KR20190038805A - 3d-프린팅된 물체를 생산하기 위한 열가소성 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르가 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 가지며, 여기서, 비율 (A)/[(A)+(B)]는 적어도 0.05 및 최대 0.75이며, 상기 폴리에스테르는 비-환형 지방족 디올 단위가 존재하지 않거나, 폴리에스테르의 전체 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 비-환형 지방족 디올 단위를 포함하고, 50 ㎖/g보다 큰 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50 중량%):오르쏘-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)를 갖는, 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 열가소성 폴리에스테르
본 발명은 3D-프린팅 분야에 관한 것이고, 특히, 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 이러한 적용을 위해 특히 유리한 성질을 갖는 용도에 관한 것이다.
3D-프린팅 분야는 지난 수십 년에 걸쳐 호황을 누렸다. 현재, 다양한 물질, 예를 들어, 플라스틱, 왁스, 금속, 파리 석고(plaster of Paris) 또는 그밖에 세라믹의 3D-프린팅된 물체를 생산하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 이러한 다양한 물질에도 불구하고, 각 물질내에서 이용 가능한 화합물의 선택은 때때로 제한적이다.
플라스틱으로 제조된 3D-프린팅된 물체와 관련하여, 특히 일부 3D-프린팅 기술에서 사용되는 필라멘트 스풀(filament spool)을 위해, 소수의 폴리머가 사용될 수 있다.
현재, 폴리머, 예를 들어, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 PLA(폴리락트산)는 주요 참여물(main participant)로서, 추가로, 폴리아미드 및 감광성 수지(photoresin) 또는 광폴리머(photopolymer)를 갖는다.
ABS는 비정질 폴리머이며, 이의 Tg는 이의 조성에 따라 100 내지 115℃에서 변하고, 이의 가공에 있어서 여러 한계를 갖는다. 상세하게, 이의 사용은 220 내지 240℃의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 하지만, 특히, 80℃ 내지 110℃의 베드 온도(bed temperature)를 필요로 하는데, 이러한 온도는 특히 적합한 기기를 필요로 한다. 또한, 큰 물체(bulk object)를 얻기 위하여, 모든 경우에 ABS의 사용은 매우 현저한 수축으로 인하여, 최종 물체 상에 줄(run) 및 명백한 크랙을 야기시킨다.
일반적으로 폴리하이드록시 알코노에이트가 첨가되는 PLA는 요망되는 온도의 측면에서 덜 요구되며, 이의 주요 특징들 중 하나는 FDM(Fused Deposition Modeling) 기술을 이용한 3D-프린팅에서 핫플레이트의 사용이 필요하지 않는다는 이유로, 3D-프린팅에서 이의 낮은 수축율을 나타낸다. 그러나, 이의 주된 한계는 약 60℃인, 블렌드의 낮은 유리전이온도에 있다.
이에 따라, 현재, 3D-프린팅에서 사용하기 위한 대체 플라스틱 출발 물질, 및 특히 열가소성 폴리머가 여전히 요구되고 있다.
특정의 열가소성 방향족 폴리에스테르는 이러한 것을 물질의 생산을 위해 직접적으로 사용될 수 있게 하는 열적 성질을 갖는다. 이러한 것은 지방족 디올 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이러한 방향족 폴리에스테르 중에, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 언급될 수 있다.
그러나, 특정 적용을 위하여 또는 특정 사용 조건 하에서, 특정 성질, 특히 충격 강도 또는 그밖의 내열성을 개선시키는 것이 필요하다. 이는 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 이는 일반적으로, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위 이외에, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET 내에 이러한 디올의 도입은 특히, PETg가 비정질일 때, 의도된 적용에 대해 성질을 조정하는 것, 예를 들어, 이의 충격 강도 또는 이의 광학적 성질을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 폴리에스테르 내에, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위, 특히, 이소소르비드를 도입함으로써 다른 개질된 PET(PEIT)가 개발되었다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 비개질된 PET 또는 CHDM을 포함하는 PETg보다 더 높은 유리전이온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능한 자원으로부터 얻어질 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 PEIT가 갖는 하나의 단점은 불충분한 충격 강도 성질을 가질 수 있다는 것이다. 또한, 유리전이온도는 특정의 플라스틱 물체의 생산을 위해 충분치 않을 수 있다.
폴리에스테르의 충격 강도 성질을 개선시키기 위하여, 결정도가 감소된 폴리에스테르를 사용하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 이소소르비드-기반 폴리에스테르와 관련하여, 출원 US2012/0177854호가 언급될 수 있는데, 이러한 문헌에는 개선된 충격 강도 성질을 갖는, 1 내지 60 mol%의 이소소르비드 및 5 내지 99%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르가 기술되어 있다.
이러한 출원의 도입 섹션에 명시된 바와 같이, 이의 목적은 코모노머의 첨가에 의해, 및 이에 따라, 이러한 경우에, 1,4-시클로헥산디메탄올의 첨가에 의해 결정도가 제거된 폴리머를 얻는 것이다. 실시예 섹션에서, 다양한 폴리(에틸렌-코-1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PECIT)의 생산, 및 또한, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PCIT)의 일 예가 기술되어 있다.
또한, PECIT 타입의 폴리머가 상업적 개발 대상이었지만, 이러한 것이 PCIT에 대한 경우가 아니라는 것이 주지될 수 있다. 실제로, 이소소르비드가 2차 디올로서 낮은 반응성을 갖기 때문에, 이의 생산은 지금까지 복잡한 것으로 여겨졌다. 이에 따라, 윤 등(Yoon et al.)의 문헌[Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231]에는, PCIT의 합성이 PECIT의 합성보다 달성하기 훨씬 더 어렵다는 것을 나타내었다. 이러한 문헌에서는 PECIT 생산 반응속도론에 대한 에틸렌 글리콜 함량의 영향의 연구가 기술되어 있다.
윤 등의 문헌에서, 비정질 PCIT(디올의 합에 대해 대략 29% 이소소르비드 및 71% CHDM을 포함함)는 이의 합성 및 이의 성질을 PECIT-타입 폴리머의 것과 비교하기 위해 생산된다. 합성 동안 고온의 이용은 7222쪽의 합성 섹션의 제1 문단을 참조하는 경우 형성된 폴리머의 열적 분해를 유도하며, 이러한 분해는 특히, 지방족 환형 디올, 예를 들어, 이소소르비드의 존재와 관련이 있다. 이에 따라, 윤 등의 문헌에서는 중축합 온도가 270℃로 제한된 공정이 이용되었다. 윤 등의 문헌에서는 중합 시간을 증가시키더라도, 공정이 또한, 충분한 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 없다는 것이 관찰되었다. 이에 따라, 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는 경우에, 긴 합성 시간의 이용에도 불구하고, 폴리에스테르의 점도가 제한된다.
이에 따라, 본 출원인은, 3D-프린팅에서 사용하기 위한 대체 플라스틱 출발 물질에 대한 이러한 요구가 모든 예상에 반하여, 이소소르비드를 기초로 하면서, 지금까지 상기 이소소르비드의 혼입을 위해 필수적인 것으로 알려진 에틸렌 글리콜을 지니지 않는, 열가소성 폴리에스테르로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명의 대상은 3D-프린팅된 물체의 생산을 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(1,4:3,6-dianhydrohexitol unit)(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
여기서, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.75이고;
상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 환산 용액 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g보다 큰, 열가소성 폴리에스테르의 용도이다.
본 발명의 제2 대상은 상술된 열가소성 폴리에스테르로부터 3D-프린팅된 물체를 생산하는 공정에 관한 것이다.
마지막으로, 제3 대상은 전술된 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 우수한 성질을 제공하고, 3D-프린팅된 물체를 생산하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 특히 유리하고, 개선된 성질을 갖는다. 실제로, 조성물 중에 열가소성 폴리에스테르의 존재는 추가적인 성질을 도입하고 다른 폴리머의 적용 분야를 넓히는 것을 가능하게 한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 매우 양호한 성질, 특히, 기계적 성질을 가지고, 3D-프린팅된 물체의 생산에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 제1 대상은 3D-프린팅된 물체의 생산을 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
여기서, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.75이고, 환산 용액 점도는 50 ㎖/g보다 큰, 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
"(A)/[(A)+(B)] 몰 비율"은 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율을 의미하는 것으로 의도된다.
열가소성 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 소량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함한다.
"적은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"는 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위들의 합의 비율을 나타내며, 이러한 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
이러한 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 유리하게는, 1% 미만이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는, 이는 어떠한 에틸렌 글리콜도 함유하지 않는다.
합성을 위해 사용되는, 적은 양의 지방족 비-환형 디올 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 높은 환산 용액 점도를 가지고 이소소르비드가 특히 잘 혼입된 열가소성 폴리에스테르가 놀랍게도 얻어진다. 임의의 한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 에틸렌 글리콜의 반응 속도(reaction kinetics)가 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 반응 속도보다 훨씬 더 빠르다는 사실에 의해 설명될 것이며, 이는 폴리에스테르 내에 후자의 도입을 크게 제한한다. 이에 따라 이로부터 얻어진 폴리에스테르는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 낮은 도입 정도를 가지고, 결과적으로, 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는다.
모노머(A)는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨이고, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이다이드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 Polysorb® P로 판매된다.
지환족 디올(B)은 또한, 지방족 및 환형 디올로 지칭된다. 이는 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 지환족 디올(B)은 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합, 즉, (A)/[(A)+(B)]의 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.75이다. (A)/[(A)+(B)] 몰 비율이 0.30 미만일 때, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질이고, X-선 회절 라인의 존재 및 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 존재를 야기시키는 결정질 상의 존재에 의해 특징지어진다.
다른 한편으로, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율이 0.30보다 클 때, 열가소성 폴리에스테르는 비정질이고, X-선 회절 라인의 부재에 의해 및 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 부재에 의해 특징지어진다.
3D-프린팅된 물체를 생산하기에 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르는
● 2.5 내지 54 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 5 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
적용 및 3D-프린팅된 물체와 관련한 요망되는 성질에 따라, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 또는 비정질의 열가소성 폴리에스테르일 수 있다.
예를 들어, 일부 적용에 대하여, 불투명할 수 있고 개선된 기계적 성질을 갖는 물체를 얻고자 하는 경우에, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질일 수 있고, 이에 따라,
● 2.5 내지 14 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 31 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 때, 이는 0.10 내지 0.25의 (A)/[(A)+(B)] 몰 비율을 갖는다.
반대로, 물체가 투명한 것이 요망될 때, 열가소성 폴리에스테르는 비정질일 수 있고, 이에 따라,
● 16 내지 54 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 5 내지 30 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 이는 0.35 내지 0.65의 (A)/[(A)+(B)] 몰 비율을 갖는다.
당업자는 열가소성 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-시클로헥산디메탄올과 관련한 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련한 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련한 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.
열가소성 폴리에스테르는, 85 내지 200℃, 예를 들어, 이러한 것이 반결정질인 경우에 90 내지 115℃, 및 예를 들어, 이러한 것이 비정질인 경우에 116℃ 내지 200℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다.
유리전이온도 및 융점은 보편적인 방법에 의해, 특히, 10℃/분의 가열 속도를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
본 발명에 따른 사용되는 열가소성 폴리에스테르는, 이러한 것이 반결정질일 때, 210 내지 295℃, 예를 들어, 240 내지 285℃ 범위의 융점을 갖는다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 때, 이는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는, 20 J/g보다 큰 융해열을 지니며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고 이후에 샘플을 10℃/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 열가소성 폴리에스테르는 특히, 40보다 큰 명도(lightness) L*를 갖는다. 유리하게는, 명도 L*는 55보다 크고, 바람직하게는, 60보다 크고, 가장 바람직하게는, 65보다 크고, 예를 들어, 70보다 크다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따라 사용되는 상기 열가소성 폴리에스테르의 환산 용액 점도는 50 ㎖/g보다 크고, 바람직하게는, 150 ㎖/g 미만이며, 이러한 점도는 교반하면서 폴리머를 130℃에서 용해시킨 후에 페놀과 오르쏘-디클로로벤젠의 동일한 질량의 혼합물에서 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이다.
이러한 환산 용액 점도를 측정하기 위한 시험은 용매의 선택 및 사용되는 폴리머의 농도로 인하여, 하기에 기술되는 공정에 따라 제조된 점성의 폴리머의 점도를 결정하는 데 완전히 적합하다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 때, 이는 70 ㎖/g보다 크고 150 ㎖/g보다 작은 환산 용액 점도를 가지며, 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 이는 55 내지 90 ㎖/g의 환산 용액 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 반결정질 또는 비정질 특성은 170℃에서 16시간의 열처리 후에, X-선 회절 라인의 존재 또는 부재에 의해 또는 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 존재 또는 부재에 의해 특징지어진다. 이에 따라, X-선 회절 라인이 존재하고 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크가 존재할 때, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질이며, 이러한 것이 존재하지 않는 경우에, 이는 비정질이다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 하나 이상의 추가적인 폴리머는 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위해 열가소성 폴리에스테르와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
추가적인 폴리머가 사용될 때, 후자는 예를 들어, 3D-프린팅을 위해 열가소성 폴리에스테르의 성형 시에, 또는 열가소성 폴리에스테르의 제조 시에 첨가될 수 있다.
추가적인 폴리머는 폴리아미드, 감광성 수지(photoresin), 광폴리머(photopolymer), 본 발명에 따른 폴리에스테르와는 다른 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 코폴리머, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카르보네이트), 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이러한 폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가적인 폴리머는 또한, 폴리에스테르, 특히, 기능성 폴리올레핀, 예를 들어, 작용화된 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머 및 코폴리머, 코어-쉘 코폴리머 또는 블록 코폴리머의 충격 성질을 개선시키는 것을 가능하게 하는 폴리머일 수 있다.
하나 이상의 첨가제는 또한, 열가소성 폴리에스테르에 특별한 성질을 부여하기 위하여 3D-프린팅된 물체의 생산 동안 열가소성 폴리에스테르에 첨가될 수 있다.
이에 따라, 첨가제의 예로서, 유기 또는 미네랄 특성의 나노미터 또는 비-나노미터, 작용화된 또는 비-작용화된 충전제 또는 섬유가 언급될 수 있다. 이러한 것들에는 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 비드, 클레이, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 흑연, 칼슘 카르보네이트, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 폴리머 섬유, 단백질, 셀룰로오스-기반 섬유, 리그노셀룰로오스 섬유, 및 비-파괴 과립 전분(non-destructured granular starch)이 있을 수 있다. 이러한 충전제 또는 섬유는 프린팅된 부품의 경도, 강성 또는 표면 외관을 개선시킬 수 있게 할 수 있다.
첨가제는 또한, 불투명체(opacifier), 염료, 및 안료로부터 선택될 수 있다. 이러한 것은 코발트 아세테이트 및 하기 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® Red BB(아조 작용성을 지닌 화합물이고, 또한, 상품명 Solvent Red 195로 알려짐), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.
첨가제는 또한, 예를 들어, 벤조페논 또는 벤조트리아졸 타입의 분자, 예를 들어, BASF로부터의 Tinuvin™ 범위, 예를 들어, tinuvin 326, tinuvin P 또는 tinuvin 234, 또는 방해된 아민, 예를 들어, BASF로부터의 Chimassorb™ 범위, 예를 들어, Chimassorb 2020, Chimasorb 81 또는 Chimassorb 944와 같은 UV-차단제(UV-resistance agent)일 수 있다.
첨가제는 또한, 예를 들어, 할로겐화된 유도체 또는 비-할로겐화된 내연제(예를 들어, 인-기반 유도체, 예를 들어, Exolit® OP) 또는 예를 들어, 멜라민 시아누레이트 범위(예를 들어, melapur™: melapur 200), 또는 그밖에 알루미늄 하이드록사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드와 같은 내화제 또는 내연제일 수 있다.
마지막으로, 첨가제는 또한, 대전 방지제 또는 그밖에 블로킹 방지제, 예를 들어, 소수성 분자의 유도체, 예를 들어, Croda로부터의 Incroslip™ 또는 Incromol™일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 이에 따라, 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위해 사용된다.
3D-프린팅된 물체는 당업자에게 공지된 3D-프린팅 기술에 따라 생산될 수 있다.
예를 들어, 3D-프린팅은 융합 증착 모델링(FDM)에 의해 또는 선택적 레이저 소결에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 3D-프린팅은 융합 증착 모델링에 의해 수행된다.
융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅은 특히, 3개의 축, x, y 및 z를 따라 이동하는 노즐을 통해 플랫폼 상에 열가소성 폴리머로 제조된 물질의 쓰레드를 압출시키는 것으로 이루어진다. 플랫폼은 적용된 각 새로운 층에서 하나의 수준씩, 물체의 프린팅이 종료될 때까지 하강한다.
당업자는 이에 따라, 열가소성 폴리에스테르가 3D-프린팅 방법들 중 어느 하나에 따라 사용될 수 있도록 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 성형을 용이하게 조정할 수 있을 것이다.
열가소성 폴리에스테르는 쓰레드, 필라멘트, 로드, 과립, 펠렛 또는 그밖에 분말의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅을 위하여, 열가소성 폴리에스테르는, 냉각되고 이후에 권취되기 전에, 로드 또는 쓰레드의 형태, 바람직하게는, 쓰레드의 형태를 가질 수 있다. 이에 따라 수득된 쓰레드 스풀은 이에 따라, 물체의 생산을 위해 3D-프린팅 기계에서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 선택적 레이저 소결에 의한 3D-프린팅을 위하여, 열가소성 폴리에스테르는 분말 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물체의 생산이 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅에 의해 수행될 때, 3D-프린팅을 위해 사용되는 특징은 열가소성 폴리에스테르의 반결정질 또는 비정질 특성에 따라 최적화될 수 있다.
이에 따라, 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅 동안, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 때, 프린팅 노즐의 온도는 바람직하게는, 250℃ 내지 270℃이며, 베드는 40℃ 내지 60℃의 온도를 갖는다. 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 때, 프린팅 노즐의 온도는 바람직하게는, 170℃ 내지 230℃이며, 베드는 최대 50℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 가열되지 못할 수 있다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 물체의 생산이 반결정질 열가소성 폴리에스테르로부터 출발하여 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅에 의해 수행될 때, 상기 물체는 이를 불투명하게 만들고 기계적 성질, 특히, 충격 강도를 개선시키기 위해 재결정화될 수 있다.
재결정화는 130℃ 내지 150℃, 바람직하게는, 135℃ 내지 145℃, 예를 들어, 140℃의 온도에서, 3시간 내지 5시간, 바람직하게는, 3시간 30분 내지 4시간 30분, 예를 들어, 4시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
이전에 규정된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르는 3D-프린팅된 물체의 생산을 위한 여러 장점을 갖는다.
실제로, 특히 적어도 0.05의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율, 및 50 ㎖/g보다 크고 바람직하게는 150 ㎖/g 미만의 환산 용액 점도에 의해, 열가소성 폴리에스테르는 크리프(creep)를 나타내지 않고, 크랙(crack)을 나타내지 않고, 특히 충격 강도의 측면에서 양호한 기계적 성질을 갖는 3D-프린팅된 물체를 수득할 수 있게 한다.
보다 특히, 열가소성 폴리에스테르가 비정질의 열가소성 폴리에스테르일 때, 이는 3D-프린팅된 물체의 생산을 위해 보편적으로 사용되는 폴리머보다 더 높은 유리전이온도를 갖는데, 이는 수득된 물체의 내열성을 개선시킬 수 있게 한다.
다음으로, 3D-프린팅된 물체의 생산을 위해 사용되는 열가소성 폴리에스테르가 반결정질 열가소성 폴리에스테르일 때, 3D-프린팅된 물체는 물리적으로 고체이고 안정하도록 충분한 결정을 갖는다. 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 이후에, 유리하게는, 후속 가열에 의한 재결정화를 통해, 이의 결정화도를 증가시킬 가능성을 가지며, 이는 충격 강도를 포함하는, 이의 기계적 성질을 개선시킬 수 있게 한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는, 이러한 것이 3D-프린팅된 물체의 생산을 위해 사용되는 일반적인 폴리머, 예를 들어, 폴리아미드, 감광성 수지 또는 광폴리머와 블렌딩될 때, 3D-프린팅된 물체에 대해 이용 가능한 성질들의 범위를 넓힐 수 있게 하기 때문에 유리하다.
본 발명의 제2 대상은 3D-프린팅된 물체를 생산하는 공정으로서,
a) 상기에 규정된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계,
b) 상기 단계에서 수득된 열가소성 폴리에스테르를 성형하는 단계,
c) 성형된 열가소성 폴리에스테르로부터 출발하여 물체를 3D-프린팅하는 단계,
d) 3D-프린팅된 물체를 회수하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
단계 b)의 성형은 단계 c)에서 사용되는 3D-프린팅 방법에 따라 당업자에 의해 조정된다.
열가소성 폴리에스테르는 이에 따라, 쓰레드, 필라멘트, 로드, 과립, 펠렛 또는 그밖에 분말로 형성될 수 있다. 예를 들어, 3D-프린팅이 융합 증착 모델링에 의해 수행되는 경우에, 성형은 유리하게는 쓰레드, 및 특히, 권취된 쓰레드(wound thread)이다. 쓰레드 스풀은 열가소성 폴리에스테르의 압출로부터 쓰레드 형태로 수득될 수 있으며, 상기 쓰레드는 후속하여 냉각되고 권취된다.
3D-프린팅은 당업자에게 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 3D-프린팅 단계는 융합 증착 모델링에 의해 수행될 수 있다.
하나의 대안예에 따르면, 제공된 폴리에스테르가 반결정질의 열가소성 폴리에스테르일 때, 본 발명에 따른 공정은 또한, 재결정화의 추가적인 단계 e)를 포함할 수 있다. 이러한 재결정화 단계는 특히, 3D-프린팅된 물체에 불투명성을 제공하고 이의 기계적 성질, 예를 들어, 충격 강도를 개선시킬 수 있게 한다.
재결정화 단계는 130℃ 내지 150℃, 바람직하게는, 135℃ 내지 145℃, 예를 들어, 140℃의 온도에서, 3시간 내지 5시간, 바람직하게는, 3시간 30분 내지 4시간 30분, 예를 들어, 4시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제3 대상은 전술된 열가소성 폴리에스테르로부터 생산된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다. 3D-프린팅된 물체는 또한, 하나 이상의 추가적인 폴리머 및 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리머 조성물을 수득하기에 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르는 하기 단계를 포함하는 합성 공정에 의해 제조될 수 있다:
● 반응기 내에, 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하되, 몰 비율((A)+(B))/(C)이 1.05 내지 1.5의 범위인 모노머로서, 상기 모노머가 어떠한 지방족 비-환형 디올도 함유하지 않거나, 도입되는 전체 모노머에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 모노머를 도입하는 단계;
● 반응기 내에, 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 하기 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 모노머를 중합시키는 단계로서:
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게는, 270 내지 280℃ 범위, 예를 들어, 275℃의 온도에서 교반하는 올리고머화의 제1 스테이지;
■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게는, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어, 285℃의 온도에서 교반하는 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진 단계;
● 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.
본 공정의 이러한 제1 스테이지는 불활성 대기 하에서, 다시 말해서, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 가스는 특히, 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이러한 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한, 압력 하에서, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게는, 5 내지 7.5 bar의 범위, 예를 들어, 6.6 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 모든 모노머들의 서로 간의 반응은 이러한 스테이지 동안 모노머의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 모노머의 탈산소화 단계가 우선적으로 수행된다. 이는 예를 들어, 모노머가 반응기 내에 도입된 직후에, 진공을 생성시키고 이후에 여기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은, 시약, 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 종료 시에 얻어진 폴리에스테르의 착색화 성질을 개선시키는 장점을 갖는다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 경사(ramp)를 이용하거나, 단계별로, 또는 그밖에 압력 감소 경사와 단계의 조합을 이용함으로써 이러한 제2 스테이지 동안 지속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는, 1 mbar 미만이다.
중합 단계의 제1 스테이지는 바람직하게는, 20분 내지 5시간 범위의 기간을 갖는다. 유리하게는, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 기간을 가지며, 이러한 스테이지의 개시는 반응기가 진공 하에서, 다시 말해서, 1 bar 미만의 압력에 배치되는 순간으로 이루어진다.
본 공정은 또한, 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 사전에 또는 상술된 중합 단계 동안에 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 불활성 지지체 상에 선택적으로 분산되거나 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매는 폴리머 조성물을 수득하기 위한 고점도 폴리머를 수득하기에 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게는, 올리고머화 스테이지 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 및 스트론튬의 유도체들, 유기 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA), 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011 282020 A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 스테이지 동안에 사용된다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머화 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 블로킹될 수 있거나, 그밖에, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 포스파이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 출원 US 2011282020 A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 촉매의 첨가와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는, 주석 유도체, 바람직하게는, 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체들, 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머의 축합 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게는, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 중량 기준의 양으로 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
제조 공정에 따르면, 산화방지제는 유리하게는 모노머의 중합 단계 동안에 사용된다. 이러한 산화방지제는 얻어진 폴리에스테르의 착색화를 감소시킬 수 있게 한다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어, 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어, Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기 내에 중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
마지막으로, 공정은 중합 단계로부터 형성된 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이에 따라 회수된 열가소성 폴리에스테르는 3D-프린팅의 요건을 위해 다시 성형되기 전에, 후속하여, 펠렛 또는 과립과 같은, 용이하게 취급 가능한 형태로 패키징될 수 있다.
합성 공정의 하나의 변형예에 따르면, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 때, 몰 질량을 증가시키는 단계는 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계 후에 수행될 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계는 후-중합에 의해 수행되고, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(SSP)의 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 생산 공정의 제1 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로, 폴리머의 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위하여, 폴리머가 반결정질인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 후자는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는, 20 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 낮은 환산 용액 점도의 폴리머 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고, 이후에 샘플을 10 K/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, SSP 단계는 190 내지 280℃ 범위, 바람직하게는, 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이러한 단계는 부득이하게 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
SSP 단계는 불활성 대기에서, 예를 들어, 질소 하에서 또는 아르곤 하에서, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
생산 공정의 제2 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는 반응성 압출에서, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 2개의 작용기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어, 2개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 물질과 반응기의 가스상 빈 공간(gaseous headspace) 간의 양호한 계면을 보장하기 위해 충분히 분산되게 교반하면서 매우 점성의 매질을 혼합할 수 있는 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계를 위해 특히 적합한 반응기는 압출기이다.
반응성 압출은 임의의 타입의 압출기, 특히, 단일-스크류 압출기, 동회전 트윈-스크류 압출기 또는 역회전 트윈-스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동회전 압출기를 이용하여 이러한 반응성 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응성 압출 단계는
● 상기 폴리머를 용융시키기 위해 압출기 내에 폴리머를 도입하고;
● 이후에, 용융된 폴리머 내에 사슬 연장제를 도입하고;
● 이후에, 압출기에서 폴리머를 사슬 연장제와 반응시키고;
● 이후에, 압출 단계에서 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 회수함에 의해 수행될 수 있다.
압출 동안, 압출기 내측의 온도는 폴리머의 융점을 초과하도록 조정된다. 압출기 내측의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계 후에 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르가 회수되고, 후속하여, 3D-프린팅의 요건을 위해 다시 성형되기 전에, 펠렛 또는 과립과 같은 용이하게 취급 가능한 형태로 패키징될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명확하게 이해될 것이며, 이러한 실시예는 오로지 예시적인 것으로만 의도되고, 어떠한 방식으로도 보호 범위를 제한하지는 않는다.
실시예
폴리머의 성질을 하기 기술을 통해 연구하였다:
환산 용액 점도
환산 용액 점도를, 교반하면서 130℃에서 폴리머를 용해시킨 후, 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 페놀 및 오르쏘-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중에서 평가하였으며, 도입된 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이었다.
DSC
폴리에스테르의 열적 성질을 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 먼저 샘플을 개방된 도가니에서 질소 대기 하에서, 10℃에서 320℃까지(10℃분-1) 가열하고, 10℃까지(10℃분-1) 냉각시키고, 이후에, 다시 제1 단계와 동일한 조건 하에서 320℃까지 가열하였다. 유리전이온도를 제2 가열의 중간점에서 얻었다. 임의의 융점을 제1 가열에서 흡열 피크(개시) 상에서 결정하였다.
유사하게, 용해 엔탈피(곡선 아래 면적)를 제1 가열에서 결정하였다.
하기에 제시되는 예시적인 실시예에 대하여, 하기 시약을 사용하였다:
1,4-시클로헥산디메탄올(99% 순도, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
이소소르비드(순도 > 99.5%) Roquette Freres로부터의 Polysorb® P
Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
BASF AG로부터의 Irganox® 1010
Sigma-Aldrich로부터의 디부틸주석 옥사이드(98% 순도)
실시예 1: 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 비정질의 열가소성 폴리에스테르의 사용
3D-프린팅에서 본 발명에 따른 사용을 위해 비정질의 열가소성 폴리에스테르 P1을 제조하였다.
A: 중합
859 g(6 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 871 g(6 mol)의 이소소르비드, 1800 g(10.8 mol)의 테레프탈산, 1.5 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.23 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회의 진공-질소 사이클을 수행하였다.
반응 혼합물을 이후에 6.6 bar의 압력 하 및 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 추정하였다. 압력을 이후에, 로그 구배(logarithmic gradient)에 따라 90분의 과정에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃까지 되게 하였다.
초기 토크(torque)에 비해 10 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지시켰다.
마지막으로, 폴리머 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 G1의 형태로 절단하였다.
이에 따라 수득된 수지는 54.9 ㎖/g의 환산 용액 점도를 갖는다.
폴리에스테르 P1의 1H NMR 분석에서는 폴리에스테르가 디올에 대해 44 mol%의 이소소르비드를 함유한다는 것을 나타낸다.
열적 성질과 관련하여(제2 가열에서 측정됨), 폴리에스테르 P1은 125℃의 유리전이온도를 갖는다.
B: 로드를 형성하기 위한 과립의 압출
300 ppm 미만의 잔류 수분 함량을 달성하기 위해 상기 단계에서 수득된 과립 G1을 110℃에서 진공-건조하였다. 이러한 실시예에 대하여, 과립의 물 함량은 210 ppm이다.
로드/쓰레드의 압출을 각각의 직경이 1.75 mm인 2개의 홀을 구비한 다이가 장착된 Collin 압출기 상에서 수행하였으며, 이러한 어셈블리는 냉각된 사이징 다이(cooled sizing die) 및 수냉각 배쓰에 의해 완성된 것이다.
압출 파라미터를 하기 표 1에 나타내었다:
[표 1]
Figure pct00001
압출기 배출구에서, 수득된 쓰레드는 1.75 mm의 직경을 갖는다. 이후에, 이를 냉각 후 60℃에서 고온 공기의 스트림에 의해 표면-건조시키고, 이후에, 권취하였다.
C: 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅된 물체의 형성
스풀(spool)을 회사 Markerbot로부터의 3D-프린팅기(레플리케이터(Replicator) 2) 상에 설치하였다.
노즐 온도를 185℃에서 고정시키고, 베드(bed)를 55℃까지 가열하였다.
수득된 프린팅된 물체는 에지(edge)에 의해 서로 연결된 여러 평평한 오면체(planar pentahedra)로 이루어진 3D 다면체이다.
시각적 관찰에서는 생산된 물체가 크리프(creep) 또는 어떠한 크랙도 나타내지 않는다는 것을 주목할 수 있다. 또한, 수득된 물체는 투명하고, 또한, 양호한 표면 마감(surface finish)을 갖는다.
이에 따라, 본 발명에 따른 비정질의 열가소성 폴리에스테르는 프린팅된 물체를 생산하기에 특히 적합하다.
실시예 2: 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 사용
반결정질의 열가소성 폴리에스테르 P2를 3D-프린팅에서 본 발명에 따른 사용을 위해 제조하였다.
A: 중합
1432 g(9.9 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 484 g(3.3 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60℃가 되었을 때 4회의 진공-질소 사이클을 수행하였다.
87%의 에스테르화도가 얻어질 때까지(수집된 증류물의 질량으로부터 추정됨), 반응 혼합물을 이후에 6.6 bar의 압력 하 및 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다.
압력을 이후에, 로그 구배에 따라 90분의 과정에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다.
초기 토크에 비해 12.1 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다.
마지막으로, 폴리머 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라, 과립 G2를 오븐에서 진공 하, 170℃에서 2시간 동안 결정화하였다.
몰 질량을 증가시키기 위해 고체-상태 후-축합 단계를 질소의 스트림(1500 ℓ/h) 하, 210℃에서 20시간 동안 10 kg의 이러한 과립에 대해 수행하였다. 고체-상태 축합 후 수지는 103.4 ml.g-1의 환산 용액 점도를 갖는다.
폴리에스테르의 1H NMR 분석에서는 폴리에스테르 P2가 디올에 대해 17.0 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다.
열적 성질과 관련하여, 폴리에스테르 P2는 96℃의 유리전이온도 및 23.2 J/g의 융해 엔탈피와 함께 253℃의 융점을 갖는다.
B: 로드를 형성하기 위한 과립의 압출
300 ppm 미만의 잔류 수분 함량을 달성하기 위해 과립 G2를 150℃에서 진공-건조하였다. 이러한 실시예에 대하여, 과립의 물 함량은 110 ppm이었다.
로드/쓰레드의 압출을 각각의 직경이 1.75 mm인 2개의 홀을 구비한 다이가 장착된 Collin 압출기 상에서 수행하였으며, 이러한 어셈블리는 냉각된 사이징 다이 및 수냉각 배쓰에 의해 완성된 것이다.
압출 파라미터를 하기 표 2에 나타내었다:
[표 2]
Figure pct00002
압출기 배출구에서, 수득된 쓰레드는 1.75 mm의 직경을 갖는다. 이후에, 이를 냉각 후 60℃에서 고온 공기의 스트림에 의해 표면-건조시키고, 이후에, 권취하였다.
C: 융합 증착 모델링에 의한 3D-프린팅된 물체의 형성
스풀을 회사 Markerbot로부터의 3D-프린팅기(레플리케이터 2) 상에 설치하였다.
노즐 온도를 270℃에서 고정시키고, 베드를 55℃까지 가열하였다.
수득된 프린팅된 물체는 에지에 의해 서로 연결된 여러 평평한 오면체로 이루어진 3D 다면체이다.
시각적 관찰에서는 생산된 부분이 크리프 또는 어떠한 크랙도 나타내지 않는다는 것을 주목할 수 있게 한다.
140℃에서 4시간 동안의 재결정화는 물체를 불투명하게 만들고, 특히, 충격 강도의 측면에서, 이의 기계적 성질을 증가시킬 수 있게 한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 3D-프린팅된 물체를 생산하기에 특히 적합하다.

Claims (20)

  1. 3D-프린팅된 물체를 생산하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
    ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(1,4:3,6-dianhydrohexitol unit)(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고,
    여기서, (A)/[(A)+(B)] 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.75이고;
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 환산 용액 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g보다 큰, 열가소성 폴리에스테르의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드(isosorbide)인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3D-프린팅된 물체가 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고,
    여기서, (A)/[(A)+(B)] 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.75이고;
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 환산 용액 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g보다 큰, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 3D-프린팅된 물체.
  8. 제7항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 3D-프린팅된 물체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 3D-프린팅된 물체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 3D-프린팅된 물체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 3D-프린팅된 물체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 3D-프린팅된 물체가 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D-프린팅된 물체.
  13. 3D-프린팅된 물체를 생산하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고, 여기서, (A)/[(A)+(B)] 비율이 적어도 0.05 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 환산 용액 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)가 50 ㎖/g보다 큰 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계,
    b) 상기 단계에서 수득된 열가소성 폴리에스테르를 성형하는 단계,
    c) 성형된 열가소성 폴리에스테르로부터 출발하여 물체를 3D-프린팅하는 단계,
    d) 3D-프린팅된 물체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 b)에서, 열가소성 폴리에스테르가 쓰레드(thread), 필라멘트(filament), 로드(rod), 과립, 펠렛 또는 분말로 성형되는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 3D-프린팅 단계 c)가 융합 증착 모델링 기술(fused deposition technique)에 의해 또는 선택적 레이저 소결 기술(selective laser sintering technique)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  17. 제13항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 3D-프린팅된 물체가 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
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