CN109563255B - 用于生产3d打印物体的热塑性聚酯 - Google Patents

用于生产3d打印物体的热塑性聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN109563255B
CN109563255B CN201780045915.6A CN201780045915A CN109563255B CN 109563255 B CN109563255 B CN 109563255B CN 201780045915 A CN201780045915 A CN 201780045915A CN 109563255 B CN109563255 B CN 109563255B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
diol
unit
dianhydrohexitol
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780045915.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563255A (zh
Inventor
H·阿梅德罗
R·塞恩特-鲁普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Co
Original Assignee
Roquette Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Co filed Critical Roquette Co
Publication of CN109563255A publication Critical patent/CN109563255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563255B publication Critical patent/CN109563255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/043—PGA, i.e. polyglycolic acid or polyglycolide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯具有至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中比率(A)/[(A)+(B)]为至少0.05且最多0.75，所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元，或包含相对于该聚酯中单体单元的总量小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50重量百分比):邻二氯苯(50重量百分比)；5g/L的聚酯)。

Description

用于生产3D打印物体的热塑性聚酯
技术领域
本发明涉及3D打印领域，并且特别涉及热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述热塑性聚酯具有对于该应用特别有利的特性。
背景技术
3D打印领域在过去几十年中经历了繁荣。目前，有可能在多种材料中生产3D打印物体，例如塑料、蜡、金属、熟石膏(plaster of Paris)或者另外陶瓷。
尽管可以使用多种材料，但是每种材料中可供使用的化合物的选择有时是有限的。
关于由塑料制成的3D打印物体，可以使用很少的聚合物，特别是用于某些3D打印技术中的长丝线轴。
目前，聚合物如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PLA(聚乳酸)是主要参与者，另外还有聚酰胺和感光树脂(photoresin)或光聚合物(photopolymer)。
ABS是无定形聚合物，其Tg取决于其组成从100℃变化到115℃，并且在其加工中具有一些限制。特别地，其使用要求相对高的220℃至240℃的加工温度，而且尤其是80℃至110℃的床温，这要求特别合适的仪器。此外，为了获得大块物体，在所有情况下使用ABS因为非常明显的收缩而导致最终物体的流挂(run)和明显裂纹。
通常添加多羟基链烷酸酯的PLA在所需温度方面要求较低，并且其主要特征之一在于3D打印时的其低收缩率，这就是为什么在使用FDM(熔融沉积成型)技术进行3D打印时不需要使用加热板的原因。然而，其主要限制在于共混物的为约60℃的低玻璃化转变温度。
因此，目前仍需要替代的塑料起始材料、并且特别是热塑性聚合物以用于3D打印。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必需要改善某些特性，尤其是冲击强度或者另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性，特别是当该PETg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些PEIT的一个缺点是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，玻璃化转变温度可能不足以生产某些塑料物体。
为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。
如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。
还可以注意到，虽然PECIT类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是PCIT并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。Yoon等人(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyesterof Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect ofEthylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，PCIT的合成比PECIT的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。
在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(其包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM，相对于二醇的总和)以与PECIT类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。
因此，值得称道的是，申请人已经发现，意想不到地，可以用基于异山梨醇并且不具有乙二醇的热塑性聚酯实现对于在3D打印中使用的替代塑料起始材料的这种需要，尽管迄今为止已知乙二醇对于所述异山梨醇的结合入是必需的。
发明内容
因此，本发明的主题是热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且最多0.75；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。
本发明的第二主题涉及一种用于由上述热塑性聚酯生产3D打印物体的方法。
最后，第三主题涉及一种包含前述热塑性聚酯的3D打印物体。
根据本发明使用的热塑性聚酯提供了优异的特性并且使得有可能生产3D打印物体。
根据本发明的聚合物组合物是特别有利的并且具有改善的特性。实际上，该组合物中热塑性聚酯的存在使得有可能引入额外的特性并拓宽其他聚合物的应用领域。
因此，根据本发明的热塑性聚酯具有非常好的特性、特别是机械特性，并且特别适用于3D打印物体的生产。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05且最多0.75，并且溶液比浓粘度大于50mL/g。
“(A)/[(A)+(B)]摩尔比”旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以及除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
该热塑性聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含少量的脂肪族非环状二醇单元。
“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，该聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先该聚酯不含任何乙二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇的量低并且因此乙二醇的量低，但出人意料地获得了热塑性聚酯，其具有高的溶液比浓粘度并且其中特别好地结合入异山梨醇。不受任何理论束缚，这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
单体(A)是1,4:3,6-双脱水己糖醇，并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
Figure BDA0001955940390000051
P出售。
脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.05且最多0.75。当(A)/[(A)+(B)]摩尔比小于0.30时，热塑性聚酯是半晶质并且其特征在于存在结晶相，这导致存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中存在吸热熔融峰。
另一方面，当(A)/[(A)+(B)]摩尔比大于0.30时，热塑性聚酯是无定形的并且其特征在于不存在X射线衍射线并且中差示扫描量热法(DSC)分析中不存在吸热熔融峰。
一种特别适合于生产3D打印物体的热塑性聚酯包含：
·在从2.5至54mol％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·在从5至42.5mol％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·在从45至55mol％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
取决于应用和关于3D打印物体的所希望的特性，该热塑性聚酯可以是半晶质热塑性聚酯或无定形热塑性聚酯。
例如，如果对于一些应用，寻求获得可以是不透明的并且具有改善的机械特性的物体，则该热塑性聚酯可以是半晶质，并且因此包含：
·在从2.5至14mol％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·在从31至42.5mol％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·在从45至55mol％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
有利地，当该热塑性聚酯是半晶质时，它具有0.10至0.25的(A)/[(A)+(B)]摩尔比。
相反，当希望该物体是透明的时候，该热塑性聚酯可以是无定形的，并且因此包含：
·在从16至54mol％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·在从5至30mol％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·在从45至55mol％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
有利地，当该热塑性聚酯是无定形的时候，它具有0.35至0.65的(A)/[(A)+(B)]摩尔比。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该热塑性聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm与4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
这些热塑性聚酯具有范围从85℃至200℃的玻璃化转变温度，例如，如果它们是半晶质，则为从90℃至115℃，并且例如，如果它们是无定形的，则为从116℃至200℃。
玻璃化转变温度和熔点通过常规方法、尤其使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
当根据本发明使用的热塑性聚酯是半晶质时，它们具有从210℃至295℃的熔点，例如从240℃至285℃。
有利地，当该热塑性聚酯是半晶质时，该聚酯具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种聚酯样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。
根据本发明的聚合物组合物的热塑性聚酯尤其具有大于40的亮度L*。有利地，该亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIE Lab模型来确定。
最后，根据本发明使用的所述热塑性聚酯的溶液比浓粘度大于50mL/g并且优选小于150mL/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，所引入的聚合物的浓度为5g/L。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量溶液比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
有利地，当该热塑性聚酯为半晶质时，其具有大于70mL/g且小于150mL/g的溶液比浓粘度，并且当该热塑性聚酯为无定形时，其具有从55至90mL/g的溶液比浓粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的半晶质或无定形性质的特征在于，在170℃下热处理16h后存在或不存在X射线衍射线或者存在或不存在在差示扫描量热法(DSC)分析中的吸热熔融峰。因此，当存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中存在吸热熔融峰时，该热塑性聚酯是半晶质，并且如果它们不存在，则它是无定形的。
根据一个具体实施例，一种或多种额外的聚合物可以作为与该热塑性聚酯的共混物用于生产3D打印物体。
当使用额外的聚合物时，后者可以例如在成形用于3D打印的热塑性聚酯时或在制备热塑性聚酯时加入。
该额外的聚合物可以选自聚酰胺、感光树脂、光聚合物、除了根据本发明的聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的共混物。
额外的聚合物还可以是使得有可能改善聚酯的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物、核-壳共聚物或嵌段共聚物。
还可以将一种或多种添加剂在3D打印物体的生产过程中加入该热塑性聚酯中，以赋予其特定的特性。
因此，作为添加剂的实例，可以提及纳米或非纳米的官能化或非官能化的填充剂或者有机或无机性质的纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得有可能改善硬度、刚性或所打印的零件的表面外观。
该添加剂还可以选自遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325
Figure BDA0001955940390000091
RED BB(其是带有偶氮官能团的化合物，在名称Solvent Red 195下还被已知)，HS-510
Figure BDA0001955940390000092
Blue 2B(其是蒽醌)、
Figure BDA0001955940390000093
Blue R、以及
Figure BDA0001955940390000094
RSB Violet。
该添加剂还可以是抗紫外线剂，例如像二苯甲酮或苯并三唑类型的分子，例如像来自巴斯夫公司(BASF)的TinuvinTM类别：tinuvin 326、tinuvin P或tinuvin 234，或受阻胺，例如像来自巴斯夫公司的ChimassorbTM类别：Chimassorb 2020、Chimasorb 81或Chimassorb 944。
添加剂还可以是防火剂或阻燃剂，例如像卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，如
Figure BDA0001955940390000095
OP)或如三聚氰胺氰尿酸酯的类别(例如melapurTM:melapur 200)、或者另外氢氧化铝或氢氧化镁。
最后，该添加剂还可以是抗静电剂或者另外抗结块剂，例如疏水分子的衍生物，例如来自禾大公司(Croda)的IncroslipTM或IncromolTM。
因此，将根据本发明的热塑性聚酯用于生产3D打印物体。
可以根据本领域技术人员已知的3D打印技术生产3D打印物体。
例如，3D打印可以通过熔融沉积成型(FDM)或通过选择性激光烧结来进行。优先地，3D打印通过熔融沉积成型来进行。
通过熔融沉积成型的3D打印尤其包括通过沿3个轴(x、y和z)移动的喷嘴在平台上挤出由热塑性聚合物制成的材料的线。平台在所施用的每个新层处下降一级，直到完成物体的打印。
因此，本领域技术人员将能够容易地调节根据本发明的热塑性聚酯的成形，使得后者可以根据3D打印方法中的任何一种使用。
热塑性聚酯可以呈线、长丝、棒、颗粒、球粒或者另外粉末的形式。例如，对于通过熔融沉积成型的3D打印，热塑性聚酯在冷却并且然后缠绕之前可以呈棒或线的形式，优先呈线的形式。由此获得的线轴因此可以用在3D打印机中以用于生产物体。在另一个实例中，对于通过选择性激光烧结的3D打印，热塑性聚酯可以呈粉末形式。
优先地，当经由通过熔融沉积成型的3D打印进行根据本发明的物体的生产时，可以根据热塑性聚酯的半晶质或无定形性质来优化用于3D打印的特性。
因此，在通过熔融沉积成型的3D打印期间，当热塑性聚酯是半晶质时，打印喷嘴的温度优先是从250℃至270℃，并且床具有从40℃至60℃的温度。当热塑性聚酯是无定形的时候，打印喷嘴的温度优先是从170℃至230℃，并且床可以以高达最高50℃的温度加热或者可以不加热。
根据一个具体实施例，当经由从半晶质热塑性聚酯开始的通过熔融沉积成型的3D打印来进行物体的生产时，所述物体可以被重结晶以使其不透明并且改善机械特性，特别是冲击强度。
重结晶可以在从130℃至150℃、优先从135℃至145℃、例如140℃的温度下进行从3h至5h、优先从3h 30至4h 30、例如4h的一段时间。
如前所定义的热塑性聚酯具有许多用于生产3D打印物体的优点。
实际上，特别借助于至少0.05的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比以及大于50mL/g并且优选小于150mL/g的溶液比浓粘度，这些热塑性聚酯使得有可能获得不蠕变、不破裂并且特别是在冲击强度方面具有良好机械特性的3D打印物体。
更特别地，当热塑性聚酯是无定形热塑性聚酯时，它具有的玻璃化转变温度高于常规用于生产3D打印物体的聚合物，这使得有可能改善所得物体的耐热性。
接下来，当用于生产3D打印物体的热塑性聚酯是半晶质热塑性聚酯时，3D打印物体具有足够的晶体以使其物理固体和稳定。然后，半晶质热塑性聚酯经由通过随后加热进行的重结晶有利地具有提高其结晶度的可能性，这使得有可能改善其机械特性，包括冲击强度。
最后，根据本发明的热塑性聚酯是有利的，因为当将其与用于生产3D打印物体的通常的聚合物(如聚酰胺、感光树脂或光聚合物)共混时，这些热塑性聚酯使得有可能拓宽3D打印物体有可能的特性的范围。
本发明的第二主题涉及一种用于生产3D打印物体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如上定义的热塑性聚酯，
b)成形前一步骤中得到的热塑性聚酯，
c)从所成形的热塑性聚酯开始对物体进行3D打印，
d)回收该3D打印的物体。
本领域技术人员根据步骤c)中使用的3D打印方法调节步骤b)的形成。
因此，热塑性聚酯可以形成线、长丝、棒、颗粒、球料或者另外粉末。例如，如果通过熔融沉积成型进行3D打印，则成形有利地是线，并且特别是缠绕的线。线轴可以由呈线形式的热塑性聚酯的挤出获得，所述线随后被冷却和缠绕。
3D打印可以根据本领域的技术人员已知的技术来进行。例如，3D打印步骤可以通过熔融沉积成型来进行。
根据一个替代方案，当所提供的聚酯是半晶质热塑性聚酯时，根据本发明的方法还可以包括重结晶的附加的步骤e)。此重结晶步骤尤其使得有可能使3D打印物体不透明并改善其机械特性，如冲击强度。
重结晶步骤可以在从130℃至150℃、优先从135℃至145℃、例如140℃的温度下进行从3h至5h、优先从3h 30至4h 30、例如4h的一段时间。
本发明的第三主题涉及一种由前述热塑性聚酯生产的3D打印物体。3D打印物体还可以包含一种或多种额外的聚合物以及还有一种或多种添加剂。
特别适合于获得聚合物组合物的热塑性聚酯可以借助于合成方法制备，该合成方法包括：
·向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
·将催化体系引入该反应器中的步骤；
·聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
·低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
·低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收该热塑性聚酯的步骤。
该方法的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是双氮。这个第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡(逐步地)或者另外使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始由将反应器置于真空下的时刻组成，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂的用量适合于获得高粘度聚合物以获得聚合物组合物。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请US2011282020A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或锰、锡或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过加入亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020A1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得有可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物
Figure BDA0001955940390000141
0 3、
Figure BDA0001955940390000142
0 10、
Figure BDA0001955940390000146
0 16、
Figure BDA0001955940390000147
210、
Figure BDA0001955940390000148
276、
Figure BDA0001955940390000143
10、
Figure BDA0001955940390000145
76、
Figure BDA00019559403900001410
3114、
Figure BDA0001955940390000149
1010或
Figure BDA0001955940390000144
1076或膦酸盐如
Figure BDA00019559403900001411
195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如
Figure BDA00019559403900001412
626、
Figure BDA00019559403900001413
S-9228、
Figure BDA00019559403900001414
P-EPQ或Irgafos 168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
最后，该方法包括回收由聚合步骤得到的聚酯的步骤。由此回收的热塑性聚酯随后可以以易于处理的形式进行包装，如球粒或颗粒，然后为了3D打印的要求而再次成形。
根据此合成方法的一个变体，当热塑性聚酯是半晶质时，可以在回收热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(SSP)半晶质热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯的步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤通过SSP进行。
SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必需是半晶质。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10K/min加热该样品来评估该熔化热。
有利地，SSP步骤在从190℃至280℃范围内、优选从200℃至250℃范围内的温度下进行，此步骤必须在低于半晶质热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
该SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半晶质热塑性聚酯的的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。热塑性聚酯的链延长可以在能够伴随搅拌混合非常粘稠的介质的任何反应器中进行，其是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于该处理步骤的反应器是挤出机。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过如下进行：
·将该聚合物引入挤出机中以熔融所述聚合物；
·然后将扩链剂引入该熔融聚合物中；
·然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
·然后回收在挤出步骤中获得的半晶质热塑性聚酯。
在挤出过程中，调节挤出机内的温度以使其高于聚合物的熔点。挤出机内的温度可以在从150℃至320℃的范围内。
回收在增加摩尔质量的步骤之后获得的半晶质热塑性聚酯，并且随后可以以易于处理的形式(如球粒或颗粒)包装，然后为了3D打印的要求而再次成形。
将通过下面的实例和附图更清楚地理解本发明，这些实例和附图旨在纯粹是说明性的，并不以任何方式限制保护范围。
实例
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
溶液比浓粘度
将该聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/L。
DSC
通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。
类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的
Figure BDA0001955940390000161
P
来自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自巴斯夫公司的
Figure BDA0001955940390000162
1010
来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的二丁基氧化锡(98％纯度)
实例1：将无定形热塑性聚酯用于生产3D打印物体
为了根据本发明在3D打印中的用途而制备无定形热塑性聚酯P1。
A：聚合
将859g(6mol)的1,4-环己烷二甲醇、871g(6mol)的异山梨醇、1800g(10.8mol)的对苯二甲酸、1.5g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.23g的二丁基氧化锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩10Nm的扭矩增加。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒G1形式短切。
由此获得的树脂具有54.9mL/g的溶液比浓粘度。
聚酯P1的1H NMR分析表明，相对于二醇，它含有44mol％的异山梨醇。
关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚酯P1具有125℃的玻璃化转变温度。
B：挤出颗粒以形成棒
将前一步骤中获得的颗粒G1在110℃下真空干燥，以实现小于300ppm的残余含水量。对于该实例，颗粒的含水量为210ppm。
棒/线的挤出在Collin挤出机上进行，该挤出机配备有具有两个孔的模头，每个孔的直径为1.75mm，该装配通过冷却的整形模头和水冷却浴完成。
挤出参数收集在下表1中：
参数 单位 值
温度(进料->模口)： ℃ 250/265/275/275/280
螺杆旋转速度 rpm 80
表1
在延长器出口处，所获得的线具有1.75mm的直径。然后在60℃下通过热空气流冷却后进行表面干燥，然后缠绕。
C：通过熔融沉积成型形成3D打印物体
将线轴安装在来自Markerbot公司的3D打印机(复制器2)上。
将喷嘴温度固定在185℃，并且将床加热到55℃。
所获得的打印物体是由通过边缘彼此连接的多个平面五面体构成的3D多面体。
目视观察使得有可能注意到所产生的物体表现出没有蠕变也没有任何裂纹。此外，所获得的物体是透明的并且还具有良好的表面光洁度。
因此，根据本发明的无定形热塑性聚酯特别适合于生产打印物体。
实例2：将半晶质热塑性聚酯用于生产3D打印物体
为了根据本发明在3D打印中的用途而制备半晶质热塑性聚酯P2。
A：聚合
将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.39g的二丁基氧化锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度是在60℃下，进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)直至获得87％的酯化度(根据收集的馏出物的质量估算)。
然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1Nm的扭矩增加。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此，将颗粒G2在170℃下在真空下在烘箱中结晶2h。
在210℃下在氮气流(1500l/h)下对10kg这些颗粒进行固态后缩合步骤20h，以增加摩尔质量。固态缩合后的树脂具有103.4mL.g-1的溶液比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇，聚酯P2含有17.0mol％的异山梨醇。
关于热特性，聚酯P2具有96℃的玻璃化转变温度和253℃的熔点，其中熔化焓为23.2J/g。
B：挤出颗粒以形成棒
将颗粒G2在150℃下真空干燥，以实现小于300ppm的残余含水量。对于该实例，颗粒的含水量为110ppm。
棒/线的挤出在Collin挤出机上进行，该挤出机配备有具有两个孔的模头，每个孔的直径为1.75mm，该装配通过冷却的整形模头和水冷却浴完成。
挤出参数收集在下表2中：
参数 单位 值
温度(进料->模口)： ℃ 265/275/285/285/290
螺杆旋转速度 rpm 80
表2
在延长器出口处，所获得的线具有1.75mm的直径。然后在60℃下通过热空气流冷却后进行表面干燥，然后缠绕。
C：通过熔融沉积成型形成3D打印物体
将线轴安装在来自Markerbot公司的3D打印机(复制器2)上。
将喷嘴温度固定在270℃，并且将床加热到55℃。
所获得的打印物体是由通过边缘彼此连接的多个平面五面体构成的3D多面体。
目视观察使得有可能注意到所产生的部分表现出没有蠕变也没有任何裂纹。
在140℃下重结晶4h使得有可能使物体不透明并特别在冲击强度方面增加其机械特性。
因此，根据本发明的半晶质热塑性聚酯也特别适合于生产3D打印物体。

Claims (20)

1.热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：
•至少一种1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）；
•至少一种除该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）以外的脂环族二醇单元（B）；
•至少一种对苯二甲酸单元（C）；
其中（A）/[（A）+（B）]摩尔比率是至少0.1且最多0.75；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且在25ºC；50%m的苯酚: 50%m的邻二氯苯；5 g/L的聚酯下测量的所述聚酯的溶液比浓粘度大于50 mL/g。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该脂环族二醇（B）是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于，该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇（A）是异山梨醇。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，（3,6-双脱水己糖醇单元（A）+除了该1,4 :3,6-双脱水己糖醇单元（A）之外的脂环族二醇单元（B））/（对苯二甲酸单元（C））摩尔比是从1.05至1.5。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该3D打印物体包含一种或多种额外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
6.一种包含热塑性聚酯的3D打印物体，该热塑性聚酯包含：
•至少一种1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）；
•至少一种除该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）以外的脂环族二醇单元（B）；
•至少一种对苯二甲酸单元（C）；
其中（A）/[（A）+（B）]摩尔比率是至少0.1且最多0.75；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且在25ºC；50%m的苯酚: 50%m的邻二氯苯；5 g/L的聚酯下测量的所述聚酯的溶液比浓粘度大于50 mL/g。
7.如权利要求6所述的3D打印物体，其特征在于，该脂环族二醇（B）是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
8.如权利要求6和7中任一项所述的3D打印物体，其特征在于，该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇（A）是异山梨醇。
9.如权利要求8所述的3D打印物体，其特征在于，（3,6-双脱水己糖醇单元（A）+除了该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）之外的脂环族二醇单元（B））/（对苯二甲酸单元（C））摩尔比是从1.05至1.5。
10.如权利要求8所述的3D打印物体，其特征在于，该3D打印物体包含一种或多种额外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
11.一种用于生产3D打印物体的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）、至少一种除该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）以外的脂环族二醇单元（B）、至少一种对苯二甲酸单元（C）的热塑性聚酯，其中（A）/[（A）+（B）]摩尔比率是至少0.1且最多0.75，所述聚酯不包含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且在25ºC；50%m的苯酚: 50%m的邻二氯苯；5 g/L的聚酯下测量的所述聚酯的溶液比浓粘度大于50 mL/g，
b)成形前一步骤中得到的热塑性聚酯，
c)从所成形的热塑性聚酯开始对物体进行3D打印，
d)回收该3D打印的物体。
12.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，在步骤b) 中，将该热塑性聚酯成形为线、长丝、棒、颗粒、球粒或粉末。
13.如权利要求11和12中任一项所述的方法，其特征在于，该3D打印步骤c) 通过熔融沉积成型技术或选择性激光烧结技术进行。
14.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇（B）是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
15.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇（A）是异山梨醇。
16.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，（3,6-双脱水己糖醇单元（A）+除了该1,4 : 3,6-双脱水己糖醇单元（A）之外的脂环族二醇单元（B））/（对苯二甲酸单元（C））摩尔比是从1.05至1.5。
17.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，该3D打印物体包含一种或多种额外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
18.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇（B）是1,4-环己烷二甲醇。
19.如权利要求6所述的3D打印物体，其特征在于，该脂环族二醇（B）是1,4-环己烷二甲醇。
20.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇（B）是1,4-环己烷二甲醇。
CN201780045915.6A 2016-07-29 2017-07-28 用于生产3d打印物体的热塑性聚酯 Active CN109563255B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657429A FR3054475B1 (fr) 2016-07-29 2016-07-29 Polyester thermoplastique pour la fabrication d'objet d'impression 3d
FR1657429 2016-07-29
PCT/FR2017/052143 WO2018020192A1 (fr) 2016-07-29 2017-07-28 Polyester thermoplastique pour la fabrication d'objet d'impression 3d

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563255A CN109563255A (zh) 2019-04-02
CN109563255B true CN109563255B (zh) 2022-05-10

Family

ID=57396592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780045915.6A Active CN109563255B (zh) 2016-07-29 2017-07-28 用于生产3d打印物体的热塑性聚酯

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190263052A1 (zh)
EP (1) EP3491046B1 (zh)
JP (1) JP7014771B2 (zh)
KR (1) KR20190038805A (zh)
CN (1) CN109563255B (zh)
CA (1) CA3031882A1 (zh)
ES (1) ES2819700T3 (zh)
FR (1) FR3054475B1 (zh)
MX (1) MX2019001207A (zh)
PT (1) PT3491046T (zh)
WO (1) WO2018020192A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3112305B1 (fr) 2020-07-10 2023-05-12 Roquette Freres Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D
FR3112306B1 (fr) 2020-07-10 2023-05-26 Roquette Freres Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D
US20230357529A1 (en) * 2020-10-21 2023-11-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Recovering polyolefin polymer from three-dimensional printed objects

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102498150A (zh) * 2009-09-14 2012-06-13 Sk化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
CN103597033A (zh) * 2011-05-31 2014-02-19 阿克马法国公司 提高烧结中所用聚酰胺的重复使用性的方法
CN104558557A (zh) * 2014-04-30 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
EP2366726A3 (en) 2005-04-22 2015-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
IN2014MN00871A (zh) 2011-10-24 2015-04-17 Furanix Technologies Bv
JP2013112770A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物の製造方法
EP2935395A2 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Ndca-based polyesters made with isosorbide
US20150102197A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Electronic device stand
US20170057159A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Okia Optical Co., Ltd. Method of making eyewear by 3d printing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102498150A (zh) * 2009-09-14 2012-06-13 Sk化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
CN103597033A (zh) * 2011-05-31 2014-02-19 阿克马法国公司 提高烧结中所用聚酰胺的重复使用性的方法
CN104558557A (zh) * 2014-04-30 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018020192A1 (fr) 2018-02-01
KR20190038805A (ko) 2019-04-09
JP2019523156A (ja) 2019-08-22
ES2819700T3 (es) 2021-04-19
EP3491046A1 (fr) 2019-06-05
CN109563255A (zh) 2019-04-02
FR3054475A1 (fr) 2018-02-02
US20190263052A1 (en) 2019-08-29
CA3031882A1 (fr) 2018-02-01
MX2019001207A (es) 2019-06-03
FR3054475B1 (fr) 2018-09-07
EP3491046B1 (fr) 2020-07-15
PT3491046T (pt) 2020-10-07
JP7014771B2 (ja) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018515666A (ja) 衝撃特性が改善された高粘度ポリマー
CN108431078B (zh) 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN109563255B (zh) 用于生产3d打印物体的热塑性聚酯
KR20180089419A (ko) 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 및 다양한 방향족 이산을 포함하는 열가소성 코폴리에스테르
CN109563254B (zh) 用于生产双取向膜的半结晶热塑性聚酯
JP7093763B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルを含むポリマー組成物
JP7161987B2 (ja) 射出部品を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用
JP7133540B2 (ja) 繊維を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステル
CN109563256B (zh) 用于生产气溶胶容器的半结晶热塑性聚酯
JP7320499B2 (ja) １，４：３，６－ジアンヒドロ－ｌ－イジトール単位の高い取込み度を有する熱可塑性ポリエステル
KR102496299B1 (ko) 광학 제품의 생산을 위한 비정질의 열가소성 폴리에스테르
JP2023532477A (ja) ３ｄプリントされた物体製造用の熱可塑性ポリエステル
US20230250227A1 (en) Thermoplastic polyester for producing 3d-printed objects
KR20190018428A (ko) 열성형 가능한 시트의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant