KR20230036553A

KR20230036553A - 3d 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르

Info

Publication number: KR20230036553A
Application number: KR1020237003557A
Authority: KR
Inventors: 헬렌 아메드로; 레네 생-루프
Original assignee: 호케트프레르
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2023-03-14
Also published as: US20230250226A1; FR3112306B1; JP2023532477A; EP4178784A1; FR3112306A1; WO2022008096A1

Abstract

본 발명은, 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 폴리에스테르는: 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위(A), 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, (A)/[(A)+(B)] 비는 0.01 이상 0.60 이하이며, 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀(orthochlorophenol); 5 g/L 폴리에스테르)를 갖는 것인, 용도에 관한 것이다.

Description

3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르

본 발명은 3D 인쇄 분야에 관한 것으로, 특히 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이며, 열가소성 폴리에스테르는 이러한 용도에 특히 흥미로운 속성을 갖는다.

3D 인쇄 분야는 최근에 빠르게 성장하고 있다. 이제, 예를 들어, 플라스틱, 왁스, 금속, 파리 플라스터 및 심지어 세라믹과 같은 다수의 물질로 3D 인쇄 물체를 제작할 수 있다.

이러한 다양한 사용가능한 물질에도 불구하고, 각 물질 내의 이용가능한 화합물의 선택은 때때로 제한된다.

플라스틱 물질을 사용하여 제작된 3D 인쇄 물체와 관련하여, 특히 특정 3차원-인쇄 기술들에 사용되는 필라멘트 스풀에 대해, 단지 소수의 중합체만이 사용될 수 있다.

현재, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 PLA(폴리락트산)와 같은 중합체는 폴리아미드 및 광-수지 또는 광-중합체와 함께 주요 역할을 한다.

ABS는 비정질 중합체이며, 이의 Tg는 이의 조성에 따라 100에서 115℃로 변하고, 이의 성형 시 여러 제한을 갖는다. 실제로, 이의 사용은 220 내지 240℃의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 하지만, 무엇보다도 80℃ 내지 110℃의 베드 온도를 필요로 하며, 이는 특히 적합한 기기를 필요로 한다. 또한, 고체 물체를 얻기 위해, ABS의 사용은 모든 경우에 매우 현저한 수축으로 인해 최종 물체 상에 가시적인 런(run) 및 균열을 야기한다.

PLA는 단독으로 또는 선택사항으로서, 일반적으로 폴리히드록시알카노에이트와 혼합되어, 요구되는 온도의 관점에서 덜 요구되고, 이의 주요 특징 중 하나는 3D 인쇄 동안 이의 낮은 수축에 있으며, 이는 FDM(융합 적층 모델링) 기술에 의한 3차원 인쇄 동안 가열 플레이트의 사용이 필요하지 않은 이유이다. 그러나, 이의 주요 한계는 60℃ 정도의 혼합물의 낮은 유리 전이 온도에 있다.

특정 열가소성 방향족 폴리에스테르는 물질의 제작에 직접 사용될 수 있는 열적 속성을 갖는다. 이는 지방족 디올 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이들 방향족 폴리에스테르 중에서, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 언급될 수 있다.

SLS(선택적 레이저 소결) 기술이 사용되는 경우, 이용가능한 중합체의 수가 또한 매우 적다. 가장 적합한 중합체는 반-결정질인데, 이는 소결이 용융/재결정화 공정으로부터 초래되고, 물질의 매우 양호한 응집도를 수득할 수 있기 때문이다. 폴리아미드(PA12, PA11) 및 일부 물질, 이를테면 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 및 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 가장 흔하게 발견된다.

기술적 문제

그러나, 특정 용도의 경우 또는 특정 사용 조건 하에서, 일부 속성, 특히 내충격성 또는 그 외 내열성을 개선하는 것이 필요하다. 이에 따라, 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발되었다. 이는 일반적으로 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위 이외에 시클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET로의 이러한 CHDM 디올의 도입은 예를 들어, 특히 PETg가 비정질일 때, 이의 내충격성 또는 이의 광학적 속성을 개선하기 위해, 의도된 용도에 속성을 적응시키는 것을 가능하게 한다.

1.4:3.6-디안히드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위, 특히 이소소르비드(PEIT)를 폴리에스테르로 도입함으로써 다른 개질된 PET가 또한 개발되었다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 CHDM을 포함하는 개질되지 않은 PET 또는 PETg보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 1.4:3.6-디안히드로헥시톨은 전분과 같은 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있는 이점을 갖는다.

폴리에스테르의 내충격성 속성을 개선하기 위해, 결정도가 감소된 폴리에스테르를 사용하는 것이 종래기술로부터 알려져 있다. 이에 따라, 목적은 공단량체를 첨가함으로써, 이로 인해 이 경우 1.4-시클로헥산디메탄올을 첨가함으로써, 결정성이 제거된 중합체를 수득하는 것이다.

이소소르비드계 폴리에스테르와 관련하여, 개선된 내충격성 속성을 갖는 5 내지 99%의 1.4-시클로헥산디메탄올 및 1 내지 60 mol%의 이소소르비드를 포함하는 디올 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르를 개시하는 출원 US2012/0177854가 언급될 수 있다.

3D 인쇄 용도를 위해 개선된 열적 속성을 갖고 지환족 디올, 이를테면 CHDM, 이소소르비드 및 테레프탈산을 필수적으로 포함하는 코폴리에스테르의 용도는 출원 WO2018020192에 개시되어 있다. 이러한 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜이 없거나 이의 잔류량을 함유한다.

출원 WO 2018212596은 3D 인쇄된 필라멘트를 제작하는 데 사용되는 폴리에스테르의 혼합물을 개시한다. 이 혼합물은 적어도 이소소르비드와 테레프탈산을 함유하는 폴리에스테르 A와, 이소소르비드 이외의 디올 및 테레프탈산을 함유하는 폴리에스테르 B로 이루어진다. 이러한 혼합물을 이용한 3D 물체의 제작은 두 개의 폴리에스테르를 균질화하는 추가적인 단계들을 수반할 것이다.

따라서, 본 출원인 덕분에, 3D 인쇄에 사용하기 위한 대안적인 플라스틱 원료에 대한 이러한 필요성이 모든 예상에 반하여, 지환족 디올 단위, 특히 CHDM을 전혀 갖지 않거나 매우 적게 갖는 1.4:3.6-디안히드로헥시톨, 특히 이소소르비드를 기재로 하는 열가소성 폴리에스테르에 의해 충족될 수 있는 것으로 밝혀졌지만, 이는 지금까지 결정성이 감소되거나 심지어 제거되고, 양호한 열적 및 광학적 속성을 갖는 중합체를 얻는 데 필수적이라는 것이 알려져 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기의 폴리에스테르는:

- 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);

- 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B),

- 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며;

(A)/[(A)+(B)] 몰비는 0.01 이상 0.60 이하이며;

폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀(orthochlorophenol); 5 g/L 폴리에스테르)를 갖는 것인, 용도이다.

본 발명의 제2 목적은 이전에 개시된 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 3D 인쇄 물체에 관한 것이다.

마지막으로, 제3 목적은 위에서 개시된 열가소성 폴리에스테르로부터 3D 인쇄 물체의 제작 방법으로서, 상기의 제작 방법은:

- 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계 ― 열가소성 폴리에스테르는: 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, (A)/[(A)+(B)] 몰비는 0.01 이상 0.60 이하이며, 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀; 5 g/L 폴리에스테르)를 가짐 ―,

- 이전 단계에서 수득된 열가소성 폴리에스테르를 성형하는 단계,

- 성형된 열가소성 폴리에스테르로부터 물체를 3D 인쇄하는 단계,

- 3D 인쇄 물체를 회수하는 단계를 포함하는, 제작 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 우수한 속성을 제공하고, 3D 인쇄 물체를 제작하는 것을 가능하게 한다.

이러한 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물은 특히 바람직하고, 개선된 속성을 갖는다. 실제로, 조성물 중 열가소성 폴리에스테르의 존재는 추가적인 속성에 기여하고, 다른 중합체의 적용 분야를 넓힌다.

따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 매우 양호한 속성, 특히 광학적 및 열적 속성을 갖고, 3D 인쇄 물체의 제작에 사용하기에 특히 적합하며, 이러한 제작은 사용되는 3차원 인쇄 방법에 의해 제한되지 않는다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은, 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기의 폴리에스테르는:

- 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);

- 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B),

- 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며;

(A)/[(A)+(B)] 몰비는 0.01 이상 0.60 이하이며;

폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀; 5 g/L 폴리에스테르)를 갖는 것인, 용도에 관한 것이다.

"(A)/[(A)+(B)] 몰비"는 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)와 에틸렌 글리콜 디올 단위(B)의 합의 몰비를 의미하는 것으로 의도된다.

열가소성 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나 또는 소량의 지환족 디올 단위를 포함한다.

"지환족 디올 단위의 적은 몰량"은 특히, 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대한, 지환족 디올 단위 ― 동일하거나 상이할 수 있는 단위 ― 의 합의 비를 나타낸다.

지환족 디올은 또한 지방성 및 환식 디올로도 지칭된다. 지환족 디올은 매우 바람직하게는 1.4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배위, 트랜스 배위로 있을 수 있거나, 또는 시스 및 트랜스 배위의 디올의 혼합물일 수 있다.

폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 1% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함할 수 있으며; 바람직하게는 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없다.

이에 따라, 1.4-시클로헥산디메탄올, 1.2-시클로헥산디메탄올, 1.3-시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 지환족 디올 단위의 몰량은 바람직하게는 1% 미만이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 1.4-시클로헥산디메탄올, 1.2-시클로헥산디메탄올, 1.3-시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 지환족 디올 단위가 없다. 보다 바람직하게는 1.4-시클로헥산디메탄올이 없다.

합성에 사용되는 지환족 디올, 및 이에 따라 1.4-시클로헥산디메탄올의 소량, 또는 심지어 부재에도 불구하고, 놀랍게도 용액 중 높은 환원 점도를 갖고 혼입되는 이소소르비드의 양이 제어될 수 있는 열가소성 폴리에스테르가 수득된다. 이에 따라, 이소소르비드 혼입 속도에 따라, 비정질 또는 반-결정질 코폴리에스테르를 수득하고, 필라멘트 인쇄에 의해서든 SLS에 의해서든, 상이한 제작 방법들을 통해 수득된 3D 인쇄 물체에 접근가능한 속성의 범위를 넓히는 것이 가능하다.

단량체(A)는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 1.4:3.6-디안히드로헥시톨이다. 바람직하게는 1.4:3.6-디안히드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.

이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 각각 소르비톨, 만니톨 및 이디톨의 탈수에 의해 수득될 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 POLYSORB®로 판매된다.

1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)와 에틸렌 글리콜 디올 단위(B)의 합, 즉 (A)/[(A)+(B)]의 몰비는 0.01 이상 0.60 이하이다. (A)/[(A)+(B)] 몰비가 0.15 미만일 때, 열가소성 폴리에스테르는 반-결정질이고, 시차 주사 열량법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 존재 및 X-선 회절 라인의 존재를 초래하는 결정질 상의 존재를 특징으로 한다.

반대로, (A)/[(A)+(B)] 몰비가 0.15 초과일 때, 열가소성 폴리에스테르는 비정질이고, 시차 주사 열량법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 부재 및 X-선 회절 라인의 부재를 특징으로 한다.

3D 인쇄 물체를 제작하는 데 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르는 하기를 포함한다:

- 0.5 내지 33 mol% 범위의 몰량의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);

- 18 내지 54.5 mol% 범위의 몰량의 에틸렌 글리콜 단위(B);

- 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C).

3D 인쇄 물체에 관한 추구되는 용도 및 속성에 따라, 열가소성 폴리에스테르는 반-결정질 열가소성 폴리에스테르 또는 비정질 열가소성 폴리에스테르일 수 있다.

예를 들어, 특정 용도에서 불투명하고 개선된 기계적 속성을 가질 수 있는 물체를 얻고자 하는 경우, 열가소성 폴리에스테르는 반-결정질일 수 있고, 이에 따라 하기를 포함한다:

- 0.5 내지 8.5 mol% 범위의 몰량의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);

- 38 내지 54.5 mol% 범위의 몰량의 에틸렌 글리콜 단위(B);

- 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C).

바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 0.01 내지 0.15의 (A)/[(A)+(B)] 몰비를 갖는다.

반대로, 목적이 투명한 것을 추구할 때, 열가소성 폴리에스테르는 비정질일 수 있고, 이에 따라 하기를 포함한다:

- 7 내지 33 mol% 범위의 몰량의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);

- 18 내지 46.5 mol% 범위의 몰량의 에틸렌 글리콜 단위;

- 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C).

바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 이는 0.16 내지 0.60의 (A)/[(A)+(B)] 몰비를 갖는다.

당업자는 열가소성 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건들을 용이하게 발견할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 에틸렌 글리콜에 관한 화학 시프트는 약 4.8 ppm이고, 테레프탈레이트 고리에 관한 화학 시프트는 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드에 관한 화학 시프트는 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 통합은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.

열가소성 폴리에스테르는 75 내지 140℃, 예를 들어, 반-결정질인 경우 75 내지 95℃, 그리고 예를 들어, 비정질인 경우 95℃ 내지 140℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.

유리 전이 온도 및 융점은 통상적인 방법에 의해, 특히 10℃/분의 가열 속도를 사용하는 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 하기의 실시예 섹션에서 상세히 설명된다.

본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 반-결정질일 때, 205 내지 250℃, 예를 들어, 215 내지 245℃ 범위의 융점을 갖는다.

바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 20 J/g 초과, 바람직하게는 25 J/g 초과의 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 이 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리한 후, 샘플을 10℃/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 중합체 조성물의 열가소성 폴리에스테르는 특히 45 초과의 명도 L*를 갖는다. 바람직하게는 명도 L*는 50 초과, 바람직하게는 55 초과, 가장 바람직하게는 60 초과, 예를 들어, 62 초과이다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광광도계를 사용하여 결정될 수 있다.

마지막으로, 본 발명에 따라 사용되는 상기의 열가소성 폴리에스테르의 용액 중 환원 점도는 40 mL/g 초과 바람직하게는 150 mL/g 미만이며, 이 점도는 교반하면서 130℃에서 중합체 ― 도입되는 중합체의 농도는 5 g/L임 ― 를 용해시킨 후 오르토클로로페놀 중 35℃에서 우벨로드 모세관 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.

용액 중 환원 점도를 측정하기 위한 이러한 시험은 사용되는 용매 및 중합체의 농도의 선택에 기인하여, 하기에서 설명되는 방법에 따라 제조된 점성 중합체의 점도를 결정하는 데 완벽하게 적합하다.

바람직하게는 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 40 mL/g 초과 120 ml/g 미만의 용액 중 환원 점도를 갖고, 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 50 내지 90 mL/g의 용액 중 환산 점도를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 반-결정질 또는 비정질 성질은 170℃에서 16 h 동안 열 처리한 후, 시차 주사 열량법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크 또는 X-선 회절 라인의 선택사항인 존재를 특징으로 한다. 이에 따라, 시차 주사 열량 분석(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크 및 X-선 회절 라인이 존재할 때, 열가소성 폴리에스테르는 반-결정질이고; 그렇지 않으면, 비정질이다.

특정 구현예에 따르면, 하나 이상의 추가적인 중합체는 3D 인쇄 물체를 제작하기 위해 열가소성 폴리에스테르와의 혼합물로 사용될 수 있다.

추가적인 중합체는 폴리아미드, 광-수지, 광-중합체, 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴계 공중합체, 폴리에테르-이미드, 폴리(페닐렌 옥사이드), 이를테면 폴리(2.6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리-(페닐렌 술페이트), 폴리(에스테르-카르보네이트), 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리술폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이들 중합체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

추가적인 중합체는 또한 폴리에스테르의 충격 속성을 개선시키는 것을 가능하게 하는 중합체, 특히 관능성 폴리올레핀, 이를테면 관능화 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 공중합체, 코어-쉘 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.

특히, 3D 인쇄 물체는, 열가소성 폴리에스테르 및 하나 이상의 추가적인 중합체로 이루어진 중합성 혼합물을 포함하며, 상기의 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%의 열가소성 폴리에스테르를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 중합체는 폴리에스테르, 이를테면 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET, 글리콜화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETg), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아크릴레이트로부터 선택된다.

추가적인 중합체가 사용될 때, 후자는 예를 들어, 3D 인쇄를 위해 열가소성 폴리에스테르를 성형할 때, 또는 열가소성 폴리에스테르를 제조할 때 첨가될 수 있다.

하나 이상의 첨가제가 또한 3D 인쇄 물체의 제작 동안 이에 특정 속성을 부여하기 위해 열가소성 폴리에스테르에 첨가될 수 있다.

이에 따라, 첨가제의 예로서, 나노미터 규모이든 아니든, 관능화된 것이든 아니든, 충전제 또는 유기 또는 무기 섬유가 언급될 수 있다. 이들은 실리카, 제올라이트, 유리 비드 또는 섬유, 점토, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 그래파이트, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 단백질, 셀룰로스 섬유, 리그노셀룰로스 섬유, 및 비-탈구조화 입상 전분일 수 있다. 이들 충전제 또는 섬유는 인쇄된 부품의 경도, 강성 또는 표면 외관을 개선시키는 것을 가능하게 한다.

첨가제는 또한 불투명화제, 염료 및 안료로부터 선택될 수 있다. 이들은 코발트 아세테이트 및 다음의 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® RED BB(아조 기능을 갖는 화합물로서, Solvent Red 195라는 명칭으로도 알려짐), HS-510 Sandoplast® Blue 2B(안트라퀴논), Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.

첨가제는 또한 UV-저항성 작용제, 이를테면, 예를 들어, 벤조페논 또는 벤조트리아졸-유형 분자, 이를테면, BASF로부터의 범위의 Tinuvin™: 예를 들어, Tinuvin 326, Tinuvin P 또는 Tinuvin 234, 또는 장애 아민, 이를테면, BASF로부터의 범위의 Chimassorb™: 예를 들어, Chimassorb 2020, Chimasorb 81 또는 Chimassorb 944일 수 있다.

첨가제는 또한 방염제 또는 난연제, 이를테면, 예를 들어, 할로겐화 유도체 또는 비-할로겐화 난연제(예를 들어, 인계 유도체, 이를테면 Exolit® OP) 또는 이를테면 멜라민 시아누레이트의 범위(예를 들어, Melapur™: Melapur 200), 또는 그 외 알루미늄 또는 마그네슘 히드록사이드일 수 있다.

마지막으로, 첨가제는 또한 대전 방지제 또는 그 외 블로킹 방지제, 이를테면 소수성 분자의 유도체, 예를 들어, Croda로부터의 Incroslip™ 또는 Incromol™일 수 있다.

이에 따라, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 3D 인쇄 물체를 제작하는 데 사용된다.

3D 인쇄 물체는 당업자에게 알려져 있는 3차원 인쇄 기술을 사용하여 제작될 수 있다.

예를 들어, 3D 인쇄는 용융 적층 모델링(FDM) 또는 선택적 레이저 소결에 의해 구현될 수 있다. 바람직하게는, 3D 인쇄는 용융 적층 모델링에 의해 수행된다.

용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄는 특히 세 개의 축 x, y 및 z 상에서 이동하는 노즐을 통해 플랫폼 상으로 열가소성 중합체 물질의 스레드를 압출하는 것으로 이루어진다. 플랫폼은 물체가 인쇄되는 것이 완료될 때까지, 각 새로운 층이 적용되면서 하나의 레벨씩 하강한다.

이에 따라, 당업자는 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 성형을, 후자가 3D 인쇄 방법들 중 어느 하나에 따라 사용될 수 있도록, 용이하게 조정할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 스레드, 필라멘트, 로드, 그래뉼, 펠렛 또는 파우더의 형태일 수 있다. 예를 들어, 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄의 경우, 열가소성 폴리에스테르는 냉각된 후 스풀링되기 전에, 로드 또는 스레드의 형태, 바람직하게는 스레드의 형태일 수 있다. 이에 따라, 이렇게 얻어진 스레드의 스풀은 물체의 제작을 위한 3D 인쇄 기계에서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 선택적 레이저 소결에 의한 3D 인쇄의 경우, 열가소성 폴리에스테르는 파우더 형태일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 물체가 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄에 의해 제작될 때, 3D 인쇄에 사용되는 특성들은 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질인지 또는 비정질인지에 따라 최적화될 수 있다.

이에 따라, 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄 동안, 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 인쇄 노즐의 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 275℃이고, 베드는 40℃ 내지 75℃의 온도를 갖는다. 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 인쇄 노즐의 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 220℃이고, 베드는 최대 60℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 물체가 반-결정질 열가소성 폴리에스테르로부터 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄에 의해 제작될 때, 상기의 물체는 불투명하게 만들고 기계적 속성, 특히 내충격성을 개선하기 위해 재결정화될 수 있다. 재결정화는 130℃ 내지 190℃의 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 예를 들어, 160℃의 온도에서 3 h 내지 5 h, 바람직하게는, 3:30 h 내지 4:30 h, 이를테면 예를 들어, 4 h의 시구간 동안 수행될 수 있다.

앞서 정의된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르는 3D 인쇄 물체를 제작하는 데 많은 이점을 갖는다.

실제로, 특히 적어도 0.01의 1.4: 3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A)와 에틸렌 글리콜 디올 단위(B)의 합의 몰비에 의해, 그리고 40 mL/g 초과 바람직하게는 120 mL/g 미만의 용액 중 환원 점도에서, 열가소성 폴리에스테르는 크리프되지 않고, 균열되지 않으며, 특히 충격 강도에서 양호한 기계적 속성을 나타내는 3D 인쇄 물체를 얻는 것을 가능하게 한다.

보다 구체적으로, 열가소성 폴리에스테르가 비정질 열가소성 폴리에스테르일 때, 이는 3D 인쇄 물체의 제작에 통상적으로 사용되는 중합체보다 높은 유리 전이 온도를 가지며, 이는 얻어지는 물체의 내열성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.

이어서, 3D 인쇄 물체 제작에 사용되는 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질 열가소성 폴리에스테르일 때, 3D-인쇄된 물체는 고체이고 안정하기에 충분한 결정을 갖는다. 이어서, 반-결정성 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 후속 가열에 의한 재결정화를 통해, 이의 결정화도를 증가시킬 가능성을 가지며, 이는 이의 충격 강도를 비롯한 이의 기계적 속성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.

마지막으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 이들이 3D 인쇄 물체의 제작에 사용되는 통상적인 중합체, 이를테면 폴리아미드, 광-수지 또는 광-중합체와 혼합될 때, 3차원 인쇄된 물체에 접근가능한 속성의 범위를 넓히는 것을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제2 목적은 3D 인쇄 물체의 제작 방법으로서, 상기의 방법은 하기 단계를 포함한다:

위에서 정의된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계,

이전 단계에서 수득된 열가소성 폴리에스테르를 성형하는 단계,

성형된 열가소성 폴리에스테르로부터 물체를 3D 인쇄하는 단계,

3D 인쇄 물체를 회수하는 단계.

단계 b)의 성형은 단계 c)에서 구현되는 3D 인쇄 방법에 따라 당업자에 의해 조정된다.

이에 따라, 열가소성 폴리에스테르는 스레드, 필라멘트, 로드, 그래뉼, 펠렛 또는 파우더의 형태로 놓일 수 있다. 예를 들어, 3D 인쇄가 용융 적층 모델링에 의해 수행되는 경우, 성형은 바람직하게는 스레드, 그리고 구체적으로는 스풀링된 스레드이다. 스레드 스풀은 스레드 형태의 열가소성 폴리에스테르의 압출로부터 수득될 수 있으며, 이어서 상기의 스레드는 냉각되고 스풀링된다.

3D 인쇄는 당업자에게 알려져 있는 기술들을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 3D 인쇄하는 단계는 용융 적층 모델링 또는 선택적 레이저 소결에 의해 수행될 수 있다.

하나의 대안예에 따르면, 제공되는 폴리에스테르가 반-결정질 열가소성 폴리에스테르일 때, 본 발명에 따른 방법은 재결정화의 추가적인 단계 e)를 더 포함할 수 있다. 이러한 재결정화 단계는 특히 3D 인쇄 물체를 불투명하게 만들고 이의 기계적 속성, 이를테면 내충격성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 재결정화 단계는 130℃ 내지 190℃의 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 예를 들어, 160℃의 온도에서 3 h 내지 5 h, 바람직하게는, 3:30 h 내지 4:30 h, 이를테면 예를 들어, 4 h의 시구간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 제3 목적은 이전에 개시된 열가소성 폴리에스테르를 사용하여 제작되는 3D 인쇄 물체에 관한 것이다. 3D 인쇄 물체는 또한 하나 이상의 추가적인 중합체뿐만 아니라 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

중합체 조성물을 수득하기에 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르는 하기를 포함하는 합성 방법에 의해 제조될 수 있다:

- 단량체를 반응기로 도입하는 단계 ― 단량체는 적어도 하나의 1.4: 3.6-디안히드로헥시톨(A), 적어도 하나의 에틸렌 글리콜(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하며, ((A)+(B))/(C) 몰비는 범위가 1.05 내지 1.5이며, 상기의 단량체는 지환족 디올이 없거나, 도입된 단량체의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함함 ―;

- 촉매 시스템을 반응기로 도입하는 단계;

- 단량체를 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계로서, 상기의 단계는:

- 올리고머화의 제1 단계 ― 이 동안 반응 매질이 235 내지 280℃ 범위, 바람직하게는 240 내지 270℃ 범위, 예를 들어, 250℃의 온도에서 불활성 분위기 하에 교반됨 ―;

- 올리고머의 축합의 제2 단계 ― 형성된 올리고머를 238 내지 290℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 270℃ 범위, 예를 들어, 265℃의 온도에서 진공 하에 교반되어 폴리에스테르를 형성함 ―;

- 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계로 이루어진다.

중합체가 반-결정질일 때, 본 방법은 하기를 더 포함할 수 있다:

- 선택사항으로서, 고체 상태 후축합 단계,

- 불활성 분위기 하, 바람직하게는 120 내지 190℃에서 중합체를 결정화하는 단계,

- 진공 또는 불활성 기체 흐름 하, 바람직하게는 180 내지 240℃에서의 고체 상태 후축합 단계.

본 공정의 제1 단계는 불활성 분위기, 즉 하나 이상의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 기체는 특히 이질소일 수 있다. 이러한 제1 단계는 기체 스트림 하에 수행될 수 있고, 또한 압력 하에, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 압력은 1.05 내지 6 bar 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 bar 범위, 예를 들어, 2.5 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건들 하에서, 모든 단량체와 서로의 반응은 이 단계 동안 단량체의 손실을 제한함으로써 촉진된다.

올리고머화의 제1 단계 전에, 바람직하게는 단량체의 탈산소화 단계가 수행된다. 예를 들어, 단량체가 반응기로 도입되면, 진공을 생성하고, 이어서 질소와 같은 불활성 기체를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 기체 도입 사이클은 수 회, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은 시약, 그리고 특히 디올이 완전히 용융되도록 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 마지막에 수득되는 폴리에스테르의 착색 속성을 개선하는 이점을 갖는다.

올리고머의 축합의 제2 단계는 진공 하에 수행된다. 압력은 압력 감소 구배를 사용함으로써, 단계적으로, 또는 압력 감소 구배와 단계적의 조합을 사용함으로써 이러한 제2 단계 동안 연속적으로 감소할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 단계의 마지막에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는 1 mbar 미만이다.

중합 단계의 제1 단계는 바람직하게는 20분 내지 5시간 범위의 지속기간을 갖는다. 바람직하게는 제2 단계는 30분 내지 6시간 범위의 지속기간을 가지며, 이 단계의 시작은 반응기가 진공 하에, 즉 1 bar 미만의 압력에서 배치되는 순간으로 이루어진다.

본 공정은 촉매 시스템을 반응기로 도입하는 단계를 더 포함한다. 이 단계는 앞서 또는 상술된 중합 단계 동안 수행될 수 있다.

촉매 시스템은 선택사항으로서 불활성 지지체 상에 분산되거나 고정되는, 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.

촉매는 중합체 조성물을 수득하기 위한 고점도 중합체를 수득하기에 적합한 양으로 사용된다.

에스테르화 촉매가 바람직하게는 올리고머화 단계 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 스트론튬의 유도체, 파라-톨루엔술폰산(PTSA) 또는 메탄술폰산(MSA)과 같은 유기 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 예로서, 출원 US 2011282020A1의 단락 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1의 페이지 5에 주어진 것들이 언급될 수 있다.

바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 단계 동안 사용된다.

중량 기준 양의 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머화 단계 동안 촉매 시스템에 함유된 금속의 10 내지 500 ppm이 사용될 수 있다.

에스테르교환의 마지막에, 제1 단계로부터의 촉매는 선택사항으로서, 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 블로킹될 수 있거나, 또는 그 외, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 아인산염, 이를테면 아인산 트리페닐 또는 아인산 트리스(노닐페닐) 또는 출원 US2011282020A1의 단락 [0034]에 인용된 것들로 환원될 수 있다.

올리고머의 축합의 제2 단계는 선택사항으로서, 촉매의 첨가와 함께 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 주석 유도체, 바람직하게는 주석, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 나트듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체, 또는 이들 촉매의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1882712 B1의 단락 [0090] 내지 [0094]에 주어진 것들일 수 있다.

바람직하게는, 촉매는 주석, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬의 유도체이다.

중량 기준 양의 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머 축합 단계 동안 촉매 시스템에 함유된 금속의 10 내지 500 ppm이 사용될 수 있다.

가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 단계 및 제2 단계 동안 사용된다. 상기의 시스템은 바람직하게는 주석 기재 촉매 또는 주석, 티타늄, 게르마늄 및 알루미늄 기재 촉매의 혼합물로 이루어진다.

예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 촉매 시스템에 함유된 금속의 10 내지 500 ppm의 중량 기준 양이 사용될 수 있다.

본 제조 공정에 따르면, 바람직하게는 단량체의 중합 단계 동안 산화방지제가 사용된다. 이러한 산화방지제는 수득되는 폴리에스테르의 착색을 감소시킬 수 있다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체 장애 페놀, 이를테면 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 이를테면 Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인계 화합물, 이를테면 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.

중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 이를테면 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드를 반응기로 도입하는 것이 또한 가능하다.

마지막으로, 본 공정은 중합 단계의 마지막에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이렇게 회수된 열가소성 폴리에스테르는 이어서 3D 인쇄의 필요를 위해 재성형되기 전에 취급이 용이한 형태, 이를테면 펠릿 또는 그래뉼로 패킹될 수 있다.

합성 공정의 변형예에 따르면, 열가소성 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 몰질량을 증가시키는 단계가 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계 후에 수행될 수 있다.

몰질량을 증가시키는 단계는 후중합에 의해 수행되고, 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 고체 상태 중축합(SSP) 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응 압출 단계로 이루어질 수 있다.

이에 따라, 제작 공정의 제1 변형예에 따르면, 후중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.

SSP는 일반적으로 중합체의 유리 전이 온도와 용융점 사이의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위해, 중합체가 반-결정질일 필요가 있다. 바람직하게는, 후자는 20 J/g 초과, 바람직하게는 25 J/g 초과의 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 보다 낮은 용액 중 환원 점도의 이러한 중합체의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리한 후, 샘플을 10 K/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.

바람직하게는, SSP 단계는 180 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 230℃의 범위의 온도에서 수행되며, 이 단계는 필연적으로 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 용융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다.

SSP 단계는 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 하에 또는 아르곤 하에 또는 진공 하에 수행될 수 있다.

제작 공정의 제2 변형예에 따르면, 후중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응 압출에 의해 수행된다.

사슬 연장제는 반응 압출에서, 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 관능기와 반응할 수 있는 두 개의 관능기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어, 두 개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기의 관능기는 동일 또는 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 물질과 반응기의 기체상 헤드스페이스 사이의 양호한 계면을 보장하기에 충분히 분산성인 매우 점성인 매질을 교반하면서 혼합할 수 있는 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계에 특히 적합한 반응기는 압출이다.

반응 압출은 임의의 유형의 압출기, 특히 단일 스크류 압출기, 동방향 회전 이축 스크류 압출기 또는 역회전 이축 스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동방향 회전 압출기를 사용하여 이러한 반응 압출을 수행하는 것이 바람직하다.

반응 압출 단계는 다음에 의해 수행될 수 있다:

- 중합체를 압출기에 도입하여 상기의 중합체를 용융시키는 단계;

- 이어서, 사슬 연장제를 용융된 중합체로 도입하는 단계;

- 이어서, 압출기에서 중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 단계;

- 이어서, 압출 단계에서 수득된 반-결정질 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.

압출 동안, 압출기 내부의 온도는 중합체의 용융점을 초과하도록 조정된다. 압출기 내부의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.

몰 질량을 증가시키는 단계 후에 수득되는 반-결정질 열가소성 폴리에스테르는 회수되고, 이어서 3D 인쇄의 필요를 위해 재성형되기 전에 취급이 용이한 형태, 이를테면 펠릿 또는 그래뉼로 패킹될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예들 및 도면들에 의해 보다 명확하게 이해될 것이며, 이것들은 단지 예시적인 것으로 의도되고 어떠한 방식으로도 보호 범위를 제한하지 않는다.

실시예

중합체의 속성을 하기의 기술들로 연구하였다:

용액 중 환원 점도

용액 중 환원 점도는 교반 하에 130℃에서 중합체 ― 도입된 중합체의 농도는 5 g/L임 ― 를 용해시킨 후 오르토클로로페놀 중 35℃에서 우벨로드 모세관 점도계를 사용하여 평가한다.

DSC

폴리에스테르의 열적 속성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다: 샘플을 먼저 개방 도가니에서 질소 분위기 하에 10에서 300℃로 가열하고(10℃.min-1), 10℃로 냉각시킨(10℃.min-1) 다음, 제1 단계와 동일한 조건 하에 다시 300℃로 가열하였다. 유리 전이 온도는 2차 가열의 중간 지점에서 취하였다. 임의의 용융점은 1차 가열에서의 흡열 피크(피크 개시) 상에서 결정된다.

유사하게, 융합 엔탈피(곡선 아래의 면적)는 1차 가열에서 결정된다.

하기의 제시된 예시적인 실시예들에 대해, 하기의 시약을 사용하였다:

에틸렌 글리콜, Aldrich

Roquette Fr

res 사의 이소소르비드(순도 >99.5%) Polysorb®

Acros사의 테레프탈산(순도 99+%)

아세트산나트륨 4수화물, Aldrich

BASF AG의 Irgamod® 195(칼슘 포스포네이트)

이산화게르마늄, Aldrich

실시예 1: 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도.

비정질 열가소성 폴리에스테르 P1이 3D 인쇄에서 본 발명에 따라 사용하기 위해 제조된다.

A: 중합

893 g(14.4 mol) 에틸렌 글리콜, 701 g(4.8 mol) 이소소르비드, 2656 g(16 mol) 테레프탈산, 0.7070 g Irgamod 195(산화방지제), 1825 g 아세테이트산나트륨 4수화물, 및 0,9820 g 이산화게르마늄(촉매)를 7 L 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃이면 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다.

이어서, 반응 혼합물을 2.5 bar의 압력 하에 일정한 교반(150 rpm) 하에 250℃(4℃/분)로 가열한다. 에스테르화도는 수집된 증류물의 양을 기준으로 추정된다. 이어서, 압력을 로그 구배에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 온도를 265℃로 만든다.

이러한 저압 및 온도 조건은 초기 토크에 대해 21 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.

마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 주조하고, 15℃에서 열-조절 수조 내에서 냉각시키고, 약 10 mg의 그래뉼 G1의 형태로 잘랐다.

이러한 방법을 사용하면, 가열된 중합체와 산소 사이의 접촉을 피할 수 있어, 착색 및 열-산화성 분해를 감소시킬 수 있다.

이렇게 수득된 수지는 63 mL/g의 용액 중 환원 점도를 갖는다.

폴리에스테르 P1의 ¹H NMR 분석은 디올에 대해 31.4% mol%의 이소소르비드를 함유함을 보여준다.

열 속성(2차 가열 동안 측정됨)과 관련하여, 폴리에스테르 P1은 112℃의 유리 전이 온도를 갖는다.

B: 그래뉼을 압출하여 로드를 형성

이전 단계에서 수득된 그래뉼 G1을 150 ppm 미만의 잔류 수분 수준을 이루기 위해 80℃에서 진공 하에 건조시킨다. 이러한 실시예의 경우, 그래뉼의 수분 함량은 109 ppm이다.

로드/스레드의 압출은 각각 2 mm의 직경을 갖는 두 개의 홀을 갖는 다이가 장착된 Collin 압출기 상에서 수행하며, 어셈블리는 냉각된 셰이퍼 및 수냉조에 의해 완료한다.

압출 파라미터는 하기의 표 1에서 함께 그룹화된다:

[표 1]

압출기의 출구에서, 수득된 스레드는 1.75 mm의 직경을 갖는다. 이어서, 60℃의 고온 공기 유동에 의한 냉각 후에 표면 건조시킨 다음 스풀링한다.

C: 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄 물체의 성형

스풀은 Volumic사의 Stream 20 Pro 3D 프린터에 설치한다.

노즐의 온도를 210℃로 설정하고, 베드를 55℃까지 가열한다.

얻어진 인쇄된 물체는 에지들에 의해 함께 연결된 수 개의 평면 5면체들로 형성된 3D 다면체이다.

육안 관찰은 제작된 물체가 어떠한 크리프 또는 어떠한 균열도 갖지 않는다는 것을 보인다. 또한, 얻어진 물체는 투명하고, 또한 양호한 표면 마감을 갖는다.

이에 따라, 본 발명에 따른 비정질 열가소성 폴리에스테르는 인쇄된 물체를 제작하는 데 특히 적합하다.

실시예 2: 3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 반-결정질 열가소성 폴리에스테르의 용도.

반-결정질 열가소성 폴리에스테르 P2가 3D 인쇄에서 본 발명에 따라 사용하기 위해 제조된다.

A: 중합

1004 g(16.2 mol) 에틸렌 글리콜, 322 g(2.2 mol) 이소소르비드, 2656 g(16 mol) 테레프탈산, 0.7070 g Irgamod 195(산화방지제), 1825 g 아세테이트산나트륨 4수화물, 및 0,9820 g 이산화게르마늄(촉매)를 7 L 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 반응 매질의 온도가 60℃이면 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다.

이러한 저압 및 온도 조건은 초기 토크에 대해 13 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.

마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 주조하고, 15℃에서 열-조절 수조 내에서 냉각시키고, 약 10 mg의 그래뉼 G2의 형태로 잘랐다.

이렇게 수득된 수지는 57 mL/g의 용액 중 환원 점도를 갖는다.

폴리에스테르 P2의 ¹H NMR 분석은 디올에 대해 10.2 mol%의 이소소르비드를 함유함을 보여준다.

이렇게 얻어진 그래뉼을 하기의 프로토콜에 따라 고체 상태 후축합 처리하였다. 이전의 중합체의 2.8 kg의 그래뉼을 50 L 회전지 증발기로 도입한다. 이어서, 수조의 오일을 신속하게 120℃로 만들고, 이어서 그래뉼의 최적의 결정화가 얻어질 때까지 145℃로 서서히 가열한다. 이 단계는 3.3 L/분의 속도로 질소 유동 하에 수행된다. 이어서, 플라스크를 88 mL/g의 IV가 수득될 때까지 3.3 L/분의 질소 유도 하에 220℃로 가열한다.

열적 속성과 관련하여, 중합체 P2는 91℃의 유리 전이 온도, 및 222℃의 용융점을 가지며, 융합 엔탈피는 36 J/g이다.

B: 그래뉼을 압출하여 로드를 형성

이전 단계에서 수득된 그래뉼 G2를 100 ppm 미만의 잔류 수분 수준을 이루기 위해 80℃에서 진공 하에 건조시킨다. 이러한 실시예의 경우, 그래뉼의 수분 함량은 78 ppm이다.

압출 파라미터는 하기의 표 1에서 함께 그룹화된다:

[표 1]

C: 용융 적층 모델링에 의한 3D 인쇄 물체의 성형

스풀은 Volumic사의 Stream 20 Pro 3D 프린터에 설치한다.

노즐의 온도를 240℃로 설정하고, 베드를 75℃까지 가열한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 반-결정질 열가소성 폴리에스테르는 인쇄된 물체를 제작하는 데 특히 적합하다.

Claims

3D 인쇄 물체를 제작하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는:
● 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위(A);
● 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며;
(A)/[(A)+(B)] 비는 0.01 이상 0.60 이하이며;
상기 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀(orthochlorophenol); 5 g/L 폴리에스테르)를 갖는 것인, 용도.
열가소성 폴리에스테르를 포함하는 3D 인쇄 물체로서,
● 적어도 하나의 1.4: 3.6-디안히드로헥시톨 단위(A);
● 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며;
(A)/[(A)+(B)] 비는 0.01 이상 0.60 이하이며;
상기 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀; 5 g/L 폴리에스테르)를 갖는 것인, 3D 인쇄 물체.
3D 인쇄 물체의 제작 방법으로서,
a) 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계 ― 상기 열가소성 폴리에스테르는: 적어도 하나의 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A), 상기 1.4:3.6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 에틸렌 글리콜 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, (A)/[(A)+(B)] 비는 0.01 이상 0.60 이하이며, 상기 폴리에스테르는 지환족 디올 단위가 없거나, 또는 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 5% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하고, 40 mL/g 초과의 용액 중 환원 점도(35℃; 오르토클로로페놀; 5 g/L 폴리에스테르)를 가짐 ―,
b) 이전 단계에서 수득된 상기 열가소성 폴리에스테르를 성형하는 단계,
c) 상기 성형된 열가소성 폴리에스테르로부터 물체를 3D 인쇄하는 단계,
d) 상기 3D 인쇄 물체를 회수하는 단계를 포함하는, 제작 방법.
제3항에 있어서, 단계 b)에서 상기 열가소성 폴리에스테르는 스레드, 필라멘트, 로드, 그래뉼, 펠렛 또는 파우더와 같이 성형되는 것을 특징으로 하는, 제작 방법.
제3항 또는 제4항 중 한 항에 있어서, 상기 3D 인쇄하는 단계 c)는 용융 적층 모델링(Fused Deposition Modeling) 기술 또는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering) 기술에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항, 제2항, 또는 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 1.4:3.6-디안히드로헥시톨(A)이 이소소르비드(isosorbide)인 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.
제1항 또는 제6항 중 한 항, 제2항 또는 제6항 중 한 항, 또는 제3항 내지 제6항 중 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 지환족 디올 단위를 포함하지 않거나, 또는 상기 폴리에스테르 중 단량체 단위의 총량에 대해 1% 미만의 지환족 디올 단위의 몰량을 포함하며, 바람직하게는 지환족 디올 단위가 없는 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물이 없는 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.
제1항 및 제6항 내지 제8항 중 한 항, 제2항 및 제6항 및 제8항 중 한 항, 또는 제3항 내지 제8항 중 한 항에 있어서, 상기 몰비 (3.6-디안히드로헥시톨 단위(A) + 에틸렌 글리콜 단위(B))/(테레프탈산 단위(C))는 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.
제1항 및 제6항 내지 제9항 중 한 항, 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 한 항, 또는 제3항 내지 제9항 중 한 항에 있어서, 상기 3차원 인쇄된 물체는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.
제1항 및 제6항 내지 제9항 중 한 항, 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 한 항, 또는 제3항 내지 제9항 중 한 항에 있어서, 상기 3D 인쇄 물체는, 상기 열가소성 폴리에스테르 및 하나 이상의 추가적인 중합체로 이루어진 중합성 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%의 열가소성 폴리에스테르를 포함하며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 추가적인 중합체는 폴리에스테르, 이를테면 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET, 글리콜화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETg), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도, 3D 인쇄 물체, 또는 제작 방법.