JP2004183177A - ポリエステルモノフィラメントおよび工業用織物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐加水分解性と耐乾熱性を兼ね備えたポリエステルモノフィラメントおよびこのモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物の提供。
【解決手段】ポリエステルに対し、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ０．３〜１０重量％、モノカルボジイミド化合物０．０１〜１．５重量％、ポリカルボジイミド化合物０〜３．０重量％、およびフェノール系抗酸化剤０〜２重量％を含有せしめた組成物からなるポリエステルモノフィラメント。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐加水分解性に優れ、さらには耐乾熱性にも優れたポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した、抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルモノフィラメントは、優れた物性を有しているため、抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト等の各種工業用織物の構成素材として広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、ポリエステルモノフィラメントを高温・多湿など加水分解されやすい条件下で使用される用途、例えば抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材として使用した場合には、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすため、長期間の使用に耐えることが困難であった。
【０００４】
このために、ポリエステルモノフィラメントの欠点である耐加水分解性を改善するため種々の提案が従来からなされてきた。
【０００５】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン１，ポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（特許文献１参照）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは耐加水分解性向上効果が小さいため実用的でない。
【０００６】
また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸することにより、未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特許文献２参照）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を添加する方法（特許文献３参照）、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノおよび／またはビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミドまたはなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維およびフィラメントとする方法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００７】
さらに、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（特許文献５参照）、末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０^６ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつ弗素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（特許文献６参照）、未反応のモノカルボジイミド化合物（Ａ）を２３０ｐｐｍ〜１．５重量％含有し、未反応のポリカルボジイミド化合物および／またはポリエステルのカルボキシル末端基と一部反応し、かつ未反応のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を０．０５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特許文献７参照）、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０^６ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．８〜６０重量％と、フッ素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．２〜４０重量％からなり、該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特許文献８参照）、シンジオタクチック構造などのポリスチレンと未反応の状態のモノカルボジイミド化合物およびポリカルボジイミド化合物とを特定量含有するポリエステル組成物からなるモノフィラメント（特許文献９参照）、およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体とカルボジイミド化合物を特定量添加したポリエステルモノフィラメント（特許文献１０参照）などによっても種々の改善がなされてきた。
【０００８】
しかしながら、上記した方法により耐加水分解性を改善したポリエステルモノフィラメントであっても、耐乾熱性の必要な用途、例えば抄紙ドライヤーの乾燥温度の高い工程におけるドライヤーキャンバスの構成素材として使用しようとした場合や、紙の生産性を高める目的で乾燥温度を従来よりも高温化したドライパートに使用されるドライヤーキャンバスおよび湿紙の接触しない一層高温に曝される耳部の構成素材として使用しようとした場合には、耐加水分解性が十分でなく、高価なＰＰＳモノフィラメントの使用を余儀なくされていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５１−１３６９２３号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】
特開昭５０−９５５１７号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特公昭３８−１５２２０号公報（第１〜６頁）
【特許文献４】
特開平４−２８９２２１号公報（第１〜７頁）
【特許文献５】
特開昭５７−２０５５１８号公報（第１〜９頁）
【特許文献６】
再公表 国際公開番号 ＷＯ ９２／０７１２６号公報（第１〜１１頁）
【特許文献７】
特開平７−２１６６４７号公報（第１〜７頁）
【特許文献８】
特開平７−２５８５２４号公報（第１〜４３頁）
【特許文献９】
特開平１０−１６８６６１号公報（第１〜１１頁）
【特許文献１０】
特開平１４−２０９３１号公報（第１〜７頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、従来のものより一層優れた耐加水分解性を有し、更には耐乾熱性にも優れた各種工業用織物の構成素材として有用なポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した抄紙用ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステルに対し、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ０．３〜１０重量％、モノカルボジイミド化合物０．０１〜１．５重量％、下記の条件を満たすポリカルボジイミド化合物０〜３．０重量％、およびフェノール系抗酸化剤０〜２重量％を含有せしめた組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、カルボキシル末端基濃度が１０当量／ポリエステルモノフィラメント１０^６ｇ以下であることを特徴とする。
【００１２】
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有する。〕
なお、本発明のポリエステルモノフィラメントにおいては、
前記ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマが、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリエチレン、およびポリメチルメタアクリレートがグラフトされたエチレン・エチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種であること、
前記モノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであること、
前記ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がイソプロピル基で置換された芳香族ポリカルボジイミド化合物であること、および
前記フェノール系酸化防止剤が、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであること、
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１３】
また、本発明の工業用織物は、上記のポリエステルモノフィラメントを緯糸または経糸の少なくとも一部に使用してなることを特徴とし、抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト用織物から選ばれた少なくとも１種の用途に適用した場合に最良の効果を発現する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分と、グリコール成分とからなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびスルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸および硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。なお、本発明で使用するポリエステルは、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルも含むものである。
【００１６】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適である。
【００１７】
本発明の効果を効率よく発現させるために、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０ｐｐｍ 以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができる。
【００１８】
５×１０^−３≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０^−３
（式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で、周期律表ＩＩ族、ＶＩＩ 族、ＶＩＩＩ族でかつ第３，４周期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である。また、Ｍ＝０であってもよい）。
【００１９】
ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤および各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００２０】
ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上であることが、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。
【００２１】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、カルボキシル末端基濃度が１０当量／ポリエステルモノフィラメント１０^６ｇ以下であることから、使用するポリエステルのカルボキシル末端基濃度は可能な範囲で低いものが好適であり、２０当量／ポリエステル１０^６ｇ以下であるのが好ましく、１５当量／ポリエステル１０^６ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
ここで、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰｏｈｌによりＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 第２６巻、１６１４頁に記載された方法で測定したものである。
【００２３】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステル以外の成分としてポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ０．３〜１０重量％を含有するものである。
【００２４】
ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマとは、ポリエチレン、ポリプロピレン、オリメチルペンテン、ポリブテンまたはエチレン・エチルアクリレートなどのポリオレフィン類に対し、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリマであり、中でも、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリエチレン、またはポリメチルメタアクリレートがグラフトされたエチレン・エチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。これらのポリマは、各々“モディパー”（登録商標、日本油脂株式会社製品）Ａ１２００（ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリエチレン（以下、ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡという））およびＡ５２００（ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＭＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ））が市販品として知られており、これらを購入して使用することができる。
【００２５】
ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマのポリエステルモノフィラメント中における含有量が０．３重量部より少ないと、ポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性が不足し、１０重量％より多いと、ポリエステルモノフィラメントの強度が不足するため好ましくない。
【００２６】
ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマは、ポリエステルモノフィラメント中において微細なフィブリル状に分散し、別に添加されるモノカルボジイミド化合物をその微細な分散体の内部に取り込むことにより、モノカルボジイミドがポリエステルのヒドロキシル末端基と副反応して失活消費されることを抑制する作用を有するものであり、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマがポリエステルモノフィラメント中に 本発明のポリエステルモノフィラメントは、さらにモノカルボジイミド化合物（以下、ＭＣＤ化合物という）０．０１〜１．５重量％を含有する。
【００２７】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するＭＣＤ化合物とは、ポリエステルモノフィラメント中において、分子中に１個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物である。
【００２８】
ＭＣＤ化合物としては、１分子中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミドなどが挙げられる。これらのＭＣＤ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルモノフィラメントに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどの使用が好ましく、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）の使用が好適である。ＴＩＣとしては、市販品である Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社製の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｉまたは Ｒａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製の“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００などを購入して使用することができる。また、ＭＣＤ化合物は、ポリスチレンがグラフトされたポリオレフィン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するＭＣＤ化合物は、ポリエステルの加水分解を促進する触媒作用を有するポリエステル自身のカルボキシル末端基（以下、ＣＯＯＨ末端基という）を反応封鎖・不活性化する作用を有する。
【００３０】
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基は、原料由来、重縮合起因、溶融成型時の熱や加水分解、および湿熱雰囲気中で使用中の成形品の加水分解によって発生する。
【００３１】
このようなポリエステルの加水分解を抑制するためには、溶融成形前のポリエステルにＭＣＤ化合物を含有させてＣＯＯＨ末端基を不活性化すると共に、成形品中にもＭＣＤ化合物を含有させて湿熱雰囲気中で使用中の加水分解によって発生するＣＯＯＨ末端基を不活性化する必要がある。したがって、ポリエステルモノフィラメントの耐用期間を延長する上では、モノフィラメント中にいかに多量のＭＣＤ化合物を含有させるかが重要になる。
【００３２】
ここで本発明にいうポリエステルモノフィラメント中のＭＣＤ化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
【００３３】
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流 量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステルモノフィラメントは、さらに下記の条件を満たすポリカルボジイミド化合物を０〜３．０重量部含有する。
【００３４】
〔ポリカルボジイミド化合物は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有する。〕
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するところの、ポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤ化合物と略記する）としては、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンと２，６−ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンと １，３，５−トリス（イソプロピル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、およびポリ［１，１’−ジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００３５】
これらのＰＣＤ化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物が特に好ましい。
【００３６】
前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物は市販品として、例えば平均分子量約３，０００ の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｐ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製品）、平均分子量約１０，０００の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｐ１００（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製品）および平均分子量約２０，０００の“ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ”（登録商標）９０００（Ｒａｓｃｈｉｇ社製品）が知られており、これらを入手して使用することができる。また、前記ポリ［１，１’−ジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物は市販品として、例えば“ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ”（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡績株式会社製品）が知られており、これを入手して使用することができる。
【００３７】
これらのＰＣＤ化合物は予めポリエステルに練り込んだマスターバッチとしても市販されており、例えば前記した平均分子量約１０，０００の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）ＫＥ−７６４６（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製品）および前記した平均分子量約２０，０００の“ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ”（登録商標）９０００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ”９５００（登録商標）（Ｒａｓｃｈｉｇ社製品）等が知られている。また、ＰＣＤ化合物とＭＣＤ化合物とはお互いに溶解混合して使用することができる。
【００３８】
ポリエステルモノフィラメント中におけるＰＣＤ化合物の含有量は、目的とする耐加水分解性レベルによって０〜３．０重量％の範囲で調整できる。ＰＣＤ化合物の存在によって、ポリエステルモノフィラメントの耐加水分解劣化を一層抑制することができる。ただし、ＰＣＤ化合物の含有量が３．０重量％を越えるとポリエステルの溶融粘度が上昇しすぎたり、吐出や成形が困難になため好ましくない。
【００３９】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、さらにフェノール系酸化防止剤を０〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％含有する。
【００４０】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１’−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどを挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００４１】
これらのフェノール系酸化防止剤の中では、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが特に好ましい。テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンは市販品として、例えば“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製品）が知られており、これを入手して使用することができる。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤を含有することにより、本発明のポリエステルモノフィラメントは、さら十分な耐乾熱性を有するものとなる。フェノール系酸化防止剤の含有量が２重量％を越えると耐加水分解性が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明のポリエステルモノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度は、１０当量（以下、ｅｑという）／ポリエステルモノフィラメント１０^６ｇ（以下、ＭＦ１０^６ｇという）以下であり、更に好ましくは５ｅｑ／ＭＦ１０^６ｇ以下である。
【００４４】
ここで、本発明のポリエステルモノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度の測定は、ＰｏｈｌによりＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 第２６巻、１６１４頁に記載された方法で測定したものである。
【００４５】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、ポリエステルに対し、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ０．３〜１０重量％、ＭＣＤ化合物０．０１〜１．５重量％、ＰＣＤ化合物０〜１．５重量％およびフェノール系酸化防止剤０〜２重量％を溶融混練した組成物を、溶融紡糸することにより行うことができる。
【００４６】
本発明のポリエステルモノフィラメントの具体的な製造例としては、例えば、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットとポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマペレットおよび必要に応じて所定量のＰＣＤ化合物を高濃度に含有したポリエステルマスタバッチとフェノール系酸化防止剤とを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のＭＣＤ化合物を計量添加して溶融混練した後、エクストルダ先端に設けた計量ギアポンプを介して紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法（以下、製造方法１という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレット、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマペレット、必要に応じて粉末状ＰＣＤ化合物およびフェノール系酸化防止剤とを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のＭＣＤ化合物を計量添加して溶融混練した後、エクストルダ先端に設けた計量ギアポンプを介して紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法などを挙げることができる。これらの方法のうちでは、前記製造方法１が工業的に有利である。
【００４７】
これらの製造方法において、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ、ＭＣＤ化合物、ＰＣＤ化合物およびフェノール系酸化防止剤とを溶融混練する時の温度は、ポリエステルの融点以上、２９５℃以下に調節することが有利であり、２７５℃〜２９０℃の範囲に調節するのがさらに有利である。また、溶融してから紡出するまでの滞留時間は７分以下が有利であり、５分以下がさらに有利である。溶融混練温度と溶融してから紡出するまでの滞留時間とを上記の範囲に調節することにより、耐乾熱性と耐加水分解性に優れた本発明のポリエステルモノフィラメントを好ましく製造することができる。
【００４８】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸である。 該ポリエステルモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状および繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状であることが好ましい。特に、ポリエステルモノフィラメントを抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸として用いる場合には、防汚性を有効に発現させ、キャンバスの平坦性に優れるという観点から、該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００４９】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００５０】
かくして得られる本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものより耐加水分解性に優れ、かつ十分な耐乾熱性を有するものであり、高温高湿雰囲気下で使用される工業用織物の構成素材として好適である。
【００５１】
工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、熱処理炉内搬送用ベルト織物もしくは各種フィルターのことであり、本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた工業用織物は、高温・高湿に曝された場合の耐久性が優れた有用なものである。
【００５２】
ここで抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことであり、網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。さらに、不織布の熱接着工程用ベルト織物とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、熱処理炉内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。さらにまた、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体などをろ過する織物のことである。
【００５３】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、これらの工業用織物の中でも、特に高度な耐加水分解性と高度な耐乾熱性とが要求される抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物への適用が好適である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５５】
なお、以下の実施例における特性値は各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
１．モノフィラメントの引張試験
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９２に準拠して行なった。
【００５６】
（１）サンプルつかみ間隔 ２５ｃｍ
（２）引張速度 ３０ｃｍ／ｍｉｎ．
（３）試験温度 ２０℃
２．モノフィラメントの耐加水分解性
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１４日間、１６日間、１８日間処理した後、該処理後の モノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、蒸熱処理後の強力保持率という）。蒸熱処理後の加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
３．モノフィラメントの耐乾熱性試験
モノフィラメントを熱風循環式耐熱性試験機に入れ、１８０℃加熱空気中で１５日間、１８日間、２０日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐乾熱性の尺度とした（以下、乾熱処理後の強力保持率という）。乾熱処理後の強力保持率が高いほど耐乾熱性が優れることを表す。
存在することにより、ポリエステルモノフィラメント中におけるモノカルボジイミド化合物の含有量を増加せしめる作用を有する。
〔実施例１〜８、比較実施例１〕
原料として、公知の溶融重縮合と固相重縮合とによって製造した極限粘度０．９４、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０^６ｇのポリエチレンテレフタレート乾燥チップ（以下、 ＰＥＴチップという）、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマである“モディパー”（登録商標）Ａ１２００（ポリメチルメタアクリレートグラフトポリエチレン）（日本油脂（株）製品）、および“モディパー”Ａ５２００（ポリメチルメタアクリレートグラフトエチレン・エチルアクリレート共重合体、ＭＣＤ化合物としてＴＩＣ（“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｉ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製品））、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチ（以下、ＰＣＤ−ＭＢという）である“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）ＫＥ７６４６（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製品）およびフェノール系酸化防止剤の一種であるテトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製品））（以下、ＩＲ１０１０という）を用意した。
【００５７】
前記のＰＥＴチップ、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ類、ＫＥ７６４６およびＩＲ１０１０とを、表１に示した量比で計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中の上記チップに液体ＴＩＣを表１に示した量比で計量しながら連続供給した。
【００５８】
１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間混練した溶融ポリマを、ギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却後、常法にしたが合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４５ｍｍの断面形状が円形のポリエステルモノフィラメントを得た。得られたポリエステルモノフィラメントの組成、および特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１〜８および比較実施例１の結果からは、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ類とＭＣＤ化合物とを含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性に優れたものであることがわかる。ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ類とＭＣＤ化合物に加えて、ＰＣＤ化合物を含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性が一層良好なことがわかる。また、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ類とＭＣＤ化合物に加えてフェノール系抗酸化剤を含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性と耐乾熱性に優れたものであることがわかる。さらに、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ類、ＭＣＤ化合物、ＰＣＤ化合物およびフェノール系抗酸化剤を含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、優れた耐加水分解性と十分な耐乾熱性を兼ね備えているものであることがわかる。
〔実施例９〜１６、比較実施例２〕
抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物のモデルとして、実施例１〜８および比較実施例１で得たモノフィラメントを緯糸および経糸に使用した平織物を作成した。
【００６１】
得られた平織物を抄紙機のドライヤーでの使用時耐久性の促進試験条件である、１２１℃の飽和水蒸気中１８日間処理を施した後、該平織物から経糸を取り出して強力保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
また、同様に作成した平織物を、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物の耐久性の促進試験条件である、１８０℃にコントロールした熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から経糸を取り出して強力保持率を測定した。結果を表２に併示する。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例９〜１６および比較実施例２の結果からは、本発明のモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物のモデルである平織物は、優れた耐加水分解性と十分な耐乾熱性を兼ね備えたものであることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルモノフィラメントは従来のものより優れた耐加水分解性と十分な耐乾熱性を有している。また、本発明のポリエステルモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物は、優れた耐加水分解性と耐乾熱性を兼ね備えたものであり、産業上の利用価値の高いものである。

Claims (7)

1. ポリエステルに対し、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマ０．３〜１０重量％、モノカルボジイミド化合物０．０１〜１．５重量％、下記の条件を満たすポリカルボジイミド化合物０〜３．０重量％、およびフェノール系抗酸化剤０〜２重量％を含有せしめた組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、カルボキシル末端基濃度が１０当量／ポリエステルモノフィラメント１０^６ｇ以下であることを特徴とするポリエステルモノフィラメント。
   〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有する。〕
2. 前記ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリオレフィン系ポリマが、ポリメチルメタアクリレートがグラフトされたポリエチレン、おおびポリメチルメタアクリレートがグラフトされたエチレン・エチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルモノフィラメント。
3. 前記モノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルモノフィラメント。
4. 前記ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がイソプロピル基で置換された芳香族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
5. 前記フェノール系酸化防止剤が、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメントを緯糸または経糸の少なくとも一部に使用してなることを特徴とする工業用織物。
7. 抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト用織物から選ばれた少なくとも１種に使用されることを特徴とする請求項６記載の工業用織物。