JP2573646B2 - 固相重合による熱可塑性樹脂組成物の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 家庭用電子オーブンの広くゆきわたつた人気は電子オ
ーブン、熱対流オーブンのどちらにも用いることができ
る食品トレーに興味を呼びさました。この種の食品トレ
ーは200℃に近ずくオーブン温度に耐えることができな
ければならない。このようなトレーは冷凍食品の容器と
して特に価値のあるものである。このようなトレーは従
つて冷凍庫とオーブンの両温度で良好な衝撃強さと寸法
安定性とを有していることが必要である。この種トレー
または約−20℃の冷凍庫温度から約175℃のオーブン温
度まで、あるいはそれ以上の温度にさえ速やかに加熱す
ることに耐えることができることも勿論重要である。

熱対流オーブン又は電子オーブンのどちらででも加熱
することができる容器は時には二重焼き可能（dual-ove
nable）と称される。ポリエステルがこのような二重焼
き可能容器を製造する際に使用するのに極めて適してい
る。

しかし、ポリエステルは、満足できる高温安定性を達
成するためには、非晶質状態にあるのではなく結晶性状
態にあることが重要である。通常、ポリエステルは昇温
下での熱処理で結晶化され、その形成微結晶はポリエス
テルの融点近くまで実質的に安定なままでいる。一般
に、ポリエステルから構成される二重焼き可能の容器
は、熱処理で約25％より高い結晶化度を達成する。

射出成形と熱成形は熱可塑性のポリエステル物品を形
成する広く知られた方法である。射出成形では、ポリエ
ステルはその融点より高い温度に加熱され、その溶融し
たポリエステルを押し出して金型キヤビテイーを満すの
に十分な圧力で射出される。溶融ポリエステルは金型中
で十分に硬くなつて取り出されるようになるまで冷却さ
れる。0.5〜10重量％のアイソタクチツクポリブデン−
１を含有するポリエステル組成物の射出成形が米国特許
第3,839,499号明細書に記載されている。しかし、この
射出成形法は金型の充填中に不均一な性質、表面不規則
性及び仕上げ物品のゆがみに通じる流れすじ及びレーヤ
ーリング（layering）が発生することに基因して二重焼
き可能トレー等のような肉薄物品の製造には一般に満足
できない。

熱成形はポリエステル物品の製造において商業的に用
いられるもう１つの方法である。この方法は二重焼き可
能の食品トレー等のような肉薄物品を商業ベースで製造
する際に使用するのに特に価値のある方法である。熱成
形においては、予備成形ポリエステルのシートがそれを
変形させるのに十分な温度に予熱される。シートは次に
真空、空気圧あるいはマツチドモールド等のような手段
の助けをかりて金型の輪郭と一致せしめられる。製造さ
れた熱成形物品は少なくとも約25％の結晶化度を達成す
るために通常金型内で熱処理される。

結晶化速度は一般にポリエステル組成物に少量の核剤
を含めることによつて改良することができる。例えば、
米国特許第3,960,807号明細書には、（１）結晶化可能
のポリエステル、（２）亀裂停止剤（crack stopping a
gent）、好ましくはポリオレフイン及び（３）核剤から
構成されるポリエステル組成物から物品を熱成形する方
法が開示される。このような組成物を用いて製造される
ポリエステル物品は一般に改良された金型離型特性と改
良された衝撃強さを有している。更に、このような変性
ポリエステル組成物の利用はより速い結晶化速度が得ら
れることに基因して熱成形のサイクル時間を一層短かく
する。

米国特許第4,572,852号明細書は（１）ポリエチレン
テレフタレート、（２）炭素原子数２〜６個のポリオレ
フイン及び（３）有効量の熱安定剤より成る成形用ポリ
エステル組成物を開示する。このような組成物を使用し
て製造される肉薄の熱成形物品は改良された衝撃強さと
高温安定性を示す。このため、ポリエステル／ポリオレ
フインブレンドから構成される二重焼き可能のトレーは
商業的に広く用いられている。極限粘度（intrinsic vi
scosity）が少なくとも約0.65であるポリエチレンテレ
フタレートがこのような用途に広く用いられている。二
重焼き可能トレーにおいて用いられるポリエチレンテレ
フタレートは、物品が冷凍庫において経験されるような
低温において十分な衝撃強さを有するためには、少なく
とも約0.65の極限粘度を有することが必要である。

高分子量のポリエステル（高極限粘度を有するポリエ
ステル）は一般に同じ組成を持つ低分子量のポリエステ
ルから固相重合で製造される。このような固相重合にお
いて用いられる低分子量ポリエステル（プレポリマー）
は常用の溶融重合法で製造するのが典形的である。固相
重合は一般に、溶融相にある間に高分子量、高粘度の溶
融ポリマーを取り扱うことが回避される点で有利である
と考えられる。重合の固相部における熱劣化も本質的に
避けられる。

二重焼き可能容器を熱成形する際に用いられるポリエ
ステル／ポリオレフインブレンドはポリエステルをポリ
オレフインと共にそれらの融点より高い温度で共押し出
しすることによつて一般に調製される。言い換えると、
ポリエステルとポリオレフインとは通常それらポリマー
が目的の極限粘度まで重合された後それとは別の工程で
ブレンドされるのである。この別個のブレンド工程はこ
れを省くことができれば極めて望ましいことである。し
かし、ポリエチレンテレフタレートとポリオレフイン、
例えば線状の低密度ポリエチレンとを反応容器でブレン
ドするのは全く実行できない。これは凝塊物ができ、反
応容器壁に粘着して清浄にするのが非常に困難であると
いう問題が出てくるからである。言い換えると、ポリエ
チレンを溶融重合されているポリエチレンテレフタレー
トにブレンドするのは実行できないのである。この制限
のために商業ベースでポリエチレンを反応容器を用いて
ポリエチレンテレフタレートにブレンドする可能性が排
除されてしまつたのである。

発明の概要 予想外にも、ポリエチレンテレフタレート／液状結晶
性ポリマーのブレンドは二重焼き可能容器のようなヒー
トセツトされた肉薄物品を熱成形する際に用いることが
できる熱可塑性の樹脂組成物として用いるのに顕著な性
質の組合わせを与えることが見い出された。事実、この
ようなポリエチレンテレフタレート／液状結晶性ポリマ
ーブレンドを用いることで顕著な耐クリープ性、優れた
衝撃強さ及び優れた寸法安定性を有する二重焼き可能の
トレーが製造された。これに加えて、約90°〜約300℃
の範囲内の融点を持つ液状の結晶性ポリマーが反応容器
を用いてポリエチレンテレフタレートとブレンドするこ
とができることが確認された。更に、斯るブレンドは有
意のポリマー劣化なしに長時間固相重合させることがで
きることが確認された。従つて、本発明はこのようなブ
レンドを用いて製造される物品の性質を犠性にせずに商
業的に実行可能な反応器によるブレンデイングの可能性
を現実のものとするものである。実際には、このような
組成物を用いて製造した肉薄熱成形物品の性質はある点
で改良されている。

本発明は （ｉ） ポリエチレンテレフタレートプレポリマーと少
なくとも１種の液状の結晶性ポリマーとを溶融ブレンド
してポリエチレンテレフタレート／液状結晶性ポリマー
のブレンドを調製し；そして （ii） 該ポリエチレンテレフタレート／液状結晶性ポ
リマーブレンドを約195°〜約255℃の範囲内の温度で少
なくとも約１時間固相重合させて熱可塑性樹脂組成物を
生成させる； ことから成る熱可塑性樹脂組成物の製造法を開示す
る。液状の結晶性ポリマーの存在は固相重合プロセスを
妨害したり、あるいは固相重合速度を遅くするようなこ
とはない模様である。本発明は更に上記の熱可塑性樹脂
組成物を結晶化度が約10％〜約40％の範囲内にある物品
に熱成形することから成る方法を開示する。

本発明はまた （ｉ） 少なくとも１種の液状の結晶性ポリマーの存在
下において常用の溶融重合法でポリエチレンテレフタレ
ートを製造してポリエチレンテレフタレート／液状結晶
性ポリマーブレンドを生成させ；そして （ii） 該ポリエチレンテレフタレートプレポリマー／
液状結晶性ポリマーブレンドを約195°〜約255℃の範囲
内の温度で少なくとも約１時間固相重合する； ことから成る熱可塑性樹脂組成物の製造法を明らかに
する。

本発明の方法を用いて製造した熱可塑性樹脂組成物は
二重焼き可能容器を熱成形する際に使用するのに特に価
値が高い。このような二重焼き可能容器及びそれらの製
造法も本発明によつて明らかにされる。更に具体的に述
べると、本発明は （ｉ） 60/40容量比のフエノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒中で30℃において測定して約0.7dl/g〜約2.0
dl/gの範囲内の極限粘度を有するポリエチレンテレフタ
レート約85重量％〜約99.5重量％；及び （ii） 約90°〜約300℃の範囲内の融点を有する液状
の結晶性ポリマー約0.5重量％〜約15重量％； から構成されるヒートセツトされた非配向肉薄熱成形
物品を明らかにする。このような熱成形物品はまた最適
には有効量の熱安定剤を含有する。

本発明は、特定的には、 （ｉ） 60/40容量比のフエノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒中で30℃において測定して約0.7dl/g〜約2.0
dl/gの範囲内の極限粘度を有するポリエチレンテレフタ
レート約94重量％〜約99重量％；及び （ii） 約90°〜約300℃の範囲内の融点を有する液状
の結晶性ポリマー約１重量％〜約６重量％； から構成される熱可塑性樹脂組成物に関する。

発明の詳しい記述 本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリエチレンテレフタ
レート（PET）と少なくとも約0.5重量％の液状結晶性ポ
リマー（LCP）とから構成される。しかし、ほとんどの
場合このような組成物はLPCを約15重量％以下の量で含
有する。このような組成物は通常94〜99重量のPETと１
〜６重量％のLCPを含有する。本発明の熱可塑性樹脂組
成物は96〜98重量％のPETと２〜４重量％のLCPを含有す
るのが一般に好ましく、そして最も好ましい組成物は約
2.5〜約3.5重量％のLCPと約96.5〜約97.5重量％のPETを
含有するものである。PETはテレフタル酸又はそのジエ
ステルとエチレングリコール又はそのジエステルとから
誘導される繰返単位から構成される。本発明の熱可塑性
樹脂組成物に用いられるPETは変性されたPETであること
ができる。このような変性PETはテレフタル酸以外の二
酸及び／又はエチレングリコールに加えてその他のグリ
コール類から誘導される少量の繰返単位を含有している
ことができる。例えば、少量のイソフタル酸又はナフタ
レンジカルボン酸をPETの製造の際に用いられる二酸成
分において用いることができる。少量の炭素原子数３〜
８個のジオールで変性されたPETも使用することのでき
る変性PETの代表例である。例えば、少量の1,4−ブタン
ジオールが変性PETを製造する際に用いられるグリコー
ル成分中で用いることができる。通常、このような変性
PETにおいてその繰返単位の約５重量％がテレフタル酸
及びエチレングリコール以外の二酸又はジオールから構
成される。このようなジカルボン酸及びジオールのジエ
ステルも使用でき、これらも本発明においてその使用が
意図されていることは当然である。ほとんどの場合、斯
る変性PETはテレフタル酸以外の二酸を約３％未満、エ
チレングリコール以外のジオールを３％未満含有する。
このような変性ポリエステルはテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸を約１％だけ、及び／又はエチレングリコール
以外のグリコールを１％未満含有しているのが通常好ま
しい。いずれにしても、ポリエチレンテレフタレートホ
モポリマーが本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用
するのに対して優れた選択である。

約90°〜約300℃の範囲内の融点を有する実際上いか
なるタイプの液状結晶性ポリマーも本発明の熱可塑性樹
脂組成物において用いることができる。このような液状
結晶性ポリマーは色々な会社から市販されている。例え
ば、セラニーズ社（Celanese）は適当な液状結晶性ポリ
マーを商標名ベクトラ （Vectra ）で販売している。
セラニーズ社のベクトラ Ａ−900LCP樹脂が本発明の熱
可塑性樹脂組成物における使用に極めて適していること
が確認された。

一般構造式A¹-R¹-A²-R²-R³ _nを有する液状結晶性
ポリマーが本発明の樹脂組成物において使用するのに極
めて適している。ただし、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なる
基であつて、芳香族基を表わし、Ｒ¹は橋かけ基を表わ
し、Ｒ²は官能性単位を表わし、そしてＲ³はスペーサー
を表わす。このようなLCPにおける芳香族基（Ａ¹及びＡ
²）は、例えばベンゼン環又はナフタレン基であること
ができる。適当な芳香族基の若干の代表例として1,3−
ベンゼニレン基、1,4−ベンゼニレン基、1,4−ナフタレ
ニレン基、1,5−ナフタレニレン基及び2,6−ナフタレニ
レン基がある。1,4−ベンゼニレン基は構造式 を、また2,6−ナフタレニレン基は構造式 を有し、これらタイプの芳香族基が共に極めて好まし
い。

このようなLCPにおいて橋かけ基、官能性単位又はフ
ペーサーは必ずしも存在している必要はない。例えば、
斯る液状結晶性ポリマー中の芳香族基は一緒に直接結合
していることができる。このようなLCPは簡単な構造式
A¹-A² _n（ただし、Ａ¹及びＡ²は芳香族基を表わし、
それらは同一でも、あるいは異つていてもよい）で表わ
すことができる。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸（naphthoic acid）から誘導さ
れるこのようなLCPは構造式 で表わすことができる。ただし、ｘ及びｙは整数であ
り、そして は繰返単位の分布が不規則であることができることを示
す。このような液状結晶性ポリマー中に存在することが
できる橋かけ基の若干の代表例を示すと、−CO−Ｏ−
基、−CR＝CR−基、−CR＝NO−基、−CO＝NH−基、−NO
＝Ｎ−基、−Ｃ≡Ｃ−基及び−CR＝Ｎ−Ｎ＝CR−基（た
だし、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
水素原子を表わす）がある。このような液状結晶性ポリ
マー中に存在することができる官能性単位（Ｒ²）の若
干の代表的例には−Ｏ−基、−CO−Ｏ−基及び−Ｏ−CO
−基がある。このような液状結晶性ポリマー中に存在す
ることができるスペーサー（Ｒ³）の若干の代表的例に
CH_{2 n}基、−Ｓ−Ｒ−Ｓ−基、−SiR₂Ｏ−基及びCH
₂-CHR_n基（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基又は水素原子を表わす）がある。珪素を含有す
るスペーサー基、例えば 基が特に好ましいスペーサーであると考えられている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用するのに適し
た主鎖液状結晶性ポリマー（main-chain liquid crysta
lline polymers）及び側鎖液状結晶性ポリマー（side-c
hain liquid crystalline polymers）についてはチヤン
グ（Chung）がポリマー・エンジニアリング・アンド・
サイエンス（Polymer Engineering and Science）、vo
l、26、No.13（1986年７月）の“ザ・リセント・デベロ
ツプメンツ・オブ・サーモトロピツク・リクイツド・ク
リスタリン・ポリマーズ（The Recent Developments of
Thermotropic Liquid Crystalline Polymers）”で更
に詳しく述べている。この報文全体を文献として本発明
において引用、参照するものとする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は１種又は２種以上の熱
安定剤を含有するのが好ましい。１種又は２種以上の熱
安定剤を含めることは樹脂組成物から作られている仕上
げ物品を高使用温度条件に長時間供するときに特に利用
価値がある。二重焼き可能の用途において使用するため
の食品トレーのような用途においては十分な物性、特に
衝撃強さが保持されていることが非常に重要である。本
発明において用いられる熱安定剤は酸化防止性を持つこ
とが証明されている化合物で、その最も重要な性質は酸
化抑制能である。本発明を実施する場合に有効な熱安定
剤は熱成形物品を昇温下に暴露する際に保護することが
できなければならない。次の化合物が本発明の熱可塑性
樹脂組成物に配合することができる有用な熱安定剤の例
として与えられるものである：アルキル化置換フエノー
ル、ビスフエノール、チオビスアクリレート、芳香族ア
ミン、有機ホスフアイト及びポリホスフアイト。特定の
熱安定化能を有することが証明されている特定の芳香族
アミンに、例えば一級ポリアミン、ジアリールアミン、
ビスジアリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、
ケトン−ジアリールアミン縮合生成物、アルデヒド−ア
ミン縮合生成物及びアルデヒドイミンがある。厳しいと
考えられる条件は熱成形物品が200℃付近の温度に約30
分を越える時間暴露される条件である。このような厳し
い高温適用のための、特に熱安定剤による汚染や変色が
あつては望ましくない場合の好ましい熱安定剤は２個以
上のフエノール環構造を有するポリフエノールである。
適当なポリフエノールの若干の代表的例を示すと、テト
ラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン及び1,3,5,
−トリメチル−2,4,6,−トリス（3,5,−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがある。

熱安定剤の必要とされる有効量については当業者であ
れば容易に確認できるだろう。この量は一般に熱可塑性
樹脂組成物の総重量に対して約0.005〜約２重量％の範
囲内にある。熱安定剤の使用量は熱可塑性樹脂組成物の
総重量に対して0.01〜0.5重量％の範囲内にあるのが普
通好ましい。熱安定剤の使用量は必要とされる保護の程
度、熱暴露条件の厳しさ、選択された熱安定剤の熱可塑
性樹脂組成物中溶解度限界及び熱安定剤の総合有効性な
どのような要因により変わる。

熱可塑性樹脂組成物には所望の色を与えるために１種
又は２種以上の顔料、即ち着色剤も加えることができ
る。例えば、熱可塑性樹脂組成物に光沢のある白色を与
えるために二酸化チタンを含めることができる。多数あ
る色のどれかを与えるために１種又は２種以上の着色剤
を熱可塑性樹脂に加えることができる。このような着色
剤は通常は核剤としては作用しない。非成核有機着色剤
の若干の代表的例にフタロシアニンブルー、ソルベント
レツド135及びデイスパースイエロー64（CAS No.10319-
14−９）がある。ソルベント群及びデイスパーズ群の他
の多くの染料も本発明の熱可塑性樹脂組成物の着色に有
用である。所望とされる特定の色を得るのに必要とされ
る着色剤又は着色剤の組合せの量は当業者であれば容易
に確認することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はPETを液状結晶性ポリ
マー及び任意成分の熱安定剤及び／又は着色剤と単に溶
融ブレンドすることで調製することができる。このよう
な溶融ブレンド操作はPETが液体状態を取る温度で行わ
れる。PETはその結晶化度に依存して256°〜271℃の範
囲内の融点を持つ。このような溶融ブレンド操作はPET
の融点より高い温度で行われなければならないから、そ
れは少なくとも約270℃の温度で通常行われる。このよ
うな溶融ブレンド操作で液状結晶性ポリマーは溶融PET
全体に単に分散される。均一系が形成されるように十分
な混合作用が加えられる。言い換えると、最適の熱可塑
性樹脂組成物を生成させるためには、添加された液状結
晶性ポリマー及び任意の熱安定剤又は着色剤はPET全体
に均一に分散されるべきである。このような溶融ブレン
ド操作は押出機で商業的に実施することができる。押出
機は適当な混合をもたらすように十分な剪断力を与え
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は反応容器によるブレン
ド法を用いて調製するのが通常好ましい。このような反
応容器ブレンド操作で次の溶融ブレンド工程が省かれ
る。反応容器ブレンド操作はPETが通常の溶融重合で製
造されている反応ゾーンに単に液状結晶性ポリマーを加
えることによつて行うことができる。溶融重合でPETの
重合している間に液状結晶性ポリマーが存在しても重合
は妨害されず、溶融重合に特別の予備注意や修正を施こ
す必要はない。この理由から常用溶融重合法が反応ゾー
ン又は重合反応容器に液状結晶性ポリマーを加えるとい
う唯一の修正を施こすだけで用いることができる。液状
結晶性ポリマーは溶融重合の任意の段階中に加えること
ができる。しかし、PETを製造する際に用いられる商業
的な溶融重合には常時過工程が含まれており、液状結
晶性ポリマーには通常用いられる寸法範囲のフイルター
を閉塞する傾向がある。この理由から溶融重合反応系に
は液状結晶性ポリマーをその中に含まれている不純物を
去してから加えるのが好ましい。液状結晶性ポリマー
を加えた後に追加の過工程が所望とされる場合、少な
くともLCP粒子と同じくらい大きい寸法を持つフイルタ
ーを使用すべきである。このようなフイルターは重合系
から大きな不純物を除去することができ、より普通の寸
法を持つフイルターほどには閉塞は受けない。

溶融重合法を用いることにより高極限粘度（分子量）
を有するPETを製造することができる。しかし、ほとん
どの場合、PETの極限粘度を約0.6以上のレベルまで上げ
るために固相重合法を用いるのが極めて望ましい。この
ような固相重合で用いられるPETプレポリマーは普通の
溶融重合法で製造され、PETプレポリマーに加えて液状
結晶性ポリマーを含有する。従つて、反応器ブレンド操
作で製造される熱可塑性樹脂組成物の極限粘度は固相重
合法を用いることによつて更に増加させることができ
る。このような固相重合において用いられるPETプレポ
リマーは60/40フエノール／テトラクロロエタン溶媒系
中で温度30℃及び濃度0.4g/dlにおいて測定して典形的
には約0.3〜約0.7dl/gの範囲内の極限粘度を有する。多
くの商業的方法においては、PETプレポリマーは約0.5〜
約0.65dl/gの範囲内の極限粘度を有する。溶融重合で目
的の極限粘度が達成された後、プレポリマーは典形的に
は固相重合のためにペレツト又はチツプに成形される。
ペレツト又はチツプは勿論PETプレポリマー、液状結晶
性ポリマー、並びに任意成分の熱安定剤及び着色剤から
構成される。プレポリマーのこのようなチツプ又はプレ
ポリマーは実際上任意の形状のものであることができ、
その寸法は大幅に変わることができる。しかし、一般的
には、プレポリマーのペレツト又はチツプは寸法が小さ
ければ小さいほど、固相重合はますます速く進行する。

低分子量PET及び液状結晶性ポリマーから構成される
プレポリマーは一般にその粘着温度を上げるために固相
重合に先き立つて非晶質状態から結晶状態に転化され
る。これはプレポリマーのペレツト又はチツプを一緒に
粘着させず、固相重合反応容器の中に固状物として保持
するために行われる。好ましくは、固相重合されるプレ
ポリマーは少なくとも約20％の結晶化度を有する。この
結晶化度は任意、適当な手段で、例えばポリエステルプ
レポリマーのコントロールされた加熱によつて、あるい
はプレポリマーを適当な有機溶媒の蒸気で処理すること
によつて達成することができる。

結晶性の、又は部分的に結晶性のポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーの粘着温度は約230℃で、これは
約100°〜150℃の非晶質状態の粘着温度よりはるかに高
い。ポリエステルプレポリマーは一般に固相重合に先き
立つて少なくとも約20％の結晶化度まで結晶化される。
典形的にはPETプレポリマーは150℃において５〜300分
間加熱することによつて約20〜40％の結晶化度まで転化
することができる。結晶化温度が低ければ低いほどます
ます長い加熱時間が通常必要とされる。適当な時間−温
度の関係は当業者であれば容易に求めることができる。

プレポリマー組成物より成るペレツト又はチツプの表
面を蒸気処理で結晶化させる所要時間は蒸気濃度、使用
される揮発性有機化合物のタイプ、使用されるプレポリ
マーの初めの極限粘度及び所望とされる結晶化度により
変わる。蒸気処理はプレポリマーをそれらの表面から内
側に向つて結晶化させるから、プレポリマーから造られ
たチツプ又はペレツトが粘着するのを防ぐにはプレポリ
マーの結晶化度はプレポリマーを熱処理法を用いて結晶
化させるときよりも低いことが必要である。プレポリマ
ーにおけるこの増加した結晶化度はプレポリマーを単に
適当な有機化合物、例えば揮発性塩素化炭化水素、揮発
性のケトン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド又
はプロピレンオキシドの蒸気に暴露することによつて達
成される。塩化メチレン及びアセトンがこのような蒸気
結晶化における使用に特に好ましい揮発性の有機化合物
である。

PETプレポリマーはバツチ式又は連続式で本発明の方
法に従つて固相重合することができる。適当な固相重合
温度はこの重合反応の限界温度の直上温度からプレポリ
マーの融点より十分低い温度であることができるPETの
粘着温度の数度以内の温度までの範囲とすることができ
る。例えば、結晶性又は一部結晶性のPETプレポリマー
の粘着温度は約240℃で、これは典形的には約100°〜15
0℃である非晶質状態のそれらの粘着温度よりはるかに
高い。

使用固相重合温度はPETプレポリマーの粘着温度より
約１°〜約50℃低いのが典形的である。一般的には、PE
Tプレポリマーの最終固相重合温度はその粘着温度以下
約５°〜約20℃である。例えば、PETから構成されるペ
レツト又はチツプの固相重合においては、最高温度とし
て240℃からその粘着温度及び融点の直下温度である約2
55℃までの範囲を通常用いることができる。一般的に言
えば、PETプレポリマー/LCP組成物は約195°〜約255℃
の温度において固相重合される。ほとんどの場合、PET
プレポリマー/LCP組成物は210°〜250℃の温度で固相重
合され、そして220°〜245℃の範囲内の温度が好まし
い。

ポリエステルプレポリマーの固相重合が進行するとそ
の粘着温度は高くなる可能性がある。従つて、固相重合
温度は重合の課程で逐次増加させることができる。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートの場合、米国特許第3,
718,621号明細書に記載される方法を用いることができ
る。この米国特許全体を本明細書中で文献として引用、
参照するものとする。

固相重合は真空下で、又は不活性ガスの流れの存在下
で行われる。通常は不活性ガス流の存在下でそのような
固相重合が行われる。不活性ガスは重合されているPET
プレポリマー/LCP組成物から構成されるペレツトで充填
されている固相重合ゾーン全体に均一に流れることが極
めて望ましい。不活性ガスが固相重合ゾーンにその中の
ある領域にバイパスすることなしに均質にあるいは均一
に確実に流れるのを助けるために、不活性ガスを分散さ
せる装置が一般に用いられる。従つて、良好な重合反応
容器は不活性ガスが反応容器中のプレポリマーを通つて
均質に流れるように設計される。ここで、不活性ガスの
大部分はガスが固相重合ゾーンを通つて流れるときポリ
エステルプレポリマーのペレツト又はチツプをめぐつて
流れることに流目されたい。

本発明の固相重合法で使用するための若干の適当な不
活性ガスには窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、
ネオン、クリプトン、キセノン及びある種の工業廃ガス
がある。異なる不活性ガスの色々な組合せ又は混合物も
使用することができる。ほとんどの場合、不活性ガスと
して窒素が用いられる。

所定の固相重合反応容器中で所定の温度においてポリ
エステルプレポリマーを固相重合して高分子量のポリエ
ステル樹脂にするのに必要な不活性ガスの全量は不活性
ガスをポリエステルプレポリマーを通して脈動させて送
ることによつて大幅に低下させることができる。PETプ
レポリマー/LCP組成物に単位時間当り及び単位重量当り
に脈動的に送るのに必要な不活性ガスの最少量は使用さ
れる固相重合温度及び重合反応容器の設計によつて変わ
る。反応容器に不活性ガスを脈動的に送る最適の方法も
使用される重合温度及び重合反応容器の設計と大きさに
より変わる。通常、約0.05〜約2l/時間の不活性ガスが
ポリエステルプレポリマーにそのKg当りに対して脈動的
に送られる。一般的に言えば、固相重合されているポリ
エステルプレポリマーに通して流す不活性ガスを脈動さ
せる最良の方法は不活性ガスの流れを繰り返し断続する
方法である。本発明において文献として引用、参照され
る米国特許第4,532,319号明細書は不活性ガスの消費を
減少させるこの方法をより詳細に述べている。

固相重合ゾーンはPETプレポリマー/LCP組成物を目的
の固相重合温度に目的の滞留時間維持し、アセトアルデ
ヒドのような反応副生成物の除去を可能にするものであ
れば実際上任意の設計のものであることができる。この
ような固相重合ゾーンは固定床、静止床（static be
d）、流動床又は移動床を有する反応容器であることが
できる。ほとんどの場合、プレポリマーのペレツト又は
チツプが反応容器を目的の滞留時間滞留しつつ通過する
管状重合反応容器を用いるのが好ましい。このような管
状反応容器はPETプレポリマー/LCP組成物を重力によつ
て反応容器の頂部から底部まで目的の滞留時間で流すよ
う実質的に均一な断面と十分な高さを有する。言い換え
ると、プレポリマーは部分的にせき止めされた状態でそ
のような管状重合反応容器の頂部から底部まで移動す
る。このような反応容器の流通速度は反応容器底部の排
出量を調整することによつてコントロールすることがで
きる。一般的には、不活性ガスを反応容器にプレポリマ
ーが流動化されない（ペレツト又はチツプが常に相互に
接触している）ように乱流点より十分に低いガス速度で
向流（上向き）で流すのが好ましい。

ポリエステルプレポリマーはその分子量、すなわちIV
を所望とされる熱可塑性樹脂組成物のIVまで上げるのに
十分な時間固相重合される。製造される高分子量ポリエ
ステル樹脂は少なくとも0.7dl/gのIVを有するのが望ま
しい。ほとんどの場合、高分子量ポリエステル樹脂は少
なくとも0.85dl/gのIVを有し、そして多くの用途には少
なくとも約1.0dl/gのIV（1.0〜2.0dl/gの範囲内のIV）
を有するものが好ましい。

ポリエステルプレポリマーの分子量を所望の分子量ま
で上げるための所要重合時間は勿論使用される重合温
度、使用されるPETプレポリマーのIV及び所望とされる
最終IVによつて変わる。超高分子量の樹脂が所望とされ
る場合は非常に長い重合時間を用いることができる。一
般的には、本発明の固相重合は少なくとも約１時間行わ
れる。ほとんどの場合、本発明の方法を実施する際に用
いられる重合時間は約２時間〜約12時間の範囲である。
ほとんどの場合、約３時間〜約６時間の範囲の重合時間
を用いるのが好ましい。このような固相重合は勿論バツ
チ法、半連続法又は連続法を用いて行うことができる。
連続固相重合の場合、参照される重合時間は固相重合反
応ゾーンにおける滞留時間である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製した後、それらは
広範囲にわたる有用な製造物品の製造に用いることがで
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱成形用組成物と
しての使用に特に価値があり、それらの熱成形用組成物
からは二重焼き可能のトレー等のような肉薄の物品が製
造できる。本発明に係る製造物品は肉薄の熱成形された
物品である。ここで用いられている肉薄物品とは約1mm
以下の肉厚を有する物品を意味する。肉厚1mm（40ミ
ル）以上の物品も本発明を使用し、その熱成形法により
製造することができるが、それは予備成形シートを実質
的な非晶質の状態に保持しつつ適当な熱成形温度に予熱
できる場合だけである。しかし、現在行われているシー
トの予熱法は、その成形品が約1mm以上の肉厚を有する
場合に、成形前に結晶化度の増加を最少限に抑えるよう
に熱を十分速やかにかつ均一には分布させない。

仕上げ物品が部分的に結晶性であることは高温におけ
る良好な寸法安定性にとつて必要なことであるから結晶
化度、すなわち結晶化率（％）の知識を持つことはかな
り重要なことである。密度は所定のポリエステル組成物
について結晶化率と比例関係にあるので、結晶化率を求
める都合のよい方法である。特定の温度における密度を
測定するのに目盛付き密度勾配管を用いることができ
る。その密度の値は次に結晶化率に変換することができ
る。

結晶化温度と結晶化開始と言う用語は両方共形態の規
則的な繰り返し−これは分子の移動度（mobility）と二
次結合力との組み合せによつて引き起されるものである
が−がポリマーの中に少なくとも数100万オングストロ
ームの分子の距離にわたつて誘発される温度又は温度範
囲を意味するために用いられる。この結晶化温度又は結
晶化開始はPET/LCPの実質的に非晶質、無配向のシート
が半透明で曇つた外観から白色の外観に変化する点とし
て目視観察することができる。

本明細書及び特許請求の範囲の欄を通じて用いられて
いる用語のガラス転移温度とは当該ポリマーについての
容積対温度曲線に傾斜変化が現われるその温度又は温度
範囲を意味する。この傾斜変化によつてある温度領域が
画成されるが、この領域以下ではポリマーはガラス状の
特性を示し、その領域以上ではポリマーはゴム状特性を
示す。ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度
（Tg）は非晶質状態で67℃にあると、また結晶状態では
81℃に、そして配向された結晶状態では125℃にあると
報告されている。

本発明のもう１つの局面は本発明の熱可塑性樹脂組成
物から常用の熱成形装置を用いてヒートセツトされた肉
薄物品を製造する方法に関する。完全な方法は次の工程
から成る： 1.均質にブレンドされたPET/LCP組成物から実質的に非
晶質のシートを成形する。

2.シートを軟化するまで予熱し、そして金型を覆つて位
置決めする。

3.予熱されたシートを加熱された金型表面の上で延伸す
る。

4.成形されたシートを加熱された金型に対してシートを
部分的に結晶化させるのに十分な時間接着させて置くこ
とによつてセートセツトする。

5.その成形品を金型キヤビテイーから取り出す。

熱成形プロセスにおいて使用するためのシート材料及
びフイルムは常法で造ることができる。最も一般的な方
法はフラツトダイを通して押し出す方法によるものであ
る。シート又はフイルムは成形後に発現される結晶化の
程度を最小限に抑えるために押出直後に急冷することが
重要である。

本発明で用いられている実質的に非晶質のシートとい
う用語はシートの熱成形が満足すべき金型の鮮鋭度と成
形品形成を伴つて達成されるのを可能とするように十分
低い結晶化レベルを持つているシートを意味する。現在
用いられている熱成形法の場合、予備成形シートの結晶
化レベルは10％を超えるべきでない。

熱成形用金型に位置決めする前に実質的に非晶質のシ
ートを予熱することは実行可能な商業プロセスに必要と
される非常に短かい成形時間を達成するために必要であ
る。シートはそのTgより高いが金型キヤビテイーに対す
る位置決め中に過度にたわんでしまう点より低い温度で
加熱されなければならない。好ましい範囲は120°〜160
℃、最も好ましくは135°〜150℃である。

本発明は真空、空気、機械的プラグの助けをかりるこ
とを含めて、あるいはマツチド成形金型を含めて公知の
熱成形法のいずれを用いても実施することができる。金
型は所望の結晶化度を達成するのに十分な温度に予熱さ
れるべきである。最適金型温度の選択は熱成形装置のタ
イプ、成形される物品の形状と肉厚、その他の因子に依
存する。運転可能な金型温度範囲は150°〜215℃であ
る。好ましい範囲は170°〜190℃である。

ヒートセツトとは検知できるような配向を与えずにポ
リエステル物品の部分的結晶化を熱的に誘発するプロセ
スを述べる用語である。本発明の実施において、ヒート
セツトはフイルム又はシートを加熱された金型表面と仕
上げ成形品に十分な物性を与える結晶化のレベルを達成
するのに十分な時間密接させて置くことによつて達成さ
れる。結晶化の望ましいレベルは約10％〜約40％である
べきことが見い出されている。高温の食品用用途におい
て使用されるべき容器については、成形品の取出操作中
に十分な寸法安定性を保持するために15％以上の結晶化
のレベルが必要であることが見い出された。好ましい結
晶化度範囲は20〜35％で、この範囲で優れた寸法安定性
と耐衝撃性とを有する成形品が得られる。

ヒートセツトされた成形品は公知の取出手段によつて
金型キヤビテイーから抜き取ることができる。１つの方
法はブロー・バツク法（blow back）で、これには金型
と成形シートとの間に確立された真空を圧縮空気の導入
によつて破ることが含まれる。商業的な熱成形操作にお
いては、成形品は続いてトリミングされ、そのスクラツ
プが粉砕、再使用される。

熱成形プロセスにおける引き続く使用のためにフイル
ム又はシート材料を製造する際に、最適の結果を達成す
るためにLCPをPETの全体にわたつて均一に分散させて均
質なブレンドを形成することが極めて重要である。フイ
ルムは常用の押出法又はキヤステイング法で製造するこ
とができる。フイルム又はシート材料を製造する際に用
いられる方法に依存して、製造されるフイルム又はシー
ト材料の極限粘度は出発熱可塑性組成物の極限粘度とほ
とんど同じか、又はそれよりわずかに低くなる。言い換
えると、熱可塑性樹脂組成物の極限粘度はキヤステイン
グ法又は押出法でわずかに低下せしめられることがあり
得る。製造される熱成形物品はそれらが製造されるフイ
ルム又はシート材料の極限粘度と同様の極限粘度を有す
べきである。

この発明の詳細な説明の欄及び特許請求の範囲の欄全
体を通じて、パーセントという表現は全て組成物のポリ
マー、シート又は物品の総重量に対する重量％を意味す
る。次の実施例は本発明の範囲を限定するのではなく、
本発明を例示、説明するためのものである。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常用の溶融重
合法を用いて反応させることによつてPETを製造した。
極限粘度0.6dl/gにおいて、３重量％の液状結晶性ポリ
マーを加えることによつてPET/LCPの溶融ブレンドを調
製した。このブレンドは97重量％のPETと３重量％のLCP
から構成されていた。添加LCPはセラニーズ社のベクト
ラ Ａ−900であつた。NMR（核磁気共鳴）分析による
と、ベクトラ Ａ−900はＰ−ヒドロキシ安息香酸と６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とに関連したバンドを有
することが示された。ベクトラ Ａ−900は次のモノマ
ーから誘導される繰返単位から構成されると考えられ
る。

得られた反応容器によるブレンドを約10〜15分間混合
し、次いで反応容器から排出し、そしてサイコロの形状
に成形した。反応容器中での剪断が十分でなかつたため
に、LCPの個々の粒子は溶融しなかつたが、PETの全体に
分散されていた。得られたサイコロ形状混合物はLCPをP
ETのマトリツクスの中に埋封して本質的に含有するもの
であるが、これを次に極限粘度0.923dl/gまで固相重合
させた。

次に、固相重合されたサイコロ状の物質を4.45cm（1.
75インチ）のHPM押出機で押し出すことによつてシート
材料を製造した。押出機スクリユー上のマドツクス（Ma
ddox）混合ヘツドはLCPをPETに均一にブレンドするに十
分な剪断力を生み出し、その結果均質な高品質の光沢の
あるシートが得られた。製造されたシート材料を次にコ
メツト（Comet）熱成形機を用いて熱成形してトレーを
製造した。この熱成形プロセスで造られたトレーは30ミ
ルの厚さを有していた。熱成形プロセスはフイルム温度
143〜149℃（290〜300゜F）、金型温度175℃（315゜F）、
オーブン中サイクル時間11.5秒及び金型保持時間６秒を
用いて実施した。

この実験で製造されたトレーは非常に満足すべきもの
であつた。事実、これらトレーは−29℃（−20゜F）にお
いて優れた低温衝撃強さを有することが確認された。

比較例１ この実験では線状の低密度ポリエチレンとPETとを反
応容器によりブレンドする試みを行つた。PETは実施例
１に記載のように常用の溶融重合により製造した。次い
で、PETが溶融重合（実施例１に記載）により製造され
ている反応容器に線状の低密度ポリエチレンを加えた。
しかし、この実験において線状低密度ポリエチレンは凝
塊し、反応容器の壁に粘着し、極めて受け入れ難い状況
をもたらしたために、反応容器によるブレンドは全く実
施不能であつた。

比較例２ この実験ではアイオノマー変性ポリエチレン〔デユポ
ン社（Dupont）のサーリン^TM（Surlyn^TM）9721〕につい
て実施例１に記載の操作を用いてPETとの反応容器ブレ
ンドを行つた。しかし、実験ではアイオノマー変性ポリ
エチレンはPETの結晶化速度を改良しないことが示され
た。従つて、アイオノマー変性ポリエチレンは反応容器
ブレンド操作で二重焼き可能トレーを製造するのに必要
とされるタイプの成形用組成物に配合することができな
いことは明らかである。

比較例３ この実験では熱可塑性ポリエステルエラストマー〔ハ
イトレル （Hytrel）4074〕を実施例１に記載の操作を
用いてPETと反応容器ブレンドした。しかし、実験では
熱可塑性ポリエステルエラストマーはPETの結晶化速度
を改良しないことが示された。

この実験は熱可塑性ポリエステルエラストマーを反応
容器ブレンド法でPETにブレンドすることは可能でない
ことを示している。事実、実験はハイトレル 4074はわ
ずか５分間でも分解なしに270℃の溶融温度に耐え得な
いことを示した。従つて、反応容器によるブレンドには
最低少なくとも約15分の時間が必要とされるから、ハイ
トレル 4074は反応容器ブレンド法でPETにブレンドす
ることができないことは極めて明白である。15分という
時間は、熱可塑性ポリエステルエラストマーが反応容器
ブレンドに必要とされる温度に耐え得る時間よりはるか
らに長い時間である。

以上、本発明を例示、説明するために代表的な態様と
細部を示したが、当業者には本発明に本発明の範囲から
逸脱しない限り様々の変形、修正を加え得ることは明白
であろう。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１） ポリエチレンテレフタレートプレ
   ポリマーと少なくとも１種の液状の結晶性ポリマーとを
   溶融ブレンドしてポリエチレンテレフタレート／液状結
   晶性ポリマーのブレンドを調整し；そして （２） 該ポリエチレンテレフタレート／液状結晶性ポ
   リマーブレンドを約195°〜約255℃の範囲内の温度で少
   なくとも約１時間固相重合させて熱可塑性樹脂組成物を
   生成させる ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】該熱可塑性樹脂組成物を約10％〜約40％の
   範囲内の結晶化度を有する物品に熱形成する工程を更に
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】（１） 60/40容量比のフェノール／テト
   ラクロロエタン混合溶媒中で30℃において測定して約0.
   7dl〜約2.0dl/gの範囲内の極限粘度を有するポリエチレ
   ンテレフタレート約85重量％〜約99.5重量％；及び （２） 約90°〜約300℃の範囲内の融点を有する液状
   の結晶性ポリマー約0.5重量％〜約15重量％ から構成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】有効量の熱安定剤を更に含み、そして該組
   成物は約94重量％〜約99重量％のポリエチレンテレフタ
   レートと約１重量％〜約６重量％の液状結晶性ポリマー
   とから構成される特許請求の範囲第３項に記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の熱可塑性樹
   脂組成物から成る、ヒートセットされた非配向肉薄熱成
   形物品。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第３項に記載の熱可塑性樹
   脂組成物から成る、ヒートセットされた非配向肉薄熱成
   形物品。
7. 【請求項７】（１） 少なくとも１種の液状の結晶性ポ
   リマーの存在下において常用の溶融重合法でポリエチレ
   ンテレフタレートを製造してポリエチレンテレフタレー
   ト／液状結晶性ポリマーブレンドを形成させ；そして （２） 該ポリエチレンテレフタレートプレポリマー／
   液状結晶性ポリマーブレンドを約195°〜約255℃の範囲
   内の温度で少なくとも約１時間固相重合する ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。
8. 【請求項８】該ポリエチレンテレフタレートプレポリマ
   ーが約0.3dl/g〜約0.7dl/gの範囲内の極限粘度を有する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】該ブレンドが約94重量％〜約99重量％のポ
   リエチレンテレフタレートと約１重量％〜約６重量％の
   液状結晶性ポリマーとから構成される特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】該液状結晶性ポリマーが約90℃〜約300
    ℃の範囲内の融点を有する特許請求の範囲第９項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】該液状結晶性ポリマーを主鎖液状結晶性
    ポリマー及び側鎖液状結晶性ポリマーより成る群から選
    択する特許請求の範囲第10項に記載の方法。
12. 【請求項１２】該重合を210℃〜250℃の範囲内の温度で
    行う特許請求の範囲第11項に記載の方法。
13. 【請求項１３】該重合を約２時間〜約12時間行う特許請
    求の範囲第12項に記載の方法。
14. 【請求項１４】製造された該熱可塑性樹脂組成物が少な
    くとも0.85dl/gの極限粘度を有する特許請求の範囲第13
    項に記載の方法。
15. 【請求項１５】該ブエンドが約96重量％〜約98重量％の
    ポリエチレンテレフタレートと約２重量％〜約４重量％
    の液状結晶性ポリマーとから構成される特許請求の範囲
    第14項に記載の方法。
16. 【請求項１６】該ブレンドが有効量の熱安定剤を更に含
    む特許請求の範囲第15項に記載の方法。
17. 【請求項１７】該ブレンドが0.5〜15重量％の液状結晶
    性ポリマーと85〜99.5重量％のポリエチレンテレフタレ
    ートとから構成される特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。