KR20140057716A - 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유 - Google Patents

발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 생분해성을 나타내면서도 4 내지 14 μm 파장의 원적외선 방출을 통한 온도 상승 효과가 있으며, 이외에도 항균성, 소취성 등의 기능이 부가되는 섬유를 제공할 수 있다. 나아가, 우수한 생분해성 및 발열성 등의 기능을 동시에 나타내면서도 낮은 가공온도를 유지하며, 초기 팩압 상승이 발생하지 않아 방사 작업성이 우수하고, 강도 및 염색성 저하가 없는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유에 관한 것이다.

Description

발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유{Heating biodegradable polyester and thereby made fiber}
본 발명은 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해가 잘 이루어지면서도 강도저하 및 염색성의 문제 없이 발열 성능을 부여하고, 방사공정이 가능하여 원사 등에 활용 가능한 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 섬유에 관한 것이다.
고분자 합성수지는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 이러한 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다.
최근 환경오염 문제가 사회적으로 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다.
생분해성 수지로 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회 용품인 성형 사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유 제품군과 같은 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다.
또한, 중합 시 사용되는 원료로 디올 성분 중 디에틸렌글리콜(DEG)를 사용함으로써 섬유 제품군을 제조하기 위한 방사 공정 전 단계인 건조단계에서 건조조건 확보가 곤란한 단점이 발생하였고, 반응 속도를 촉진하기 위해 상용한 코촉매인 알루미늄아세테이트 베이직으로 인하여 방사 시 초기 팩압이 발생함으로써 방사 작업성이 곤란한 단점이 발생하였다. 또한, 이로 인하여 제조된 폴리머의 색조 b값이 9이상으로 섬유 제품군으로 용도 전개함에 있어 적합하지 않은 단점이 발생하였다.
이를 개선하기 위한 노력으로, 섬유제품군으로 제조가 가능한 방향족 공중합 폴리에스테르 화합물을 제조하였으나, 색조 b값이 9 이상이며, 방사 시 초기 팩압이 높은 단점으로 인하여 방사 작업성이 용이하지 않음으로 섬유용도로 제품을 전개하기엔 다소 부족한 부분이 있다.
또한, 이를 해결하기 위해 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류를 에스테르화 반응시킨 후 중축합 반응을 한 다음, 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 분자량을 증가시킴으로서 분자량 및 용융점도의 향상하여 기존의 지방족 폴리에스테르보다 물성을 향상시켰으나 섬유나 필름으로 제조할 수 있는 물성을 확보하지는 못하였다.
상술한 바와 같이 종래의 생분해성을 개선시킨 수지는 섬유 생산 시 방사 등의 문제점으로 인하여 제조가 불가능하거나, 기계적 물성이 떨어져 섬유 제품군으로 사용할 수 없는 문제점이 있었다. 나아가, 우수한 생분해성을 나타내면서도 동시에 발열성, 항균성, 소취성 등의 기능을 개선시키기 위하여 이러한 기능을 발현시키는 물질을 추가하게 되면 방사 시 생분해성 수지의 낮은 가공온도를 유지하기 어렵고, 초기 팩압이 발생함으로써 방사 작업성이 곤란한 단점이 발생하고, 섬유의 생분해성을 유지하기 어려우며, 강도 및 염색성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 생분해성을 나타내면서도 4 내지 14 μm 파장의 원적외선 방출을 통한 온도 상승 효과가 있으며, 이외에도 항균성, 소취성 등의 기능이 부가될 수 있는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유를 제공하는 것이다. 나아가, 우수한 생분해성 및 발열성 등의 기능을 동시에 나타내면서도 낮은 가공온도를 유지하며, 초기 팩압 상승을 방지하여 방사 가능하고, 강도 및 염색성 저하의 문제가 발생하지 않는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유를 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 숯은 평균 입경이 0.5 내지 2.5 μm인 입자로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 숯은 대나무 숯, 참나무 숯, 버드나무 숯, 단풍나무 숯 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르먼, 상기 숯은 대나무 숯일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 조성물은 숯을 0.2 내지 0.8중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 29몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합할 수 있다.
또한, 본 발명은 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 숯은 평균 입경이 0.5 내지 2.5 μm인 입자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 숯은 대나무 숯, 참나무 숯, 버드나무 숯, 단풍나무 숯 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 숯은 대나무 숯일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬유는 숯을 0.2 내지 0.8중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 29몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 설폰산 금속염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유는 강도가 3.0 g/de 이상이고, 열화상 측정기(FLUKE사, Fluke-Ti9)에 의해 측정한 원사 표면의 온도가 25.5℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유는 우수한 생분해성을 나타내면서도 4 내지 14 μm 파장의 원적외선 방출을 통한 온도 상승 효과가 있으며, 이외에도 항균성, 소취성 등의 기능이 부가될 수 있다. 나아가, 우수한 생분해성 및 발열성 등의 기능을 동시에 나타내면서도 낮은 가공온도를 유지하며, 초기 팩압 상승이 발생하지 않아 방사 작업성이 우수하고, 강도 및 염색성 저하가 없어 원사, 원면, 부직포, 직물, 시트 등으로의 실용화가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 생분해성 수지는 섬유 생산 시 방사 등의 문제점으로 인하여 제조가 불가능하거나, 기계적 물성이 떨어져 섬유 제품군으로 사용할 수 없는 문제점이 있었다. 나아가, 우수한 생분해성을 나타내면서도 동시에 발열성, 항균성, 소취성 등의 기능을 개선시키기 위하여 이러한 기능을 발현시키는 물질을 추가하게 되면 방사 시 생분해성 수지의 낮은 가공온도를 유지하기 어렵고, 초기 팩압이 발생함으로써 방사 작업성이 곤란한 단점이 발생하고, 섬유의 생분해성을 유지하기 어려우며, 강도 및 염색성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 우수한 생분해성을 나타내면서도 4 내지 14 μm 파장의 원적외선 방출을 통한 온도 상승 효과가 있으며, 이외에도 항균성, 소취성 등의 기능이 부가된 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 섬유를 제공할 수 있다. 나아가, 우수한 생분해성 및 발열성 등의 기능을 동시에 나타내면서도 낮은 가공온도를 유지하며, 초기 팩압 상승이 발생하지 않아 방사 작업성이 우수하고, 강도 및 염색성 저하가 없는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조된다.
본 발명 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르에 숯을 혼합함으로써 우수한 생분해성을 유지하면서도 발열, 항균, 소취 등의 성능을 나타내며, 초기 팩압 상승이 발생하지 않아 방사 작업성이 우수하고, 강도 및 염색성 저하가 없는 섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 생분해성 폴리에스테르는 다른 생분해성 폴리에스테르에 비하여 발열 등의 기능 부여를 위한 숯을 혼합하는 경우에도 초기 팩압 상승이 없으며, 방사 작업성이 우수하여 섬유 제조가 가능하고, 우수한 생분해성 유지에 유리하며, 강도 및 염색성이 저하되지 않는 장점이 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합에 사용되는 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산10 내지 29몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함할 수 있다.
상기 산성분 중 방향족 다가 카르복실산은 보다 바람직하게는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate) 또는 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate)등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 상기 방향족산의 사용량은 상기 산성분 총 중량 중 상기 지방족산과 상기 술폰산 금속염의 함량을 제외한 잔여량으로 사용될 수 있으나, 상기 방향족산의 사용량이 70몰% 미만으로 너무 적은 경우, 수득되는 생분해성 폴리에스테르를 섬유 제품군으로 적용하기 위한 방사성이 좋지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 89몰%를 초과하여 너무 많은 경우, 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 분해 및 퇴비화가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산성분 중 지방족 다가 카르복실산은 보다 바람직하게는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid) 또는 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 지방족산은 가장 바람직하게는 탄소수가 짝수인 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등을 1 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 이와 같은 지방족산이 2가 글리콜과의 반응 시 우수한 물리적 성질을 지닐 수 있기 때문이다. 상기 지방족산은 10 내지 29몰%의 범위로 사용되는 것이 바람직한데, 상기 지방족산의 사용량이 10몰% 미만으로 사용되는 경우, 생분해성을 갖지 못하게 되는 단점이 있을 수 있고, 반대로 29몰%를 초과할 경우, 성형 가공 시에 기계적 물성이 매우 불량하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 산성분 중 설폰산 금속염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 사용하여 생분해도를 개선시킬 수 있는데, 상기 술폰산금속염은 0.1 내지 3몰%의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 술폰산금속염이 0.1몰% 미만으로 사용되는 경우 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 생분해성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 3.0몰%를 초과하는 경우, 성형성이 나빠지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합에 사용되는 디올성분은 탄소수 2 내지 14인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리데카메틸렌글리콜, 테트라데카메틸렌글리콜의 지방족 2가 글리콜로서, 특히 탄소수가 2 내지 6개이고, 짝수인 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등이 물성개선에 있어서 우수하다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 상기 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올 성분을 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 에스테르화 공정 및 중축합 공정으로 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 공정은 산성분과, 디올성분을 생분해성 폴리에스테르 용도에 따른 조성으로 조성한 후, 200~260℃에서 210~330분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 공정이다. 상기 에스테르화 공정에서 반응온도는 260℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성이 적고 원료물질의 열분해를 방지할 수 있다.
상기 중축합 공정은 상기 에스테르 공정으로 제조된 올리고머를 240~285℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중축합하여 폴리에스테르를 제조한다. 일반적으로 지방족 폴리에스테르 중합물의 경우 200 내지 270℃의 저온에서 행해지는데, 본 발명의 경우, 방향족 공중합 폴리에스테르 중합물을 제조하기 위하여 240 내지 285℃의 더 높은 온도에서 반응시킴으로써 촉매와 열안정제의 선택은 중요하다.
상기 중합공정에서 중합촉매로 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티탄계 촉매는 테트라부틸 이소프로폭시드(Tetrabutyl Isopropoxide) 또는 테트라부틸 티탄네이트(Tetrabutyl Titanate)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 안티몬계 촉매는 안티몬 트리옥시드(Antimon Trioxide)를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 중합촉매는 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 단독으로 사용할 수 있으나 두 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티탄계 촉매, 안티몬계촉매를 혼합하여 사용시에는 티탄계 촉매와 안티몬계 촉매를 25:75~50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 바람직할 것이다.
본 발명 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르에 숯을 혼합함으로써 원적외선을 방출하고 발열, 항균, 소취 등의 성능을 나타낼 수 있다. 종래에는 생분해성 수지의 기능을 개선시키기 위하여 다른 기능성 부여 물질을 추가하게 되면 방사 시 초기 팩압이 발생함으로써 방사 작업성이 곤란하였으며, 생분해성이 감소하고, 섬유의 강도 및 염색성이 저하되는 문제점이 있었으나, 본 발명 조성물은 우수한 생분해성을 유지하면서도 발열, 항균, 소취 등의 성능을 나타낼 수 있고, 초기 팩압 상승이 발생하지 않으며, 방사 작업성이 우수하고, 강도 및 염색성 저하가 없는 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명 조성물에 포함되는 숯은 상기 생분해성 폴리에스테르와 혼합되어 방사가 가능하며, 원적외선 방출 효과가 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 대나무 숯, 참나무 숯, 버드나무 숯, 단풍나무 숯 또는 활성탄 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르와의 혼합에 있어서 방사 작업성, 섬유의 우수한 강도 및 염색성 구현, 발열, 항균, 소취 등의 성능 발현의 현저한 효과를 가져오는 가장 바람직한 구현예로는 대나무 숯을 혼합한 경우일 수 있다. (실시예 1 참조) 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 및 대나무 숯을 혼합한 경우, 2500 mpm에서 사절 발생이 없어 방사 작업성이 100%로 우수하였으며, 토출량 45 g/min 로 7일 동안 방사 시 팩압이 125 Kgf/m2 이하로 팩압 상승의 문제가 없었고, 제조된 섬유는 생분해도, 강도 및 염색성이 현저히 우수하게 유지되었으며, 온도 상승면에서도 우수한 효과를 나타내었다.
본 발명 조성물에 포함되는 숯은 평균 입경이 0.5 내지 2.5 μm인 입자로 포함될 수 있다. 0.5 μm 미만일 경우 발열, 항균 및 소취 능력이 저하되는 단점이 있을 수 있으며, 2.5 μm를 초과할 경우 분산 안정성 저하, 방사 공정성 저하 및 팩압 상승 등의 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 숯을 0.2 내지 0.8중량% 포함할 수 있다. 상기 숯이 0.2중량% 미만으로 포함될 경우 원적외선 방출 효과가 미흡하여 온도 상승 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 항균, 소취 등의 효과 역시 발현되지 않는 문제가 있을 수 있고, 0.8중량%를 초과하여 포함할 경우 방사 작업성이 감소하여 생산성이 떨어질 수 있고, 섬유의 강도, 염색성이 저하되고 생분해성이 현저히 감소되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
상기 섬유는 본 발명의 상술한 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물을 방사구금을 통해 260 내지 270℃에서 토출량 40 내지 75g/min, 방사속도 2100 내지 4500 mpm으로 방사 진행하여 제조할 수 있다.
본 발명 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유에 동일하게 적용되는 상술한 생분해성폴리에스테르 및 숯에 대한 상세한 설명은 이하 생략하도록 한다.
상기와 같은 본 발명의 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유는 가수분해율을 인용하여 측정한 생분해도가 90 %이상으로 우수한 생분해성을 유지하면서도, 열화상 측정기(FLUKE사, Fluke-Ti9)를 이용하여 측정한 원사 표면 온도가 25.5℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조된 환편물은 인체피부와의 상호작용을 통해 1 내지 3 ℃의 온도 상승을 나타낼 수 있다. 나아가, 염색성에 문제가 없으며, 강도의 저하가 발생되지 않아 3.0 g/de 이상의 우수한 강도를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 산성분으로서 반응 몰비로 아디프산 10몰%와 테레프탈산 89몰%, 술폰산금속염(알칼리토금속) 1몰%를 투입한 후, 에틸렌글리콜의 투입량은 상기 산성분: 에틸렌 글리콜이 1: 1.2의 중량비가 되도록 투입한 후, 에스테르화 촉매로 리튬아세테이트 400ppm을 첨가하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이어서 열안정제로 인산 300ppm, 촉매로서 삼산화안티몬 300ppm을 첨가한 후, 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 평균 입자 크기가 1.5 μm인 대나무 숯을 0.5중량% 포함되도록 혼합하였다. 상기 제조된 조성물을 24hole 구금이 장착된 용융 방사기에 토출량 45g/min, 방사속도 2500 mpm, 방사온도 265℃의 조건에서 방사를 진행하여 150D/24F(150데니안/24?라멘트)섬유를 제조하였다.
<실시예2>
평균 입자 크기가 4.0 μm인 대나무 숯을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
대나무 숯을 대신하여 참나무 숯을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
대나무 숯을 대신하여 버드나무 숯을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예5>
대나무 숯을 대신하여 단풍나무 숯을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예6>
대나무 숯을 대신하여 활성탄을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예7>
생분해성 폴리에스테르 제조 시 산성분으로 테레프탈산을 59몰%, 아디프산 40몰%, 술폰산금속염 1몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
대나무 숯을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
생분해성 폴리에스테르 제조 시 산성분으로 테레프탈산을 60몰%, 석신산 40몰%을 혼합하고, 술폰산금속염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예3>
교반기, 분별증류 콘덴서, 온도 조절 장치를 구비한 예비 중합조에 1,4-부탄디올 2.91kg, 숙신산 3.63kg, ε-카프로락톤 0.62kg를 일괄 투입했다. 여기에 티탄산 테트라 이소프로필 에스테르 4.37g 및 제2 인산 마그네슘 삼수화물 0.89g를 가하고, 상압하 145∼225℃의 온도에서 교반하고, 에스테르화 반응을 행했다. 유출액의 양이 0.8kg를 초과하는 때에 예비 중합공정을 종료하고, 반응액을 본 중합조로 옮겼다. 반응액을 220∼240℃의 온도에서 유지하고 교반하고, 최종적으로 1.0mmHg(133Pa)에 까지 감압하고, 3시간 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
상기와 같이 제조된 생분해성 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 산성분(몰%) 숯
종류 평균 입자
실시예 1 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 대나무 1.5 μm
실시예2 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 대나무 4.0 μm
실시예 3 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 참나무 1.5 μm
실시예 4 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 버드나무 1.5 μm
실시예 5 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 단풍나무 1.5 μm
실시예 6 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) 활성탄 1.5 μm
실시예 7 TPA(59)/AA(40)/DMS(1) 대나무 1.5 μm
비교예1 TPA(89)/AA(10)/DMS(1) -
비교예 2 TPA(60)/SA(40) 대나무 1.5 μm
비교예3 SA/ ε-카프로락톤 대나무 1.5 μm
TPA: 테레프탈산, AA: 아디프산, SA: 석신산, DMS: 설폰산 금속염
<실험예>
1. 팩압 변화 측정
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 3의 수지가 방사 구금을 통과할 때, 구금에 걸리는 부하를 측정하여 팩압의 변화를 표2에 나타내었다.
2. 방사 작업성(%)
방사 작업성 정도를 평가하기 위하여 2500 mpm에서의 사절된 원사 개수를 측정하여아래와 같은 식을 이용해 계산하였다.
방사 작업성 = ((총 생산된 원사개수-사절된 원사개수)/총 생산된 원사개수) x 100
3. 생분해도 평가
100℃의 증류수에 시료를 투입 후 96시간 동안 가수분해를 진행 후 각 방사 시료의 가수분해 전 후의 고유점도를 측정하였다. 고유점도는 고분자의 분자량을 대변해 주는 값으로 가수분해가 많이 이루어진다는 것은 분자량의 감소가 많아짐을 의미하게 된다.
생분해 메커니즘은 1차 반응으로 고분자 주쇄의 가수분해가 일어나 저분자화가 되고, 2차 반응으로 미생물에 의해 CO2, 물, biomass로 분해되므로 생분해도 평가를 위해 가수분해율을 인용하였다.
4. 발열성 평가
열화상 측정기(FLUKE사, Fluke-Ti9)를 이용하여, 실시예1 내지 7 및 비교예 1 내지 3과 같이 제조된 원사 자체 표면 온도를 측정하였으며, 또한, 이를 사용하여 제조된 환편물의 인체피부와의 상호작용을 통한 시간에 따른 온도변화를 측정하여 그 결과를 표3에 나타내었다.
5. 강도의 측정
섬유의 강도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 社)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다.
강도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어(Denier;de)로 나눈 값(g/de)을 강도로 하였다.
6. 염색성 평가
염색성 평가는 분산염료를 직물 무게대비 0.3중량%, PH4.5의 염액 조건에서 승온 속도 2분으로 온도 120℃에서 염색 후 NaOH 1g/L, Na2SO3 2g/L의 용액에 80℃에서2분 간 환원 세정하여 염반 발생여부로 염색성을 평가하였다.
X: 염색 불가, △: 염반 발생 심함, ○: 일부 염반 발생, ◎: 양호
팩압(Kgf/m2)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간 144시간 168시간
실시예1 120 125 120 120 90 90 100
실시예2 180 240 방사불가
실시예3 160 165 175 180 180 190 190
실시예4 150 160 175 175 170 180 180
실시예5 150 150 160 180 180 180 190
실시예6 130 150 160 175 180 190 200
실시예7 150 160 160 170 150 140 120
비교예1 130 135 130 130 125 130 130
비교예2 140 150 150 160 150 150 160
비교예3 170 170 180 170 185 195 200
온도(℃)
원사 자체 0 min 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min
실시예1 26.2 31.2 31.6 32.0 32.2 32.5 33.0
실시예2 25.8 30.5 30.7 30.9 30.9 31.1 31.1
실시예3 25.1 30.3 30.5 30.5 30.6 30.8 31.0
실시예4 24.9 30.5 30.5 30.7 30.8 30.8 31.1
실시예5 25.5 30.4 30.6 30.8 30.9 31.1 31.2
실시예6 25.7 31.0 31.2 31.3 31.5 31.6 31.8
실시예7 25.8 30.1 30.3 30.5 30.5 30.6 30.8
비교예1 24.5 29.9 30.7 30.0 30.4 30.9 30.2
비교예2 25.6 30.1 30.2 30.4 30.6 30.6 30.7
비교예3 25.8 29.8 30.2 30.3 30.5 30.4 30.6
방사 작업성(%) 생분해도(%) 강도(g/de) 염색성
실시예1 100 98 3.5 ◎
실시예2 40 98 2.1 ○
실시예3 85 90 3.0 ○
실시예4 80 92 2.5 △
실시예5 85 90 2.8 ○
실시예6 30 80 1.7 X
실시예7 80 65 3.0 ○
비교예1 100 99 3.8 ◎
비교예2 80 50 2.5 ◎
비교예3 65 80 2.3 △

상기 표3에서 알 수 있듯이, 숯을 포함하지 않은 비교예1에 비하여 실시예 1내지 7의 발열성이 우수하여 온도가 상승되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 대나무 숯을 1.5 μm로 포함한 실시예1은 발열성이 가장 우수할 뿐만 아니라 표2에서 알 수 있듯이 팩압 상승이 최소화되고, 방사작업성도 우수한 것으로 나타났다. 또한, 생분해도도 높은 수준으로 유지되었으며, 강도 및 염색성도 우수하였다. 본 발명의 입자 크기를 벗어난 4.0 μm의 대나무 숯을 포함한 실시예2는 팩압 상승이 현저하였으며, 방사 작업성이 매우 떨어지고, 제조된 섬유의 강도 및 염색성도 감소하였다. 대나무 이외의 다른 숯을 포함한 실시예3 내지 6은 실시예1에 비하여 온도 상승이 적어 발열성면에서 다소 효과가 떨어졌으며, 팩압상승, 방사작업성, 강도 및 염색성도 실시예1과 비교하였을 때 다소 감소되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 중합 범위를 벗어난 실시예7은 대나무 숯이 포함되었을 때 팩압이 크게 상승하고, 방사 작업성이 떨어지는 것으로 나타났으며, 제조된 섬유의 생분해도, 강도 및 염색성도 크게 감소하였다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 중합 시 설폰산 금속염을 포함하지 않은 비교예2 또는 본 발명과 다른 생분해성 폴리에스테르를 사용한 비교예3도 역시 팩압이 크게 상승하고 방사 작업성, 생분해도, 강도 및 염색성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 숯은 평균 입경이 0.5 내지 2.5 μm인 입자로 포함되는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 숯은 대나무 숯, 참나무 숯, 버드나무 숯, 단풍나무 숯 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 숯은 대나무 숯인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 숯을 0.2 내지 0.8중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 29몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합한 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  8. 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르 및 숯을 포함하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 숯은 평균 입경이 0.5 내지 2.5 μm인 입자인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 숯은 대나무 숯, 참나무 숯, 버드나무 숯, 단풍나무 숯 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 숯은 대나무 숯인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 섬유는 숯을 0.2 내지 0.8중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 29몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 설폰산 금속염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합한 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유는 강도가 3.0 g/de 이상이고, 열화상 측정기(FLUKE사, Fluke-Ti9)에 의해 측정한 원사 표면의 온도가 25.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 발열 생분해성 폴리에스테르 섬유.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109971136A (zh) * 2019-03-21 2019-07-05 深圳市昱荣环保材料有限公司 一种吸塑用防紫外线胶片及其制备方法
CN110922721A (zh) * 2019-10-14 2020-03-27 苏州同舟包装有限公司 一种环保可降解吸塑包装材料及其制备方法

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