JP2546799B2

JP2546799B2 - ポリエステル容器

Info

Publication number: JP2546799B2
Application number: JP20234387A
Authority: JP
Inventors: 寛内藤; 昭秀藤田; 鉄太郎橋村
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS6445455A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は改善されたオーブナブル食品容器、更に詳し
くは、成形性及び耐衝撃性の優れた熱成形部分結晶化ポ
リエステル容器に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリエチレンテレフタレート（PET）に代表される液
晶性ポリエステル樹脂は、繊維を初めとしてシート、フ
ィルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優
れた耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、ジ
ュース、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器、食品用ト
レー等にも応用される様になって来た。中でも電子レン
ジ／オーブンの急速な普及により冷蔵庫や冷凍庫で保存
した食品をそのまま電子レンジ／オーブンで調理する機
会が増え、それに対応する熱安定性を有する容器の要求
が高まって来た。即ち、通常の電子レンジ／オーブンで
使用される200℃を超える温度に耐え、且つ−20℃以下
の低温下の保存中や搬送及び調理迄の取扱い中に於ても
破損しない容器が必要となって来た。

ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムは、
耐熱性や機械的強度に優れるけれども、真空成形の様な
熱成形が出来ず、ブリスターパック容器等の分野には採
用できない。従って、射出成形或いは一旦シート状に押
出した後、該シートを変形させるに充分な温度まで予熱
して賦形する真空成形等の熱成形法が採用されている。
しかし、トレーの様な薄肉の成形品を得るにはフローマ
ークやウェルド層の発生しない後者の方法が有利であ
り、一般的な方法として用いられている。賦形された成
形品はそのままでは結晶化度が低く、200℃以上の高温
には全く耐えられるものではない。その為、賦形工程と
同時、又は引続いて熱処理を行い結晶化度を上げ、ポリ
エチレンテレフタレートの融点近く、即ち200℃以上の
耐熱性を付与している。

他成分の含まない未変性ポリエステルであっても前記
方法により結晶化度を上げることは出来るが、加熱結晶
化温度を高くするかもしくは処理時間を長くする必要が
あり、極めて生産性が悪い。又、金型表面に粘着し易い
傾向があり、成形品の変形を誘起し、製品の品位も低下
させる。

従って、結晶化度を速やかに上げる為に結晶成長の核
となる物質（核剤）を配合するのが常法である。最も良
く知られた核剤は１〜10ミクロンの粒径を有する無機物
質である。一例としてタルク、アルミナ、カオリン、シ
リカ、酸化チタン、石こう、炭酸カルシウム、微粒金属
粉、カーボンブラック等がある。これら無機粒子は粒径
や粒径分布、分散性などによって結晶化核剤としての効
果が大きく異なり、且つ添加量を増やしても充分な効果
を得られない。粒径の更に小さい粒子を用いることで核
剤の数を増大させる方法が試みられているが、１ミクロ
ン未満、特に0.1ミクロン未満のものはマトリクスとな
るポリエチレンテレフタレートに配合する時２次凝集が
発生し易く、核剤としての効果を損うばかりでなく凝集
物による成形品の外観、品位を低下させるという欠点を
有する。更に、結晶化度を上げたポリエチレンテレフタ
レートは、延伸等によって配向させた場合を除いて強度
は向上するが、衝撃に対して弱くなる為、熱成形時には
必要以上に結晶化度を上げることは避けなければならな
い。

本発明者等は結晶化速度が大きいこと、熱成形時
の結晶化度を抑制できること、及び低温時の衝撃強度
が高いこと、以上３点を満足する熱成形容器を取得すべ
く、鋭意検討の結果、本発明に至った。

（問題点を解決する為の手段）即ち本発明は、固有粘度が0.65〜1.2であるポリエチ
レンテレフタレート85〜98.95重量％、サーモトロピッ
ク液晶性を有するポリマー0.05〜５重量％及びポリオレ
フィン１〜10重量％を配合してなるポリエステル組成物
からなる容器である。

本発明を構成する第１の要件は、マトリクスとなるポ
リエチレンテレフタレートであるが、20℃に於て重量比
60/40のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中で
測定した固有粘度が0.65〜1.2であることが必要であ
り、好ましくは0.75〜1.1である。固有粘度の低いポリ
エチレンテレフタレートの方が結晶化速度の点からは有
利であるが、低温時の衝撃強度が低くなる為、少なくと
も固有粘度としては0.65が必要である。一方固有粘度が
1.2を超えるものは低温時の衝撃に対して有利である
が、シートとする時の溶融温度が極めて高くなり、その
為の粘度低下が大きくなって、実用上の利点がなくな
る。

第２の構成要件は、結晶化速度を上げる為の結晶化核
剤であるが、マトリクスであるポリエチレンテレフタレ
ートに配合する時、即ちポリエチレンテレフタレートが
溶融している状態で混合する時に固体（結晶）状態であ
り、かつ該固体がマトリクス中で均一微分散しているこ
とが結晶化速度の向上をもたらす。これを満足する核剤
として、微粒の無機粒子、有機酸塩などが挙げられる
が、微粒の無機粒子は均一分散が困難、有機酸塩は成形
品からの溶出という問題を有している。この２点を同時
に満足するものとして、サーモトロピック液晶ポリマー
を見出した。サーモトロピック液晶性を示すものであれ
ばあらゆる種類のものが利用可能であるが、少なくとも
ポリエチレンテレフタレートと溶融混合する時に液晶状
態であることが必要である。即ち、ポリエチレンテレフ
タレートの加工温度である260〜320℃の間で液晶状態で
あることが必要なのである。320℃を超える温度に於て
もなお固体であるものは均一分散が得難く、従来の無機
質結晶核剤と同程度かそれ以下の効果しか得られない。
液晶状態で混練されることで初めて微分散が可能とな
り、核剤として極めて有効に作用するのである。

本発明に用いられるサーモトロピック液晶性を有する
ポリマーとしては、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン
酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から成る芳香
族ポリエステルやポリアゾメチン等があるが、芳香族ポ
リエステルが混合する結晶性ポリエステルとの相溶性が
良く、均一に微分散できるので好適である。例えば、1,
4−又は1,3−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−又は3,3′
−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ォン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,6−−ジヒドロキシナ
フタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジ
オールと、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル4,
4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−ジカルボン酸、ナ
フタレン2,6−ジカルボン酸、ジフェニルサルフォン4,
4′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル4,4′−ジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又は４−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシジフェニル４′−カルボン
酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ４
−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から成る
芳香族ポリエステルが使用できる。これら芳香族ポリエ
ステルに更にアルキレンテレフタレートを共重合しなも
のも液晶性を示すものとして使用できるものがある。こ
こで、ベンゼン環及びナフタレン環は低級アルキル基、
アリール基、ハロゲン基によって置換されていても良
い。サーモトロピック液晶性を示す芳香族ポリエステル
の好ましい例として、ヒドロキシ安息香酸とエチレンテ
レフタレートとの共重合体、ヒドロキシ安息香酸とヒド
ロキシナフトエ酸との共重合体、低級アルキル、アリー
ル、ハロゲンで置換されたジヒドロキシベンゼンとテレ
フタル酸との重縮合体等が挙げられるが、いずれにして
も通常のポリエチレンテレフタレートの加工温度である
260〜320℃の範囲で液晶状態を示すことが必要である。

これらサーモトロピック液晶性ポリマーの重合度は液
晶性を示せば特に限定されないが、低重合度のものは成
形品表面から脱離したり溶出したりする可能性があり、
成形時の金型汚れを誘起することはもとより、飲食物に
混入する危険が生じるので、あまり低い重合度のものは
好ましくない。但し、例えば未変性ポリエチレンテレフ
タレートの様な安全性の確認されたポリマーとラミネー
トすることで直接食品に触れない様にすれば、特に問題
はない。一方、重合度が高くなると溶融粘度も高くな
り、通常の混練温度での粘度差が大きくなって分散が不
均一になることが多い。従って、重合度は通常300以下
とするのが好ましい。

サーモトロピック液晶性を有するポリマーのポリエチ
レンテレフタレートへの配合量は、少なくとも0.05重量
％が必要である。配合量が0.05重量％未満では未変性ポ
リエチレンテレフタレートの結晶化速度と変らず、結晶
化させる為の熱処理温度を高くしたり処理時間を長くし
なければならず、金型からの取外しが困難となったり、
生産性が低下し不適である。一方、配合量を多くしてゆ
くと、熱成形時の到達結晶化度が高くなり耐衝撃性が低
下する傾向がある上、或る量以上では大きな結晶化速度
の向上はみられない為、配合量は８重量％未満に抑える
ことが好ましい。但し、後述する様にポリオレフィンの
併用により、５重量％程度迄は配合量を上げることが可
能である。

第３の構成要件は、ポリエチレンテレフタレートの結
晶化度上昇に伴なう耐衝撃性の低下を抑制する為のポリ
オレフィンである。一般にポリオレフィンはポリエチレ
ンテレフタレートに比べガラス転移点が低く、衝撃に対
し抵抗力を有する。従って、ポリオレフィンを配合する
ことにより結晶化度を上げたポリエチレンテレフタレー
トの耐衝撃性を向上させることが出来る。本発明に用い
られるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６個を含有
するモノマーより誘導された繰返し単位を有するものが
好適であり、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテンが好ましい例と
して挙げられる。中でもポリエチレン及びポリプロピレ
ンが好ましい。

該ポリオレフィンの配合量は１〜10重量％が必要であ
り、２〜６重量％が好ましい。１重量％未満では、結晶
化度が高くなったポリエチレンテレフタレートの衝撃強
度を上げることは難しい。一方、10重量％を超えると耐
熱性の低下が大きくなり、200℃を超える使用温度に充
分耐えることが出来なくなる。

ところで、熱成形された製品の結晶化度は冷凍保存、
搬送時等の耐衝撃強度を低下させない為に、不必要に高
くすることは好ましくない。一般に、製品の結晶化度は
15〜30％程度が適当とされている。しかし、結晶化核剤
である液晶ポリマーを配合したポリエチレンテレフタレ
ートは熱成形時に結晶化度が上がり過ぎる傾向がある。
ところが驚くべきことに結晶化核剤である液晶ポリマー
と衝撃性改善剤であるポリオレフィンを同時にポリエチ
レンテレフタレートに配合して用いると、結晶化速度を
低下させることなく熱成形での結晶化度を約30％以下に
抑制できることがわかった。つまり、液晶ポリマーの優
れた結晶化促進効果とポリオレフィンの耐衝撃性付与効
果に加え、結晶化度を適度に抑制する効果が新たに発現
されたのである。

勿論、約140〜170℃で熱成形された製品が実際に電子
レンジ／オーブンで200℃以上で加熱調理される時に
は、結晶化度が更に上昇し45〜55％程度になるので充分
な耐熱性を有していることは言うまでもない。

（発明の効果）本発明の容器は、高い結晶化速度による短い熱成形サ
イクルと適度に抑制された結晶化度による改善された低
温衝撃強度及び高温使用時に高められた結晶化度による
優れた耐熱性が得られるという極めて優れた特性を備え
ており、TVディナーと称される調理済冷凍食品用容器等
に最適である。

（実施例）以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 20℃の重量比60/40のフェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒中で測定した固有粘度が0.61,0.80及び1.0の
ポリエチレンテレフタレートをP1,P2及びP3、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸とエチレンテレフタレートとの共重合液
晶ポリエステル（共重合比率がモル比で約60/40）をL
1、メルトフローレートが1.3のLLDPE（線状低密度ポリ
エチレン）をE1とする。

水分含有量を0.01％以下に乾燥させたペレット状のポ
リマーP1を96.8重量部、P1と同様に乾燥させたポリマー
L1を0.2重量部及びポリマーE1を３重量部とを２軸混練
機を用い、265℃の温度で混練しポリマー組成物CP1を得
た。次にポリマーP1をP2,P3に代え混練温度をそれぞれ2
75℃、285℃に変えた以外は同じ条件で混練を行い、ポ
リマー組成物CP2及びCP3を得た。

得られたポリマー組成物CP1,CP2,CP3及びP1,P2,P3を
水分含有量を0.01％以下に乾燥させた後、メルトインデ
クサーにより275℃の温度で再溶融し、直径0.5mmのオリ
フィスより押出し冷水にて急冷してガット状サンプルCP
1′,CP2′,CP3′,P1′,P2′及びP3′を得た。これら４
種のガットを150℃のシリコンオイルバスに浸し、５秒
間隔で取出し、冷水で急冷して結晶化の進行を停止さ
せ、それぞれの結晶化度を密度勾配管で測定した密度よ
り算出した。結晶化度20％を超えた時の秒数（T₂₀）で
結晶化速度を評価した。

結果を第１表に示したが、結晶化核剤を配合したポリ
マーはいずれも10秒未満、中でもCP1′は５秒未満とい
う極めて優れた結晶化速度を有していた。結晶化速度か
らみると粘度の低いポリエチレンテレフタレートの方が
やや優れる。

一方、CP1,CP2,CP3及びP1,P2,P3を充分に乾燥させた
後、射出成形機を用い可塑化温度275℃、水冷金型で成
形し、厚み1/8インチ、巾1/2インチの成形品CP1″,CP
2″,CP3″及びP1″,P2″,P3″を作製した。次いでこれ
ら６種の成形品を130℃のオーブン中で１時間熱処理し
て充分に結晶化させた。この時の結晶化度はいずれも27
〜30％であった。結晶化させた成形品を、23℃及び−30
℃でアイゾット試験機を用い衝撃強度を測定した。結果
を第２表に示す。

第１表及び第２表の結果を総合すると、ポリマー組成
物CP2及びCP3だけが高い結晶化速度と低温での高い衝撃
強度を同時に有すことが判る。

実施例２実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートP2、液
晶ポリエステルL1及びLLDPEのE1を使用して以下３種の
ポリマー組成物CP4,CP5,CP6を２軸混練機を用い275℃の
温度で作製した（第３表）。

得られたポリマー組成物は、メルトインデクサーを用
い実施例１と同条件で約0.5mmφのガットを作製した。
次いで140℃のシリコンオイルバスに浸し、10,20,30,4
5,60,90,120,180秒後に取出し、冷水で急冷したサンプ
ルの密度より結晶化度を測定した。結果は第４表に示し
た通り、CP4は液晶ポリマーの持つ高い結晶化度と、ポ
リオレフィンの持つ結晶化抑制効果が同時に満足してい
た。

実施例３メルトフローレート1.0のポリプロピレンをF1とす
る。実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートP3、
液晶ポリマーL1及びポリプロピレンF1を異方向回転２軸
混練機で280℃の温度にて混練を行い、ポリマー組成物C
P7,CP8,CP9,CP10を得た。組成は第５表に示した通りで
ある。

得られた５種のポリマー組成物からメルトインデクサ
ーを用い285℃の温度で、約0.5mmφのガットを作製し
た。これら５種のガットを実施例２と同条件で結晶化度
を測定した。一方、４種のポリマーCP7〜CP10を射出成
形機を用い、可塑化温度280℃、水冷金型で成形し、厚
み1/8インチ、巾1/2インチのサンプルを作製した。実施
例１と同じ条件で熱処理し結晶化させたサンプルについ
て、23℃及び−30℃での衝撃強度を測定した。以上の結
果を第６表に示す。

液晶ポリマーが0.05％未満では結晶化速度はポリオレ
フィン単独使用のCP7と殆ど差はなく、逆に５％を超え
るCP11は結晶化速度は向上するが、衝撃強度、特に低温
衝撃強度の低下が大きく不適なものであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度が0.65〜1.2であるポリエチレン
テレフタレート85〜98.95重量％、サーモトロピック液
晶性を有するポリマー0.05〜５重量％及びポリオレフィ
ン１〜10重量％を配合してなるポリエステル組成物から
なる容器。
【請求項２】ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が
0.75〜1.1である特許請求の範囲第１項記載の容器。
【請求項３】サーモトロピック液晶性を有するポリマー
がヒドロキシ安息香酸より誘導された繰返し単位を主成
分とするポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
の容器。
【請求項４】サーモトロピック液晶性を有するポリマー
の配合量が0.1〜３重量％である特許請求の範囲第１項
記載の容器。
【請求項５】ポリオレフィンがポリエチレン及び／又は
ポリプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の容
器。