BRPI0908672B1 - poliéster biodegradável alifático-aromático - Google Patents

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Abstract

poliéster biodegradável alifático-aromático. a invenção se refere a poliésteres biodegradáveis alifáticosaromáticos obtidos a partir de diácidos dicarboxílicos alifáticos, de ácidos aromáticos de origem renovável e de dióis, e também a misturas dos poliésteres com outros polímeros biodegradáveis de origem natural ou de origem sintética .

Description

Poliéster biodegradável alifático-aromático. A presente invenção se refere a poliésteres biodegradáveis alifáticos-aromáticos obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, de ácidos aromáticos polifuncionais de origem renovável e de dióis; ela também se refere a misturas dos poliésteres com outros polímeros biodegradáveis seja de origem natural ou seja de origem sintética.
Poliésteres biodegradáveis alifáticos-aromáticos obtidos partindo-se de ácido tereftálico e de diálcoois são conhecidos na literatura e no mercado. A presença do componente aromático na cadeia é importante para se obter polímeros com temperatura de fusão elevada o suficiente e uma taxa de cristalização adequada. O ácido tereftálico ainda é de origem sintética e sua produção potencial a partir de fontes renováveis é excessivamente complexa. Isso restringe as chances de se reduzir de maneira significativa o impacto ambiental dos poliésteres desse tipo atualmente no mercado em termos da matéria-prima de carbono não renovável envolvida, apesar de sua biodegradabilidade.
Além disso, embora um aumento do teor em ácido tereftálico melhore as propriedades mecânicas e térmicas dos poliésteres alifáticos-aromáticos, seu elevado teor diminui a porcentagem de biodegradação dos poliésteres. Consequentemente, fosse possível manter propriedades de biodegradação e desempenho em uso adequados, a presença de elevadas porcentagens de ácido aromático de origem renovável na cadeia seria desejável. De fato, isso permitiría a um polímero com elevadas propriedades mecânicas e térmicas ser obtido a partir de uma matéria-prima que seja derivada a partir de uma fonte renovável levando em consideração uma proporção muito grande do carbono total, que podería mesmo ser tão elevada quanto 100% do carbono total. De fato, o uso de monômeros de origem vegetal contribui a uma redução do CO2 na atmosfera e a um uso mais limitado de fontes não renováveis.
Todas as desvantagens identificadas acima são agora superadas pelos poliésteres de acordo com a presente invenção.
De fato, a presente invenção se refere a poliésteres biodegradáveis do tipo alifático-aromático, obtidos partindo-se de ácidos dicarboxílicos alifáticos, de ácidos aromáticos polifuncionais a partir de fontes renováveis e de dióis.
Os produtos que podem ser considerados de origem natural são aqueles obtidos a partir de fontes que, por sua própria natureza, são regeneráveis e inexauríveis na escala de tempo da vida humana e o uso das quais, consequentemente, não afeta negativamente a disponibilidade de recursos naturais para as futuras gerações. Um exemplo típico de um recurso natural consiste em culturas vegetais.
No que diga respeito aos ácidos dicarboxílicos alifáticos, aqueles considerados aqui são os ácidos C2-C22-dicarboxílicos.
Dentre os ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácido adípico e aqueles de origem renovável são particularmente preferidos e, dentre os últimos, os ácidos dicarboxílicos alifáticos de origem renovável, C8-C13 sãõ particularmente preferidos, e especialmente ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico e ácido brassílico, e seus ésteres. Misturas desses ácidos são também particularmente interessantes.
Existem também os diácidos com insaturações dentro da cadeia, tais como ácido itacônico e ácido maléico.
Por ácidos aromáticos polifuncionais de acordo com a presente invenção, entende-se que os compostos aromáticos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis e seus ésteres; ácido 2,5-furano-dicarboxílico e seus derivados são particularmente preferidos. O teor em ácido aromático polifuncional nos poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção, de preferência, está compreendido entre 90% e 5%, e, mais preferivelmente, entre 80% e 10%, ou, melhor ainda, entre 70% e 20%, e, mesmo melhor, entre 60% e 40% em mol dos moles totais de ácidos dicarboxílicos.
Exemplos de dióis de acordo com a invenção incluem: 1,2-etano-diol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-haxano-diol, 1,7-heptano-diol, 1,8- octano-diol, 1,9-nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12-dodecano-diol, 1,13-tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, propileno-glicol, neopentil-glícol, 2-metil-1,3-propano-diol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo-hexano-metano-diol, dióis aromáticos, tais como fenóis, e furano-diol.
Dentre os dióis de acordo com a presente invenção, aqueles tendo os dois grupos hidroxila nas posições alfa-ômega são preferidos. Graças a sua estrutura molecular, os dióis alfa-ômega promovem a ordem tridimensional das cadeias de polímero, o que resulta no bom grau de cristalinidade do poliéster de acordo com a presente invenção. Aqueles particularmente preferidos são os dióis do tipo C2-Ci0. Os dióis C2-C4 são ainda mais preferíveis. O peso molecular, Mn, do poliéster de acordo com a presente invenção, de preferência, está compreendido entre 5.000 e 150.000, e, ainda mais preferivelmente, entre 10.000 e 120.000, ou, melhor ainda, entre 20.000 e 100.000. O índice de polidispersidade, Mn/Mw, está compreendido entre 1,4 e 8, e, de preferência, entre 1,6 e 5.
Os poliésteres de acordo com a invenção, de preferência, exibem uma cristalinidade maior do que 5%, de preferência, maior do que 8%, mais preferivelmente, maior do que 10%, conforme medido por difratometria de raios X, por exemplo, usando um difratômetro Philips X’ Pert Θ/2Θ, com geometria de Bragg-Brentano, usando radiação X Cu Ka com λ = 1,5416 ângstrom e potência de operação de 1,6 KW. A faixa angular usada é de 5-60° (2Θ) com incrementos de 0,03° (2Θ) e tempo de aquisição de 2 segundos por incremento. A % de cristalinidade é calculada como a porcentagem entre a área de fase cristalina e a soma das áreas de fases cristalina e amorfa.
Os poliésteres de acordo com a invenção têm uma viscosidade inerente (medida com um viscosímetros Ubbelhode para soluções em CHCI3 em uma concentração de 0,2 g/dL a 25°C) que está compreendida entre 0,3 e 2 dL/g, e, de preferência, entre 0,7 e 1,5 dL/g, ou, melhor ainda, entre 0,85 e 1,2 dL/g. A taxa de escoamento em fusão (TEF) dos poliésteres de acordo com a invenção, no caso de seu uso em aplicações típicas para materiais plásticos (incluindo, por exemplo, processamento de filme de bolhas, moldagem por injeção, espumação, etc), está compreendida entre 0,5 e 300 g / 10 minutos, e, de preferência, entre 1 e 100 g /10 minutos, e, ainda mais preferivelmente, entre 1,5 e 70 g / 10 minutos, ou, ainda melhor, entre 2,0 e 50 g /10 minutos (medida a 190°C / 2,16 Kg de acordo com o padrão ASTM D1238).
Em adição aos monômeros básicos, os poliésteres de acordo com a invenção podem conter pelo menos um hidróxi-ácidos em quantidades recaindo entre 0% e 49%, e, de preferência, entre 0% e 30% em mol dos moles totais de ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos adequados incluem: ácido glicólico, ácido hidróxi-butírico, ácido hidróxi-valérico, ácido 7-hidróxi-heptanóico, ácido 8-hidróxi-capróico, ácido 9-hidróxi-nonanóico, ácido lático ou lacteto. Os hidróxi-ácidos podem ser inseridos na cadeia em seu estado natural, ou eles podem ser reagidos antes com diácidos ou dióis. As unidade de hidróxi-ácido podem ser inseridas aleatoriamente na cadeia ou podem formar blocos ou unidades adjacentes.
Os polímeros de acordo com a invenção podem conter insaturações terminais. Tais insaturações terminais podem ser geradas através de degradação controlada durante a fase de polimerização ou durante o processamento do precursor de polímero, ou através da adição de monômeros insaturados adequados.
Por degradação controlada, entende-se um tratamento térmico durante o qual o polímero é mantido acima de sua temperatura de fusão em um ambiente fechado durante o tempo necessário para gerar as insaturações.
Moléculas difuncionais de cadeias longas, mesmo com funcionalidades que não estejam em uma posição terminal, também podem ser adicionadas em quantidades não maiores do que 10%; exemplos destas incluem ácidos dímeros, ácido ricinoléico e ácidos com funções epoxídicas.
Também pode haver aminas, aminoácidos e em álcoois contanto até 30% em mol do peso molecular total de todos os outros componentes.
No processo para preparação do co-poliéster de acordo com a invenção, uma ou mais moléculas polifuncionais podem ser adicionadas de maneira vantajosa, em quantidades recaindo entre 0,1 e 3% em mol do peso molecular total dos ácidos carboxílicos (e quaisquer hidróxi-ácidos), a fim de se obter produtos ramificados. Exemplos dessas moléculas incluem glicerol, pentaeritritol, timetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, monoanidro-manitol, óleos epoxidados, tais como óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado e assim por diante, e triglicerídeos de ácido.
Embora os polímeros de acordo com a presente invenção atinjam excelente desempenho sem qualquer necessidade de se adicionar extensores de cadeia, tais como isocianatos, epóxidos e, particularmente, poliepóxidos, oxazolinas ou carbodi-imidas, é, entretanto, possível modificar suas propriedades, conforme o caso possa exigir.
Em geral, tais aditivos são usados em porcentagens compreendidas entre 0,01 - 2%, de preferência, 0,05 - 1,5% em peso.
Exemplos de epóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - éter de glicidila - metacrilato de metila, éter de glicidila metacrilato de metila incluídos em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 a 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo compreendendo: éter de diglicidila de dietileno glicol, éter de diglicidila de polietileno glicol, éter de poliglicidila de glicerol, éter de poliglicidila de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, éter de poliglicidila de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, éter de diglicidila de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, éter de 2-metil-fenila de glicidila, éter de triglicidila de propoxilato de glicerol, éter de diglicidila de 1,4-butano-diol, éter de poliglicidila de sorbitol, éter de diglicidila de glicerol, éter de tetraglicidila de meta-xileno-diamina, éter de diglicidila de bisfenol A e éter de diglicidila de bisfenol F, e suas misturas.
Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.
De preferência, os epóxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade compreendida entre 0,1 -1,5%, mais preferivelmente 0,2 - 0,8% em peso.
Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionadas a partir do grupo compreendendo: poli (ciclo- octileno-carbodi-imida), poli (1,4-dimetileno-ciclo-hexileno-carbodi-imida), poli (ciclo-hexileno-carbodi-imida), poli (etileno-carbodi-imida), poli (butileno-carbodi-imida), poli (isobutileno-carbodi-imida), poli (nonileno-carbodi-imida), poli (dodecileno-carbodi-imida), poli (neopentileno-carbodi-imida), poli (1,4-dimetileno-fenileno-carbodi-imida), poli (2,2’,6,6-tetra-isopropil-difenileno-carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli (2,4,6-tri-isopropil-1,3-fenileno-carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli (1,3,5-tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli (2,6 di-isopropil-1,3-fenileno-carbodi-imida) (Stabaxol® P), poli (tolil-carbodi-imida), poli (4,4’-difenil-metano-carbodi-imida), poli (3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno-carbodi-imida), poli (p-fenileno-carbodi-imida), poli (m-fenileno-carbodi-imida), poli (3,3’-dimetil-4,4’-difenil-metano-carbodi-imida), poli (naftileno-carbodi-imida), poli (isoforona-carbodi-imida), poli (cumeno-carbodi-imida), p-fenileno bis (etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis (etil-carbodi-imida), 1,8-octametileno bis (etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis (etil-carbodi-imida), 1,12-dodecametileno bis (etil-carbodi-imida) e misturas dos mesmos. De preferência, os extensores de cadeia são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de 0,05 - 0,8%, mais preferivelmente 0,1 - 0,5% em peso.
Um aumento no peso molecular dos poliésteres podem ser obtidos de maneira vantajosa, por exemplo, por adição de vários peróxidos orgânicos durante o processo de extrusão. O aumento no peso molecular dos poliésteres biodegradáveis é facilmente detectável quando da observação do aumento nos valores de viscosidade depois de processamento dos poliésteres com os peróxidos.
Exemplos de peróxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo de peróxidos de dialquila, tais como: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di-(t-butil-peróxi-isopropil) benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di-isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi) hexano, peróxido de t-butil-cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi) hex-3-ino, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonato de dicetila, peróxi-dicarbonato de dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonato de di (2-etil-hexila) e mistura dos mesmos.
De preferência, os peróxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 0,5%, mais preferivelmente, de 0,01 - 0,2% e, ainda mais preferivelmente, de 0,01 - 0,1% em peso.
Os poliésteres de acordo com a invenção têm propriedades e valores de viscosidade que os tornam adequados, depois de ajustar o seu peso molecular, para uso em inúmeras aplicações práticas, tais como filmes, produtos moldados por injeção, revestimentos por extrusão, fibras, espumas, produtos termo-conformados, perfis e folhas extrudados, moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com injeção, roto-mõldagem, moldagem por sopro com estiramento, etc.
No caso de filmes, tecnologias de produção como sopro de filme, vazamento e coextrusão podem ser usados.
Filmes obtidos com o poliéster de acordo com a presente invenção exibem excelentes propriedades mecânicas, tais como, por exemplo, um alongamento limite maior do que 350%, de preferência, maior do que 400%, mais preferivelmente, 500%, e uma energia limite maior do que 70 MJ/m3, de preferência, maior do que 90 MJ/m3, e, mais preferivelmente, 100 MJ/m3.
Além disso, tais filmes podem ser submetidos à biorientação em linha ou depois de produção de filme. Os filmes também podem ser orientados através de estiramento em uma direção com uma razão de estiramento desde 1:2 até 1:15, mais preferivelmente, desde 1:2,2 até 1,8. É também possível que o estiramento seja obtido em presença de um material altamente carregado com cargas inorgânicas. Em um tal caso, o estiramento pode gerar micro-orifícios e o filme assim obtido pode ser particularmente adequado para aplicações de higiene.
Em particular, os poliésteres de acordo com a invenção são adequados para fabricação de: filmes mono- e biorientados, e filmes com multi-camadas com outros polímeros; filmes para uso no setor de agricultura, tais como filmes para uso em paillage; filmes para paletização para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos; filme retrátil, tais como, por exemplo, para páletes, água mineral, anéis de six pack, e assim por diante; bolsas e revestimentos de silos para a coleta de resíduos orgânicos, por exemplo, a coleta de aparas de alimentos e resíduos de jardinagem; embalagem de gêneros alimentícios termorrígida, tanto em mono- quanto em multi-camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc; revestimentos obtidos usando-se o processo de revestimento com extrusão; laminados com multi-camadas com forros rígidos ou flexíveis, tais como, por exemplo, papel, plástico, alumínio ou filmes metálicos; contas espumadas ou espumáveis para a produção de peças obtidas por sinterização; produtos espumados ou semi-espumados, incluindo blocos espumados conformados usando-se artigos pré-expandidos; folhas espumadas, folhas de espuma termorrígidas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios; recipientes para frutas e vegetais em geral; compósitos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas, outras cargas de origem natural, vegetal ou inorgânica; fibras, microfibras, fibras compósitas com um núcleo consistindo em polímeros rígidos, tais como PLA, PET, PTT, etc, e um casco externo feito usando o material de acordo com a invenção, fibras compósitas dablens, fibras com diferentes seções transversais, desde arredondadas a multi-lobuladas, fibras em flocos, tecidos de estrutura tecida ou não tecida, ou de filamentos contínuos termossoldados ou termo-ligados, para uso em produtos sanitários ou de higiene, e nos setores de agricultura e de vestuário.
Outros usos também podem incluir aplicações, nas quais os poliésteres são usados no lugar de PVC revestido por plástico.
Os poliésteres de acordo com a invenção podem ser usados em misturas também, obtidas também por meio de extrusão reativa, tanto com poliésteres do mesmo tipo (tais como copoliésteres alifáticos / aromáticos, como por exemplo, poli(tereftalato - co - sebaçato de butileno), poli(tereftalato - co - azelato de butileno), poli(tereftalato - co - brassilato de butileno), poli(tereftalato - co - adipato de butileno), poli(tereftalato - co - succinato de butileno) e poli(tereftalato - co - glutarato de butileno)) e com outros poliésteres biodegradáveis (por exemplo, poli (ácido L-lático), poli (ácido D-lático) e poli (ácido lático) estéreo-complexado, poli-s-caprolactona, poli-hidróxi-butiratos, tais como valerato de poli-hidróxi-butirato, propanoato de poli-hidróxi-butirato, hexanoato de poli-hidróxi-butirato, decanoato de poli-hidróxi-butirato, dodecanoato de poli-hidróxi-butirato, hexadecanoato de poli-hidróxi-butirato, octadecanoato de poli-hidróxi-butirato, succinatos de polialquileno, poli-3-hidróxi-butirato, 4-hidróxi-butirato, polissuccinatos e, particularmente, succinato de polibutileno e seus copolímeros com ácido adípico e ácido lático) ou polímeros diferentes de poliésteres.
Misturas dos poliésteres com poli (ácido lático) são particularmente preferidas.
Os poliésteres de acordo com a invenção também podem ser usados em misturas, tais como misturas sendo obteníveis por meio de extrusão reativa também, com polímeros de origem natural, tais como amido, celulose, quitina e quitosana, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas e seus derivados, fibras naturais (tais como, por exemplo, juta, kenaf, cânhamo). Os amidos e celuloses podem estar modificados e podem incluir, por exemplo, os ésteres de amido e de celulose com um grau de substituição recaindo entre 0,2 e 2,5, amidos hidróxi-propilados, e amidos modificados com cadeias graxas. Amido também pode ser usado em forma desestruturada ou em forma gelatinizada, ou como uma carga. O amido pode representar a fase contínua ou a fase dispersa, ou ele pode estar em forma co-contínua. No caso de amido disperso, as partículas de amido têm dimensão média de menos do que 1 micron, e, de preferência, de menos do que 0,5 micra.
Com respeito à dimensão das partículas de amido, esta é medida na direção transversal com respeito à direção da saída do material. A dimensão de uma partícula de amido é, portanto, medida sobre o formato bidimensional resultando a partir da direção transversal. A dimensão média é calculada como a média numérica (ou aritmética) dos diâmetros de partícula.
No caso de uma partícula esférica, o diâmetro de partícula corresponde ao diâmetro do menor círculo, no qual a partícula possa ser inscrita.
No caso de uma partícula não esférica, o diâmetro de partícula (d) é calculado de acordo c mula: em que di é o menor diâmetro e d2 é o maior diâmetro da elipse, na qual a partícula possa ser inscrita ou aproximada.
Misturas de poliésteres de acordo com a invenção, nas quais o amido represente a fase dispersa, podem formar composições poliméricas biodegradáveis, com boa resistência ao envelhecimento à umidade. De fato, essas composições poliméricas podem manter uma elevada resistência ao rasgamento, mesmo em condição de baixa umidade.
Tais características podem ser conseguidas quando o teor em água da composição, durante a mistura do componente, for mantido entre 1% e 15% em peso. Entretanto, é também possível operar com um teor de menos do que 1% em peso, nesse caso, partindo-se com amido secado previamente e plastificado previamente.
Também pode ser útil degradar amido em um baixo peso molecular antes ou durante a compostagem com os poliésteres da presente invenção, a fim de se ter, no material final ou no produto acabado, uma viscosidade inerente de amido entre 1 e 0,2 dL/g, de preferência, entre 0,6 e 0,25 dL/g, mais preferivelmente, entre 0,55 e 0,3 dL/g.
Amido desestruturado pode ser obtido, antes ou durante a mistura, com os poliésteres de acordo com a presente invenção, na presença de plastificantes, tais como água, glicerol, di- e poli-gliceróis, etileno ou propileno glicol, etileno e propileno diglicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, 1,2-propano-diol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propano-diol, 1,2-butano-diol, 1,3-butano-diol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,5-hexano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,2,6-hexano-triol, 1,3,5-hexano-triol, neopentil glicol e pré-polímeros e polímeros de poli (álcool vinílico), acetatos de poliol, etoxilatos e propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol e acetato de pentaeritritol. A quantidade de plastificantes de elevados pontos de ebulição (plastificantes diferentes de água) usados é, em geral, desde 0% a 50%, de preferência, desde 10% a 30% em peso, em relação ao amido. Água pode ser usada como um plastificante em combinação com plastificantes de elevados pontos de ebulição ou isoladamente durante a fase de plastificação de amido, antes ou durante a mistura da composição, e pode ser removida ao nível desejado por desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Uma vez completa a plastificação e a mistura dos componentes, a água é removida por desgaseificação para dar um teor final de cerca de 0,2 - 3% em peso. Água, assim como plastificantes de elevados pontos de ebulição, modifica a viscosidade da fase de amido e afeta as propriedades reológicas do sistema amido / polímero, auxiliando a determinar as dimensões das partículas dispersas. Compatibilizadores também podem ser adicionados à mistura. Eles podem pertencer às seguintes classes: Aditivos, tais como ésteres, que tenham valores de índice de equilíbrio hidrofílico / lipofílico (EHL) maiores do que 8 e que sejam obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com constantes de dissociação pK menores do que 4,5 (o valor se refere a pK do primeiro grupo carboxila no caso de ácidos policarboxílicos); Ésteres com valores de EHL de entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com menos do que 12 átomos de carbono e com valores de pK maiores do que 4,5 (este valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxílico no caso de ácidos policarboxílicos); Ésteres com valores de EHL menores do que 5,5 obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos graxos com 12-22 átomos de carbono.
Esse compatibilizadores podem ser usados em quantidades de desde 0,2 a 40% em peso e, de preferência, desde 1 a 20% em peso, em relação ao amido. As misturas de amido também podem conter agentes de compatibilização poliméricos tendo dois componentes: um compatível com ou solúvel em amido e um segundo solúvel em ou compatível com o poliéster.
Exemplos são copolímeros amido / poliéster através de catalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de misturação reativa durante a compostagem ou podem ser produzidos em um processo separado e, então, adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em bloco de uma unidade hidrofílica e de uma unidade hidrofóbica são particularmente adequados. Aditivos, tais como di- e poliepóxidos, di- e poli-isocianatos, isocianuratos, policarbodi-imidas e peróxidos também podem ser adicionados. Eles podem funcionar como estabilizadores, assim como extensores de cadeia.
Todos os produtos acima podem auxiliar a criar a microestrutura necessária. É também possível promover reações in situ para criar ligações entre o amido e a matriz polimérica. Também polímeros alifáticos-aromáticos, de cadeia estendida com di-isocianatos alifáticos ou aromáticos ou di- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas, com viscosidades intrínsecas maiores do que 1 dL/g ou, em qualquer caso, poliésteres alifáticos-aromáticos com uma razão entre Mn e IEF à 190°C, 2,16 Kg, maior do que 10.000, de preferência, maior do que 12.500 e, mais preferivelmente, maior do que 15.000, também podem ser usados para de conseguir a microestrutura necessária.
Outro método para melhorar a microestrutura é se conseguir a complexação de amido na mistura amido-poliéster.
Nesse contexto, considera-se que o conteúdo do documento de número EP 965 615 tenha que ser incorporado por referência na presente descrição. Em um tal caso, os espectros de raios X das composições com o poliéster de acordo com a presente invenção, a razão Hc/Ha entre a altura do pico (Hc) na faixa de 13-14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo, que aparece em cerca de 20,5° (o perfil do pico na fase amorfa tendo sido reconstruído) é menor do que 2 e maior do que 0,02. A razão amido / poliéster está compreendida na faixa de 5/95% até 60/40% em peso, mais preferivelmente, 10/90% - 45/55% em peso.
Em tais misturas à base de amido, em combinação com os poliésteres da presente invenção, é possível adicionar poliolefinas, poli (álcool vinílico) em grau de hidrólise elevado e baixo, copolímeros de etileno - álcool vinílico e de etileno -acetato de vinila e suas combinações, assim como poliésteres alifáticos, tais como poli (succinato de butileno), adipato de poli (succinato de butileno), adipato-caprolactato de poli (succinato de butileno), lactato de poli (succinato de butileno), polímeros e copolímeros de caprolactona, PBT, PET, PTT, poliamidas, adipatos de poli (tereftalato de butileno) com um teor em ácido tereftálico entre 40 e 70% com e sem grupos sulfonados com ou sem ramificações e, possivelmente, de cadeia estendida com di-isocianatos ou isocianuratos, poliuretanos, poliamida-uretanos, ésteres de celulose e de amido, tais como acetato, propionato e butirato com graus de substituição entre 1 e 3 e, de preferência, entre 1,5 e 2,5, poli-hidróxi-alcanoatos, poli (ácido L-lático), poli (ácido D-lático) e lactetos, suas misturas e seus copolímeros.
As misturas de amido dos poliésteres da presente invenção podem ser facilmente processáveis em sopro de filme mesmo em IEF (170°C, 5 Kg) de 7 g / 10 minutos. Além disso, eles têm resistência ao impacto mais elevada do que 20 KJ/m2, de preferência, mais elevada do que 30 KJ/m2 e, muitíssimo de preferência, mais elevada do que 45 KJ/m2 (medida em filme de sopro de 30 pm de espessura à 10°C e menos do que 5% de umidade relativa). Compostos particularmente resistentes e facilmente processáveis contêm amido desestruturado em combinação com os poliésteres da invenção e polímero e copolímeros de poli (ácido lático) com e sem aditivos, tais como poliépóxidos, carbodi-imidas e/ou peróxidos.
Os filmes à base de amido podem ser mesmo transparentes em caso de nanopartículas de amido com dimensões menores do que 500 pm e, de preferência, menores do que 300 pm. É também possível se partir de uma dispersão de amido em forma de gotículas até uma dispersão, na qual duas fases co-contínuas coexistam e a mistura é caracterizada por permitir um elevado teor em água durante o processamento.
Em geral, para se obter estruturas co-contínuas, é possível trabalhar ou sobre a seleção de amido com elevado teor em amilopectina e/ou adicionar, às composições de amido-poliéster, copolímeros em bloco com unidades hidrofóbicas e hidrofílicas. Exemplos possíveis são poli (acetato de vinila) / poli (álcool vinílico) e copolímeros de poliéster / poliéter, em que o comprimento de bloco, o equilíbrio entre a hidrofilicidade e a hidrofobicidade dos blocos e a qualidade de compatibilizador usado possam ser adequadamente modificados a fim de se ajustar finamente a microestrutura das composições de amido-poliéster.
Os polímeros de acordo com a invenção também podem ser misturados com poliolefinas, tais como polietileno, polipropileno e seus copolímeros, poli (álcool vinílico), poli (acetato de vinila), poli (acetato de etila e vinila) e poli (etileno - álcool vinílico), poliéster-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliuréias e poliésteres aromáticos do tipo diácido-diol, sendo que o ácido aromático é ácido 2,5-furano-dicarboxílico.
Os polímeros de acordo com a invenção também podem ser usados como pré-polímeros na produção de poliuretanos e poliuréias.
As misturas dos poliésteres com amido são particularmente preferidas.
Os poliésteres de acordo com a invenção também podem ser usados em misturas com polímeros de origem sintética e com os polímeros previamente mencionados de origem natural.
Misturas binárias e temárias do poliéster de acordo com a presente invenção, com poliésteres biodegradáveis do tipo revelado acima e/ou com polímeros de origem natural, são particularmente adequadas para a produção de filmes. De maneira vantajosa, os. filmes obtidos com as misturas exibem excelentes propriedades mecânicas.
Misturas dos poliésteres com amido e poli (ácido lático) são particularmente preferidas.
Misturas dos poliésteres de acordo com a presente invenção com PLA são de particular interesse porque sua elevada compatibilidade com polímeros e copolímeros de PLA permite recobrir materiais com uma ampla gama de rigidez - o que torna estas misturas particularmente adequadas para moldagem por injeção e extrusão.
Além disso, misturas de tais poliésteres com poli (ácido L-lático) e poli (ácido D-lático) ou poli-L-lacteto e poli-D-lacteto, em que a razão entre poli (ácido L-lático) e poli (ácido D-lático) ou lacteto está na faixa de 10/90-90/10, de preferência, de 20/80-80/20, e a razão poliéster alifático-aromático e o poli (ácido lático) ou mistura de PLA está na faixa de 5/95-95/5, de preferência, de 10/90-90/10, são de particular interesse para a elevada resistência térmica. Polímeros ou copolímeros de poli (ácido lático) ou lacteto são, em geral, de peso molecular, Mn, na faixa entre 30.000 e 300.000, mais preferivelmente, entre 50.000 e 250.000.
Para melhorar a transparência e a rigidez de tais misturas e diminuir ou evitar uma estrutura lamelar de polímeros de polilacteto, é possível introduzir outros polímeros como compatibilizadores ou agentes de enrijecimento, tais como: poli (succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e/ou ácido lático e/ou ácido hidróxi-capróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis a partir de C2 a C13 e diácidos a partir de C4 a Ci3, poli-hidróxi-alcanoatos, poli (álcool vinílico) na faixa de grau de hidrólise entre 75 e 99% e seus copolímeros, poli (acetato de vinila) em uma faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%, de preferência, entre 0 e 60%. Particularmente preferidos como dióis são etileno glicol, propano-diol, butano-diol e suas combinações.
Para maximizar a compatibilidade de copolímeros com blocos tendo elevada afinidade pelos copoliésteres alifáticos-aromáticos da invenção, e blocos com afinidade pelos polímeros ou copolímeros de ácidos lático. Exemplos particularmente preferidos são copolímeros em blocos dos copolímeros alifáticos-aromáticos da invenção com poli (ácido lático). Tais copolímeros em blocos podem ser obtidos tomando-se os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e, então, reagindo-se tais polímeros com extensores de cadeia capazes de reagir com grupos hidroxila, tais como di-isocianatos. Exemplos são di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, difenil-di-isocianato de metileno, di-isocianato de tolueno ou os similares. É também possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos carboxílicos como derivados de divinila de di- e poli-epóxidos (por exemplo, éteres de diglicidila de bisfenóis, éteres de diglicidila de glicerol) se os polímeros da mistura estiverem terminados com grupos de ácido. É possível usar, como extensores de cadeia, carbodi-imidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc. A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em blocos pode estar entre 0,3 e 1,5 dL/g, mais preferivelmente, entre 0,45 e 1,2 dl_/g. A quantidade de compatibilizador na mistura de copoliésteres alifáticos-aromáticos e poli (ácido lático) pode estar na faixa entre 0,5 e 50%, mais preferivelmente, entre 1 e 30%, mais preferivelmente, entre 2 e 20% em peso. ' Os poliésteres de acordo com a presente invenção podem ser misturados, de maneira vantajosa, também com agentes de nucleação e carga de natureza tanto orgânica quanto inorgânica.
Exemplos de agentes de nucleação incluem talco, sal sódico de sacarina, silicato de cálcio, benzoato de sódio, titanato de cálcio, nitreto de boro, sais de zinco, porfirina, cloro, florina, porfodimetina, porfometina, bacterioclorina, profirinogênio, forbina, polipropileno isotático, PLA com baixo peso molecular e PBT. A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5 - 70% em peso, de preferência, de 5 - 50% em peso.
No que diz respeito a cargas orgânicas, pó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduos de uvas, farelo de trigo, cascas de milho, compostagem, outras fibras naturais, britas de cereais com ou sem plastificantes, tais como polióis, podem ser mencionados.
No que diz respeito a cargas inorgânicas, podem ser mencionadas substâncias que são capazes de serem dispersas e/ou de serem reduzidas em lamelas com dimensões submicrônicas, de preferência, menores do que 500 nm, mais preferivelmente, menores do que 300 nm, e ainda mais preferivelmente, menores do que 50 nm. São particularmente preferidas zeólitas e silicatos de vários tipos, tais como wolastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas, também funcionalizadas com moléculas capazes de interagirem com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargas pode melhorar a rigidez, a permeabilidade à água e a gás, a estabilidade dimensional e manter a transparência.
Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a invenção são biodegradáveis de acordo com o padrão EN 13432. O processo para produção dos poliésteres de acordo com a presente invenção pode ser conduzido usando qualquer dos processos conhecidos de acordo com o estado da técnica. Em particular, os poliésteres podem ser obtidos de maneira vantajosa usando-se uma reação de policondensação. O processo de polimerização de copoliéster pode ser conduzido de maneira vantajosa na presença de um catalisador adequado. Um exemplo de um catalisador adequado podería ser os compostos organo-metálicos de estanho, tais como os derivados de ácido estanóico, ou os compostos de titânio, tal como titanato de orto-butila, ou os compostos de alumínio, tal como Al-tri-isopropila, ou de antimônio e zinco. A invenção é agora ilustrada por descrição de várias concretizações, as quais se pretendem como sendo exemplos não limitantes do conceito inventivo protegido pela presente patente? EXEMPLO 1 Síntese de poli (furano-dicarboxilato de butileno - co - sebaçato de butileno) com 60% de unidades aromáticas Os seguintes foram carregados em um balão de 100 mL com duas bocas, dotado com um agitador com selo mecânico e um resfriador com água conectado a um tubo de teste graduado para coleta do destilado: Ésterde dimetila de ácido 2,5-furano-dicarboxílico (DMDF): 5,15 g (0,0280 moles) Ácido sebácico : 3,77 g (0,0187 moles) 1,4-Butano-diol : 5,88 g (0,0654 moles) Fase de esterificação O balão foi imerso em um banho de óleo termostaticamente controlado em uma temperatura de 200°C e agitado continuamente à 400 rpm. Água e metanol são destilados durante a reação. A destilação foi deixada proceder durante uma hora, depois do quê 100 ppm de titatanato de tetra-orto-butila (Tyzor®, comercializado por DuPont) foram adicionados como um catalisador de esterificação, e a temperatura do banho de óleo foi gradualmente elevada para 235°C durante o curso de três horas. A conversão alcançada, calculada como a razão entre a quantidade de destilados recuperados durante a reação vis-à-vis a quantidade obtenível teoricamente foi de aproximadamente 82%.
Fase de policondensação O resfriador com água foi subsequentemente substituído por um resfriador com ar dotado com tubo de teste codificado e graduado para a coleta dos destilados e um adicional de 1.000 ppm de Tyzor® foi adicionado como o catalisador de policondensação. A pressão foi reduzida para 1 mbar durante um período de aproximadamente 10 minutos. A reação foi protraída por 2 horas, levando-se a temperatura do óleo até 240°C. Um produto foi obtido com uma viscosidade inerente, medida em clorofórmio à 25°C (2 g/L), de acordo com o padrão ASTM D 2857-89, igual a 1,06 dL/g. O produto foi analisado com um colorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer DSC7, obtendo-se os seguintes resultados: Tm = 104°C, Tc = 39°C; AHf=19,0J/g; AHC =-13,6 J/g; Tg = -18°C. A análise de 1H-RMN (à 300 MHz) sobre a solução em CDCI3, confirmou o teor em unidade aromáticas (59,9%) e um índice de aleatoriedade de 1,16. O produto foi analisado por cromatografia de permeação de gel (Agilent® 1100) usando-se um detector de índice de refração. O eluente consistiu em CHCI3 com um escoamento de 1 mL/min. O sistema foi controlado de maneira termostática à 40°C. Um conjunto de três colunas em série foi usado, com um diâmetro de partícula de 5 micra e uma porosidade de 500 ângstrom, 1.000 ângstrom e 10.000 ângstrom, respectivamente. O peso molecular foi determinado usando-se poliestireno como padrão de referência.
Rastreio por CPG: Mn = 68.784, Mw = 129.690, Mz = 226.090, Mw/Mn = 1,8854. O poliéster exibiu uma cristalinidade de 13%, conforme medida por difratometria de raios X. A Figura 1a mostra o difratograma de raios X do polímero. O polímero foi subsequentemente caracterizado, em tanto quanto dissesse respeito às propriedades mecânicas, de acordo com o padrão ASTM D638. A resistência ao rasgamento é medida de acordo com o padrão ASTM D1922-89.
Propriedades mecânicas sob tensão de tração: Limite aparente de elasticidade (MPa) 5,5 Carga limite (MPa) 33,5 Limite aparente de alongamento (%) 30 Alongamento limite (%) 950 Módulo elástico (MPa) 65 Energia Limite (MJ/m3) 165 Resistência ao rasgamento Elmendorf (N/mm) >65 EXEMPLO 2 Síntese de poli (furano-dicarboxilató de butileno - co - sebaçato de butileno) com 70% de unidades aromáticas O processo do Exemplo 1 foi repetido com a seguinte composição: Éster de dimetila de ácido 2,5-furano-dicarboxílico (DMDF): 16,24 g (0,0883 moles) Ácido sebácico : 7,64 g (0,0378 moles) 1,4-Butano-diol : 15,63 g (0,177 moles) Um produto foi obtido com uma viscosidade inerente, medida em clorofórmio à 25°C (2 g/L), de acordo com o padrão ASTM D 2857-89, igual a 0,75 dL/g. O produto foi analisado com um colorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer DSC7, obtendo-se os seguintes resultados: Tm= 122,1 °C,Tc = 60,6°C; ΔΗ,= 19,8 J/g; ΔΗε = -18,6 J/g; Tg = -13°C. A análise de 1H-RMN (à 300 MHz) sobre a solução em CDCI3, confirmou o teor em unidade aromáticas (68,9%) e um índice de aleatoriedade de 1,210. O produto foi analisado por cromatografia de permeação de gel (Agilent® 1100) usando-se um detector de índice de refração. O eluente consistiu em CHCI3 com um escoamento de 1 mL/min. O sistema foi controlado de maneira termostática à 40°C. Um conjunto de três colunas em série foi usado, com um diâmetro de partícula de 5 micra e uma porosidade de 500 ângstrom, 1.000 ângstrom e 10.000 ângstrom, respectivamente. O peso molecular foi determinado usando-se poliestireno como padrão de referência. *** Rastreio por CPG: Mn = 45.125, Mw = 88.995, Mz = 152.373, Mw/Mn = 1,9722. O poliéster exibiu uma cristalinidade de 12%, conforme medida por difratometria de raios X. A Figura 1b mostra o difratograma de raios X do polímero. O polímero foi subsequentemente caracterizado, em tanto quanto dissesse respeito às propriedades mecânicas, de acordo com o padrão ASTM D638. A resistência ao rasgamento é medida de acordo com o padrão ASTM D1922-89.
Propriedades mecânicas sob tensão de tração: Limite aparente de elasticidade (MPa) 32,5 Carga limite (MPa) 28 Limite aparente de alongamento (%) 520 Módulo elástico (MPa) 110 Energia Limite (MJ/m3) 115 Resistência ao rasgamento Elmendorf (N/mm) >50 EXEMPLO 3 63 partes em peso do polímero do Exemplo 1 foram misturados com 5 partes de polímero poli-L-lacteto tendo um Mn de 130.000, taxa de escoamento de massa em fusão à 190°C, 2,16 Kg, de 3,5 g / 10 min, um resíduo de lacteto de menos do que 0,2% e um teor D de cerca de 6%, 23,5 partes de amido, 3,5 partes de água e 5 partes de glicerol. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos gêmeos Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190° C. O teor em água final dos grânulos foi igual a 0,8%.
Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μΐη.
Os filmes de 20 pm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882-88 (tração à 23 °C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min).
Os resultados são indicados na Tabela 1 abaixo. EXEMPLO 4 80 partes em peso do polímero do Exemplo 1 foram misturados com 20 partes de polímero poli-L-lacteto tendo um Mn de 130.000, taxa de escoamento de massa em fusão à 190°C, 2,16 Kg, de 3,5 g / 10 min, um resíduo de lacteto de menos do que 0,2% e um teor D de cerca de 6%. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos gêmeos Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190° C. O teor em água final dos grânulos foi igual a 0,8%.
Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 pm.
Os filmes de 20 pm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882-88 (tração à 23 °C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min).
Os resultados são indicados na Tabela 1 abaixo. EXEMPLO 5 70 partes em peso do polímero do Exemplo 1 foram misturados com 27 partes de amido e 2,4 partes de água. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos gêmeos Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190°C. O teor em água final dos grânulos foi igual a 0,8%.
Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 pm.
Os filmes de 20 pm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882-88 (tração à 23 °C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min).
Os resultados são indicados na Tabela 1 abaixo. _____________________TABELA 1 - PROPRIEDADES MECÂNICAS _______ TESTE DE BIODEGRADAÇÃO
Para os produtos da Tabela 2, o teste de biodegradação foi realizado em compostagem controlado de acordo com o Padrão ISO 14855 - Emenda 1.
Os testes foram realizados em péletes moídos em nitrogênio líquido até eles estivessem fragmentados em partículas tendo diâmetro de < 250 μηη. Uma celulose microcristalina de controle positivo Avicel(R) para lote de cromatografia em coluna N° K29865731 202 foi usado. Tamanho de grão de pó: 80% entre 20 gm e 160 μηι; 20% menor do que 20 μηη. _______________________TABELA 2 - BIODEGRADAÇÃO_________________________ Reivindicações

Claims (13)

1. Poliésteres biodegradáveis do tipo alifático-aromático, obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, de dióis e de ácidos aromáticos polifuncionais, caracterizados pelo fato de que o ácido aromático é um ácido dicarboxílico de origem renovável, como o ácido 2,5-furano-dicarboxílico e seus derivados.
2. Poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato em que os ácidos dicaboxílicos alifáticos são do tipo C2-C22.
3. Poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato em que os ácidos dicarboxílicos alifáticos são ácido adípico e ácidos que se originam a partir de fontes renováveis.
4. Poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato em que os ácidos dicarboxílicos alifáticos, que se originam a partir de fontes renováveis, são ácidos dicarboxílicos do tipo C8-C13 e seus ésteres.
5. Poliésteres biodegradáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato em que o teor em ácidos dicarboxílicos aromáticos recai entre 5% e 90% em mol do peso molecular total dos ácidos dicarboxílicos.
6. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por compreender poliésteres de mesmo tipo ou outros polímeros biodegradáveis de origem natural ou sintética.
7. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato em que os polímeros de origem sintética são poliésteres biodegradáveis, tais como copoliésteres alifáticos/aromáticos, poli (ácido L-lático), poli (ácido D-lático) e poli (ácido lático) estéreo-complexado, ροΐί-ε-caprolactona, poli-hidróxi-butiratos, tais como valerato de poli-hidróxi-butirato, propanoato de poli-hidróxi-butirato, hexanoato de poli-hidróxi-butirato, decanoato de poli-hidróxi-butirato, dodecanoato de poli-hidróxi-butirato, hexadecanoato de poli-hidróxi-butirato, octadecanoato de poli-hidróxi-butirato, succinatos de polialquileno, poli-3-hidróxi-butirato, 4-hidróxi-butirato, polissuccinatos e, particularmente, succinato de polibutileno e seus copolímeros com ácido adípico e ácido lático, ou polímeros diferentes de poliésteres.
8. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato em que os polímeros de origem natural são amido, celulose, quitina e quitosana, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas e seus derivados.
9. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato em que o amido é adicionado em forma desestruturada ou em forma gelatinizada, ou como uma carga.
10. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato em que o amido representa a fase contínua ou a fase dispersa, ou pode mesmo estar em forma co-contínua.
11. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadas pelo fato em que o amido disperso tem dimensões menores de que um micron, e, de preferência, menores do que 0,5 μm de diâmetro médio.
12. Misturas de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato em que o polímero de origem sintética é poli (ácido lático) e o polímero de origem natural é amido.
13. Aplicação de poliésteres, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de: - filmes mono- e biorientados, e filmes com multi-camadas com outros polímeros; - filmes para uso no setor de agricultura, tais como filmes para uso em paillage; - filmes para paletização para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos; - bolsas e revestimentos de silos para a coleta de resíduos orgânicos, por exemplo, a coleta de aparas de alimentos e resíduos de jardinagem; - embalagem de gêneros alimentícios termorrígida, tanto em mono- quanto em multi-camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc; - revestimentos obtidos usando-se o processo de revestimento com extrusão; - laminados com multi-camadas com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metálicos; - contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização; - produtos expandidos ou semi-expandidos, incluindo blocos de espuma conformados usando-se artigos pré-expandidos; - folhas de espuma, folhas de espuma termorrígidas, e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios; - recipientes para frutas e vegetais em geral; - compósitos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas, ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas;- fibras, tecidos de estrutura tecida ou não tecida para uso em produtos sanitários e de higiene, e nos setores de agricultura e de vestuário.
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Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2009225641B9 (en) * 2008-03-18 2015-08-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Methods for increasing toughness of immiscible polymer blends
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
JP5351612B2 (ja) * 2009-06-02 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル、その製造方法、及び成形品
IT1399032B1 (it) 2009-11-06 2013-04-05 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
IT1399031B1 (it) 2009-11-05 2013-04-05 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico biodegradabile
EP2524004B1 (de) 2010-01-14 2015-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
EP2354032A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-10 Goglio S.p.A. Biodegradable one-way venting valve for an airtight container
WO2011097700A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (ncc) and polylactic acid (pla)
PL2365030T3 (pl) * 2010-03-10 2013-02-28 Lanxess Deutschland Gmbh Związki zawierające ugrupowania -N=C=N- do zapobiegania rozkładowi termicznemu poli(tereftalanów alkilenowych) zawierających dialkilofosfiniany metali w stopie
KR101650923B1 (ko) * 2010-05-20 2016-08-25 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
IT1400121B1 (it) * 2010-05-24 2013-05-17 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico e sue miscele.
EP2591040B1 (en) * 2010-07-07 2019-08-14 Perstorp AB Alkyd resin
IT1401318B1 (it) * 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
CN102372845B (zh) * 2010-08-18 2015-07-15 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种高分子化合物及其生产方法
US20120065604A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-15 Chao-Fu Chang Degradable hemostatic sponge and extrusion system and method for manufacturing the same
IT1402747B1 (it) * 2010-10-27 2013-09-18 Novamont Spa Poliestere biodegradabile e pellicole aderenti per l'imballaggio con esso realizzate
KR101791215B1 (ko) * 2010-11-19 2017-10-27 에스케이씨 주식회사 환경친화형 열수축 필름
IT1403611B1 (it) * 2010-12-22 2013-10-31 Novamont Spa Composizione di poliesteri
US20130323445A1 (en) * 2010-12-28 2013-12-05 Carson K. Winget Water-Soluble Product
US8227523B2 (en) * 2010-12-28 2012-07-24 Swingnuts Inc. Water-soluble product
JP5618153B2 (ja) * 2011-02-02 2014-11-05 日立化成株式会社 樹脂組成物及び成形体
JP5951932B2 (ja) * 2011-03-01 2016-07-13 蝶理Ｍｏｄａ株式会社 繊維及びその製造方法
JP5833409B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-16 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP2012229395A (ja) * 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
KR101068030B1 (ko) * 2011-06-03 2011-09-28 주식회사 지오솔테크 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
KR101255826B1 (ko) * 2011-07-13 2013-04-17 주식회사 지오솔테크 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
US9096758B2 (en) 2011-07-29 2015-08-04 Basf Se Biodegradable polyester foil
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
CN102432847B (zh) * 2011-08-25 2013-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法
EP2567996B1 (en) 2011-09-07 2014-03-12 Nitto Europe N.V Polycondensate-based pressure-sensitive adhesive containing furan moieties
KR101309375B1 (ko) * 2011-09-29 2013-09-17 롯데케미칼 주식회사 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법
US10800877B2 (en) * 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
JP5860664B2 (ja) * 2011-10-18 2016-02-16 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
WO2013073403A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 昭和電工株式会社 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム
FR2985260B1 (fr) * 2011-12-29 2014-06-27 Natura Cosmeticos Sa Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US10858762B2 (en) 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
DE102012003417A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
ITMI20120250A1 (it) * 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
US8609884B2 (en) * 2012-03-19 2013-12-17 Awi Licensing Company Biobased plasticizer and surface covering employing same
JP5840052B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5840053B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5840051B2 (ja) * 2012-03-28 2016-01-06 花王株式会社 静電荷像現像用イエロートナー
FR2988724B1 (fr) 2012-03-30 2014-04-25 Roquette Freres Polymeres, leur procede de synthese et compositions les comprenant
WO2013149157A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
PL2831317T3 (pl) * 2012-03-30 2021-10-04 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Poliestry oraz wykonane z nich włókna
US8809426B2 (en) * 2012-05-11 2014-08-19 Cyclewood Solutions, Inc. Chemical modification of lignin and lignin derivatives
US9000075B2 (en) * 2012-05-11 2015-04-07 Cyclewood Solutions, Inc. Chemical modification of lignin and lignin derivatives
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
ES2616029T5 (es) 2012-08-31 2024-04-30 Sa Des Eaux Minerales Devian Et En Abrege S A E M E Botella, método de fabricación de la misma y uso de monómeros de FDCA y diol en dicha botella
US9777032B2 (en) 2012-10-30 2017-10-03 Cyclewood Solutions, Inc. Injection of a chemical reagent into a process stream that contains lignin
US9068041B2 (en) 2012-12-18 2015-06-30 Xerox Corporation Polyester EA toner comprising furan
CN104995238A (zh) * 2012-12-20 2015-10-21 陶氏环球技术有限责任公司 基于fdca的聚酯
EP2935394A2 (en) 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Fdca-based polyesters made with isosorbide
US20150353692A1 (en) * 2012-12-20 2015-12-10 Dow Global Technologies Llc Barrier films of fdca-based polyesters
EP2935417A2 (en) 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Glycolide-based polyesters
CN104955882A (zh) 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的乙交酯基聚酯
WO2014100265A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Multilayer films of fdca-based polyesters
CN103665777B (zh) * 2013-11-21 2015-11-18 金发科技股份有限公司 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
KR102115406B1 (ko) * 2013-11-28 2020-05-26 도레이첨단소재 주식회사 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단
CN103665788B (zh) * 2013-11-29 2015-09-30 金发科技股份有限公司 一种改性pet共聚酯及其制备方法和应用
WO2015093524A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂
JP2015120838A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 花王株式会社 多孔性シート
GB201402585D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
GB201402580D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane elastomers
CN103881339A (zh) * 2014-02-26 2014-06-25 黄忠娟 一种黄麻可降解塑料
DE102015205191A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
WO2015150141A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
CA2946080C (en) * 2014-04-30 2020-11-10 Stichting Wageningen Research Polyisoidide furanoate thermoplastic polyesters and copolyesters and a use thereof in hot fill packaging
CN106414615B (zh) 2014-05-01 2020-10-16 瑞恩麦特克斯股份有限公司 通过反应性提取从含木质素的残余物升级木质素
CN104341585B (zh) * 2014-05-13 2016-05-11 浙江大学 以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法
KR20170045305A (ko) * 2014-08-25 2017-04-26 신비나 씨.브이. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 포함하는 배향된 필름 제조를 위한 공정
ES2759341T3 (es) * 2015-03-04 2020-05-08 Auriga Polymers Inc Copoliéster o copolitereftalato de etileno de base biológica
CN113416301B (zh) 2015-09-04 2023-07-14 三菱化学株式会社 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物
WO2017039782A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Auriga Polymers, Inc. Polymer blends with furan based polyesters
PL3362516T3 (pl) * 2015-10-14 2020-05-18 Basf Se Mieszanka poliestrowa ze środkiem ogniochronnym wolnym od fluorowców
CN105400165B (zh) * 2015-12-11 2017-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法
KR102639403B1 (ko) 2015-12-28 2024-02-23 도요보 가부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름
EP3398773B1 (en) 2015-12-28 2020-11-18 Toyobo Co., Ltd. Laminated polyester film
CN108884214B (zh) * 2016-01-26 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 生产呋喃基聚酯的方法
DE102016201498B4 (de) 2016-02-01 2017-08-17 Norbert Kuhl Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter
US10941244B2 (en) 2016-03-30 2021-03-09 Toyobo Co., Ltd. Polyester film
ITUA20162764A1 (it) * 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
CN109476857B (zh) 2016-07-15 2022-07-29 株式会社可乐丽 密封剂膜和其制备方法
JP6785944B2 (ja) 2016-08-02 2020-11-18 フィテサ ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリ乳酸不織布を調製するためのシステムおよび方法
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
JP6892648B2 (ja) * 2016-08-19 2021-06-23 大阪瓦斯株式会社 ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途
CN106397747A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法
EP3559080B1 (de) 2016-12-22 2021-01-06 Basf Se Furandicarbonsäurehaltige polyester
BR112019014273B1 (pt) 2017-01-26 2023-01-17 Roquette Freres Poliéster, processo de preparação do poliéster, composição, e, artigo plástico
JP6969105B2 (ja) * 2017-01-30 2021-11-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物
IT201700022439A1 (it) * 2017-02-28 2018-08-28 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’
CN110382602B (zh) 2017-03-01 2022-05-27 东洋纺株式会社 具有呋喃二甲酸单元的聚酯膜的制造方法
JP7018427B2 (ja) * 2017-03-01 2022-02-10 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂層とを備える積層体および包装袋
US11427688B2 (en) * 2017-04-17 2022-08-30 Eastman Chemical Company Copolyesters plasticized with polymeric plasticizer
JP7166291B2 (ja) * 2017-05-10 2022-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステル
US20190023675A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
EP3737782A1 (en) * 2018-01-02 2020-11-18 PrimaLoft, Inc. Biodegradation-enhanced synthetic fiber and methods of making the same
US10843429B2 (en) 2018-05-21 2020-11-24 O2 Partners, Llc Biodegradable, industrially compostable, and recyclable injection molded microcellular flexible foams
WO2019226719A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Falken Robert Biodegradable and industrially compostable injection moulded microcellular flexible foams, and a method of manufacturing the same
KR102131286B1 (ko) * 2019-06-05 2020-07-08 한국화학연구원 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법
KR102069075B1 (ko) * 2019-07-11 2020-01-22 한국화학연구원 천연고분자 나노섬유 수분산액을 이용한 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합소재 및 이의 제조방법
KR102179831B1 (ko) * 2019-07-23 2020-11-17 단국대학교 산학협력단 에폭시화 대두유로 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 및 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 생분해성 고분자 복합재
NL2025240B1 (en) * 2020-01-20 2021-09-08 Huhtamaki Molded Fiber Tech Bv Biodegradable multi-layer packaging element, such as a foil or wrap, for a food product, packaging unit with such packaging element, and method for manufacturing such packaging element
KR102205865B1 (ko) * 2020-06-24 2021-01-21 (주)팬에코 바이오매스로 유도된 점착성 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
WO2022104250A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 O2 Partners, Llc Recyclable, biodegradable, and industrially compostable extruded foams, and methods of manufacturing the same
US11718076B1 (en) * 2021-01-27 2023-08-08 Cortec Corporation Biodegradable tensioning film and fabrication processes for making same
US11613604B2 (en) 2021-06-28 2023-03-28 Covestro Llc Isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, multi-layer composite articles that include such foams, and methods for their preparation
KR102451275B1 (ko) * 2021-10-21 2022-10-06 이수정 생분해성 고무 조성물
CN114196220A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 深圳百市达生物技术有限公司 一种全降解生物质纤维基防水餐盘的制备方法
CN114573965B (zh) * 2022-03-24 2023-11-28 宁波昌亚新材料科技股份有限公司 一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法和应用
CN115058108B (zh) * 2022-08-16 2022-11-22 北京蓝晶微生物科技有限公司 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法
US20240076442A1 (en) * 2022-08-23 2024-03-07 Braskem S.A. Biobased polyesters with enhanced properties

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182056A (en) * 1937-08-13 1939-12-05 Rohm & Haas Process for manufacturing sebacic acid
GB621971A (en) * 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
GB789809A (en) 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
DE19809913A1 (de) * 1998-03-07 1999-09-09 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Biodegradable Polymere auf der Basis von natürlichen und nachwachsenden Rohstoffen insbesondere Isosorbit
US6342300B1 (en) * 1999-02-20 2002-01-29 Celanese Ventures Gmbh Biodegradable polymers based on natural and renewable raw materials especially isosorbite
ITMI20020866A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copoliesteri termoplastici saturi/insaturi biodegradabili
US20050209374A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
CN1976970A (zh) * 2004-03-19 2007-06-06 伊斯曼化学公司 厌氧可生物降解的聚酯
ITMI20050452A1 (it) † 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN101163729B (zh) 2005-04-22 2013-04-10 三菱化学株式会社 来自生物质资源的聚酯及其制造方法
JP4881127B2 (ja) * 2005-11-07 2012-02-22 キヤノン株式会社 高分子化合物およびその合成方法
JP2007232089A (ja) 2006-03-01 2007-09-13 Ntn Corp 転がり軸受のシール構造
KR101349997B1 (ko) * 2006-10-12 2014-01-13 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 다기능성 복합분체를 배합하여 이루어지는 화장료
JP4879834B2 (ja) 2006-10-12 2012-02-22 日揮触媒化成株式会社 多機能性複合粉体を配合してなる化粧料
US20080103340A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions
JP4637810B2 (ja) 2006-11-01 2011-02-23 月島環境エンジニアリング株式会社 脱硫廃液と硫黄粒子の焼却処理方法
JP5233390B2 (ja) * 2007-04-24 2013-07-10 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP5213391B2 (ja) * 2007-09-06 2013-06-19 キヤノン株式会社 ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品
JP5120944B2 (ja) * 2008-04-25 2013-01-16 独立行政法人産業技術総合研究所 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico

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