KR102548681B1 - 열가소성 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위, 지환식 디올 및 테레프탈산을 함유하는 비정질 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 중합체 매트릭스; 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위, 지환식 디올 및 테레프탈산을 함유하는 반-결정질 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 섬유를 기재로 하는 열가소성 복합재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 복합재
본 발명은 재료 분야에 관한 것이고, 열가소성 복합재 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 복합재는 재활용에 특히 적합하다.
플라스틱 재료 및 특히 열가소성 중합체는 그의 기계적 특성으로 인하여 다수의 제품의 제조를 위한 산업에서 널리 사용되고 있다. 이에 따라, 제조사는 기존의 중합체의 특성을 개선시킬 수 있는 신규한 방법, 또는 개선된 특성을 가지는 신규 중합체를 끊임없이 찾고 있다.
이러한 목적을 위하여, 중합체의 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 개선된 기계적 특성을 가지는 복합 재료를 수득하기 위하여 복합 재료에 다양한 화합물을 혼입시키는 것이 알려져 있다. 이러한 다양한 화합물은 강화제로서 작용하여, 화합물이 혼입된 중합체의 기계적 거동을 상당히 개선시킨다. 이러한 강화제는, 일반적으로 섬유, 예컨대 천연 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유 또는 심지어 유리 섬유이다.
최근 몇 년 동안, 복합 재료 시장은 지속적인 성장을 보여주었다. 이에 따라, 의료, 스포츠, 자동차 또는 그 밖에 녹색 에너지와 같은 다수의 활동 분야에서 이러한 재료가 제품 설계에 통합되고 있다.
복합 재료는 새로운 혁신의 근간을 이루고, 산업에 새로운 성장 기회를 제공한다. 복합 재료는 강화제 및 매트릭스로 구성된 재료로 정의되며, 불변성 및 낮은 중량이라는 특성으로 일부 경우에 금속 부품을 대체할 수 있게 하는 특징에 의해 다른 합성 플라스틱 제품과 구별된다.
그러나, 다른 모든 재료와 마찬가지로, 상기 재료가 대규모로 제조될 경우에 더욱, 재활용 문제가 가차없이 제기된다.
복합 재료의 핵심 성질인 이질성은 매트릭스 및 섬유의 조합된 특성을 통해 주요 이점을 제공하지만, 재활용을 어렵게 하는 파라미터이기도 하다. 또한, 복합 재료는 이방성이고, 즉 특성이 모든 방향에서 동일하지 않고, 발포체, 인서트 또는 심지어 일부 경우에는 센서를 함유할 수 있다. 따라서, 처리해야 할 재료가 다양하여 재활용이 복잡하고 비싸다.
수년 동안, 열경화성 매트릭스로 구성된 복합 재료에 노력이 집중되었다. 실제로, 이러한 "열경화성" 복합재는 산업에서 사용되는 복합재의 95% 초과를 차지한다. 대안으로, "열가소성" 복합재가 개발되기 시작하고 있으며, 열경화성 재료의 경우에는 불가능한, 재용융 및 재형성될 수 있는 매트릭스를 가진다는 사소하지 않은 이점을 가져서 재활용의 가능성을 촉진시킨다.
그럼에도 불구하고, 이러한 재료를 재활용하기 위한 관점에서 매트릭스로부터 섬유를 분리시키는 것이 당면한 과제인 경우, 문제는 두 복합재 군에 대해 동일하게 남아있다. 섬유의 열화 없이 매트릭스가 분해되는 가장 정교한 기술은 여전히 대부분의 경우 실험 단계에 있다. 이들은, 예를 들어 재사용가능한 섬유를 회수하기 위하여 화학, 열 또는 열역학을 수반하는 가용매 분해, 열분해 또는 가열분해와 같은 기술이다.
현재, 복합재를 재활용하기 위한 다수의 기술적 옵션이 존재한다. 따라서, 재활용은 화학적 방법, 열적 방법(소각 제외), 기계적 방법, 소각 방식, 또는 최후의 수단으로서 폐기에 의해 달성될 수 있다.
기계적 기술은 수명이 다한 복합재 부품을 그라인딩(grinding)하여 분말 형태의 재료를 회수할 수 있게 하도록 구성할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 재료는 기술 부품을 만드는 데 사용하기 위하여 플라스틱 가공 분야로 되돌아가지만, 일반적으로 이러한 분말은 예를 들어 구체적으로 모래 또는 활석과의 경쟁에 있어, 콘크리트에서 저렴한 비용으로 부피를 생성하는 데 사용된다.
소각 또한 잘 발전하고 있는 대안으로 입증되고 있다. 소각의 경우에, 재활용 그 자체가 문제라기 보다는, 그라인딩된 복합 재료를 연소시킴으로써 그 자체가 오일로부터 유래된 매트릭스로부터 열 에너지를 회수할 수 있게 한다는 점에서 가치창출의 문제가 된다. 2000℃까지 가열할 수 있는 용광로가 있는 시멘트 공장이 이의 이상적인 소비자이다.
그럼에도 불구하고, 현재 매립지로 보내지는 복합 재료 폐기물의 90%로부터 가치를 창출하기 위해서는, 대안을 찾고, 쉽게 재활용될 수 있는 신규 복합재를 개발할 필요가 있다는 사실이 여전히 존재한다.
따라서, 상당한 연구 후에, 지금까지 달성된 적 없는 재활용의 용이성을 가지는 완전히 열가소성인 복합재를 개발한 것은 본 출원인에게 명예로운 일이며, 상기 복합재는 매트릭스로부터 섬유를 분리할 필요없이 완전히 재활용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는:
- 열가소성 중합체 매트릭스로서, 상기 매트릭스는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.32 및 최대 0.75이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)(reduced viscosity)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 매트릭스,
- 열가소성 중합체 섬유로서, 상기 섬유는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 섬유
를 포함하는 열가소성 복합재에 관한 것이다.
제2 주제는 열가소성 복합재의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 전술된 바와 같은 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,
b) 전술된 바와 같은 중합체 섬유를 제공하는 단계,
c) 상기 매트릭스 및 상기 섬유로부터 열가소성 복합재를 제조하는 단계.
본 발명에 따른 열가소성 복합재는 완전히 열가소성인, 매트릭스 및 섬유 강화제 둘 다이며, 구체적으로는 지금까지 달성된 적 없는 재활용의 용이성을 얻는다는 이점을 가진다.
실제로, 본 발명에 따른 복합재의 완전히 열가소성이라는 특징은 구체적으로는 일반적으로 수행되는 분리 단계를 생략할 수 있게 한다. 따라서, 재활용이 보다 효율적이고 비용은 덜 들면서, 더 이상 복합재는 아니지만 균일한 열가소성 재료로서 다수의 플라스틱 응용에 사용될 수 있는 재료를 수득할 수 있게 한다. 따라서, 재료, 특히 열가소성 재료로부터의 재활용 및 가치 창출의 관점에서, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 기술의 획기적인 발전이다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는:
- 열가소성 중합체 매트릭스로서, 상기 매트릭스는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰비는 적어도 0.32 및 최대 0.75이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 매트릭스,
- 열가소성 중합체 섬유로서, 상기 섬유는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰비는 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 섬유
를 포함하는 열가소성 복합재에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 매트릭스를 포함한다.
보다 구체적으로는, 비정질 열가소성 폴리에스테르는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰비는 적어도 0.32 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르이다.
열가소성 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 소량의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함한다.
"적은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"는 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위들의 합의 비율을 나타내며, 이러한 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
유리하게는, 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 1% 미만이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 임의의 에틸렌 글리콜을 함유하지 않는다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
합성을 위해 사용되는, 적은 양의 지방족 비-환형 디올 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 높은 용액 중 환산 점도를 가지고 이소소르비드가 특히 잘 혼입된 열가소성 폴리에스테르가 수득된다.
단량체(A)는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이고, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이다이드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 Polysorb® P로 판매된다.
지환족 디올(B)은 또한, 지방족 및 환형 디올로 지칭된다. 이는 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 지환족 디올(B)은 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B)의 합의 몰비, 즉 (A)/[(A)+(B)]는 적어도 0.32 및 최대 0.75이다. 이러한 방식으로, 열가소성 폴리에스테르는 비정질이며, X-선 회절 라인의 부재 그리고 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서의 흡열 용융 피크의 부재를 특징으로 한다.
열가소성 복합재에 특히 적합한 비정질 열가소성 폴리에스테르는:
● 16 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
● 5 내지 30% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
를 포함한다.
폴리에스테르에서 상이한 단위의 양은 폴리에스테르의 완전 가수분해 또는 메탄올분해로부터 형성된 단량체들의 혼합물의 1H NMR에 의해 또는 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있고; 이 양은 바람직하게는, 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-시클로헥산디메탄올과 관련한 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련한 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련한 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 비정질 열가소성 폴리에스테르는 116 내지 200℃, 예를 들어 140 내지 190℃ 범위의 유리전이온도를 가진다.
유리전이온도는 통상적인 방법에 의해 그리고 특히 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 부분에 상세하게 기재되어 있다.
비정질 열가소성 폴리에스테르는 특히 40 초과의 명도 L*을 가진다. 명도는 물체의 표면 휘도로부터 유도되는 헌터 색상 값(Hunter color value)의 의미에서 이해된다. 유리하게는, 명도 L*은 55 초과, 바람직하게는 60 초과, 가장 바람직하게는 65 초과, 예를 들어 70 초과이다. 파라미터 L*은 CIE 랩 모델을 통해 분광광도계를 사용하여 측정될 수 있다.
마지막으로, 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과 및 120 ㎖/g 미만이고, 이러한 점도는 중합체를 130℃에서 교반하면서 용해시킨 후, 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 중합체의 농도는 5 g/ℓ이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 비정질 특징은 X-선 회절 라인의 부재 그리고 또한 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서의 흡열 융해 피크의 부재를 특징으로 한다.
특정 구현예에 따라, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 전술된 바와 같은 비정질 열가소성 폴리에스테르 매트릭스를 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 포함한다.
일 구현예에 따라, 본 발명에 따른 복합재의 열가소성 매트릭스는 본질적으로 비정질 열가소성 폴리에스테르로 구성된다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 섬유를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "섬유"는 용어 필라멘트 및 얀과 동의어이며, 따라서 연속 또는 불연속 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트, 꼬이지 않거나 혼합된 멀티필라멘트, 베이스 얀을 포함한다. 또한, 용어 "섬유"는 섬유가 존재한다면 형태와 상관 없이, 즉 직포 또는 부직포 형태에도 사용된다.
반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유는 본 발명에 따른 열가소성 복합재 내에서 강화제로서 작용한다.
보다 구체적으로는, 섬유를 수득하기 위하여 사용되는 반결정질 열가소성 폴리에스테르는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르이고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과이다.
단량체(A) 및 지환식 디올(B)은 비정질 열가소성 폴리에스테르에 대해 전술된 바와 같다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B)의 합의 몰비, 즉 (A)/[(A)+(B)]는 적어도 0.05 및 최대 0.30이다. 유리하게는, 이러한 비는 적어도 0.1 및 최대 0.28이고, 보다 구체적으로 이 비는 적어도 0.15 및 최대 0.30이다.
본 발명에 따른 섬유를 수득하기에 특히 적합한 반결정질 열가소성 폴리에스테르는:
● 2.5 내지 15 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
● 30 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B);
● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
를 포함한다.
상술한 반결정질 열가소성 폴리에스테르로 수득된 섬유는 유리하게는 210 내지 295℃, 예를 들어 240 내지 285℃ 범위의 융점을 가진다.
또한, 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 85 내지 120℃, 예를 들어, 90 내지 115℃ 범위의 유리전이온도를 가진다.
유리전이온도 및 융점은 보편적인 방법에 의해, 특히, 10℃/분의 가열 속도를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 또한 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
유리하게는, 반결정질 열가소성 폴리에스테르가 10 J/g 초과, 바람직하게는, 20 J/g 초과의 융해열을 지니며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고 이후에 샘플을 10℃/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 특히, 40 초과의 명도(lightness) L*를 가진다. 유리하게는, 명도 L*는 55 초과, 바람직하게는, 60 초과, 가장 바람직하게는, 65 초과이고, 예를 들어, 70 초과이다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
마지막으로, 상기 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과이고, 바람직하게는, 120 ㎖/g 미만이며, 이러한 점도는 교반하면서 중합체를 130℃에서 용해시킨 후에 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 동일한 질량의 혼합물에서 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 중합체의 농도는 5 g/ℓ이다.
열가소성 매트릭스에 대해 이전에 개발된 바와 같이, 용액 중 환산 점도를 측정하기 위한 이러한 시험은 용매의 선택 및 사용된 중합체의 농도로 인하여, 반결정질 열가소성 중합체의 점도를 측정하는 데 완벽하게 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 반결정질 성질은 열가소성 폴리에스테르가 170℃에서 16시간의 열 처리 후 X-선 회절 라인 또는 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크를 가질 때 두드러지게 나타난다.
앞서 정의된 바와 같은 반결정질 열가소성 폴리에스테르로부터 출발하여, 본 발명에 따른 섬유는 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 용융 방사 방법에 따라 또는 용액에서의 공정(습식 또는 건식 공정으로도 불림)에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 용융 방사 방법에 의해 수득된다.
섬유는 직포 섬유, 부직포 섬유, 또는 직포 및 부직포 섬유의 블렌드일 수 있다. 부직포는 웹, 직물, 랩, 또는 그 밖에 방향성 있게 또는 무작위로 분포된 섬유의 매트리스로 구성될 수 있으며, 부직포의 내부 응집은 기계적, 물리적 또는 화학적 방법 또는 그 밖에 이들 방법의 조합에 의해 제공된다. 내부 응집의 예는 접착제-결합일 수 있고, 부직포 직물의 수득으로 이어지며, 그 후 상기 부직포 직물은 아마도 섬유의 매트 형태로 제조될 수 있다.
특정 구현예에 따라, 열가소성 복합재의 섬유는 직포 섬유이다. 상기 섬유의 직조는 태피터, 트윌, 새틴 또는 심지어 단일 방향 상호 직조에 따라, 바람직하게는 태피터 상호 직조에 따라 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, 열가소성 복합재의 섬유는 부직포이다. 섬유 부직포는 당업자에게 알려진 기술, 예컨대 건조 경로, 용융 경로, 습식 경로 또는 플래시 방사에 따라 수득될 수 있다. 예를 들어, 건조 경로에 의한 부직포 섬유의 형성은 구체적으로 캘린더링 또는 에어레이드 공정에 의해 수행될 수 있다. 용융 경로에 의한 제조와 관련하여, 이는 압출(스핀본딩 기술 또는 스펀본디드 직물) 또는 압출 블로우-성형(멜트-블로운)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 기계적 및 열적 관점 모두에서 매우 우수한 특성을 갖고, 열가소성 복합재에 특히 적합한 선택의 강화제를 구성한다. 실제로, 본 발명에 따른 섬유는 종래 중합체 섬유와 비교하여, 예를 들어 기계적 특성, 예컨대 파단 신장률 또는 그 밖에 퍼시스턴스(persistence)가 개선된다.
또한, 열가소성 복합재의 제조를 위한 본 발명에 따른 섬유의 사용은, 특정 천연 섬유로 때때로 발생할 수 있는 부패 현상을 또한 방지할 수 있게 한다는 점에서 특히 유리하다.
일 구현예에 따라, 열가소성 복합재는 전술된 바와 같은 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유를 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 포함한다.
일 구현예에 따라, 본 발명에 따른 복합재의 열가소성 섬유는 본질적으로 반결정질 열가소성 폴리에스테르로 구성된다.
일 구현예에 따라, 열가소성 복합재는 앞서 정의된 바와 같은 열가소성 매트릭스 및 앞서 정의된 바와 같은 열가소성 섬유로 본질적으로 구성된다.
본 발명에 따른 열가소성 복합재가 특히 유리하다. 현재의 복합 재료와 달리, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 지금까지 달성된 적 없는 재활용의 용이성을 수득하는 직접적인 결과를 가지는 완전히 열가소성인 매트릭스 및 섬유 강화제 둘 다이다. 따라서, 본 발명자들은 완전히 원래의 방식으로, 본 발명에 따른 매트릭스 및 섬유의 화학적 유사성이 섬유의 융점(Mp) 초과의 온도까지 가열하는 동안 상기 매트릭스와 상기 섬유 사이의 에스테르교환 반응을 얻게 하므로, 사용되는 재활용 조건에 따라 상용성 상 또는 심지어 완전히 균질한 상을 포함하는 열가소성 재료를 유도할 수 있다는 것을 발견하였다.
지금까지, 재활용을 위하여, 매트릭스가 용융될 수 있다 하더라도, 열가소성 복합재는 열연성(thermoductile) 복합재로서 섬유/매트릭스의 분리의 측면에서 동일한 어려움을 가졌다. 이제, 본 발명에 따른 복합재는 완전히 열가소성이기 때문에, 통상적으로 수행되는 분리 단계가 생략된다. 따라서, 재활용이 보다 효율적이고 비용은 덜 들면서, 더 이상 복합재는 아니지만 균일한 열가소성 재료로서 다수의 플라스틱 응용에 사용될 수 있는 재료를 수득할 수 있게 한다. 따라서, 재활용의 측면에서 그리고 재료, 특히 열가소성 재료로부터 가치 창출의 측면에서, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 기술의 획기적인 발전이다. 본 발명에 따른 복합재는 지금까지 통상적으로 사용된 강화제로 구성된 열가소성 복합재와 적어도 동일한 기계적 특성을 가지는 것으로 이해된다.
열가소성 매트릭스를 수득하기 위해 특히 적합한 비정질 열가소성 폴리에스테르는 하기를 포함하는 합성 방법에 의해 제조될 수 있다:
● 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하고 몰비 (A)/[(A)+(B)]이 적어도 0.32 및 최대 0.75이고, 비율((A)+(B))/(C)이 1.05 내지 1.5의 범위인 단량체로서, 상기 단량체가 어떠한 지방족 비-환형 디올도 함유하지 않거나 도입되는 모든 단량체에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 단량체를 도입하는 단계;
● 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 하기 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 단량체를 중합시키는 단계로서:
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게는, 270 내지 280℃ 범위, 예를 들어, 275℃의 온도에서 교반하는 올리고머화의 제1 스테이지;
■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게는, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어, 285℃의 온도에서 교반하는 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진 단계;
● 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.
본 공정의 이러한 제1 스테이지는 불활성 대기 하에서, 다시 말해서, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 가스는 특히, 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이러한 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한, 압력 하에서, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게는, 5 내지 7.5 bar의 범위, 예를 들어, 6.6 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 모든 단량체들의 서로 간의 반응은 이러한 스테이지 동안 단량체의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 단량체의 탈산소화 단계가 우선적으로 수행된다. 이는 예를 들어, 단량체가 반응기 내에 도입된 직후에, 진공을 생성시키고 이후에 여기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은, 시약, 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 종료 시에 얻어진 폴리에스테르의 착색화 성질을 개선시키는 장점을 가진다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 구배를 이용하거나, 단계별로, 또는 그 밖에 압력 감소 구배와 단계의 조합을 이용함으로써 이러한 제2 스테이지 동안 지속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는, 1 mbar 미만이다.
중합 단계의 제1 스테이지는 바람직하게는, 20분 내지 5시간 범위의 기간을 가진다. 유리하게는, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 기간을 가지며, 이러한 스테이지의 개시는 반응기가 진공 하에서, 다시 말해서, 1 bar 미만의 압력에 배치되는 순간으로 이루어진다.
본 공정은 또한, 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 사전에 또는 상술된 중합 단계 동안에 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 불활성 지지체 상에 선택적으로 분산되거나 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매는 중합체 복합재를 얻기 위한 고점도 중합체를 얻기 위해 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게는, 올리고머화 스테이지 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 및 스트론튬의 유도체, 유기 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA), 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011282020A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 스테이지 동안에 사용된다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머화 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 블로킹될 수 있거나, 그 밖에, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 포스파이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 출원 US 2011282020 A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 촉매의 첨가와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는, 주석 유도체, 바람직하게는, 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체들, 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머의 축합 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게는, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 중량 기준의 양으로 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
제조 공정에 따르면, 산화방지제는 유리하게는 단량체의 중합 단계 동안에 사용된다. 이러한 산화방지제는 얻어진 폴리에스테르의 착색화를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어, 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어, Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기 내에 중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
마지막으로, 방법은 중합 단계의 마지막에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이어서, 이렇게 회수된 열가소성 폴리에스테르는 본 발명에 따라 기재된 방법의 열가소성 매트릭스로서 사용될 수 있다.
열가소성 섬유를 수득하기 위하여 특히 적합한 반결정질 폴리에스테르는, 변수로서 적어도 0.05 및 최대 0.30의 몰비 (A)/[(A)+(B)]를 적용해, 전술된 합성 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 또한 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함한다.
몰 질량을 증가시키는 단계는 후-중합에 의해 수행되고, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(SSP)의 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 제1 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로, 중합체의 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위하여, 중합체가 반결정질인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 후자는 10 J/g 초과, 바람직하게는, 20 J/g 초과의 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 낮은 용액 중 환산 점도의 중합체 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고, 이후에 샘플을 10 K/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, SSP 단계는 190 내지 280℃ 범위, 바람직하게는, 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이러한 단계는 부득이하게 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
SSP 단계는 불활성 대기에서, 예를 들어, 질소 하에서 또는 아르곤 하에서, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
제2 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는 반응성 압출에서, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 2개의 작용기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어, 2개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 물질과 반응기의 가스상 빈 공간(gaseous headspace) 간의 양호한 계면을 보장하기 위해 충분히 분산되게 교반하면서 매우 점성의 매질을 혼합할 수 있는 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계를 위해 특히 적합한 반응기는 압출이다.
반응성 압출은 임의의 타입의 압출기, 특히, 단일-스크루 압출기, 동회전 트윈-스크루 압출기 또는 역회전 트윈-스크루 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동회전 압출기를 이용하여 이러한 반응성 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응성 압출 단계는
● 상기 중합체를 용융시키기 위해 압출기 내에 중합체를 도입하고;
● 이후에, 용융된 중합체 내에 사슬 연장제를 도입하고;
● 이후에, 압출기에서 중합체를 사슬 연장제와 반응시키고;
● 이후에, 압출 단계에서 수득된 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 회수함에 의해 수행될 수 있다.
압출 동안, 압출기 내측의 온도는 중합체의 융점을 초과하도록 조정된다. 압출기 내측의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계 후 수득된 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 회수된 후, 본 발명에 따른 열가소성 섬유를 수득하기 위하여 제공될 수 있다.
본 발명의 제2 주제는 열가소성 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 전술된 바와 같은 열가소성 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,
b) 전술된 바와 같은 열가소성 중합체 섬유를 제공하는 단계,
c) 상기 매트릭스 및 상기 섬유로부터 열가소성 복합재를 제조하는 단계.
일 구현예에 따라, 중합체 매트릭스는 열가소성 복합재가 전술된 바와 같은 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유를 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 포함하는 방식으로 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 전술된 바와 같은 상기 매트릭스 및 상기 섬유로부터 열가소성 복합재를 제조하는 것을 수반한다.
이러한 제조 단계는 섬유를 폴리에스테르 매트릭스로 혼합 또는 혼입시킨 후, 성형 단계를 행함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 용어 "함침" 및 "습윤"은 동의어이다. 혼입은 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유를 비정질 열가소성 폴리에스테르 매트릭스로 함침시키는 것으로 구성될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 혼입은 당업자에게 알려진 기술, 예를 들어 용융에 의한 함침을 통해 수행될 수 있다. 함침 후, 성형 단계가 수행될 수 있고, 상기 성형은 또한 아마도 당업자의 기술에 따라, 예를 들어 압축/스탬핑(stamping), 풀트루전(pultrusion), 진공 하 저압 또는 그 밖에 필라멘트 권취에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따라, 혼입은 용융에 의한 함침에 의해 수행되고, 성형은 고온 압축에 의해 수행된다. 이러한 구현예에 따라, 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유는, 절단되어 비정질 매트릭스의 2개의 시트 사이에 배치될 수 있는 태피터 직조 형태일 수 있다. 이어서, 조립체를 프레스에 놓고, 매트릭스의 Tg 초과로 가열하고, 프레싱하여 섬유가 매트릭스에 의해 함침된 플레이트를 수득한다.
이어서, 조립체를 재가열하고, 저온 금형에 넣는다. 프레싱 및 냉각 후, 수득된 조립체는 열가소성 복합재를 구성하고, 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유는 비정질 열가소성 폴리에스테르 매트릭스로 완벽하게 혼입되며, 상기 복합재는 특히 강하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 완전히 열가소성인 복합재, 매트릭스 및 섬유 강화제 둘 다를 수득할 수 있게 하여 지금까지 달성된 적 없었던 재활용의 용이성을 얻을 수 있게 하기 때문에 특히 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 플라스틱 물품 또는 물체의 제조에 가장 특히 적용가능하고, 따라서 자동차, 항공, 해군, 건축 또는 스포츠와 같은 다수의 활동 분야에 사용될 수 있다. 실제로, 이는 예를 들어 자동차 피팅 부품, 예컨대 도어 인테리어, 보트 선체를 제조하기 위하여 또는 그 밖에 건축 자재를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 구조물의 전체 중량 감소가 요구되는 분야의 부품 제조에 가장 특히 적용가능할 것이다.
본 발명은 순전히 예시를 위한 것이며 어떠한 방식으로도 보호의 범위를 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
실시예
중합체의 성질을 하기 기술을 통해 연구하였다:
용액 중 환산 점도
용액 중 환산 점도를, 교반하면서 130℃에서 중합체를 용해시킨 후, 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중에서 평가하였으며, 도입된 중합체의 농도는 5 g/ℓ이었다.
DSC
폴리에스테르의 열적 성질을 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 먼저 샘플을 개방된 도가니에서 질소 대기 하에서, 10℃에서 320℃까지(10℃분-1) 가열하고, 10℃까지(10℃분-1) 냉각시키고, 이후에, 다시 제1 단계와 동일한 조건 하에서 320℃까지 가열하였다. 유리전이온도를 제2 가열의 중간점에서 얻었다. 임의의 융점을 제1 가열에서 흡열 피크(피크 개시) 상에서 결정하였다.
유사하게, 용해 엔탈피(곡선 아래 면적)를 제1 가열에서 결정하였다.
하기에 제시되는 예시적인 실시예에 대하여, 하기 시약을 사용하였다:
1,4-시클로헥산디메탄올(99% 순도, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
이소소르비드(순도 > 99.5%) Roquette Freres로부터의 Polysorb® P
Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
BASF AG로부터의 Irganox® 1010
Sigma Aldrich로부터의 디부틸주석 옥사이드(98% 순도)
열가소성 복합재의 제조
A. 열가소성 섬유의 제조
1) 중합
열가소성 폴리에스테르 P1은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)/디올 단량체, 즉 (A)와 그에 첨가되어야 하는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B)의 합의 몰비, 즉 (A)/[(A)+(B)]가 적어도 0.05 및 최대 0.30인, 하기 절차에 따라 제조된 반결정질 열가소성 폴리에스테르였다.
이에 따라, 1432 g(9.9 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 484 g(3.3 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 반응 매질의 온도가 60℃가 된 직후에, 4회의 진공-질소 사이클을 수행하였다.
이어서, 반응 혼합물을 40%의 에스테르화도가 수득될 때까지, 일정하게 교반하면서(150 rpm) 6.6 bar의 압력하에 240℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도는 수집된 증류액의 질량으로부터 추정되었다. 이 수치에 도달하면, 반응 혼합물의 온도를 55%의 에스테르화도가 수득될 때까지 250℃로 만들었다. 이 수치에 도달하면, 반응기 압력을 대기압까지 감소시키고, 80%의 에스테르화도가 수득될 때까지 온도를 260℃로 만들었다. 이어서, 압력을 로그 구배에 따라 120분 동안 0.7 mbar로 감소시키고, 온도를 280℃로 만들었다.
초기 토크(torque)에 대해 12.1 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 얻어진 수지는 80.1 ㎖/g-1의 용액 중 환산 점도를 가진다.
폴리에스테르의 1H NMR 분석에서는 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 17.0 mol%의 이소소르비드를 함유한다는 것을 나타낸다. 열적 성질과 관련하여, 중합체는 96℃의 유리전이온도, 253℃의 융점, 및 23.2 J/g의 융해 엔탈피를 가진다.
고체 상태 후-응축 단계를 질소 스트림하에(1500 l/시간) 210℃에서 20시간 동안 이러한 과립 10 kg 상에서 수행하여 몰 질량을 증가시켰다. 고체 상태 응축 후 수지는 103.4 ㎖.g-1의 용액 중 환산 점도를 가진다.
이어서, 이렇게 수득된 폴리에스테르 과립을 성형하여 열가소성 섬유를 수득할 수 있다.
2) 성형
중합 단계 1)에서 수득된 폴리에스테르 P1의 과립을 질소하에 140℃에서 건조시켜 300 ppm 미만, 구체적으로 105 ppm의 과립의 잔류 수분 함량을 달성하였다.
이어서, 과립을 5개의 가열 구역을 가지는 압출기로 도입하였다: 과립 도입 구역에서 300℃, 구역 2에서 295℃, 구역 3에서 290℃, 구역 4에서 285℃, 구역 5에서 280℃, 및 관, 재료 구동 펌프 및 겔 제거를 위한 필터와 방사 헤드(용융 재료의 스트림의 순환 방향)에서 278℃.
본 실시예에서 사용되는 헤드는 모노필라멘트 및 멀티필라멘트를 형성할 수 있게 하였다. 본 실시예에 따라, 다이 헤드는 0.5 mm의 모세관 직경 및 2000 m/분의 구동 속도로 홀 당 재료 유량 1.5 g/분을 갖도록 조정된 유량으로 10개의 홀을 포함하였다.
방사 헤드의 배출구에서, 25℃의 기류는 수렴 지점에서 조립된 다양한 필라멘트를 냉각시킨 후, 권취기로 감았다.
이후에 이러한 릴을 틀 상에 설치하여 태피터 유형 직조를 수득하였다. 이에 따라, 태피터 유형의 직포 열가소성 섬유가 수득되었다.
B. 열가소성 매트릭스의 제조
1. 중합
열가소성 매트릭스를 수득하기 위하여, 제2 열가소성 폴리에스테르 P2를 폴리에스테르 P1과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 이러한 제2 폴리에스테르 P2는 비정질 열가소성 폴리에스테르이다. 사용된 화합물의 양은 하기 표 1에 상세하게 제공되어 있다:
P2
화합물 1,4-시클로헥산디메탄올 859 g (6 mol)
이소소르비드 871 g (6 mol)
테레프탈산 1800 g (10.8 mol)
Irganox 1010 (항산화제) 1.5 g
디부틸주석 옥사이드 (촉매) 1.23 g
폴리에스테르 P2로 이에 따라 수득된 수지는 54.9 ㎖/g-1의 용액 중 환산 점도를 가진다.
폴리에스테르의 1H NMR 분석은 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 44 mol%의 이소소르비드를 함유한다는 것을 보여준다. 열 특성과 관련하여, 중합체는 125℃의 유리전이온도를 가진다.
분석 후, 폴리에스테르 P2는 X-선 회절 라인의 존재 및 또한 심지어 170℃에서 16시간의 열 처리후에도 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서의 흡열 용융 피크의 존재를 특징으로 하지 않는다. 따라서, 폴리에스테르 P2는 비정질이다.
2. 성형
P2 과립을 진공 하에 4시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 캐스트 압출 전 수분 함량은 287 ppm이었다. 캐스트 압출은 평평한 다이가 장착된 콜린(Collin) 압출기를 사용하여 수행되었다.
이러한 과립을 건조 분위기에서 유지시키고, 압출기의 호퍼로 직접 운반하였다. 직포 열가소성 섬유 상 중합체 P2의 압출을 위하여 다음의 온도를 사용하였다: 230℃/225℃/225℃/220℃(4개의 가열 구역, 다이 -> 공급). 스크루의 회전 속도는 80 rpm이고, 캘린더링 기계의 롤러의 온도는 50℃이다.
수득된 시트는 500 ㎛의 두께를 가진다.
C. 열가소성 복합재의 형성
프레싱에 의해 제조를 수행하였으며, 상기 프레싱은 카버(Carver) 프레스 상에서 수행되었다.
태피터 직조에 따라 제직된 열가소성 섬유의 정사각형을 그 자체가 프레스의 플레이트 사이에 배열된 2개의 압출된 시트 사이에 고정하였다(부품 유형: 플레이트).
플레이트의 온도를 160℃로 설정하고, 압력을 재료에 가하여 열가소성 매트릭스에 의해 열가소성 섬유의 양호한 함침을 얻었다. 직포 열가소성 섬유의 중량은 태피터-직조 열가소성 섬유 및 용융된 재료의 총 중량의 50 중량%이다. 2분의 접촉 후, 플레이트의 온도를 50℃까지 낮추었다.
따라서, 섬유 및 매트릭스의 열가소성 성질에도 불구하고 함침이 완벽하게 달성된 플레이트 형태로 열가소성 복합재가 수득되었다. 이는 구체적으로 열가소성 섬유의 반결정질 외관 및 비정질 열가소성 매트릭스의 융점보다 높은 융점 때문인 것으로 설명된다. 또한, 이렇게 수득된 플레이트를 재가열하고, 예를 들어 통 형태로 열성형할 수 있다.
이렇게 수득된 플레이트로부터 바를 절단하고, 기계적 특성을 측정하였다. 매트릭스 단독에 대하여 기계적 특성, 구체적으로 인장 특성과 관련한 개선이 관찰되었다.
열가소성 복합재의 재활용
수득된 복합재 부품을 그라인딩하고, 진공 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시키고(320 ppm의 수분 함량), 100 ppm의 디부틸주석 옥사이드와 혼합한 후, 280℃의 균일한 온도로 압출시킨 다음, 냉수조에서 냉각시키고, 과립화시켰다.
이렇게 수득된 과립의 시차 주사 열량 측정법 분석은 253℃까지의 용융 피크 감소 및 약 110℃에서 유리 전이의 출현을 나타낸다. 따라서 이러한 관찰은 열가소성 섬유의 융점보다 높은 온도로 가열하는 동안 재료 내에서 에스테르교환 반응의 발생을 입증한다. 따라서, 상기 온도에서 재활용하는 동안, 상용성 상 또는 심지어 완전히 균일한 상을 포함하는 재료가 수득된다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 복합재는 그의 재활용을 위하여 매트릭스로부터 섬유를 분리하는 것이 더 이상 필요하지 않다는 점에서 특히 유리하다. 열가소성 섬유의 온도보다 높은 온도까지 가열하는 단계는 간단하게 이후에 다수의 응용에 재사용될 수 있는 열가소성 재료를 수득할 수 있게 한다.

Claims (12)

  1. - 열가소성 중합체 매트릭스로서, 상기 매트릭스는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰비는 적어도 0.32 및 최대 0.75이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서; 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 매트릭스,
    - 열가소성 중합체 섬유로서, 상기 섬유는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰비는 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서; 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 열가소성 중합체 섬유를 포함하고,
    상기 비정질 열가소성 폴리에스테르는:
    ● 16 내지 54 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
    ● 5 내지 30 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
    를 포함하고;
    상기 반결정질 열가소성 폴리에스테르는:
    ● 2.5 내지 15 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
    ● 30 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
    를 포함하는, 열가소성 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 지환식 디올(B)은 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물로부터 선택된 디올인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비정질 및 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰비가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 비정질 열가소성 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 내지 80 중량%, 또는 40 내지 70 중량%의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합재.
  8. 열가소성 복합재의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    - 중합체 매트릭스를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르이고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.32 및 최대 0.75이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서; 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 단계,
    - 중합체 섬유를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르이고, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서; 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인, 단계,
    - 상기 매트릭스 및 상기 섬유로부터 열가소성 복합재를 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 비정질 열가소성 폴리에스테르는:
    ● 16 내지 54 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
    ● 5 내지 30 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
    를 포함하고;
    상기 반결정질 열가소성 폴리에스테르는:
    ● 2.5 내지 15 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
    ● 30 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
    를 포함하는, 열가소성 복합재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지환식 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물로부터 선택된 디올인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르가 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제조 단계는 용융물로 함침시킨 후, 압축/스탬핑, 풀트루전, 진공 하 저압 또는 그 밖에 필라멘트 권취에 의한 성형 단계를 행함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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