KR20150061977A

KR20150061977A - 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단

Info

Publication number: KR20150061977A
Application number: KR1020130146416A
Authority: KR
Inventors: 김민웅; 김도현; 임지영
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-06-05
Also published as: KR102115406B1

Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성을 가지는 동시에 높은 Tg를 보유함으로써 내열성이 향상되고 방사공정이 가능한 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유, 내열성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 원단, 내열성이 향상된 폴리에스테르 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 내열성이 향상된 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단{Bio-degradable polyester fiber with improved heat resistance and fabric comprising the same}

본 발명은 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성을 가지면서도 방사공정이 가능하고 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성과 열적 특성이 향상된 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단에 관한 것이다.

인류의 문화가 발달함에 따라 의복을 착용하게 되었으며 이러한 의복의 재료로서 원시적 식물의 잎이나 동물의 모피에서 진보하여 동·식물체에서 섬유를 분리하고 이로부터 실을 뽑고 실을 엮어서 천을 만들게 되었으며, 이에 따라 섬유의 생산이 시작되었다.

상술한 것과 같이 자연물로부터 직접 얻을 수 있는 섬유를 천연섬유라 하며, 구체적으로 천연섬유란 동물·식물·광물로부터 직접 얻을 수 있는 섬유를 의미한다. 그 종류는 크게 동물성 섬유와 식물성 섬유, 광물성 섬유로 나뉜다. 펠트나 종이처럼 직조하지 않은 채 바로 사용할 수도 있고, 먼저 실로 만든 다음 그 실을 엮어 직물을 만들기도 한다. 식물성 섬유에는 셀룰로오스로 구성된 면화· 아마· 황마 등이 있다. 동물성 섬유는 성분이 단백질이며 모, 모헤어, 견 등이 있다. 광물성 섬유에는 석면이 있다. 모든 천연 섬유는 미생물에 의해 곰팡이가 슬거나 썩기 쉽다. 동물성 섬유는 나방이나 수시렁에 의해 쉽게 상하며, 셀룰로오스 섬유는 흰개미와 좀에 의해 상한다.

그러나 인구의 증가와 문화의 발달은 섬유의 수요를 급격히 증가시카고 섬유의 용도가 확대됨에 따라 천연섬유로만은 증가하는 섬유수요 및 새로이 요구되는 특성을 충족시키지 못해서 새로운 섬유 소재를 필요로 하게 되었고 이에 따라 등장하게 된 것이 인조섬유 또는 화학섬유이다. 화학섬유는 석유화학공업의 발달과 발맞추어 석유화학공업에서 얻어지는 간단한 화합물을 원료로 중합체를 합성할 수 있게 되었으며 이 합성중합체로 섬유를 만들어 합성섬유를 사용하기에 이르렀다.

이러한 합성섬유에는 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌 및 비닐론 섬유 등 그 종류가 매우 다양하고 그 용도로 의복을 넘어서서 산업, 공업적인 소재로도 사용하고 있다.

그러나 상기의 합성섬유의 경우 자연계에서 분해되지 않고 반영구적으로 존재하기 때문에 다수의 환경 문제를 야기할 뿐만 아니라, 최근에는 특정 화합물을 사용한 경우 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬이 방출되는 것으로 밝혀져 사회적으로 큰 문제를 야기하였다.

또한, 기존에는 합성섬유를 매립, 소각, 재활용 등의 방법을 통해 처리하고 있으나, 매립의 경우 자꾸만 늘어나는 쓰레기로 인하여 매립공간이 부족해지고, 인근 지역 주민들에 의한 집단 이기주의 현상이 심화됨에 따라 매립지 확보가 어렵다. 뿐만 아니라, 매립 후에도 분해되기 어려운 합성섬유 폐기물로 인하여 지반이 안정되지 않아 매립지의 이용에 많은 문제점이 있으며, 이들을 소각하는 경우 비산하는 분진의 발생과 더불어 상기한 바와 같은 다이옥신, 일산화탄소 등의 유해가스가 대량 발생하여 대기오염 및 인체에 심각한 해를 끼치는 원인이 되고 있다.

이러한 제반 문제를 해결하기 위한 한 방법으로, 기존의 합성섬유 자체를 분해시키기 위한 생분해 관련 연구개발이 다양하게 이루어지고 있으며 상기 연구개발의 일축으로 생분해성 폴리에스테르 섬유에 대한 연구가 활발히 계속되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제95-114171호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

이와 같이 종래의 생분해성 폴리에스테르 섬유는 낮은 물성, 특히 내열성과 열특성이 매우 취약하고 용융점이 낮아 방사가 어려움에 따라 특히 섬유로 제조되기 조차 어려우며 낮은 유리전이 온도(이하, ‘Tg’라 함)로 인하여 용융 전의 생분해성 폴리머 건조공정에 있어 건조시간 상승 및 건조되는 생분해성 폴리머(칩)의 고착이 발생하여 방사 불량을 발생시키는 문제점, 제조공정에서 열처리 등의 후가공을 거치면서 섬유 수축이 크게 발생하는 문제점 및 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군으로의 용도 전개가 곤란한 문제점이 있다.

또한, 생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 그 주된 기능중의 하나인 분해 특성을 증가시킬수록 내열성과 열특성이 더 낮아지는 문제점이 있다.

나아가, 생분해성 폴리에스테르 섬유의 용도 확장을 위해 특정 화합물의 첨가 등을 통해 섬유자체의 유리전이온도(Tg)를 높일 경우 생분해성 폴리에스테르 섬유에서 요구되는 분해력을 보유하지 못하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 생분해성을 가지는 동시에 높은 유리전이온도를 보유함으로써 내열성이 향상되고 방사공정이 가능한 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 생분해성을 가지는 동시에 높은 유리전이온도를 보유하여 내열성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 원단, 내열성이 향상된 폴리에스테르 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 내열성이 향상된 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩을 제공하는 것이다.

상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함하고, 하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.

- 분해성 평가 방법

pH 7 인 100 ℃ 증류수에 시료를 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV)를 측정하며, 고유점도(IV) 감소율(%)은 하기의 식(1)에 의해 계산한다.

(1)

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 30 몰%가 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 디올성분은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 테레프탈산, 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분 및 설폰산 금속염을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산(adipic acic)이고, 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디메톡시 벤젠 술포네이트일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 생분해성을 향상시키는 아디프산을 산성분 총 함량 대비하여 2 내지 12 몰% 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분95 ~ 99.9 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 0.1 ~ 5몰%를 포함하고 , 디올성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상의 성분 70 ~ 95 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 30몰%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도는 0.55 ~ 0.75일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면 상기 산성분으로 탄소수 2 내지 16의 다가 카르복실산을 포함하지 않을 수 있다.

상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물로서, 하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

- 분해성 평가 방법

(1)

또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하며, 하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩을 제공한다.

- 분해성 평가 방법

(1)

또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 원단을 제공한다.

본 발명의 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 우수한 생분해성을 가지면서도 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성을 가짐에 따라 방사된 섬유의 후처리 가공 중에 발생할 수 있는 섬유 수축 또는 제직한 원단의 열처리 공정에서 발생할 수 있는 원단의 수축을 최소화할 수 있으며, 섬유로 방사하기 전의 생분해성 폴리에스테르 폴리머의 건조공정시간의 단축 및 건조공정 발생할 수 있는 폴리머간의 고착을 최소화하여 방사가 원활히 될 수 있다. 또한, 열적특성이 요구되는 제품군으로의 전개가 가능하고 방사공정이 가능함에 따라 단순한 압출성형물이 아닌 내열성 및 생분해성을 가지는 폴리에스테르 섬유를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 생분해성 폴리에스테르 섬유는 포함되는 생분해성 폴리에스테르가 낮은 물성, 특히 내열성과 열특성이 매우 취약하고 용융점이 낮아 방사가 어려움에 따라 특히 섬유로 제조되기 조차 어려우며 낮은 유리전이 온도(Tg)로 인하여 건조공정에서 건조시간 상승 및 건조되는 섬유간에 고착이 발생하여 방사를 곤란케 하는 문제점이 있었다. 또한, 섬유로 방사 후 제조공정에서 후가공을 거치면서 섬유 수축이 크게 발생하거나 섬유를 제직한 원단을 열처리하는 공정에서 원단의 수축을 발생시키는 문제점이 있었다. 나아가, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군으로의 용도 전개가 곤란한 문제점이 있었다.

또한, 생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 그 주된 기능중의 하나인 분해 특성을 증가시킬수록 내열성과 열특성이 더 낮아지는 문제점이 있었다.

나아가, 생분해성 폴리에스테르 섬유의 용도 확장을 위해 특정 화합물의 첨가 등을 통해 섬유자체의 유리전이온도(Tg)를 높일 경우 생분해성 폴리에스테르 섬유에서 요구되는 분해력을 보유하지 못하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명의 제 1 구현예는 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함하고, 하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

- 분해성 평가 방법

(1)

이를 통해 우수한 생분해성을 가지면서도 동시에 유리전이온도(Tg)가 높아 방사가 용이해 섬유로 제조 가능하고 향상된 열적특성을 가짐에 따라 방사 전 생분해성 폴리에스테르의 건조공정시간의 단축이 가능하고 건조공정 발생할 수 있는 폴리머 칩간의 고착을 최소화하여 방사 불량을 방지할 수 있으며, 방사된 섬유의 후처리 가공 중에 발생할 수 있는 섬유 수축을 최소화할 수 있다.

먼저, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 섬유에 포함되는 생분해성 폴리에스테르에 대해 설명한다.

상기 생분해성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함한다.

먼저, 본 발명에 사용될 수 있는 산성분을 설명한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산성분은 통상적으로 생분해성 폴리에스테르섬유에 사용되는 산성분이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 성분, 헤테로고리를 포함하는 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.

상기 방향족 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 헤테로고리를 포함하는 다가 카르복실산은 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-사이오펜디카르복신산 및 2,5-피롤디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 지방족 다가 카르복실산 성분은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 다가 카르복실산은 아디프산일 수 있다. 상기 지방족 다가 카르복실산 성분을 포함시킴으로써 생분해성을 증가시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 설폰산 금속염을 더 포함시킴으로써 물 분자의 흡착을 유도하여 생분해 효과가 향상되어 분해성이 증가되는 이점이 있다. 바람직하게는 상기 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트일 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 산성분은 테레프탈산, 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분 및 설폰산 금속염을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산(adipic acic)이고 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디메톡시 벤젠 술포네이트일 수 있다.

상기와 같이 아디프산을 포함시킬 경우 향상된 생분해성을 얻을 수 있다. 다만 아디프산의 함량이 증가할수록 열적특성이 현저하게 저하되어 원하는 열적특성을 얻을 수 없거나 섬유로 방사되지 못하는 문제점이 있어 바람직하게는 상기 아디프산이 산성분 총 함량 대비하여 2 내지 12 몰% 포함할 수 있다. 만일, 아디프산이 12 몰%를 초과하여 포함될 경우 생분해 효과가 증가하는 대신에 유리전이 온도(Tg)가 낮아져 목적하는 섬유의 열적특성을 얻을 수 없는 문제점 및/또는 방사시 절사가 많아 방사가 자체가 어려움에 따라 섬유로 용도 전개가 할 수 없는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 만일 2몰% 미만으로 포함될 경우 목적하는 생분해성 향상 효과를 볼 수 없는 문제점이 있을 수 있다. 상기 본 발명의 아디프산의 함량 범위를 만족할 경우, 일정 수준 이상의 열적특성 및 좀 더 향상된 생분해성을 동시에 얻을 수 있는 이점이 있다.

구체적으로 하기 실시예 1의 경우 산성분으로 아디프산을 포함하지 않은 경우로 분해성을 가지는 동시에 열적특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 다만, 목적에 따라 향상된 생분해성을 얻기 위해서 실시예 2와 같이 아디프산을 산성분으로 포함시킬 수 있으며 이 경우 일정 수준이상의 열적특성과 향상된 생분해성을 동시에 얻을 수 있다. 그러나 아디프산을 과다 첨가한 비교예 6의 경우 생분해성은 향상되었으나 방사가 용이하지 않은 문제점이 있었으며, 열적 특성도 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에는 산성분으로 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산을 포함하지 않을 수 있다.

종래의 생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 생분해성을 향상시키기 위해 아디프산 등의 지방족 다가 카르복실산을 포함시켰으나 이 경우 생분해성이 향상되는 대신에 유리전이 온도가 매우 낮아져 열적특성이 현저히 감소하고, 방사조차 되지 않는 경우가 발생하여 섬유로 용도 전개할 수 없는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 하기에 설명할 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함시킴으로써, 아디프산 등 지방족 다가 카르복실산을 포함하지 않고도 일정 수준 이상의 생분해성 효과를 수득하는 동시에 방사가 용이해 섬유로 용도전개가 가능하고, 열적특성이 현저히 향상되는 생분해성 폴리에스테르를 수득할 수 있었다.

구체적으로 하기 실시예 1의 경우 지방족 다가 카르복실산인 아디프산을 산성분으로 포함하지 않는 경우이고, 실시예 2는 아디프산을 포함하는 경우로써, 실시예 1은 20% 이상의 분해성을 가지는 동시에 유리전이 온도가 85.4℃, 원단 수축률이 3.2%로 열적특성이 매우 향상되었음을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 실시예 2는 분해성이 67.1%로 향상된 대신에 유리전이 온도가 74.2℃로 저하되었으며, 원단 수축률도 10.4%로 증가하여 열적특성이 실시예 1에 비해서는 감소했음을 확인할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 성분95 ~ 99.9 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 0.1 ~ 5몰%를 포함할 수 있다.

상기 산성분 중 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분은 산성분으로 포함될 수 있는 다른 성분인 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 성분에 대한 몰% 를 제외한 나머지 몰%만큼 포함될 수 있다.

그러나 만일 상기 방향족 다가 카르복실산 성분 및 지방족 다가 카르복실산 성분 중 어느 하나 이상의 성분의 함량이 너무 적은 경우 수득되는 생분해성 폴리에스테르를 섬유제품군으로 적용하기 위한 방사성이 좋지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 만일 그 함량이 너무 많은 경우 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 분해효과가 저하되는 문제점이 있다.

만일 상기 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 성분이 0.1 몰% 미만으로 포함되는 경우 생분해성이 저하되는 문제점이 있고, 5 몰%를 초과하여 포함되는 경우 방사시 팩 압력이 높아 방사가 어려운 문제점이 있다.

다음으로 생분해성 폴리에스테르에 포함되는 디올성분에 대해 설명한다.

본 발명에 포함되는 디올성분은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함한다.

종래의 생분해성 폴리에스테르의 경우 생분해성을 높이기 위해 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 경우가 많았고, 이 경우 열적특성이 현저히 저하됨에 따라 섬유로 제조되기 매우 어려운 문제점이 있었다.

또한, 섬유로 제조될 수 있더라도 통상적으로 건조공정이 당해 생분해성 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 부근의 온도 또는 이보다 높은 온도에서 이루어지는데 낮은 Tg로 인해 건조효율이 좋지 못하며, 건조시간이 장기화되는 문제점이 있다.

나아가, 건조 공정에서 생분해성 폴리에스테르 칩간의 고착이 발생하여 방사 불량의 원인 되는 문제점이 있으며, 방사된 섬유의 열처리 등 후가공 공정에서 섬유 수축 또는 상기 섬유를 제직한 원단의 열처리 공정에서 원단 수축이 발생하는 문제점이 있었다.

본 발명의 발명자는 상기 디올성분에 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함시킴으로써 높은 Tg를 보유한 생분해성 폴리에스테르 섬유를 수득할 수 있었고, 이를 통해 생분해성을 보유하면서도 섬유로 방사가 용이하고, 열적특성을 향상시킴으로써 가공 후 섬유, 또는 원단의 수축 최소화 및 불량품 양산을 방지하였다.

또한, 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 생분해성 폴리에스테르의 열적특성을 향상시키는 동시에 상술한 설폰산 금속염과의 동시에 포함될 경우 생분해성에 있어 상승작용을 일으켜 생분해성이 더욱 우수해지는 이점이 있다.

바람직하게는 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 30 몰%가 포함될 수 있다. 만약 5 몰% 미만으로 포함될 경우 열 특성 향상이 미비한 문제점이 있을 수 있고, 30 몰%를 초과하여 포함하는 경우 분해성능을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 디올성분에는 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분 및 폴리에틸렌 글리콜 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분의 경우 에틸렌글리콘, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메킬렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜일 중 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜일 수 있다.

상기 폴리에틸렌글리콜의 경우 바람직하게는 분자량이 300 내지 5000 인 폴리에틸렌글리콜이 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 디올성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상의 성분 70 ~ 95 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 30몰% 를 포함할 수 있다.

상기 디올성분은 포함되는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 몰%를 제외한 나머지 몰%만큼 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 생분해성 폴리에스테르는 상술한 산성분과 디올성분이 1 : 1 내지 2의 중량비로 공중합될 수 있다. 보다 바람직하게는 산성분과 디올성분이 1 : 1 내지 1.4의 중량비로 공중합될 수 있다. 만일 디올성분이 산성분 대비하여 1 중량비 미만으로 공중합될 경우 반응계 내 산성분이 많아 탄화물이 발생하는 문제점이 있고, 만일 산성분 대비하여 2 중량비를 초과하는 경우 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 본 발명은 하기의 분해성 평가 방법에 의한 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상이다.

- 분해성 평가 방법

(1)

생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 생분해성과 상기 섬유가 가지는 물성 중 특히 열적특성은 서로 상반되는 경향을 가진다. 만일 생분해성을 높일 경우 섬유가 가지는 유리전이온도 등 열적특성이 좋지 않게 되고 방사가 원활히 되지 않을 수 있다. 이와 반대로 열적특성을 높일 경우 생분해성이 떨어져 목적하는 상기 양자의 효과를 동시에 얻기가 매우 어려운 문제점이 있었다.

그러나 본 발명의 발명자들은 상기의 조건(고유점도 감소율, 유리전이온도)들을 만족하는 생분해성 폴리에스테르섬유를 발명함으로써 생분해성을 보유하면서도 유리전이 온도 등 열적특성을 향상되고 동시에 방사 적합성까지 가지게 되었다.

먼저, 본 발명은 분해성 평가 방법에 의해 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상이다.

상기 분해성 평가 방법이란 pH 7인 100 ℃ 증류수에 시료, 즉 용융 전의 생분해성 폴리에스테르를 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV)를 측정하며, 고유점도(IV) 감소율(%)은

으로 계산된다.

상기 고유점도(IV) 감소율(%)이 클수록 생분해성이 큰 것으로 해석할 수 있고, 만일 고유점도(IV) 감소율(%)이 10% 미만인 경우 폴리에스테르의 분해 효과가 떨어지는 문제점이 있고 종래의 단순 폴리에스테르 섬유와 차이가 없어 매립시 환경오염을 유발할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에 포함되는 생분해성 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상이다.

종래의 생분해성 폴리에스테르 섬유의 경우 유리전이 온도가 60℃미만의 수준이어서 열적특성이 열악한 문제점이 있으나 본 발명에 포함되는 생분해성 폴리에스테르의 유리전이 온도는 70℃이상으로 건조 공정시에 70℃ 부근 또는 그 이상의 온도로 건조가 가능해 건조시간을 단축할 수 있고, 섬유로 방사한 후 열처리 등 후가공 시 섬유 수축을 최소화할 수 있다. 또한, 섬유를 제직한 후에 열처리 등의 공정에 있어 원단의 수축을 최소화할 수 있다.

구체적으로 하기 표 1에서 실시예 1의 경우 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 경우로 유리전이 온도가 85.4℃로 종래보다 향상된 열적특성을 가지고 있으나, 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하지 않는 비교예 2의 경우 유리전이 온도가 70.4℃로 열적특성이 현저히 떨어질 것을 예상할 수 있습니다. 다만, 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함한다고 하여 본원발명이 목적하는 과제를 달성할 수 없으며, 이는 하기 비교예 1의 경우 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하였지만 유리전이 온도가 70℃ 미만으로 목적하는 생분해성 및 열적특성을 동시에 얻을 수 없었다.

바람직하게는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르는 고유 점도가 0.55 ~ 0.75 dl/g 일 수 있다. 고유점도가 0.55 dl/g미만인 경우 생분해성 폴리에스테르를 용융시켜 방사시키는 공정에서 용융점도가 낮아 방사가 어려운 문제점이 있을 수 있고, 만일 점도가 0.75 dl/g를 초과하는 경우 점도가 높아 팩압이 높아 방사가 어려운 문제점이 있을 수 있다.

다음으로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 대해 설명한다.

먼저 생분해성 폴리에스테르는 통상적인 생분해성 폴리에스테르 섬유에 포함되는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성분과 디올성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계 및 상기 제조된 올리고머를 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

먼저, 산성분과 디올성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계는 구체적으로 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분 95 ~ 99.9 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트, 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt) 및 디메틸5-소디오술포 이소프탈레이트 중 적어도 하나 이상을 0.1 ~ 5몰%를 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상의 성분 70 ~ 95 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 30몰%를 포함하는 들을 포함하는 디올성분을 1 : 1 내지 2의 중량비로 혼합하여 온도를 상온부터 100 내지 140℃까지 20 내지 40분간 승온하고 혼합물을 교반하면서 다시 온도를 200 내지 280℃까지 100 내지 150분간 승온하여 에스테르화 반응을 통해 올리고머를 제조할 수 있다.

상기 에스테르화 반응에서 촉매와 사용량은 중합물의 변색 등을 유발할 수 있고 반응 시간들을 결정할 수 있다는 점에서 중요하며, 상기 술폰산금속염 중에서 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 첨가하는 경우에 리튬화합물 및 변색을 막기 위해 코발트화합물을 사용할 수 있다.

상기 리튬화합물로는 통상의 생분해성 폴리에스테르를 제조에 사용되는 리튬화합물을 사용할 수 있으나 바람직하게는 금속 리튬 또는 리튬아세테이트를 사용할 수 있으며, 상기 리튬화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 이론적 중합물 총 중량을 기준으로 하여 100 내지 600ppm의 범위의 양을 사용하는 경우에 가장 효과적일 수 있다.

또한, 상기 코발트화합물은 바람직하게는 금속 코발트 또는 코발트아세테이트를 사용할 수 있으며 이 경우 변색의 방지에 가장 효과적일 수 있고, 상기 코발트화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 이론적 중합물 총 중량을 기준으로 60 내지 130ppm을 사용할 경우에 가장 효과적일 수 있다. 만일 상기 60ppm 미만으로 사용될 경우 보색제로써의 효과가 없을 수 있으며, 만일 130 ppm을 초과하여 포함될 경우 방사시 이물로 작용할 수 있는 문제점이 있다.

다음으로 상기 제조된 올리고머를 중합하여 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있는데, 구체적으로 상기 올리고머를 250 내지 300 ℃에서 150 내지 200 분 동안 교반반응을 통해 제조될 수 있다.

상기 중합단계에서 촉매와 안정제를 부가하여 제조할 수 있는데 이는 중합물의 특성, 특히, 반응속도와 색상에 큰 영향을 미칠 수 있다.

특히 산성분으로 방향족 다가 카르복시산을 포함하는 공중합 폴리에스테르 중합물의 경우 250 내지 300℃의 높은 온도에서 반응이 요구되어 촉매와 열안정제의 선택은 중요하다. 또한, 알루미늄 아세테이트 베이직과 같은 반응속도를 높이기 위해 코촉매로 사용되는 촉매를 투입할 경우, 중합물 내 이물감이 상승하여 방사시 초기 팩압을 상승시키는 원인이 되므로 사용을 가급적 피하는 것이 좋다.

본 발명에서의 중·축합 반응 시 사용할 수 있는 촉매로는 안티몬화합물일 수 있고, 고온에서 열분해에 의한 색상의 변색을 억제하기 위해 열안정제로 인화합물을 사용할 수 있다.

상기 안티몬화합물로는 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬류, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬 등과 같은 할로겐화 안티몬류, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트 및 안티몬트리스테아레이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 삼산화안티몬 및 안티몬트리아세테이트 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 바람직하게는 중합 후에 수득되는 이론적 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 600ppm을 사용할 수 있다.

상기 인화합물로는 인산, 모노메틸인산 트리메틸인산, 트리부틸인산 등 인산류 및 그의 유도체들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸인산 또는 트리페닐아인산을 사용할 수 있고, 상기 인화합물의 사용량은 바람직하게는 중합 후에 수득되는 이론적 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 500ppm을 사용할 수 있다.

상기 수득된 생분해성 폴리에스테르는 바람직하게는 생분해성 폴리에스테르는 칩형태로 우선 형성된 후, 섬유 형태로 방사될 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 칩은 방사에 앞서 일정 수준 이하의 수분율을 유지하기 위해 적정 온도와 습도 내에서 건조 공정을 진행되며, 이때 수분율이 너무 높은 상태로 공정이 전개될 경우 급격한 가수분해로 인해 섬유로 방사된 원사의 물성이 저하되는 현상이 나타날 수 있다. 따라서 적정 수준의 수분율 이하로 고분자를 관리해야 하는데 이때 유리전이 온도(Tg) 가 낮은 경우에 건조 온도를 높일 수 없어 건조효율 저하, 건조시간 연장 및 건조되는 생분해성 폴리에스테르 칩간의 고착이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 상기와 같이 고착 칩이 생성되면 건조장치로부터 칩을 꺼내는 것이 곤란해지거나 방사 시에 투입 라인이나 투입구 등이 고착된 칩으로 막혀 방사를 안정하게 행할 수 없는 문제점이 있다.

상기 생분해성 폴리에스테르 칩의 건조공정은 통상적인 생분해성 폴리에스테르 칩의 건조공정에 의할 수 있고, 바람직하게는 상기 생분해성 폴리에스테르 칩은 유리전이 온도 부근 또는 그 이상의 온도에서 건조될 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃에서 180 내지 400 분간에 걸쳐 건조될 수 있다.

바람직하게는 상기 생분해성 폴리에스테르 칩을 180 내지 250 ℃로 용융하여 방사를 통해 섬유를 제조할 수 있으며, 목적에 따라 이종의 합성수지 또는 동종의 폴리에스테르계 합성수지와 함께 복합방사될 수도 있다.

상기 방사되어 섬유상을 응고된 그대로의 섬유는 섬유 내의 분자의 배향이 좋지 못하기 때문에 바람직하게는 방사된 섬유를 연신 또는 부분연신 할 수 있다.

구체적으로 상기 섬유를 연신사(SDY)로 방사하는 방법은 방사되는 섬유가 생분해성 폴리에스테르 섬유 또는 동종의 폴리에스테르계 합성수지와 생분해성 폴리에스테르의 복합섬유일 경우 1100 내지 1700 mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제1 권취와 4000 내지 4600mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제2 권취로 연신할 수 있다.

상기 섬유를 부분연신사(POY)로 방사하는 방법은 방사되는 방사되는 섬유가 생분해성 폴리에스테르 섬유 또는 동종의 폴리에스테르계 합성수지와 생분해성 폴리에스테르의 복합섬유일 경우 2500 내지 3300 mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제1 권취와 2500 내지 3400mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제2 권취로 부분연신할 수 있다.

바람직하게는 상기 연신사(SDY) 및 부분연신사(POY)로 방사 시에 권취는 고뎃 롤러(Godet roller, G/R)를 사용하여 생분해성 폴리에스테르 섬유를 방사할 수 있다. 상기 연신사(SDY) 제조단계에 고뎃 롤러를 이용하여 제1 권취 및 제2 권취를 할 경우 바람직하게는 고뎃 롤러의 표면온도를 제1 권취에서는 70 내지 90℃로, 제2 권취에서는 100 내지 140℃로 유지시킨 후 권취할 수 있다. 이를 통해 연신 중에 발생하는 사절현상을 방지할 수 있다.

상기와 같이 방사된 연신사 또는 부분연신사는 사용의 편의성 및 공정 용이성을 위해 바람직하게는 섬도 50 내지 200 데니어, 18 내지 100 필라멘트로 제조될 수 있다.

이상으로 상술한 생분해성 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 일실시 방법예일 뿐이며 상술한 제조방법에 의해 제한되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 제2 구현예는 산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물로서,

상술한 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물을 포함한다.

본 발명은 상기와 같은 섬유 제조용 생분해성 포리에스테를 조성물을 제공함으로써 상기 조성물을 가지는 생분해성 폴리에스테르 칩의 경우 건조시간 단축, 칩간의 고착화가 발생하지 않으며, 섬유 제조에 적합하게 방사가 가능하고 열적특성이 향상되어 섬유 또는 원단의 제조공정에 있어, 섬유 수축의 방지 등에 우수한 효과를 가질 수 있다.

상기 산성분, 디올성분, 고유점도 감소율 및 유리전이 온도에 대해서는 상술한 본 발명의 제1 구현예에서 설명한 바와 동일한 바 생략하기로 한다.

또한, 본 발명의 제3 구현예는 산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하며, 상술한 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩을 포함한다.

본 발명은 상기의 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩을 제공함으로써 종래의 생분해성 폴리에스테르칩 보다 생분해성은 유지하면서도 높은 Tg를 보유하여 향상된 열적특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 칩을 이용하여 섬유를 제조 시에 향상된 열적 특성은 방사를 용이, 가능하게 하는 이점이 있다. 나아가, 다른 폴리에스테르 수지 조성물과 용융 혼합하여 원하는 성형체로 가공하기 위한 마스터배치(master batch)로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 제4 구현예는 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 원단을 포함한다.

본 발명은 상기의 생분해성 폴리에스테르 원단을 제공함으로써 종래의 생분해성 폴리에스테르 원단과 달리 열적안정성이 우수하여 제직 후의 열처리 공정에서 원단의 수축율을 최소화 할 수 있고, 드라이와 같이 열을 가하여 세탁할 수 있으며, 세탁 후에도 원단이 수축되지 않을 수 있다.

상기 생분해성 폴리에스테르 원단은 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 섬유만으로 제직되거나 또는 제조하려는 원단의 목적 및 새로운 기능 부여를 위해 이종의 원사와 같이 교직될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 원단의 제직 시에 생분해성 폴리에스테르 섬유를 경사 및 위사로 모두 사용하거나, 위사 또는 경사로만 사용하거나, 경사 중 일부로만 사용하거나, 위사 중 일부로만 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 원단 제직 시 원단조직 및 경,위사 밀도는 특별하게 한정하지 않는다. 제직 또는 편성용 원사의 전부나 일부로 사용하여 직물 또는 편물을 제직할 수 있다. 본 발명에서는 직물과 편물을 통칭하여 원단이라고 한다.

상술한 제 1구현예 내지 제4구현예의 표현은 발명의 우열관계를 나타낸 것이 아닌 본 발명의 다양한 실시양태를 의미하는 것으로 해석되어야 할 것이며, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

먼저, 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위해 교반기 및 콘덴서가 부착된 250ml 플라스크에 테레프탈산 90 몰% 및 소디움 3,5-디메톡시벤젠설포네이트 10 몰%인 산성분과 에틸렌글리콜 90 몰%와 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 10 몰%인 디올성분을 산성분 기준으로 하여 1: 1.2 몰비로 투입하였다. 에스테르화 촉매로 리튬아세테이트 500ppm을 첨가하고 반응기 내 온도를 30분간에 걸쳐 상온으로부터 120℃ 로 승온하면서 교반하여 120분간 250 ℃까지 승온반응 시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘데서를 통해 유출시켰다. 이어서 열안정제로 인산 150ppm, 촉매로 삼산화안티몬을 300ppm 첨가한 후 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 285℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행하 다음 교반을 중단하고 토출시켜 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 수득하였다. 상기 수득된 폴리에스테르를 물에 냉각한 후 펠레타이저로 절단하여 생분해성 폴리에스테르 칩을 제조하였다.

상기 수득된 생분해성 폴리에스테르칩을 80℃ 및 100℃에서 각각 2시간씩 건조 후 140 ℃에서 4시간 건조과정을 거친 후 265℃ 방사온도에서 방사공정을 진행하되 표면온도가 90℃인 고뎃롤러에서1500 mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제1 권취와 표면온도가 125℃인 고뎃롤러에서 4400mpm(m/min)의 사속으로 권취하는 제2 권취를 통해 섬도 75 필라멘트수 36인 연신사(SDY)를 제조하였다.

<실시예 2 내지 5>

실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조성으로 생분해성 폴리에스테를 제조하여 생분해성 폴리에스테르 원사를 제조하였다.

<비교예 1 내지 4>

<실험예 1>

- IV를 측정하기 위해 플라스크 내에 용매 phenol과 TCE를 60 : 40 중량비로 혼합한 후 고분자 시료를 0.1mg까지 읽은 후 용액 0.4g/dl 수준으로 핫플레이트(hot plate) 위에 교반시켰다.

- 실시예와 비교예에서 수득된 생분해성 폴리에스테르 칩에 대해 110~120℃ 온도 범위에서 40분간 용해시켰다.

- 제조된 고분자 용액은 water bath(setting 온도 25.0℃)에 30분간 넣어 두고 점도 bath의 온도 25.0℃와 평형을 이루게 하였다.

- 혼합 용매 혹은 측정 시료는 Ubbelohde형 모세관 점도계 a 관에 용액을 d 선 까지 넣은 후 Visco clock에 점도계를 일치시켰다.

- Visco clock에 위치한 점도계는 c 부분이 자동적으로 패킹되며 고무 흡인기를 이용해 고분자 용액을 b 관의e 눈금선 보다 높이 용액을 채웠다.

- Visco clock의 start 부분을 누른 다음, 낙하초수를 측정하여 Huggins 계산식을 이용하거나 그래프를 이용한 외삽법으로 고유점도 값을 찾아내 하기의 표 1에 나타내었다.

<실험예 2>

융점과 유리전이 온도를 조사하기 위해 실시예와 비교예에서 수득된 생분해성 폴리에스테르 칩에 대해 시차주사 열량측정(DSC)을 이용하여 질소기류(50 ml/min)하의 -100 ℃에서 250℃까지 승온속도 10 ℃/min으로 측정하여 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 하기 표 1에 나타내었다.

<실험예 3>

본 발명에서 방사용이성은 실시예 및 비교예를 통해 연신사 9kg 드럼을 만권으로 하여 방사하였을 때의 절사없는 생분해성 폴리에스테르 섬유의 수율로서,

로 계산되며

수율이 100~95%이면 ◎로, 95~90% 이면 ○로, 90% 미만의 경우 ×로 각각 구분하여 하기 표 1에 나타내었다.

<실험예 4>

생분해성 폴리에스테르의 분해성을 측정하기 위해 pH 7 인 100 ℃ 증류수에 실시예 및 비교예를 통해 수득된 생분해성 폴리에스테르 칩을 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV)를 측정하여 고유점도(IV) 감소율(%)은 하기의 식(1)에 의해 계산하였고 이를 하기 표 1에 나타내었다.

(1)

<실험예 5>

생분해성 폴리에스테르 섬유로 제조된 원단의 수축률을 측정하기 위해 실시예 및 비교예를 통해 수득한 생분해성 폴리에스테르 연신사(SDY)를 사용하여28게이지, 직경 10㎝의 통편기(cylindrical knitting machine)로 통편물을 수득하였다. 상기 통편물을 110℃에서 30분간 염색하여 염색 전의 통편물 면적을 S₁, 염색후 통편물 면적을 S₂로 하여 하기의 식에 의해 수축률을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

수축률(%) = (S₂-S₁)×100/S₁

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예 5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
산성분	테레프탈산(몰%)	99	89	99	99	99	79	99	99	79
	소디윰소디움 3,5-디카르보 메톡시벤젠설포네이트(몰%)	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	아디프산(몰%)	0	10	0	0	0	20	0	10	20
디올 성분	에틸렌글리콜(몰%)	90	90	80	60	98	90	100	100	100
디올 성분	1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (몰%)	10	10	20	40	2	10	0	0	0
고유점도(IV, dl/g))		0.67	0.64	0.65	0.70	0.67	0.66	0.67	0.69	0.66
Tg(℃)		85.4	74.2	106.7	131.2	75.1	68.1	69.4	56.7	43.1
Tm(℃)		229.3	227.3	205.1	200.6	234.9	201.3	252.3	223.4	204.3
분해성(%)		31.6	67.1	52.0	2.5	5.6	40.6	4.1	42.7	73.4
방사용이성		◎	◎	◎	◎	○	○	○	○	×
원단 수축률(%)		3.2	10.4	4.6	2.4	6.4	9.4	4.1	16.7	제직불가

구체적으로 표 1에서 실시예 1의 경우 산성분으로 아디프산을 포함하지 않은 경우로 분해성을 가지는 동시에 열적특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우 아디프산을 산성분으로 포함시킨 경우로써, 이 경우 일정 수준이상의 열적특성과 실시예 1보다 향상된 생분해성을 동시에 얻을 수 있다. 그러나 아디프산을 과다 첨가한 비교예 4의 경우 생분해성은 향상되었으나 방사가 용이하지 않은 문제점이 있었으며, 열적 특성도 현저히 저하되고, 제직 자체가 되지 않는 문제점이 있음을 확인할 수 있다.

또한, 표 1에서 실시예 1의 경우 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 경우로 유리전이 온도가 85.4℃로 종래보다 향상된 열적특성을 가지고 있으나, 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하지 않는 비교예 2의 경우 유리전이 온도가 69.4℃로 열적특성이 현저히 저하되었다.

나아가, 비교예 1의 경우 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하였지만 유리전이 온도가 70℃ 미만으로 목적하는 생분해성 및 열적특성을 동시에 얻을 수 없었다.

Claims

생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함하고,
하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.

- 분해성 평가 방법
pH 7 인 100 ℃ 증류수에 시료를 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV)를 측정하며, 고유점도(IV) 감소율(%)은 하기의 식(1)에 의해 계산한다.
(1)
제1항에 있어서,
상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제2항에 있어서,
상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제2항에 있어서,
상기 산성분은 설폰산 금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제4항에 있어서,
상기 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서,
전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 30 몰%가 포함되는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 생분해성 섬유.
제1항에 있어서,
상기 디올성분은 에틸렌글리콜(EG) 및 디에틸렌글리콜 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서
상기 산성분은 테레프탈산, 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분 및 생분해성을 향상시키는 설폰산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제8항에 있어서,
상기 생분해성을 향상시키는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산(adipic acic)이고 생분해성을 향상시키는 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디메톡시 벤젠 술포네이트인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제9항에 있어서,
상기 생분해성을 향상시키는 아디프산은 산성분 총 함량 대비하여 2 내지 12 몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서,
상기 산성분으로 탄소수 2 내지 16의 지방족 디카르복실산 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서,
상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분 95 ~ 99.9 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 0.1 ~ 5몰%를 포함하고, 디올성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상의 성분 70 ~ 95 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도는 0.55 ~ 0.75 dl/g인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유.
산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물로서,
하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 조성물.

- 분해성 평가 방법
pH 7 인 100 ℃ 증류수에 시료를 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV) 를 측정하며, 고유점도(IV) 감소율(%)은 하기의 식(1)에 의해 계산한다.
(1)
산성분; 및 전체 디올성분 중1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5 ~ 30 몰% 포함하는 디올성분이 공중합된 생분해성 폴리에스테르를 포함하며,
하기의 분해성 평가 방법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르의 고유점도(IV) 감소율이 20% 이상, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 것을 만족하는 하는 섬유 제조용 생분해성 폴리에스테르 칩.

- 분해성 평가 방법
pH 7 인 100 ℃ 증류수에 시료를 침지시키고 96시간 후의 고유점도(IV) 를 측정하며, 고유점도(IV) 감소율(%)은 하기의 식(1)에 의해 계산한다.
(1)
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 원단.