서 연속적으로 교반하였다.
반응 동안 물 및 메탄올을 증류하였다. 증류가 1 시간 동안 지속되게 한 후, 100 ppm 의 테트라오르소부틸 티타네이트 (Tyzor
Figure pct00005
, DuPont 사제) 를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 유조의 온도를 3 시간에 걸쳐 235℃ 로 점진적으로 증가시켰다. 상대 반응 (reaction vis-a-vis) 동안 회수된 증류물의 양과 이론적으로 수득가능한 양 사이의 비율로서 계산된, 수득된 전환율은 대략 82% 였다.
중축합 상
물 냉각기를 이후 증류물의 수집을 위해 부호화되고 눈금이 있는 시험관이 장착된 공기 냉각기로 대체하고, 추가적인 1000 ppm 의 Tyzor
Figure pct00006
을 중축합 촉매로서 첨가하였다. 압력을 약 10 분의 기간에 걸쳐 1 mbar 로 감소시켰다.
반응을 2 시간 동안 연장시켜, 오일의 온도를 240℃ 까지 되게 하였다.
1.06 dl/g 과 동등한, ASTM 표준 D 2857-89 에 따라 25℃ 에서 클로로포름에서 측정된 고유의 점도 (2 g/l) 를 갖는 생성물이 수득되었다.
생성물을 Perkin Elmer DSC7 시차 주사 열량계로 분석하여 하기의 결과를 수득하였다:
Tm = 104℃, TC= 39℃,
ΔHf = 19.0 J/g,
ΔHc= -13.6 J/g,
Tg = -18℃.
CDCl3 중 용액에 대한 1H-NMR 분석 (300 MHz 에서) 으로, 방향족 단위의 함량 (59.9%) 및 무작위 지표 1.16 이 확인되었다.
굴절 지표 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (Agilent
Figure pct00007
1100) 에 의해 생성물을 분석하였다. 용리물은 1 ㎖/분의 흐름을 갖는 CHCl3 로 이루어졌다. 시스템은 40℃ 에서 자동온도제어되었다. 각각 500 Å, 1,000 Å 및 10,000 Å 의 다공성을 가지며 5 μ 의 입자 직경을 갖는 일련의 3 개 컬럼 세트를 사용하였다.
폴리스티렌을 참조 표준물로 사용하여 분자량을 측정하였다.
GPC 미량물: Mn = 68784, Mw =129690, Mz = 226090, Mw / Mn = 1.8854.
폴리에스테르는 x 선 회절분석법으로 측정된 바와 같이 13% 의 결정성을 나타내었다. 도 1a 는 중합체의 x 선 회절분석도를 나타낸다.
이후, 중합체를 ASTM D638 표준에 따라 기계적 특성과 관련되는 만큼 분석하였다. 인열 저항성을 표준 ASTM D1922-89 에 따라 측정하였다.
인장 응력 하 기계적 특성:
항복 응력 (MPa) 5.5
최대 하중 (MPa) 33.5
항복 신장률 (%) 30
최대 신장률 (%) 950
탄성 계수 (MPa) 65
최대 에너지 (MJ/㎥) 165
인열 저항성
엘멘도르프 (Elmendorf) (N/mm) > 65
실시예 2
70% 의 방향족 단위를 갖는 폴리(부틸렌 푸란디카르복실레이트 -코-부틸렌 세 바케이트) 의 합성
하기의 조성물로 실시예 1 의 과정을 반복하였다:
2,5-푸란디카르복실산의 디메틸 에스테르 (DMFD) : 16.24 g (0.0883 mol)
세바신산 : 7.64 g (0.0378 mol)
1,4-부탄디올 : 15.63 g (0.177 mol)
0.75 dl/g 과 동등한, ASTM 표준 D 2857-89 에 따라 25℃ 에서 클로로포름에서 측정된 고유의 점도 (2 g/l) 를 갖는 생성물이 수득되었다.
생성물을 Perkin Elmer DSC7 시차 주사 열량계로 분석하여 하기의 결과를 수득하였다:
Tm = 122.1 ℃, TC= 60.6 ℃,
ΔHf = 19.8 J/g,
ΔHc= -18.6 J/g,
Tg = -13℃.
CDCl3 중 용액에 대한 1H-NMR 분석 (300 MHz 에서) 으로, 방향족 단위의 함량 (68.9%) 및 무작위 지표 1.210 이 확인되었다.
굴절 지표 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (Agilent
Figure pct00008
1100) 에 의해 생성물을 분석하였다. 용리물은 1 ㎖/분의 흐름을 갖는 CHCl3 로 이루어졌다. 시스템은 40℃ 에서 자동온도제어되었다. 각각 500 Å, 1,000 Å 및 10,000 Å 의 다공성을 가지며 5 μ 의 입자 직경을 갖는 일련의 3 개 컬럼 세트를 사용하였다.
폴리스티렌을 참조 표준물로 사용하여 분자량을 측정하였다.***
GPC 미량물: Mn = 45125, Mw = 88995, Mz = 152373, Mw / Mn = 1.9722.
폴리에스테르는 x 선 회절분석법으로 측정된 바와 같이 12% 의 결정성을 나타내었다. 도 1b 는 중합체의 x 선 회절분석도를 나타낸다.
이후, 중합체를 ASTM D638 표준에 따라 기계적 특성과 관련되는 만큼 분석하였다. 인열 저항성을 표준 ASTM D1922-89 에 따라 측정하였다.
인장 응력 하 기계적 특성:
항복 응력 (MPa) 8.9
최대 하중 (MPa) 32.5
항복 신장률 (%) 28
최대 신장률 (%) 520
탄성 계수 (MPa) 110
최대 에너지 (MJ/㎥) 115
인열 저항성
엘멘도르프 (Elmendorf) (N/mm) > 50
실시예 3
실시예 1 의 중합체 63 중량부를, 130,000 의 Mn, 19O℃, 2.16 kg 에서 3.5 g/10 분의 MFR, 0.2% 미만의 락타이드 잔류물 및 약 6% 의 D 함량을 갖는 폴리 L-락타이드 중합체 5 부, 23.5 부의 전분, 3.5 부의 물 및 5 부의 글리세롤과 배합하였다. 사용된 압출기는 이축 압출기 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100 이었다. 열 프로파일은 120 내지 19O℃ 의 범위였다. 과립의 최종 수분 함량은 0.8% 와 동일하였다.
과립을 40 mm Ghioldi 기계에서, 다이 갭 = 1 mm, 유속 20 kg/h 으로 필름화하여 20 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 수득하였다.
20 ㎛ 필름을 이후 표준 ASTM D882-88 (23℃ 및 55%; 상대 습도 및 Vo = 50 mm/분에서의 견인) 에 따라 기계적으로 분석하였다.
결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1 의 중합체 80 중량부를, 130,000 의 Mn, 19O℃, 2.16 kg 에서 3.5 g/10 분의 MFR, 0.2% 미만의 락타이드 잔류물 및 약 6% 의 D 함량을 갖는 폴리 L-락타이드 중합체 20 부와 배합하였다. 사용된 압출기는 이축 압출기 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100 이었다. 열 프로파일은 120 내지 19O℃ 의 범위였다. 과립의 최종 수분 함량은 0.8% 와 동일하였다.
과립을 40 mm Ghioldi 기계에서, 다이 갭 = 1 mm, 유속 20 kg/h 으로 필름화하여 20 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 수득하였다.
20 ㎛ 필름을 이후 표준 ASTM D882-88 (23℃ 및 55%; 상대 습도 및 Vo = 50 mm/분에서의 견인) 에 따라 기계적으로 분석하였다.
결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1 의 중합체 70 중량부를, 27 부의 전분 및 2.4 부의 물과 배합하였따. 사용된 압출기는 이축 압출기 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100 이었다. 열 프로파일은 120 내지 19O℃ 의 범위였다. 과립의 최종 수분 함량은 0.8% 와 동일하였다.
과립을 40 mm Ghioldi 기계에서, 다이 갭 = 1 mm, 유속 20 kg/h 으로 필름화하여 20 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 수득하였다.
20 ㎛ 필름을 이후 표준 ASTM D882-88 (23℃ 및 55%; 상대 습도 및 Vo = 50 mm/분에서의 견인) 에 따라 기계적으로 분석하였다.
결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[표 1. 기계적 특성]
Figure pct00009
생분해 시험
표 2 의 생성물에 대해서, 표준 ISO 14855 - 보정 1 에 따라 제어된 퇴비화 조건에서 생분해 시험을 실행하였다.
액체 질소에서 연마된 펠릿에 대해, 250 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자로 파편화될 때까지 시험을 실행하였다. 양성 대조군으로서 컬럼 크로마토그래피용 미세결정질 셀룰로오스 Avicel(R) (롯트 번호 K29865731 202) 을 사용하였다. 분말 곡류 입자: 80% 가 20 ㎛ 내지 160 ㎛ 이고; 20% 가 20 ㎛ 미만임.
[표 2. 생분해]
Figure pct00010

Claims (24)

  1. 방향족 산이 재생가능 기원의 디카르복실산인 것을 특징으로 하는, 지방족 디카르복실산, 다관능성 방향족 산 및 디올로부터 수득되는 지방족-방향족 유형의 생분해성 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 재생가능 기원의 방향족 디카르복실산이 2,5 푸란디카르복실산 및 이의 유도체인 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 C2-C22 유형의 것인 생분해성 폴리에스테르.
  4. 제 3 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 아디프산 및 재생가능 공급원으로부터 발생하는 산인 생분해성 폴리에스테르.
  5. 제 4 항에 있어서, 재생가능 공급원으로부터 발생하는 지방족 디카르복실산이 C8-C13 유형의 디카르복실산 및 이의 에스테르인 생분해성 폴리에스테르.
  6. 제 4 항에 있어서, 재생가능 공급원으로부터 발생하는 지방족 디카르복실산이 아젤라산, 세바신산, 수베르산, 브라실산 및 이의 에스테르인 생분해성 폴리에스테르.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 함량이 디카르복실산의 총 분자량의 5 내지 90 mol% 인 생분해성 폴리에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 함량이 10% 내지 80% 인 생분해성 폴리에스테르.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 함량이 20% 내지 70% 인 생분해성 폴리에스테르.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 분자량 Mn 이 바람직하게는 5,000 내지 150,000 이고, 다분산도 지표 Mw / Mn 이 1.4 내지 8 인 생분해성 폴리에스테르.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리에스테르의 분자량 Mn 이 10,000 내지 120,000 인 생분해성 폴리에스테르.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리에스테르의 분자량 Mn 이 20,000 내지 100,000 인 생분해성 폴리에스테르.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산-메탄디올, 페놀과 같은 방향족 디올, 및 푸란 디올인 생분해성 폴리에스테르.
  14. 제 13 항에 있어서, 디올이 C2-C10, 바람직하게는 C2-C4 유형의 것인 생분해성 폴리에스테르.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일 유형의 폴리에스테르 및 천연 또는 합성 기원의 기타 생분해성 중합체 모두와의 반응성 압출로 또한 수득되는 배합물에 사용되는 폴리에스테르.
  16. 제 15 항에 있어서, 합성 기원의 중합체가 지방족/방향족 코폴리에스테르, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 입체-복합화 폴리락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트 발러레이트, 폴리히드록시부티레이트 프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트 데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 도데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 옥타데카노에이트와 같은 폴리히드록시부티레이트, 폴리알킬렌 숙시네이트, 폴리-3-히드록시부티레이트, 4-히드록시부티레이트, 폴리숙시네이트 및 특히 폴리부틸렌 숙시네이트 및 이와 아디프산 및 락트산과의 공중합체와 같은 생분해성 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 외의 중합체인 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  17. 제 15 항에 있어서, 천연 기원의 중합체가 전분, 셀룰로오스, 키틴 및 키토산, 알기네이트, 글루텐, 제인, 카세인, 콜라겐, 젤라틴과 같은 단백질, 천연 고무, 로신산 및 이의 유도체, 리그닌 및 이의 유도체인 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  18. 제 17 항에 있어서, 전분 및 셀룰로오스가 개질된 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  19. 제 18 항에 있어서, 개질된 전분 및 셀룰로오스가 0.2 내지 2.5 의 치환 정도를 갖는 전분 또는 셀룰로오스 에스테르, 히드록시프로필화 전분, 및 지방 사슬을 갖는 개질된 전분인 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  20. 제 17 항에 있어서, 전분이 탈구조화 또는 젤라틴화 형태로, 또는 충전제로서 첨가되는 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  21. 제 20 항에 있어서, 전분이 연속상 또는 분산상을 나타내거나, 공동-연속 형태일 수 있는 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 분산된 전분이 평균 직경이 1 마이크론 보다 작은 치수, 바람직하게는 0.5 um 보다 작은 치수를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  23. 제 16 항에 있어서, 합성 기원의 중합체가 폴리락트산이고 천연 기원의 중합체가 전분인 생분해성 폴리에스테르의 배합물.
  24. 하기를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 용도:
    - 단일- 및 이-배향 필름, 및 다른 중합체로 다층화된 필름;
    - 뿌리 덮기 (mulching) 에 사용하기 위한 필름과 같은, 농업 분야에서 사용하기 위한 필름;
    - 식료품, 농경에서의 가마니, 및 폐기물 포장에 사용하기 위한 밀착 필름;
    - 식품 찌꺼기 및 원예 폐기물 더미와 같은 유기 폐기물 더미에 대한 자루 및 쓰레기통용 봉지;
    - 우유, 요거트, 육류, 음료 등에 대한 용기에서처럼 단일- 및 다층화된 열성형 식료품 포장재;
    - 압출 코팅법을 사용하여 수득된 코팅;
    - 종이, 플라스틱, 알루미늄 또는 금속성 필름의 층을 갖는 다층 적층물;
    - 소결에 의해 수득된 조각의 제조를 위한 팽창 또는 팽창성 비드;
    - 사전-팽창된 물품을 사용하여 형성된 발포 블럭을 포함하는 팽창 및 반-팽창 생성물;
    - 식료품 포장에서 사용하기 위한 발포 시트, 열경화성 발포 시트, 및 이로부터 수득되는 용기;
    - 일반적인 과일 및 식물 용기;
    - 젤라틴화, 탈구조화 및/또는 복합화된 전분, 천연 전분, 곡분, 또는 식물성 또는 무기, 천연 충전제와의 복합물;
    - 보건 및 위생 제품, 및 농업 및 의류 분야에서 사용하기 위한 섬유, 직포 및 부직포.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101255826B1 (ko) * 2011-07-13 2013-04-17 주식회사 지오솔테크 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
KR101309375B1 (ko) * 2011-09-29 2013-09-17 롯데케미칼 주식회사 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20150061977A (ko) * 2013-11-28 2015-06-05 도레이케미칼 주식회사 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단
KR20160101971A (ko) * 2013-12-19 2016-08-26 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지
KR102205865B1 (ko) * 2020-06-24 2021-01-21 (주)팬에코 바이오매스로 유도된 점착성 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
WO2021015334A1 (ko) * 2019-07-23 2021-01-28 단국대학교 산학협력단 에폭시화 대두유로 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 및 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 생분해성 고분자 복합재

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101998971A (zh) * 2008-03-18 2011-03-30 拉特格斯,新泽西州立大学 增加不混溶聚合物共混物韧度的方法
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
JP5351612B2 (ja) * 2009-06-02 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル、その製造方法、及び成形品
IT1399032B1 (it) * 2009-11-06 2013-04-05 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
IT1399031B1 (it) 2009-11-05 2013-04-05 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico biodegradabile
JP5886208B2 (ja) * 2010-01-14 2016-03-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法
EP2354032A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-10 Goglio S.p.A. Biodegradable one-way venting valve for an airtight container
JP2013519736A (ja) * 2010-02-11 2013-05-30 エフピーイノベイションズ ナノ結晶性セルロース（ｎｃｃ）とポリ乳酸（ｐｌａ）とのナノ複合体バイオマテリアル
PL2365030T3 (pl) * 2010-03-10 2013-02-28 Lanxess Deutschland Gmbh Związki zawierające ugrupowania -N=C=N- do zapobiegania rozkładowi termicznemu poli(tereftalanów alkilenowych) zawierających dialkilofosfiniany metali w stopie
KR101650923B1 (ko) * 2010-05-20 2016-08-25 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
IT1400121B1 (it) * 2010-05-24 2013-05-17 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico e sue miscele.
WO2012005645A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 Perstorp Ab Alkyd resin
IT1401318B1 (it) * 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
CN102372845B (zh) * 2010-08-18 2015-07-15 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种高分子化合物及其生产方法
US20120065604A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-15 Chao-Fu Chang Degradable hemostatic sponge and extrusion system and method for manufacturing the same
IT1402747B1 (it) 2010-10-27 2013-09-18 Novamont Spa Poliestere biodegradabile e pellicole aderenti per l'imballaggio con esso realizzate
KR101791215B1 (ko) * 2010-11-19 2017-10-27 에스케이씨 주식회사 환경친화형 열수축 필름
IT1403611B1 (it) * 2010-12-22 2013-10-31 Novamont Spa Composizione di poliesteri
US20130323445A1 (en) * 2010-12-28 2013-12-05 Carson K. Winget Water-Soluble Product
US8227523B2 (en) * 2010-12-28 2012-07-24 Swingnuts Inc. Water-soluble product
JP5618153B2 (ja) * 2011-02-02 2014-11-05 日立化成株式会社 樹脂組成物及び成形体
JP5951932B2 (ja) * 2011-03-01 2016-07-13 蝶理Ｍｏｄａ株式会社 繊維及びその製造方法
JP5833409B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-16 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP2012229395A (ja) * 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
KR101068030B1 (ko) * 2011-06-03 2011-09-28 주식회사 지오솔테크 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
US9096758B2 (en) 2011-07-29 2015-08-04 Basf Se Biodegradable polyester foil
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
CN102432847B (zh) * 2011-08-25 2013-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法
EP2567996B1 (en) 2011-09-07 2014-03-12 Nitto Europe N.V Polycondensate-based pressure-sensitive adhesive containing furan moieties
US10800877B2 (en) 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
JP5860664B2 (ja) * 2011-10-18 2016-02-16 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
EP2781551A4 (en) * 2011-11-15 2015-07-01 Showa Denko Kk BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION AND BIODEGRADABLE FILM
FR2985260B1 (fr) * 2011-12-29 2014-06-27 Natura Cosmeticos Sa Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
US9040598B2 (en) * 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US10858762B2 (en) 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
US8975305B2 (en) * 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
ITMI20120250A1 (it) * 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
US8609884B2 (en) 2012-03-19 2013-12-17 Awi Licensing Company Biobased plasticizer and surface covering employing same
JP5840052B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5840053B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5840051B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用イエロートナー
WO2013149157A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
FR2988724B1 (fr) 2012-03-30 2014-04-25 Roquette Freres Polymeres, leur procede de synthese et compositions les comprenant
US20150111450A1 (en) * 2012-03-30 2015-04-23 E I Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
US8809426B2 (en) * 2012-05-11 2014-08-19 Cyclewood Solutions, Inc. Chemical modification of lignin and lignin derivatives
US9000075B2 (en) 2012-05-11 2015-04-07 Cyclewood Solutions, Inc. Chemical modification of lignin and lignin derivatives
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
EP2890544B2 (en) 2012-08-31 2023-11-15 Société Anonyme des Eaux Minérales d'Evian et en Abrégé "S.A.E.M.E" Bottle, method of making the same and use of fdca and diol monomers in such bottle
US9777032B2 (en) 2012-10-30 2017-10-03 Cyclewood Solutions, Inc. Injection of a chemical reagent into a process stream that contains lignin
US9068041B2 (en) 2012-12-18 2015-06-30 Xerox Corporation Polyester EA toner comprising furan
US9969150B2 (en) 2012-12-20 2018-05-15 Dow Global Technologies Llc Multilayer films of FDCA-based polyesters
US9580594B2 (en) 2012-12-20 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc FDCA-based polyesters
EP2935418A2 (en) 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Glycolide-based polyesters made with isosorbide
CN104955738A (zh) * 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有基于fdca的聚酯的阻挡膜
CN104955869A (zh) 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的基于fdca的聚酯
CN104968716A (zh) 2012-12-20 2015-10-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙交酯基聚酯
CN103665777B (zh) * 2013-11-21 2015-11-18 金发科技股份有限公司 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN103665788B (zh) * 2013-11-29 2015-09-30 金发科技股份有限公司 一种改性pet共聚酯及其制备方法和应用
JP2015120838A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 花王株式会社 多孔性シート
GB201402585D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
GB201402580D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane elastomers
CN103881339A (zh) * 2014-02-26 2014-06-25 黄忠娟 一种黄麻可降解塑料
ES2682683T3 (es) 2014-04-02 2018-09-21 Basf Se Composición de poliéster
DE102015205191A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
JP6554485B2 (ja) * 2014-04-30 2019-07-31 スティヒティング ワーゲニンゲン リサーチ ポリイソイジドフラノエート熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステルならびに高温充填包装におけるその使用
WO2015168571A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Renmatix, Inc. Upgrading lignin from lignin-containing residues through reactive extraction
CN104341585B (zh) * 2014-05-13 2016-05-11 浙江大学 以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法
KR102201815B1 (ko) * 2014-08-25 2021-01-12 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 포함하는 배향된 필름 제조를 위한 공정
ES2759341T3 (es) * 2015-03-04 2020-05-08 Auriga Polymers Inc Copoliéster o copolitereftalato de etileno de base biológica
MX2018002219A (es) * 2015-09-04 2018-03-23 Auriga Polymers Inc Mezclas de polimeros con poliesteres a base de furano.
JP6787326B2 (ja) * 2015-09-04 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物
BR112018007470B1 (pt) * 2015-10-14 2022-06-21 Basf Se Composição de moldagem termoplástica, uso de composições de moldagem termoplástica e fibra, filme ou moldagem
CN105400165B (zh) * 2015-12-11 2017-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法
CN108430772A (zh) 2015-12-28 2018-08-21 东洋纺株式会社 层叠聚酯膜
JP7009216B2 (ja) 2015-12-28 2022-01-25 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
EP3408308B1 (de) 2016-01-26 2020-03-18 Basf Se Verfahren zur herstellung furan-basierter polyester
DE102016201498B4 (de) * 2016-02-01 2017-08-17 Norbert Kuhl Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter
TWI717477B (zh) 2016-03-30 2021-02-01 日商東洋紡股份有限公司 聚酯膜、聚酯膜捲筒以及聚酯膜的製造方法
ITUA20162764A1 (it) * 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
JP6890587B2 (ja) * 2016-07-15 2021-06-18 株式会社クラレ シーラントフィルム及びその製造方法
ES2746375T3 (es) 2016-08-02 2020-03-05 Fitesa Germany Gmbh Sistema y proceso para la preparación de telas no tejidas de ácido poliláctico
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
JP6892648B2 (ja) * 2016-08-19 2021-06-23 大阪瓦斯株式会社 ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途
CN106397747A (zh) 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法
EP3559080B1 (de) 2016-12-22 2021-01-06 Basf Se Furandicarbonsäurehaltige polyester
MX2019008869A (es) 2017-01-26 2019-10-07 Synvina C V Poliesteres a base de acido 2,5-furandicarboxilico.
JP6969105B2 (ja) * 2017-01-30 2021-11-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物
IT201700022439A1 (it) * 2017-02-28 2018-08-28 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’
JP7025402B2 (ja) 2017-03-01 2022-02-24 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法
KR102411863B1 (ko) * 2017-03-01 2022-06-22 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니
US11427688B2 (en) * 2017-04-17 2022-08-30 Eastman Chemical Company Copolyesters plasticized with polymeric plasticizer
EP3622000B1 (de) 2017-05-10 2021-04-28 Basf Se Ein polyester
US20190023675A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
US20200325599A1 (en) * 2018-01-02 2020-10-15 Primaloft, Inc. Biodegradation-enhanced synthetic fiber and methods of making the same
US10843429B2 (en) 2018-05-21 2020-11-24 O2 Partners, Llc Biodegradable, industrially compostable, and recyclable injection molded microcellular flexible foams
CN112512771A (zh) 2018-05-21 2021-03-16 O2伙伴有限责任公司 可生物降解和工业可堆肥的注射成型微孔软质泡沫及制造其的方法
KR102131286B1 (ko) * 2019-06-05 2020-07-08 한국화학연구원 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법
KR102069075B1 (ko) * 2019-07-11 2020-01-22 한국화학연구원 천연고분자 나노섬유 수분산액을 이용한 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합소재 및 이의 제조방법
NL2025240B1 (en) * 2020-01-20 2021-09-08 Huhtamaki Molded Fiber Tech Bv Biodegradable multi-layer packaging element, such as a foil or wrap, for a food product, packaging unit with such packaging element, and method for manufacturing such packaging element
WO2022104250A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 O2 Partners, Llc Recyclable, biodegradable, and industrially compostable extruded foams, and methods of manufacturing the same
US11718076B1 (en) * 2021-01-27 2023-08-08 Cortec Corporation Biodegradable tensioning film and fabrication processes for making same
US11613604B2 (en) 2021-06-28 2023-03-28 Covestro Llc Isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, multi-layer composite articles that include such foams, and methods for their preparation
KR102451275B1 (ko) * 2021-10-21 2022-10-06 이수정 생분해성 고무 조성물
CN114196220A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 深圳百市达生物技术有限公司 一种全降解生物质纤维基防水餐盘的制备方法
CN114573965B (zh) * 2022-03-24 2023-11-28 宁波昌亚新材料科技股份有限公司 一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法和应用
CN115058108B (zh) * 2022-08-16 2022-11-22 北京蓝晶微生物科技有限公司 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法
US20240076442A1 (en) * 2022-08-23 2024-03-07 Braskem S.A. Biobased polyesters with enhanced properties

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092948A2 (en) * 2004-03-19 2005-10-06 Eastman Chemical Company Anaerobically biodegradable polyesters
WO2006097353A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Novamont S.P.A. Biodegradable aliphatic -aromatic polyesters
US20080103340A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182056A (en) * 1937-08-13 1939-12-05 Rohm & Haas Process for manufacturing sebacic acid
GB621971A (en) * 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
GB789809A (en) 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
DE19809913A1 (de) 1998-03-07 1999-09-09 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Biodegradable Polymere auf der Basis von natürlichen und nachwachsenden Rohstoffen insbesondere Isosorbit
US6342300B1 (en) * 1999-02-20 2002-01-29 Celanese Ventures Gmbh Biodegradable polymers based on natural and renewable raw materials especially isosorbite
ITMI20020866A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copoliesteri termoplastici saturi/insaturi biodegradabili
CN1976970A (zh) * 2004-03-19 2007-06-06 伊斯曼化学公司 厌氧可生物降解的聚酯
EP3909998A3 (en) 2005-04-22 2022-03-16 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof
JP4881127B2 (ja) 2005-11-07 2012-02-22 キヤノン株式会社 高分子化合物およびその合成方法
JP2007232089A (ja) 2006-03-01 2007-09-13 Ntn Corp 転がり軸受のシール構造
JP4879834B2 (ja) 2006-10-12 2012-02-22 日揮触媒化成株式会社 多機能性複合粉体を配合してなる化粧料
WO2008044385A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Préparation cosmétique contenant une poudre composite polyfonctionnelle
JP4637810B2 (ja) 2006-11-01 2011-02-23 月島環境エンジニアリング株式会社 脱硫廃液と硫黄粒子の焼却処理方法
JP5446121B2 (ja) * 2007-04-24 2014-03-19 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル
JP5213391B2 (ja) * 2007-09-06 2013-06-19 キヤノン株式会社 ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品
JP5120944B2 (ja) * 2008-04-25 2013-01-16 独立行政法人産業技術総合研究所 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092948A2 (en) * 2004-03-19 2005-10-06 Eastman Chemical Company Anaerobically biodegradable polyesters
WO2006097353A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Novamont S.P.A. Biodegradable aliphatic -aromatic polyesters
US20080103340A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101255826B1 (ko) * 2011-07-13 2013-04-17 주식회사 지오솔테크 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
KR101309375B1 (ko) * 2011-09-29 2013-09-17 롯데케미칼 주식회사 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20150061977A (ko) * 2013-11-28 2015-06-05 도레이케미칼 주식회사 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단
KR20160101971A (ko) * 2013-12-19 2016-08-26 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지
WO2021015334A1 (ko) * 2019-07-23 2021-01-28 단국대학교 산학협력단 에폭시화 대두유로 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 및 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 생분해성 고분자 복합재
KR102205865B1 (ko) * 2020-06-24 2021-01-21 (주)팬에코 바이오매스로 유도된 점착성 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20110071238A1 (en) 2011-03-24
EP2276789A1 (en) 2011-01-26
MX2010012102A (es) 2010-11-30
ES2511915T5 (es) 2018-11-19
EP2276789B1 (en) 2014-07-30
KR101626997B1 (ko) 2016-06-03
CN105153405A (zh) 2015-12-16
PL2276789T5 (pl) 2018-12-31
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ITMI20080840A1 (it) 2009-11-09
JP2011520005A (ja) 2011-07-14
BRPI0908672B1 (pt) 2019-12-10
PL2276789T3 (pl) 2015-02-27
CA2721699C (en) 2017-03-28
US11345779B2 (en) 2022-05-31
BRPI0908672A2 (pt) 2017-07-18
CN102027037A (zh) 2011-04-20
US20200079899A1 (en) 2020-03-12
US20160200862A1 (en) 2016-07-14
WO2009135921A1 (en) 2009-11-12
US10316139B2 (en) 2019-06-11
IT1387503B (it) 2011-04-13
JP5736303B2 (ja) 2015-06-17

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