KR102609367B1 - 생분해성 폴리아미드 섬유, 그러한 섬유를 수득하기 위한 방법 및 그로부터 제조되는 폴리아미드 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 섬유를 수득하기 위한 방법 및 그로부터 제조되는 물품을 개시한다. 본 발명의 생분해성 폴리아미드 섬유는 하기에 기재된 특정 폴리아미드의 용융-방사 압출 동안 생분해제를 첨가함으로써 수득될 수 있다.

Description

생분해성 폴리아미드 섬유, 그러한 섬유를 수득하기 위한 방법 및 그로부터 제조되는 폴리아미드 물품
본 발명은 생분해성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 섬유를 수득하기 위한 방법 및 그로부터 제조되는 물품을 개시한다. 본 발명의 생분해성 폴리아미드 섬유는 하기에 기재된 특정 폴리아미드의 용융-방사 압출 동안 생분해제를 첨가함으로써 수득될 수 있다.
지속성, 더 짧은 라이프-사이클, 작은 환경 영향, 재생 가능한 자원 및 녹색 화학은 차세대의 재료, 제품 및 방법의 개발을 이끌어가는 새로운 원칙이다. 생분해성이고, 가능한 한 종종 재생 가능한 자원(바이오-기반)으로 제조되고, 훨씬 더 짧은 라이프-사이클 및 환경 영향을 갖는 지속성 있는 제품의 개발에 있어서의 노력이 전세계적으로 증가하고 있다.
생분해성 중합체가 개발되어 왔으며 최근에 상업화되었는데, 이들은, 예컨대 전분-기반 중합체, 폴리락트산(PLA), 폴리(락트산-코-글리콜산)(PLGA), 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 키토산, 글루텐, 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 석시네이트-아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트-세바케이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트이다.
중합체의 생분해를 향상시키기 위하여 몇몇 시도가 행해져 왔는데, 일반적으로, 예를 들어, 중합체를 생분해성 중합체, 예컨대 PLA, PVA, 전분, 천연 섬유 또는 생분해성 폴리에스테르와 블렌딩하여, 또는 그것이 생분해성이 되게 하기 위하여 중합 및/또는 압출 동안 생분해성 첨가제를 혼입함으로써, 예컨대 옥소-생분해성 첨가제, 하이드로퍼옥사이드, 미생물, 분해촉진제(prodegradant) 및 "화학 유인물질(chemo attractant)" 첨가제를 첨가함으로써 행해져 왔다. 옥소-생분해성 첨가제 및 분해촉진제는 이들이 광 분해 및 산소 분해를 가속시킴에 따라 그들의 수명(life-time) 동안 중합체의 기계적 및 화학적 특성을 감소시키는 경향이 있다. 더욱이, 이들은 전이 금속으로 주로 구성되어, 환경에 대한 생태독성 문제를 야기한다. 따라서, 이들은 직물 용품에 적절하지 않다.
게다가, 중합체, 예컨대 PLA, PHB, PHA, 전분-기반 중합체 등은 이들의 낮은 융점, 가수분해에 대한 낮은 저항성, 더 높은 광 및 열 분해로 인해 높은 기계적 및 화학적 특성을 제공하지 않으며, 이들은 또한 취성이고 수용성이다. 따라서, 이들은 직물 용품에 적절한 특성을 제공하지 않으며, 직물 물품의 수명 동안 이들의 기계적 특성이 손실되는 경향이 있다. 게다가, 천연적으로 바이오-기반이고 매우 생분해성인 섬유, 예컨대 면, 울 및 실크는 합성 섬유에 의해 제공되는 원하는 특성, 예컨대 내구성, 강도 및 열가소성 작용을 제공하지 않는다.
그것이 중합체, 특히 폴리아미드의 현저한 기계적 및 화학적 특성으로 인해 이것의 생분해성을 증가시키도록 요구되는 이유이다.
특히 언더웨어, 스포츠웨어, 레저웨어 및 나이트웨어 등의 직물 제품에 사용되는 섬유 및 얀(yarn)을 기재로 하는 폴리아미드에 대한 상업적 관심은, 손질 용이성, 빠른 건조 특성, 높은 내구성, 탁월한 물리적 특성, 내마모성, 균형잡힌 수분 흡수, 우수한 탄성, 가벼움, 편안함 및 부드러움의 관점에서 이들의 이점으로 인해 광범위하게 증가되고 있다. 또한 나일론으로서 공지된 폴리아미드는, 아미드 기의 반복된 1급 결합으로 구성된 선형 축합 중합체이다. 폴리아미드 섬유는 일반적으로 용융-방사 압출에 의해 제조되고, 스테이플 섬유, 토우(tow), 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 편평 또는 텍스쳐링 형태로 이용가능하다. 폴리아미드는 반-결정성 중합체이다. 아미드 기 -(-CO-NH-)-는 폴리아미드 분자간 고리 사이의 수소 결합을 제공하고, 이는 고온에서의 높은 강도, 저온에서의 인성, 내마멸 및 내마모성, 낮은 마찰 계수 및 우수한 내화학약품성을 제공한다. 이들 특성은 폴리아미드를 모든 이용가능한 인조 섬유들 중 가장 강한 것에 포함되게 만든다. 그러나, 화석-기반 폴리아미드뿐만 아니라 바이오-기반 폴리아미드는 처분 시에 완전히 생분해되는 데 통상 수십 년이 걸린다. 미국 환경보호청(Environmental Protection Agency, EPA)에 따르면, 통상적인 중합체는 매립지 및 퇴비 환경에서 30 년 내지 50 년 이내에 생분해된다.
EP 2 842 406 A1은 중합 동안 아미노산, 예컨대 글리신을 도입함으로써 폴리아미드 섬유를 개질시키기 위한 대안을 개시한다. 이러한 접근의 결점은 그것이 중합 동안 중합체에서의 변화로 인한 기계적 저하, 예컨대 분자량, 점도, 인장 강도 및 신율의 상당한 감소를 초래한다는 것이다. EP 2 842 406 A1은 또한 실외 조건에 노출될 때 제품(트리머 라인)의 감소된 성능 및 내구성을 나타낸다.
또 다른 접근은 CN 1490443 A에 나타나 있는 바와 같이 폴리아미드를 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 PLA와 블렌딩함으로써 폴리아미드의 생분해를 증가시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 많은 양의 PLA(예를 들어, 50 중량% 초과)가 요구된다. 게다가, 압출에 의해 플리아미드와 PLA를 블렌딩하기 위해서는 상용화제가 통상 필요하다.
따라서, 현재의 접근은 기계적 및 화학적 특성을 변경시켜, 직물 물품의 염색 특징을 변형시키는 경향이 있다. 이들은 또한 실외 조건에서 생분해(예를 들어, 광분해)를 나타내며, 훨씬 더 많은 양의 첨가제를 필요로 한다. 따라서, 이들은 직물 물품 내로 성공적으로 적용되지 못한다.
상기 내용을 고려해 볼 때, 직물 용품에 대해 우월한 특성을 갖는 생분해성 폴리아미드 섬유에 대한 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 증가된 생분해 속도를 갖는 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품을 제공하는 것이다. 폴리아미드 섬유는 원래의 폴리아미드 특징, 예컨대 점도(IVN), 아미노 말단 기(ATG), 카르복실 말단 기(CTG) 및 기계적 특성을 보유하여, 이에 따라 직물 용품에 필요한 폴리아미드 특성을 보존해야 한다.
다시 말하면, 본 발명은 직물 물품 용도를 위한 생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 해결책을 찾는 것을 목적으로 한다. 그러한 폴리아미드 섬유는 직물 물품의 수명에 필요한 화학적 및 기계적 특성을 보유해야 하며, 이에 따라 단지 처분 환경과 접촉해 있을 때에만 생분해성을 나타내야 한다.
본 발명은 또한 그러한 생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 표준 시험 방법, 특정 시간-프레임 및 처분 경로에 의해 생분해성의 속도를 명백히 나타낸다. 유리하게도, 본 발명은 우수한 기계적 특성 및 보관 수명을 갖는 바이오-기반 폴리아미드 섬유 및 생분해성 폴리아미드 섬유 둘 모두를 제안할 것이다.
따라서, 본 발명은 생분해성 폴리아미드 섬유를 제공하며, 상기 생분해성 폴리아미드 섬유는
● 흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드,
● 생분해제
를 포함한다.
실제로, 최소 흡습성 델타가 4%라는 사실을 특징으로 하는 특정 폴리아미드의 생분해제와의 조합된 사용이 그의 바람직한 직물 특성 및 보관 수명에 불리한 영향을 주지 않고서 그의 환경 영향을 유의하게 감소시킬 정도로 폴리아미드 물품의 생분해를 상당히 가속시킨다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 본 발명의 중요한 속성은 생성되는 폴리아미드 섬유가 생분해제를 함유하지 않는 제품과 동일한 원하는 기계적 특성을 나타내고, 그와 유사한 보관 수명을 효과적으로 가지며, 그러면서도 또한, 처분될 때, 지구 상의 거의 모든 곳에서 일반적으로 발견되는 혐기성 및 호기성 미생물의 군집에 의해 불활성 바이오매스로 적어도 부분적으로 대사될 수 있다는 사실이다.
본 발명은 또한 상기 생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 방법을 목적으로 하며, 상기 방법에서는 생분해제가 용융-방사 압출 동안 폴리아미드 섬유에 도입된다.
또한, 본 발명은, 상기 및 하기 단락에 정의된 바와 같은 생분해성 폴리아미드 섬유를 포함하는 폴리아미드 물품; 및 본 발명의 폴리아미드 섬유를 텍스쳐링, 드로잉(drawing), 와핑(warping), 니팅(knitting), 위빙(weaving), 부직 가공, 가먼트(garment) 제조 또는 이들의 조합에 의해 변형시키는 것인, 이러한 폴리아미드 물품을 수득하는 방법을 제안한다.
이어서, 본 발명의 또 다른 목적은 제조되는 폴리아미드의 생분해성 특성을 향상시키기 위한, 생분해제와 조합된, 흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드의 용도이다.
정의
본 발명의 의미 내에서 "폴리아미드 섬유"라는 표현은 하기 방사 물품, 즉 섬유, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 및 얀을 포함하는 일반적 용어이다.
본 발명에 따라 "폴리아미드 물품"은 변형된 또는 처리된 폴리아미드 섬유이고, 이는 폴리아미드 섬유로 제조된 스테이플 섬유, 임의의 플록(flock) 또는 임의의 직물 조성물, 특히 패브릭 및/또는 가먼트를 포함한다. 하기 기재에서, 용어 "섬유", "얀" 및 "필라멘트"는 본 발명의 의미를 변화시키지 않으면서 동등하게 사용될 수 있다.
용어 "생분해 속도"는 폴리아미드 물품이 특정 정도로 생분해되기까지의 시간을 지칭한다. 예를 들어, 30 일에서의 5%의 생분해 속도는 방출되는 바이오가스(CO2 + CH4)가 샘플의 원래 탄소 함량의 5 중량%를 나타냄을 의미한다. 생분해 속도는 ASTM D5511 시험 표준에 따라 측정된다.
용어 "흡습성 델타"는 30℃ 및 90% 상대 습도(RH)에서 24 시간 후의 폴리아미드의 수분 흡수율과 20℃ 및 65% 상대 습도(RH)에서 24 시간 후의 폴리아미드의 수분 흡수율 사이의 차이이다. 폴리아미드의 수분 흡수율은 그것을 2 가지의 상기 온도 및 습도 조건에 두기 전에 105℃에서 2 시간 동안 폴리아미드를 건조시킴으로써 보정된다.
예를 들어, 흡습성 델타를 측정하기 위해서는 하기 시험이 적절하다:
약 2 g의 폴리아미드를 칭량병에 넣고 105℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 칭량병을 칭량한다(중량 W3). 이어서, 칭량병을 20℃ 및 65% RH에서 24 시간 동안 기후 챔버 내에 넣어둔다. 샘플의 중량을 다시 측정한다(중량 W1). 이어서, 칭량병을 30℃ 및 90% RH에서 24 시간 동안 기후 챔버 내에 넣어둔다. 샘플의 중량을 다시 측정한다(중량 W2).
하기 식에 의해 흡습성 델타를 측정한다:
MR1 = (W1 - W3) / W3,
MR2 = (W2 - W3) / W3.
수분 흡수율 차이(흡습성 델타 = Λ MR)는 하기 식에 의해 구해진다:
Λ MR = MR2 - MR1.
용어 "생분해제"는 생분해성-변환 첨가제의 농축물을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 액체, 고체 또는 분말 마스터배치의 형태로 통상 사용된다. 용어 "마스터배치"는 중합체 매트릭스 내의 첨가제의 농축물을 지칭하며, 이는 가장 일반적으로는 펠릿 형태이다. 마스터배치는 더 높은 분산 및 균질성을 얻도록 가공처리 동안 첨가제를 중합체 내로 도입하기 위하여 사용된다.
생분해성 폴리아미드 섬유
흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드
상기 폴리아미드는 AB 및/또는 AABB 유형으로 구성된 지방족 폴리아미드이다. 그것은 유리하게는 폴리아미드 4, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 4.10; 폴리아미드 5.X(X는 4 내지 16의 정수임); 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.10; 폴리아미드 6.12; 폴리아미드 10.10; 폴리아미드 10.12; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 12.12; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 단, 이들 폴리아미드는 적어도 4%의 흡습성 델타에 도달할 필요가 있을 때 개질된다.
상기 폴리아미드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 구매 가능하다. 이들은 구매 가능한, 이산 및 디아민 단량체의 혼합물 또는 이의 염의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 폴리아미드 AABB 유형의 디아민 및 이산은 테트라메틸렌디아민(1,4-디아미노부탄 또는 푸트레신), 헥사메틸렌디아민(1,6-헥산디아민), 도데카메틸렌디아민(1,12-디아미노도데칸), 헥산디온산(아디프산), 노난디온산(아젤라산), 데칸디온산(세바스산), 운데칸디온산, 도데칸디온산의 군에 속한다. 폴리아미드 AB 유형의 단량체는 카프로락탐, 11-아미노운데카노아미드, 도데카노락탐 또는 라우로락탐의 군에 속한다.
폴리아미드 5.X는 원료로서 펜타메틸렌디아민 및 지방족 디카복실산(들)으로 제조된다. 가능한 디카복실산의 목록은 하기와 같다: 부탄디온산(숙신산), 펜탄디온산(글루타르산), 헥산디온산(아디프산), 헵탄디온산(피멜산), 옥탄디온산(수베르산산), 노난디온산(아젤라산), 데칸디온산(세바스산), 운데칸디온산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산. 이들 이산은 모두 구매 가능하다.
폴리아미드 5.X는 ASTM6866에 따라 바이오매스(biomass)로부터 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 펜타메틸렌디아민 또한 ASTM6866에 따라 생물자원으로부터 제조될 수 있음에 따라, 생성된 폴리아미드는 적어도 40% 생물-원료이고, 100%까지 생물자원으로부터의 유래될 수 있다.
적어도 4%의 흡습성 델타를 달성하는 것이 필요할 때, 폴리아미드는 화학적으로 또는 물리적으로 개질될 수 있다. 화학적으로 개질되는 경우, 그것은 친수성 개질제, 예컨대 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 설포네이트 극성 기, 예컨대 유기 설폰산의 첨가에 의해; 상기 폴리아미드를 옥시에틸렌 기 또는 폴리에테르아민 기와 공중합함으로써; 비정질 영역의 비율을 증가시킴으로써 행해질 수 있다. 물리적으로 개질되는 경우, 그것은 일반적으로 섬유의 표면적 및 이에 따른, 예컨대 높은 다공성 및 모세관 현상을 갖는 섬유 구조를 갖는 물 흡수 표면을 증가시킴으로써 행해진다. 유리하게는, 폴리아미드는 친수성 개질제, 예컨대 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 설포네이트 극성 기, 예컨대 유기 설폰산의 첨가에 의해; 또는 상기 폴리아미드를 옥시에틸렌 기 또는 폴리에테르아민 기와 공중합함으로써 개질될 수 있다.
그러한 개질을 필요로 하는 폴리아미드의 예는 폴리아미드 4, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 4.10; 폴리아미드 5.10; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.10; 폴리아미드 6.12; 폴리아미드 10.10; 폴리아미드 10.12; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 12.12; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 5.6이다. 실제로, 제1 폴리아미드 5.6은 4%의 최소 흡습성 델타에 도달하기 위해 개질될 필요가 없으며, 이에 따라 이 폴리아미드는 통상적인 폴리아미드 6.6에 비하여 생분해제와 함께 양의 상승효과(positive synergy)를 나타낸다. 게다가, 이 폴리아미드는 ASTM D6866 시험 표준에 따라 측정된 데 따르면 바이오-기반이다.
폴리아미드 5.6(나일론(Nylon) 5.6) 또는 폴리(펜타메틸렌 아디프아미드)는 원료로서 펜타메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드의 아미노 말단 기(ATG) 함량은 유리하게는 25 당량/톤 내지 60 당량/톤이며, 카르복실 말단 기(CTG)는 유리하게는 45 당량/톤 내지 90 당량/톤이다. 이러한 아미노/카르복실 말단 기 함량은 이후에 실험 부분에서 설명되는 방법에 따라 측정된다.
바람직한 폴리아미드 5.6은 100 ml/g 내지 200 ml/g, 바람직하게는 약 120 ml/g 내지 170 ml/g 범위의 점도 지수(IVN)를 가질 수 있다. 이 IVN은, 하기 실험 부분에서 설명되는 표준 ISO 307에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리아미드 5.6은 138 내지 142의 IVN(점도 지수) 및 38 내지 42의 ATG(아민 말단기)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리아미드의 흡습성 델타는 최소 4%, 유리하게는 4% 내지 10%, 그리고 더 바람직하게는 5% 내지 8%에서 달라진다.
생분해제
생분해성-변환 첨가제는 매우 느린 생분해 속도를 갖는 중합체의 생분해 속도를 증가시키기 위해 통상 사용된다. 몇몇 접근이 최근에 사용되어 왔으며, 예컨대 옥소-생분해성 첨가제, 생분해성 중합체 및 분해촉진제를 사용하는 것이다.
옥소-생분해 첨가제는 산화와 생분해의 조합에 의해 분해되는 것을 요구한다. 탄소 사슬 중합체 백본 내에의 산소의 도입은 작용기, 예컨대 카르복실산 또는 하이드로-카르복실산, 에스테르뿐만 아니라 알데하이드 및 알코올의 형성을 가져오며, 이들은 중합체의 친수성을 증가시킨다. 산화는 광분해 및 열분해에 의해 가속된다. 광분해는 UV 흡수 및 자유 라디칼의 형성에 의해 달성된다.
분해촉진제는, 중합체와 대기 중 산소의 반응을 가속시키고 중합체 사슬 내로 산소 원자를 도입시킬 수 있는 첨가제이다. 가장 많이 보고되어 있는 분해촉진제 첨가제는 전이 금속 염, 예컨대 철, 코발트 및 망간이다. 이들은 자유 라디칼로의 하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진시킬 수 있다. 기타 다른 분해촉진제 첨가제는 지방산 에스테르, 아미드 및 디티오카르바메이트의 전이 금속 염(예를 들어, 스테아르산망간, 아세트산코발트, 스테아르산코발트, 올레산제2구리 및 아세트산제2철); 페로센; 금속 산화물, 예컨대 TiO2 및 ZnO; 불포화 알코올 또는 에스테르; 벤조페논; γ-피론; β-디케톤; 폴리이소부틸렌; 선택된 아민(예를 들어, 헥사민, 아민 구아니딘); 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 상기 언급된 첨가제는 산소-분해, 광분해 및 열분해로 인해 직물 용품에 적합하지 않은데, 이는 직물의 사용 수명 동안 특성의 감소를 초래한다. 게다가, 이들은 환경적으로 친화적이지 않고 토양에 생태독성 문제를 제기한다.
한편, 신속하게 생분해하고, 이에 따라 큰 계면 면적 및 낮은 구조 강도와 함께 다공성 및 스폰지 유사 구조를 남김으로써 중합체를 생분해성이 되게 하는데 생분해성 중합체가 사용된다. 이어서, 효소 공격에 의해 중합체 매트릭스가 분해되기 시작하여, 더 작은 분자로의 중합체의 절단을 야기하고, 더 작은 분자는 미생물에 의해 더 쉽게 소화된다. 가장 일반적인 접근은 전분-기반 중합체, 폴리락트산(PLA), 폴리(락트산-코-글리콜산)(PLGA), 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 키토산, 글루텐, 코-폴리에스테르 또는 지방족-방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 석시네이트-아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트-세바케이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트를 사용하는 것이다. 불행하게도, 중합체가 생분해성이 되게 하는 데에는 더 많은 양이 필요하며, 상용화 및 가소화 첨가제가 또한 필요하다.
본 발명에서, 생분해제는 바람직하게는 "화학 유인물질" 첨가제를 기반으로 한다. 이들 첨가제는 먹이를 제공함으로써 미생물을 유인한다. 추가적인 첨가제가 또한 포함될 수 있으며, 예컨대 팽윤제, 카르복실산, 특수 미생물 등이다.
본 발명의 조성물, 방법 및 용도에서 생분해제로서 사용하기에 적합한 예시적인 비제한적인 생분해제는 미국 특허 공개 출원 2008/0103232(Lake 등)에 완전히 개시되어 있다. 이 특허의 일부 발췌 및 내용이 본 명세서에 참고로 포함되며, 이들은 본 발명에 사용되는 생분해제를 명백히 나타낼 수 있다.
본 발명의 바이오-기반 폴리아미드는 생분해제를 폴리아미드 섬유 내로 혼입함으로써 생분해에 대한 증가된 감수성을 제공한다. 생분해제는 유리하게는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는 첨가제를 포함하는 마스터배치이다:
1. 화학 유인물질 또는 화학 주성 화합물
2. 글루타르산 또는 이의 유도체
3. 카르복실산 화합물, 바람직하게는 5 개 내지 18 개의 탄소의 사슬 길이를 갖는 카르복실산 화합물
4. 생분해성 중합체
5. 담체 수지
6. 팽윤제
일 구현예에서, 생분해제는 미생물을 유인하기 위한 화학 유인물질 또는 화학 주성제를 포함하며, 이는 세균에 의해 대사되지 않는 당, 쿠마린 또는 푸라논으로 이루어진다. 푸라논의 예에는 3,5 디메틸리엔테닐 디하이드로 2(3H)푸라논 이성체 혼합물, 에목시푸란 및 N-아실호모세린 락톤, 또는 이들의 조합이 포함된다. 당의 예에는 갈락토스, 갈락토네이트, 글루코스, 석시네이트, 말레이트, 아스파르테이트, 세린, 푸마레이트, 리보스, 피루베이트, 옥살아세테이트 및 기타 다른 L-당 구조 및 D-당 구조가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 양성 화학 주성 물질, 예컨대 가향(scented) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 미생물에 의해 대사되지 않는 전분 D-당 또는 미생물을 유인하는 푸라논 또는 이들의 임의의 조합이 사용된다. 일 양태에서, 푸라논 화합물은 0 중량% 내지 20 중량% 이상의 범위이다. 또 다른 양태에서, 푸라논 화합물은 총 첨가제의 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 생분해제는 글루타르산 또는 이의 유도체를 포함한다. 일 양태에서, 글루타르산 화합물은, 예를 들어 프로필글루타르산일 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 글루타르산은 총 첨가제의 0 중량% 내지 20 중량% 이상의 범위이다. 또 다른 양태에서, 글루타르산은 총 첨가제의 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 카르복실산 화합물은 바람직하게는 헥사데칸산 화합물이며, 총 첨가제의 0 중량% 내지 20 중량% 이상의 범위이다. 또 다른 양태에서, 헥사데칸산은 총 첨가제의 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 생분해제는 폴리락트산, 폴리(락트산-코-글리콜산), 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 및 하나 이상의 지방족/방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트-아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트-세바케이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트, 또는 이들의 혼합물의 군에 속하는 생분해성 중합체를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 생분해 중합체는 폴리카프로락톤 중합체이다. 폴리카프로락톤 중합체는 폴리-e-카프로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리 (락트산-코-글리콜산)의 군으로부터 선택될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 폴리카프로락톤 중합체는 총 첨가제의 0 중량% 내지 20 중량% 이상의 범위이다. 또 다른 양태에서, 폴리카프로락톤은 총 생분해제의 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 담체 수지는, 폴리아미드와 화학적으로 상용성이고 첨가제의 분산을 가능하게 하는 임의의 중합체로 구성된다. 가장 바람직하게는, 담체 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 혼합물로 구성되며, 여기에 첨가제가 용융-혼합되어 마스터배치 펠릿을 형성한다. 담체 수지 및 마스터배치 펠릿은 적절한 생분해를 보장하기 위하여 균일한 방식으로 생분해성이 되게 할 바이오-기반 폴리아미드 섬유 내로 생분해 첨가제를 넣는 것을 돕는다.
또 다른 구현예에서, 팽윤제는 관능(organoleptic) 팽윤제, 예컨대 천연 섬유, 배양된 콜로이드, 사이클로-덱스트린, 폴리락트산 등으로 구성된다. 천연 또는 인조 관능 팽윤제는 첨가제의 0 중량% 내지 20 중량% 이상의 범위이다. 일 양태에서, 관능 팽윤제는 총 생분해제의 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량%이다.
바람직한 구현예에서, 생분해제는 푸라논 화합물, 글루타르산, 헥사데칸산 화합물, 폴리카프로락톤 중합체, 관능 팽윤제(천연 섬유, 배양된 콜로이드, 사이클로-덱스트린, 폴리락트산 등) 및 담체 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 생분해제는 폴리아미드 물품을 소화시킬 수 있는 미생물을 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 생분해제는 디프로필렌 글리콜을 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 생분해제는 대두 유도체, 예컨대 대두-메틸-에스테르를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 생분해제는 생분해 속도를 제어하는 데 사용되는 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다.
생분해제는 당업자에게 알려져 있으며, 고체, 액체 또는 분말 마스터배치로 구매 가능하며, 예컨대 EcoLogic® LLC사의 "Eco-One®"; ENSO Plastics사의 "SR5300"; Bio-Tec Environmental사의 "EcoPure"; ECM biofilms사의 "ECM 마스터 펠릿"; BiosPhere Plastic사의 "BioSphere"; ENSO Plastics사의 "Enso Restore"; Hybrid Green사의 "MECO1"로 구매 가능하다.
본 발명에 따른 바이오-기반 폴리아미드 섬유는 생분해제가 폴리아미드 섬유의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 2.0 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재할 때, 더 빠른 생분해 속도를 갖는다. 최상의 양태는 생분해제, 특히 시판용 "Eco-One®" 마스터배치가 폴리아미드 섬유의 총 중량의 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 때이다.
생분해제는 미생물-풍부 환경, 예컨대 생물학적으로 활성인 매립지 또는 혐기성 소화조에서 처분될 때 일련의 화학적 및 생물학적 과정을 통해 달리 비생분해성인 폴리아미드 물품의 생분해성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 생분해 과정은 팽윤제로 시작되는데, 이것은, 열 및 수분과 결합될 때, 폴리아미드 분자 구조를 팽창시킨다. 생분해제는 폴리아미드가 특정 토양 미생물에 매력적인 먹이 공급원이 되게 하여, 이러한 폴리아미드가 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드보다 더 신속히 소비되도록 조장한다. 상기 언급된 생물-활성 화합물들의 조합은 미생물들의 콜로니를 유인하며, 이때 미생물은 화학 결합을 분해하고 자연 미생물 작용을 통해 폴리아미드를 대사한다.
생분해제는 생분해 과정의 시작을 위하여 특정 효소의 작용을 필요로 하며, 이에 따라 생분해제를 함유하는 폴리아미드 물품은 본 명세서에 기재된 물품의 의도된 사용 동안에는 생분해를 시작하지 않을 것이다. 실제로, 바이오-기반 폴리아미드 섬유 내로의 생분해제의 도입은, 직물 물품의 수명 동안 직물 용품에 필요한 섬유의 기계적 및 화학적 특성을 유지하면서 더 빠른 생분해 속도로 이어진다. 생분해 과정은 잘 알려진 폐기물 관리 경로로 호기적으로 또는 혐기적으로 일어난다.
섬유
본 발명에 따른 생분해성 폴리아미드 섬유는 유리하게 약 40 내지 300의 전체 dtex 및 약 1 내지 5의 dpf(필라멘트 당 dtex)를 갖는다. 강성도(파단)는 30 cN/dtex 내지 80 cN/dtex이다. (파단) 신율은 20% 내지 90%이다.
생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 방법
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 용융-방사 압출에 의해 적어도 생분해제를 폴리아미드 섬유 내로 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, "용융-방사"라는 표현은, 용융물 형태의 폴리아미드를 폴리아미드 섬유로 전환시키는 압출 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아미드(들)는 펠릿, 분말 또는 용융물 형태로 용융-방사 장치로 공급될 수 있다. 방법은 폴리아미드의 용융-방사 압출에 적합한 임의의 종래의 압출 방사 수단을 포함하고, 이들 수단은 당업자에 의해 널리 공지되어 있으며, 예컨대 일축 압출기, 이축 압출기, 2-성분 압출기 및 그리드 방사 헤드이다. 용융-방사 압출은 추가로, LOY(저-배향사), POY(부분 배향사), FDY(완전 드로잉사), FOY(완전 배향사), LDI(저데니어 인더스트리얼) 또는 HDI(고데니어 인더스트리얼)인 것으로 정의된다.
바람직한 구현예에 따르면, 용융 방사 압출은,
a1. 용융물, 펠릿 또는 분말로서의 폴리아미드를 스크류 압출기의 유입구 내로 공급하는 단계,
a2. 폴리아미드를 용융, 균질화 및 가압하는 단계,
a3. 용융된 폴리아미드를 섬유로 방사하는 단계,
a4. 섬유를 냉각시키고, 권취하는 단계
를 포함하며,
여기서, 생분해제는 단계 a1 동안 펠릿, 분말 또는 액체 형태로, 바람직하게는 정량투입 장치(dosing apparatus)를 사용하여, 연속적으로 도입된다.
상기 언급된 바와 같이, 생분해제는 바람직하게는 일축 압출기의 단계 a1 동안 연속적으로 도입된다. 그것은 정량투입 장치, 예컨대 정량투입 펌프 또는 중량식 공급 장치, 바람직하게는 중량식 공급 장치에 의해, 펠릿, 분말 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 담체 수지는, 폴리아미드와 화학적으로 상용성이고 첨가제의 적절한 분산을 가능하게 하는 임의의 중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 담체 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 혼합물로 구성된다. 이러한 구현예에 따르면, 생분해제는 섬유의 형성 전에 폴리아미드와 용융-혼합된다.
본 발명에 따른 방법에서, 생분해제는 유리하게는 폴리아미드 섬유의 총 중량의 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 도입된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 생분해제는 중량식 공급 장치에 의해 펠릿으로 연속 도입되고, 첨가된 양은 폴리아미드 섬유의 총 중량의 2 중량%이다.
단계 a2에서, 폴리아미드는, 바람직하게는 폴리아미드의 용융 온도보다 높은 260℃ 내지 310℃의 온도에서, 그리고 30 bar 내지 70 bar의 압출 압력에서, 스크류 압출기 내에서 용융되고, 균질화되고, 가압된다.
이어서, 단계 a3에 따라, 용융된 폴리아미드를, 바람직하게는 260℃ 내지 310℃의 온도에서, 150 Bar 내지 250 Bar의 방사 팩 압력에서, 그리고 3 kg/h 내지 8 kg/h의 방사 팩 유속으로, 여과 부재 및 방사구를 함유하는 방사 스크린-팩을 사용하여, 섬유(또는 얀 또는 필라멘트)로 방사한다.
단계 a4는, 섬유(또는 얀 또는 필라멘트)를 고화 형태가 될 때까지 냉각시키고, 폴리아미드 섬유를 보빈으로 권취하는 단계이다. 이 단계에서는 또한 섬유 상에 방사 오일을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 압출기에는, 단계 a1 및/또는 a2 및/또는 a3에서, 중합체 및 선택적으로 첨가제, 예컨대 마스터배치를 주요 중합체 내로 도입하기 위한 계량투입 시스템이 장착될 수 있다.
추가적인 첨가제는 본 발명의 방법 동안 도입될 수 있거나, 또는 폴리아미드 및/또는 생분해제 내에 존재할 수 있다. 첨가제는, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 예컨대 열 또는 광 안정화제, 착색제, 안료, 핵형성제, 예컨대 활석, 매트화제(matifying agent), 예컨대 이산화티타늄 또는 황화아연, 가공 조제, 살생물제, 점도 개질제, 촉매, 원적외선 방출 미네랄, 대전방지 첨가제, 기능성 첨가제, 광학 증백제, 나노캡슐, 항박테리아제, 항진드기제, 항진균제 또는 기타 다른 종래의 첨가제로부터 선택된다. 이들 첨가제는 일반적으로, 폴리아미드 물품의 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 중합체 내에 또는 용융-방사 압출의 단계 a1 및/또는 a4에 첨가된다.
폴리아미드 물품
이어서, 본 발명에 따른 폴리아미드 섬유를 폴리아미드 물품, 특히 직물 패브릭 및/또는 가먼트로 변형시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아미드 물품은 바람직하게, 본 발명의(상기에 정의됨) 또는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 폴리아미드 섬유로부터 제조된 섬유, 스테이플 섬유, 플록, 제직, 니팅 또는 부직 패브릭 또는 직물 물품이다.
직물 물품은, 제직 패브릭, 니팅 패브릭, 부직 패브릭, 로프, 코드, 봉사(sewing thread) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 당업계에 공지된 임의의 직물 물품일 수 있다.
폴리아미드 물품을 얻는 방법
폴리아미드 섬유를 폴리아미드 물품, 예컨대 직물 패브릭 또는 가먼트로 변형시키는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 실제로, 폴리아미드 섬유는, 텍스쳐링, 드로잉, 와핑, 니팅, 위빙, 부직 가공, 가먼트 제조 또는 이들의 조합에 의해 폴리아미드 물품으로 변형될 수 있다. 이어서, 이들 물품은 다수의 용품에서, 특히 카펫, 러그, 덮개, 낙하산, 텐트, 백, 양말, 언더웨어, 스포츠웨어, 아우터웨어 등에서 사용된다.
폴리아미드 물품의 처분 및 생분해성
제1 구현예에서, 생분해성 폴리아미드 섬유, 특히 PA5.6을 기반으로 한 것은, 생분해제가 부재하는 동일한 참조물질에 비하여, 혐기성 환경, 예컨대 혐기성 소화조 또는 혐기성 매립지에서 향상된 생분해 속도를 나타낸다. 생분해성 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품은 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품과 실질적으로 동일한 보관 수명 및 원하는 특성을 갖는다. 따라서, 생분해는 재료가 적절한 혐기성 환경과 접촉하게 될 때까지 시작되지 않는다. 이러한 구현예의 폴리아미드는 폴리아미드 5.X로 구성되며, X는 4 내지 16의 정수이다. 가장 바람직하게는, 폴리아미드 5.6이다.
제2 구현예에서, 생분해성 폴리아미드 섬유는, 생분해제가 부재하는 동일한 참조물질에 비하여, 호기성 환경, 예컨대 퇴비 또는 토양에서 향상된 생분해 속도를 나타낸다. 생분해성 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품은 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품과 실질적으로 동일한 보관 수명 및 원하는 특성을 갖는다. 따라서, 생분해는 재료가 적합한 미생물 및 환경과 접촉하게 될 때까지 시작되지 않는다. 이러한 구현예의 폴리아미드는 폴리아미드 5.X로 구성되며, X는 4 내지 16의 정수이다. 가장 바람직하게는, 폴리아미드 5.6이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리아미드 섬유 및 그로부터 제조되는 물품의 이점이 하기에 요약되어 있다:
- 생분해 속도는 생분해제가 부재하는 동일한 참조 재료의 생분해 속도보다 실질적으로 더 빠르며, 이는, 특히 PA5.6의 경우에 그러하다.
- PA5.X의 경우에, ASTM D5511 시험 표준에 따라 측정될 때의 생분해 속도가 생분해제가 존재하는 화석-기반 폴리아미드 섬유의 생분해 속도보다 실질적으로 더 빠르다.
- 폴리아미드 섬유의 기계적 및 화학적 특성은 직물 물품의 수명 동안 변하지 않는다.
- 본 폴리아미드 물품은 통상적인 폴리아미드 물품에 비하여 더 빠른 생분해 속도를 나타내며, 이는 더 짧은 라이프-사이클 및 감소된 처분 문제로 이어진다.
- 폴리아미드 물품은 재생 가능한 공급원료로부터 수득될 수 있으며, 그럼으로써 지속적인 개발 및 작은 환경 영향에 기여한다.
- 이러한 접근은 저비용으로 그리고 임의의 통상적인 잘 알려진 압출 기계에 적용 가능한 매우 적은 양의 생분해제를 필요로 한다.
- 분해는 단지 미생물학적-풍부 환경, 예컨대 매립지, 소화조 또는 퇴비에서만 활성화된다.
본 발명의 기타 다른 세부사항 또는 이점이 하기에 제공된 실시예에 비추어 더 명백히 자명해질 것이다.
도면의 간단한설명
도 1은 하기의 실시예의 표 1에 대한 ASTM D5511에 따른 생분해성의 그래프이다.
실시예
일련의 폴리아미드 물품(실시예 1 내지 실시예 4)(비교용 폴리아미드 물품(실시예 3 및 실시예 4) 및 대조예(실시예 2)를 포함함)을 형성하고, 기계적 특성, 광산화, 생분해, 재생 가능한 탄소 함량, IVN(점도 지수), ATG(말단 아미노 기) 및 CTG(카르복실 말단 기)에 대해 평가한다.
아미노 말단 기(ATG) 함량
아미노 말단 기(ATG) 함량을 전위차 적정 방법에 의해 측정하였다. 2 그램 양의 폴리아미드를 약 70 ml의 페놀 90%wt에 첨가한다. 혼합물을 폴리아미드의 완전한 용해까지 교반 하에 40℃의 온도에서 유지한다. 이어서, 용액을 약 25℃에서 0.1 N HCl에 의해 적정한다. 결과를 당량/톤(eq/톤)으로서 기록한다. 섬유 및 물품을 분석하는 경우, 임의의 잔류물 또는 방사-피니시는 미리 제거되어야 한다.
용액 점도(IVN)
용액 점도(IVN)의 측정을 ISO 307에 따라 수행한다. 폴리아미드를 0.005 g/ml의 농도로 25℃에서 포름산 90%wt 중에 용해시키고, 그의 유동 시간을 측정한다. 결과를 ml/g으로서 기록한다.
카르복실 말단 기 함량(CTG)
적정 방법에 의해 카르복실 말단 기(CTG) 함량을 결정하였다. 4 g 양의 폴리아미드를 약 80 ml의 벤질 알코올에 첨가한다. 폴리아미드가 완전 용해될 때까지 혼합물을 교반 및 200℃의 온도 하에서 유지한다. 이어서, 용액을 에틸렌 글리콜 중 0.1 N 수산화칼륨으로 적정한다. 결과가 당량/톤(eq/ton)으로 기록되어 있다. 섬유 및 물품을 분석하는 경우에, 임의의 잔류물 또는 방사유제(spin-finish)가 미리 제거되어야 한다.
ASTM D5511 - 혐기성 소화조에서의 생분해
ASTM D5511/ ISO 15985: 소량의 시험 물품을 생분해 시험의 시작 전에 안정화된 대량의 매우 활성인 접종물에 첨가한다. 접종물은 고 고형물 바이오가스화 유닛(high solids biogasification unit)으로부터 직접 수득되거나 혐기성 슬러지의 탈수 후에 수득된 잔류물로 이루어진다. 최적의 조건이 제공되고, 혼합물은 배치식(batch wise)으로 발효하도록 둔다. 생성된 바이오가스의 부피를 측정하고 이를 사용하여, 탄소 전환율을 기준으로 하여 생분해의 백분율을 계산한다.
ASTM D6866 - 재생 가능한 바이오-기반 함량
제품의 바이오-기반 또는 재생 가능한 함량은 재료 또는 제품 내의 총 유기 탄소의 분율 중량(질량) 또는 % 중량(질량)으로서의 재료 내의 바이오-기반 탄소의 양이다. "바이오-기반 함량"을 도출하기 위한 ASTM D6866의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초한다. 이것은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)의 방사성 탄소(14C)의 양에 대한 미지의 샘플 중의 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 행해진다. 이 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다. 분석되는 재료가 현재의 방사성 탄소 및 화석 탄소(즉, 방사성 탄소를 함유하지 않음)의 혼합물인 경우, 그 때 얻어지는 pMC 값은 샘플 내에 존재하는 바이오매스 재료의 양과 직접 상관된다.
광산화 ISO 105 B06
이 방법은 직물 특성에 있어서의 인공 조명등의 효과를 측정하고, 에이징(aging)의 주/야 조건을 모방하는 것으로 의도된다. 물품을 지정된 기간(예를 들어, 72 시간) 및 조건(45℃, 60% 상대 습도) 동안 인공 조명등(예를 들어, 제논 아크 페이딩 램프)에 노출시킨다. 본 연구에서는, 노출 전과 후에 기계적 특성을 평가하였다.
흡습성
약 2 g의 샘플을 칭량병에 넣고 105℃에서 2 시간 동안 건조시킨다(중량 W3). 이어서, 칭량병을 20℃ 및 65% RH에서 24 시간 동안 기후 챔버 내에 넣어둔다. 샘플의 중량을 다시 측정한다(중량 W1). 이어서, 칭량병을 30℃ 및 90% RH에서 24 시간 동안 기후 챔버 내에 넣어둔다. 샘플의 중량을 다시 측정한다(중량 W2). 하기 식에 의해 흡습성 델타를 측정한다: MR1 = (W1 - W3) / W3, MR2 = (W2 - W3) / W3. 수분 흡수율 차이는 Λ MR (%) = MR2 - MR1에 의해 구해진다.
본 발명의 실시예 - 실시예 1 - 2% 생분해제를 함유하는 폴리아미드 5.6
폴리아미드 5.6 펠릿 및 생분해제로부터 용융-방사 압출함으로써 바이오-기반 폴리아미드 섬유를 생성하였다.
폴리아미드 5.6 펠릿은 Cathay Biotech사의 상표명 Terryl®로 구매 가능한 폴리아미드이다. 본 명세서에 개시된 방법에 따라 측정될 때, IVN은 138 내지 142이고, ATG는 38 내지 42이고, CTG는 65 내지 75이다.
생분해제는 EcoLogic® LLC사의 상표명 Eco-One®으로 구매 가능한 마스터배치이다.
생분해제를 중량식 공급 장치를 사용하여 마스터배치 펠릿으로서 일축 압출기의 단계 a1 동안 연속 도입하였다. 단계 a2에서는, 약 290℃의 온도에서 그리고 약 50 bar의 압출 압력에서 스크류 압출기 내에서 폴리아미드 블렌드를 용융시키고, 균질화하고, 가압하였다. 이어서, 단계 a3에 따라, 용융된 폴리아미드 블렌드를 약 200 bar의 방사 팩(spinning pack) 압력에서 그리고 약 5 kg/h의 방사 팩 유량에서 멀티-필라멘트 얀(yarn)으로 방사하였다. 단계 a4에서는, 폴리아미드 섬유 블렌드를 고화하고, 4200 m/분으로 보빈 내로 권취하였다. 생분해제를 총 폴리아미드 블렌드의 2 중량%로서 단계 a1에서 연속 첨가하였다. 수득된 멀티-필라멘트 폴리아미드 블렌드를 1x80f68 dtex의 선밀도로 추가로 텍스처화하고 직물로 편조하였다.
대조예 2 - 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 5.6
실시예 1에 기재된 조건과 유사하지만, 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 5.6 펠릿으로부터 용융-방사 압출함으로써 바이오-기반 폴리아미드 섬유를 생성하였다.
비교예 3 - 2% 생분해제를 함유하는 폴리아미드 6.6
실시예 1에 기재된 것과 동일한 공정 및 생분해제를 사용하여 폴리아미드 6.6 펠릿으로부터 용융-방사 압출함으로써 연료-기반 폴리아미드 섬유를 생성하였다. 폴리아미드 6.6 펠릿은 Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda에서 생성하였다. 그것은 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 주로 함유하는 나일론 염의 중합으로부터 생성된다. 본 명세서에 개시된 방법에 따라 측정될 때, IVN(점도 지수)은 128 내지 132이고, ATG(아민 말단 기)는 40 내지 45이다.
비교예 4 - 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 6.6
실시예 3에 기재된 조건과 유사하지만, 생분해제를 함유하지 않는 폴리아미드 6.6 펠릿으로부터 용융-방사 압출함으로써 연료-기반 폴리아미드 섬유를 생성하였다.
생분해성의 연구 - ASTM D5511
300 일 후의 결과
접종물 음성 양성 실시예 4 실시예 3 실시예 2 실시예 1
PA 5.6
생분해제 없음 		PA 6.6
생분해제 2% 		PA 5.6
생분해제 없음 		PA 5.6
생분해제 2%
누적 가스 부피(mL) 785.1 285.4 9695.8 1639.6 5293.6 1584.1 5649.9
퍼센트 CH4(%) 48.2 33.2 43.3 37.7 48.2 42.6 49.3
부피 CH4(mL) 378.7 94.7 4195.7 618.8 2553.1 674.2 2786.7
질량 CH4(g) 0.27 0.07 3.00 0.44 1.82 0.48 1.99
퍼센트 CO2(%) 38.0 39.6 42.0 39.0 35.5 39.1 36.6
부피 CO2(mL) 298.5 112.9 4072.7 640.1 1879.1 619.8 2065.9
질량 CO2(g) 0.59 0.22 8.00 1.26 3.69 1.22 4.06
생분해된 질량(g) 0.36 0.11 4.43 0.67 2.37 0.69 2.60
퍼센트 생분해율( % ) -3.0 -3.0 100.0 2.2 13.9 2.3 15.5
도 1은 이 그래프를 나타낸다.
바이오-기반 함량의 연구 - ASTM D6866
바이오-기반 결과
ASTM 6866 PA 5.6 실시예 1 PA 6.6 실시예 3
% 바이오-기반 44% 0%
광산화 전과 후의 기계적 특성의 연구 - ISO 105 B06
기계적 특성
기계적 특성 광분해 폴리아미드 5.6 폴리아미드 6.6
생분해제 2% (실시예 1) 생분해제 없음 (실시예 2) 생분해제 2% (실시예 3) 생분해제 없음
(실시예 4)
전 후 전 후 전 후 전 후
선밀도
(dtex)		 101±2.5 101±2.5 101±2.5 101±2.5 101±2.5 101±2.5 101±2.5 101±2.5
인성 (cN/Tex) 32.1±0.5 29.8±1.0 30.5±0.9 30.9±0.7 32.5±1.3 32.7±0.2 32.3±1.4 31.3±0.8
신율(%) 74.9±1.5 68.7±3.5 78.0±2.9 78.5±2.5 71.9±2.7 71.9±1.4 72.7±2.6 72.5±1.8
생분해제 함유 및 비함유 시의 얀 특성의 연구
얀 특성
중합체 특성 폴리아미드 5.6 폴리아미드 6.6
생분해제 2% 생분해제 없음 생분해제 2% 생분해제 없음
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
IVN 119 120 129 129
CTG 77.4 78.4 91.3 90.7
ATG 38.4 36.5 30.5 32.2
폴리아미드의 흡습성의 연구
흡습성
20℃ 65% RH 30℃ 90% RH 흡습성 [델타]
PA 5.6 5.0% 10.1% 5.1%
PA 6.6 3.8% 6.9% 3.1%
결론
ASTM D5511의 생분해성 분석(표 1)은 생분해제가 바이오-기반 폴리아미드 5.6의 생분해성을 300 일 이내에 적어도 15.5%만큼 향상시키며, 그것은 동일한 증가 속도를 고려하면, 5 년 이하 이내에 90%일 것으로 예상될 수 있음을 나타낸다. 향상된 생분해성은 폴리아미드의 원래 특성에 영향을 주지 않고서 환경 영향을 상당히 감소시키기에 충분하다. 따라서, 생분해 시간은 놀랍게도 50 년 초과(새 것 상태의 폴리아미드에 대해 예상된 생분해 시간)에서 5 년 이하 정도로 낮게 감소된다.
폴리아미드 5.6은 생분해제와의 양의 상승효과를 나타내었는데, 생분해제가 존재하는 통상적인 폴리아미드 6.6보다 더 빠른 생분해 속도(11.5% 초과)를 나타내었다.
바이오-기반 탄소 함량과 관련하여, 본 발명의 실시예(실시예 1)는 재생 가능한 탄소가 실제로 40% 초과이고(표 2), 폴리아미드 66의 비견되는 샘플이 0임을 명백히 확인시켜 주는데, 이는, PA 6.6의 탄소는 화석-연료 기반인 것인 대신에, 폴리아미드 5.6의 탄소는 바이오-기반임을 의미한다.
표 3 및 표 4는 화학적 및 기계적 특성의 상당한 감소를 나타내지 않는다. 중합체 특성, 예컨대 점도 및 말단 기는 동일하게 유지되어 있으며, 이는 가염성(dyeability), 인성 및 신율이 상당한 영향을 받지 않음을 의미한다.

Claims (24)

  1. ● 흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드, 여기서 상기 폴리아미드는 폴리아미드 5.X(X는 4 내지 16의 정수임)임,
    ● 생분해제, 여기서 상기 생분해제는 하기 성분들 중 적어도 하나를 포함함
    a. 당, 쿠마린, 푸라논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 유인물질(chemo attractant) 또는 화학 주성(chemo taxis) 화합물,
    b. 글루타르산 또는 이의 유도체,
    c. 카르복실산 화합물,
    d. 폴리락트산, 폴리(락트산-코-글리콜산), 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 하나 이상의 지방족/방향족 폴리에스테르, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트-아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트-세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 중합체,
    e. 천연 섬유, 배양된 콜로이드, 사이클로-덱스트린, 폴리락트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 팽윤제
    를 포함하는 생분해성 폴리아미드 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 5.6인, 생분해성 폴리아미드 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생분해제는 폴리아미드 섬유의 총 중량의 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 것인, 생분해성 폴리아미드 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생분해제는 글루타르산 또는 이의 유도체, 또는 프로필글루타르산을 포함하는 것인, 생분해성 폴리아미드 섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생분해제는 카르복실산, 또는 헥사데칸산을 포함하는 것인, 생분해성 폴리아미드 섬유.
  6. 제1항 또는 제2항에 정의된 생분해성 폴리아미드 섬유를 수득하기 위한 방법으로서,
    폴리아미드 섬유는 적어도
    ● 상기 흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드,
    ● 상기 생분해제
    의 용융-방사 압출에 의해 수득되는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용융-방사 압출은 하기 단계들:
    a1. 용융물, 펠릿 또는 분말로서의 폴리아미드를 스크류 압출기의 입구 내로 공급하는 단계,
    a2. 폴리아미드를 용융하고, 균질화하고, 가압하는 단계,
    a3. 용융된 폴리아미드를 섬유로 방사하는 단계,
    a4. 섬유를 냉각시키고 권취하는 단계를 포함하며,
    여기서, 생분해제는 단계 a1 동안 액체, 펠릿 또는 분말 형태로 연속적으로 그리고 균질하게 도입되는 것인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 정의된 생분해성 폴리아미드 섬유를 포함하는 폴리아미드 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드 물품은 향상된 생분해성을 갖는 생분해성 폴리아미드 섬유로부터 제조되는 섬유, 스테이플 섬유, 플록(flock), 직조물, 편조 또는 부직 직물 또는 직물 물품인, 폴리아미드 물품.
  10. 제8항에 정의된 폴리아미드 물품을 수득하기 위한 방법으로서,
    제8항에 정의된 생분해성 폴리아미드 섬유가 텍스쳐링, 드로잉(drawing), 와핑(warping), 니팅(knitting), 위빙(weaving), 부직 가공, 가먼트(garment) 제조 또는 이들의 조합에 의해 변형되는 것인, 방법.
  11. 제8항에 정의된 폴리아미드 물품을 분해하기 위한 방법으로서,
    제8항에 정의된 생분해성 폴리아미드 섬유가 호기성 또는 혐기성 폐기물 관리 경로, 혐기성 소화조, 매립지, 또는 퇴비 환경에 처분되는 것인, 방법.
  12. 제조되는 폴리아미드 물품의 생분해성 특성을 향상시키기 위해, 생분해제와 조합하여, 흡습성 델타가 적어도 4%인 폴리아미드를 사용하는 방법이며,
    여기서 상기 폴리아미드는 폴리아미드 5.X(X는 4 내지 16의 정수임)이고,
    상기 생분해제는 하기 성분들 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법.
    a. 당, 쿠마린, 푸라논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 유인물질(chemo attractant) 또는 화학 주성(chemo taxis) 화합물,
    b. 글루타르산 또는 이의 유도체,
    c. 카르복실산 화합물,
    d. 폴리락트산, 폴리(락트산-코-글리콜산), 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 하나 이상의 지방족/방향족 폴리에스테르, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트-아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트-세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 중합체,
    e. 천연 섬유, 배양된 콜로이드, 사이클로-덱스트린, 폴리락트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 팽윤제
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