KR960005630B1 - 열가소성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조한 열성형화된 박판 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

열가소성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조한 열성형화된 박판 제품 및 이의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조한 열성형화된 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

가정용 전자 오븐(microwave oven)이 대중적으로 널리 보급됨에 따라 전자 오븐 또는 열대류 오븐에 사용할 수 있는 식품용 쟁반(food tray)에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 식품용 쟁반은 200℃에 도달하는 오븐 오도에서 견딜 수 있어야 한다. 이러한 쟁반은 냉동식으로 제조된 식품용 용기로서 특히 중요한다. 따라서, 이러한 쟁반은 냉동기 온도 및 오븐 온도에서 우수한 충격 강도 및 치수 안정성을 가질 필요가 있다. 물론, 이러한 쟁반이 약 -20℃의 냉동기 온도 내지 약 175℃ 이상의 오븐 온도로 급속히 가열할때에도 견딜 수 있어야 하는 것이 또한 중요하다.

열대류 오븐 또는 전자 오븐내에서 가열할 수 있는 용기는 흔히 이원성 오븐용인 것으로 알려져 있다. 폴리에스테르는 이러한 이원성 오븐 용기를 만드는데 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 폴리에스테르가 만족스러울 정도로 높은 온도 안정성을 얻기 위해서는 무정형 상태보다는 결정상태로 존재하는 것이 중요하다. 일반적으로, 폴리에스테르는 승온에서 열어피함으로써 결정화시키며, 이와 같이 형성된 결정체는 폴리에스테르의 융점 부근의 온도로까지는 상당히 안정하게 유지될 것이다. 일반적으로, 폴리에스테르로 이루어진 이원성 오븐 용기는 열처리에 의해 약 25% 이상의 결정화도에 도달될 것이다.

사출성형 및 열성형은 열가소성 폴리에스테르 제품을 성형하는데 있어서 널리 공지된 방법이다. 사출성형에 있어서, 폴리에스테르는 이의 융점 이상으로 가열하여 용융된 폴리에스테르를 충분한 압력하에 사출시켜 주형 캐비티(mold cavity)를 충진시킨다. 용융된 폴리에스테르를 이형시키기에 충분한 정도로 굳어질 때까지 주형내에서 냉각시킨다. 0.5중량% 내지 10중량%의 이소택틱(isotactic) 폴리부텐-1을 함유하는 폴리에스테르 조성물의 사출성형은 미합중국 특허 제3,839,499호에 기술되어 있다. 그러나, 사출성형법은 후처리된 제품의 비-균질성, 표면 불균일성 및 뒤틀림성을 유발시키는, 주형이 충진되는 동안 유출선 및 층이 생성되기 때문에, 이원성 오븐쟁반 등의 박판 제품의 제조예는 일반적으로 만족스럽지 못하다.

열성형은 폴리에스테르 제품의 제조시에 상업적으로 사용되는 또다른 방법이다. 이는 상업적인 면에서 이원성 오븐 식품 쟁반과 같은 박판 제품의 제조시에 사용되는 특히 유용한 기술이다. 열성형에 있어서, 예비 성형된 폴리에스테르 시이트는 이 시이트를 변형시키기에 충분한 온도까지 예열시킨다. 그후, 상기 시이트를 진공 보조 수단, 기압 보조 수단 또는 정합 성형보조 수단과 같은 수단으로 성형품의 윤곽을 적합화시켜 만든다. 생산된 열성형 제품은 일반적으로 주형내에서 열처리하여, 25% 이상의 결정화도에 도달시킨다.

결정화 속도는 일반적으로 폴리에스테르 조성물에 소량의 핵 형성제를 함입시킴으로서 증진시킨다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,960,807호는 (1) 결정성 폴리에스테르, (2) 균열 방지제, 바람직하게는 폴리올레핀, 및 (3) 핵 형성제를 포함하는 폴리에스테르 조성물로부터 열성형 제품을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 조성물을 사용하여 제조한 폴리에스테르 제품은 향상된 이형성 및 향상된 충격강도를 갖는다. 추가로, 이러한 개질된 폴리에스테르 조성물을 사용하면 결정화 도달 속도를 더욱 촉진시키기 때문에 더욱 단축된 열성형 주기를 제공할 수 있다.

미합중국 특허 제4,572,852호는 (1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (2) 탄소수 2 내지 6의 폴리올레핀 및 (3) 유효량의 열 안정화제로 이루어진 폴리에스테르 성형 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물을 사용하여 제조한 박판 열성형 제품은 향상된 충격 강도 및 고온 안정성을 보여준다. 이 때문에, 폴리에스테르/폴리올레핀 혼합물로 이루어진 이원성 오븐 쟁반은 상업적으로 널리 이용되고 있다. 약 0.65dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 상기 적용분야에서 널리 이용된다. 이원성 오븐 쟁반에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 제품이 냉동기내에서 저하게 되는 저온에서 충분한 충격강도를 지니기 위하여 약 0.65dl/g 이상의 고유 점도를 가질 필요가 있다.

폴리에틸렌 나프탈레이트/폴리에스테르 탄성중합체 혼합물은 이원성 오븐 용기와 같은 열성형되고 열고정된 박판제품내에서 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물로서 사용할 경우 우수한 여러가지 특성들을 제공한다는 예기치 않은 사실이 밝혀졌다. 사실상, 현저한 내크리이프성, 매우 우수한 충격강도 및 매우 우수한 치수 안정성을 갖는 이원성 오븐 쟁반은 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트/폴리에스테르 탄성중합체 혼합물을 사용하여 제조되어 왔다.

본 발명은 (1) 폴리에틸렌 나프탈레이트 약 94 내지 약 99중량% 및 (2) 하나 이상의 폴리에스테르 탄성 중합체 약 1 내지 약 6중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 대해 기술하였다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 열성형된 이원성 오븐 용기에 사용하는데 특히 유용한 것이다. 이러한 이원성 오븐 용기 및 이의 제조 기술을 본 발명으로 기술하고자 한다. 더욱 특히, 본 발명에 의해 (1) 폴리에틸렌 나프탈레이트 약 94 내지 약 99중량%; 및 (2) 하나 이상의 폴리에스테르 탄성 중합체 약 1 내지 약 6중량%로 이루어진 열성형된 비배향성의 열고정 박판제품이 밝혀졌다. 이러한 열성형 제품은 유효량의 열 안정화제를 포함하는 것이 가장 적합하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 하나 이상의 폴리에스테르 탄성중합체로 구성된다. 이러한 조성물은 일반적으로 PEN 94 내지 99중량% 및 폴리에스테르 탄성 중합체 1 내지 6중량%를 함유한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 PEN 96 내지 98중량% 및 폴리에스테르 탄성 중합체 2 내지 4중량%를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하며, 폴리에스테르 탄성 중합체 약 2.5 내지 약 3.5중량% 및 PEN 약 96.5 내지 약 97.5중량%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. PEN은 나프탈렌 디카복실산 또는 이의 디에스테르 및 에틸렌 글리콜 또는 이의 디에스테르로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 이용된 PEN은 개질된 PEN일 수 있다. 이렇게 개질된 PEN은 나프탈렌 디카복실간 이외의 이산 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 소량 함유할 수 있다. 예를들면, 소량의 이소프탈산 또는 테레프탈산은 PEN 제조에 이용되는 이산 성분으로 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 디올소량으로 개질된 PEN은 또한 사용가능한 개질된 PEN의 대표적인 것이다. 예를 들어, 소량의 1,4-부탄디올은 개질된 PEN을 제조하는데 사용되는 글리콜 성분으로 이용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개질된 PEN 중의 단지 반복 단위의 약 5중량% 이하의 양만이 나프탈렌 디카복실산 및 에틸렌 글리콜 이외의 이산 또는 디올로 이루어질 것이다. 물론, 상기한 디카복실산 및 디올의 디에스테르도 또한 사용할 수 있음은 인지되어야 한다. 대부분의 경우에 있어, 상기한 개질된 PEN은 나프탈렌디카복실산 이외의 이산을 약 3% 미만 및 에틸렌 글리콜 이외의 디올을 약 3% 미만 함유할 것이다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 나프탈렌 디카복실산 이외의 디카복실산을 단지 약 1% 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜을 1% 미만 함유하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 어떠한 경우에서나, 폴리에틸렌 나프탈레이트 단독중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물중에서 사용하기에 매우 우수한 선택종이다.

따라서, 본원에서 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트라는 용어는 반복 단위의 95몰% 이상이 에틸렌 나프탈렌-2,6-디카복실레이트 및 또한 나프탈레이트 폴리에스테르 공중합체로 이루어진 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 나프탈레이트 폴리에스테르는 촉매의 존재하에 중합체의 고유 점도가 적어도 0.5dl/g에 도달될 때까지 2,6-나프탈렌디카복실산 또는/이의 작용성 유도체(예: 저급 알킬에스테르)를 에틸렌 글리콜 또는 이의 작용성 유도체(예: 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 카보네이트)와 축중합반응시켜 제조한다. 이러한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조가 완결되기전에, 폴리에스테르의 반복 단위를 기준으로 하여 하나 이상의 적합한 공중합가능한 성분 5몰% 이하를 가하여 공중합된 폴리에스테르를 형성시킨다.

코폴리에스테르 성분은 2개의 에스테르를 형성하는 작용성 그룹을 포함하는 화합물을 포함한다:

(a) 지방족 디카복실산(예:옥살산, 숙신산, 아디프산 및 세박산), 지환족 디카복실산(예:사이클로프로판 디카복실산, 사이클로부탄 디카복실산 및 헥사하이드로테레프탈산), 방향족 디카복실산(예:오르토프탈산,이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,7-디카복실산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-1,5-디카복실산 및 디페닐디카복실산), 기타 디카복실산(예: 디페닐에테르 디카복실산, 디페닐 설폰 디카복실산, 디페녹시 에탄 디카복실산) 및 나트륨 3,5-디카복시벤젠설포네이트와 같은 이염기성 유기산;

(b) 옥시카복실산(예: 글리콜산, p-옥시벤조산 및 p-옥시에톡시벤조산); 및

(c) 옥시 화합물[예: 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 클리콜, 네오펜틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스하이드록시페닐 프로판, p,p-디하이드록시페닐설폰, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(p-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 p-페닐렌 비스(메틸로닐 사이클로헥산)] 및 이의 작용성 유도체와 같은 디올류. 이러한 디카복실산, 옥시카복실산, 디올 또는 이들의 작용성 유도체는 단량체 또는 공지된 방법에 따라 이들 코폴리 에스테르 성분으로부터 유도된 고도로 중합화된 화합물로서 첨가될 수 있다.

중합체의 분자량을 조절할 목적으로, 나프토산, 벤조일 벤조산 및 벤질옥시벤조산과 같은 하나의 에스테르-형성 작용성 그룹을 갖는 화합물을 코폴리에스테르 성분으로 사용할 수 있다. 글리세린, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판과 같은 3개 이상의 에스테르-형성 작용성 그룹을 갖는 화합물은 생성된 중합체가 실질적으로 선형이기만 하면 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물내에서 사용되는 PEN은 일반적으로 0.7dl/g 이상의 고유 점도(I.V)를 지닐 것이다. 대부분의 경우에 있어서, PEN은 I.V가 0.8dl/g 이상의 것이 바람직하며, 0.9dl/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고유 점도는 V가 35℃에서 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 60/40 혼합 용매중 몇가지 상이한 농도에서 측정된 상대 점도인 중합체용액의 농도 C가 O에 접근함에 따라 마찰 한계 ln(v)/C로서 정의된다.

실질적으로, 임의의 유형의 폴리에스테르 탄성 중합체를 본 발명의 열가소성 수지 조성물중에서 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 탄성 중합체는 상업적으로 시판되는 것이다. 예를 들어, 이, 아이. 듀 퐁 드네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemour & Co.)는 하이트렐^TM(Hytrel^TM)이라는 상품명으로 적합한 폴리에스테르 탄성 중합체를 시판하고 있다. 듀퐁 하이트렐^TM4074는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 폴리에스테르 탄성 중합체로서 사용하기에 매우 적합한 것으로서 판명되었다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물중에서 사용되는 폴리에스테르 탄성 중합체는 일반적으로 폴리에스테르 및 폴리에스테르 분획을 모두 포함한다. 예를 들어, 이러한 폴리에스테르 탄성중합체는 (a) 테레프탈산 또는 이의 디알킬 에스테르, (b) 이량체 산, (c) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 및 (d) 1,4-부탄디올의 반응 생성물로 구성된다. 이러한 일반적인 유형의 폴리에스테르 탄서 중합체는 본원에서 참고로 인용되는 미합중국 특허 제4,254,001호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 측쇄화제 및 이온성 화합물을 추가로 함유하는 유사한 폴리에스테르 탄성중합체는 미합중국 특허 제4,383,106호 및 미합중국 특허 제4,390,687호에 기술되어 있다. 모두 본원에서 참고로 인용된 미합중국 특허 제2,623,031호, 미합중국 특허 제3,023,192호, 미합중국 특허 제3,651,014호, 미합중국 특허 제3,763,109호, 미합중국 특허 제3,766,146호, 미합중국 특허 제3,896,078호, 미합중국 특허 제4,013,624호 및 미합중국 특허 제4,264,761호는 폴리에스테르 탄성중합체 및 이의 제조방법에서 사용되는 기술을 설명하고 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하나 이상의 열 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 열 안정화제를 함입시키는 것이 수지로부터 제조된 후처리된 제품을 장기간 동안 고 수행 온도 조건에 유지시킬 경우 특히 유용하다. 적합한 물리적 특성, 특히 충격 강도를 유지하는 것은 이원성 오븐용으로 사용되는 식품 쟁반과 같은 용도에 매우 중요하다. 본원에서 사용된 바와 같은 열 안정화제는 항산화제의 특성을 보여주는 화합물이며, 이중에서 가장 중요한 것은 산화 억제 용량이다. 본 발명의 실시 양태에서 효과적인 열 안정화제는 승온에 노출되는 동안 열성형 제품을 보호할 수 있어야 한다. 다음 화합물들은 본 발명의 열가소성 수지 조성물내에 혼입할 수 있는 유용한 열안정화제의 대표적인 예에는 알킬화 치환된 페놀, 비스페놀, 티오비스아크릴레이트, 방향족 아민, 유기 포스파이트 및 폴리포스파이트가 있다. 특정 열 안정성을 보여주는 특정 방향족 아민에는 1급 폴리아민, 디아릴아민, 비스디아릴아민, 알킬화 디아릴아민, 케톤-디아릴아민 축합 생성물, 알데하이드-아민 축합 생성물 및 알데하이드 이민이 포함된다. 열악한 것으로 간주되는 조건은 열성형 제품이 약 20℃의 온도에 약 30분 이상의 시간 동안 노출되는 것이다. 이렇게 극심한 고온 적용에 대하여, 특히 열안정화제로부터 어떠한 착색 또는 탈색도 바람직하지 않은 경우에, 바람직한 열안정화제는 2개 이상의 페놀 환 구조를 함유하는 폴리페놀이다. 적합한 폴리페놀의 몇가지 대표적인 예에는 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 포함된다.

당해 분야의 전문가들은 열안정화제의 효과적인 함량이 열가소성 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.005 내지 약 2중량% 범위내임을 쉽게 확인할 수 있을 것이다. 열안정화제의 사용량은 열가소성 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5중량%의 범위내인 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 열안정화제의 사용량은 요구되는 보호도, 열노출도, 열가소성 수지 조성물내에서 선택된 열안정화제의 용해도 한계 및 열안정화제의 총 효과도와 같은 인자에 따라 가변적일 것이다.

하나 이상의 안료 및 착색제를 목적하는 색상을 제공하기 위하여 열가소성 수지 조성물에 또한 가할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄은 열가소성 수지 조성물에 광택성 백색을 제공하기 위하여 함입시킬 수 있다. 하나 이상의 착색제 또한 열가소성 수지 조성물에 가하여 어느 정도의 색상이라도 제공할 수 있다. 이러한 착색제는 일반적으로 핵 형성제로서 작용하지는 않는다. 비-핵형성 유기 착색제의 대표적인 예에는 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 솔벤트 레드 135(solvent red 135), 및 디스펄스 옐로우 64(disperse yellow 64)(CAS No. 10319-14-9)가 포함된다. 다른 많은 용매 및 분산류의 염료는 또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 착색시키는데 유용하다. 특히 바람직한 색상을 수득하기 위해 필요한 착색제 또는 착색제 배합물의 함량은 당해 분야 전문가들에 의해 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 PEN과 폴리에스테르탄성 중합체 및 임의로 열안정화제 및/또는 착색제를 단순히 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 용융 혼합 공정은 PEN이 액체 상태인 온도에서 수행한다. PEN의 융점은 약 275℃이다. 이러한 용융 혼합 공정은 PEN의 융점 이상의 온도에서 수행하여야 하므로, 일반적으로 약 280℃ 내지 375℃ 범위내의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 용융 혼합 공정은 약 295℃ 내지 350℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 혼합 공정에서, 폴리에스테르 탄성 중합체는 용융 PEN을 통해 단순히 분산된다. 균질 시스템의 형성이 이루어지도록 충분한 혼합 작용이 가해져야 한다. 즉, 첨가된 폴리에스테르 탄성 중합체 및 임의의 열안정화제 또는 착색제는 최적의 열가소성 수지 조성물을 수득하도록 PEN을 통해 균일한 분산이 이루어져야 한다. 이러한 용융 혼합 공정은 통상적으로 충분한 혼합이 이루어지도록 충분한 전단력을 제공하는 압출기상에서 수행할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하고 나면, 이들은 매우 다양하고 유용한 제품을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이원성 오븐용 쟁반과 같은 박판 제품을 만들 수 있는 열성형 조성물로서 특히 유용한 것이다. 본 발명과 관련된 제품은 박판 열성형 제품이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 박판은 판 두께가 약 1mm 미만인 제품을 의미한다. 판 두께가 1mm(40mils)를 초과하는 제품은 예비성형된 시이트가 실질적으로 무정형 상태로 유지되는 동안 적합한 열성형 온도로 예열되기만 하면 본 발명의 열성형 기술과 함께 본 발명을 이용하여 제조할 수 있다. 그러나, 통상적으로 이용되고 있는 시이트 예열 방법은 부품의 판 두께가 약 1mm를 초과하는 경우 형성에 앞서 결정도 증가를 최소로 하기에 충분히 빨리 열을 균일하게 분산시키지 못한다.

부분적으로 결정 후처리된 제품은 고온에서 우수한 치수 안정성이 필요하므로, 결정화도 또는 결정화도의 백분율에 대한 지식은 상당히 중요한 것이다. 제공된 폴리에스테르 조성물에 대하여 밀도 및 결정화도 사이에는 직접적 관련성이 있기 때문에, 밀도는 결정화도(%)를 결정하는 편리한 방법이다. 눈금조정된 경사 컬럼을 특정 온도에서 밀도를 결정하는데 이용할 수 있다. 그후, 밀도치를 결정화도(%)로 전환시킬 수 있다.

결정화 온도 및 결정화 개시라는 용어는 상호 교환적으로 사용되는 것으로, 분자 이동성과 2차 결합력의 조합에 의해 야기되는 규칙적으로 반복되는 형태가 수백 Å의 분자 거리상에 걸쳐 중합체에서 유도되는 온도 또는 온도 범위를 의미한다. 결정화 온도 및 결정화 개시는 PEN/폴리에스테르 탄성 중합체의 실질적으로 무정형인 비배향성 시이트가 반투명하고 흐릿한 외관으로부터 백색 외관으로 변화되는 점으로서 관측할 수 있다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위를 통해 사용된 바와 같은 유리전이온도라는 용어는 상기 중합체에 대해 용적 대 온도의 곡선에서 기울기상에 변화가 발생하는 온도 및 온도범위를 의미하며, 중합체가 특정 온도 영역 이하의 온도에서는 유리질 특성을 나타내며 그 온도 이상의 온도에서는 고무질 특성을 나타내는 온도 영역을 의미한다. 폴리에틸렌 나프탈레이트의 유리전이온도(Tg)는 약 120℃이다.

본 발명의 또 다른 양태는 통상적인 열성형 장치를 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 열처리된 박판제품을 생성하는 방법에 관한 것이다. 전체적인 기술은 다음 단계들로 구성된다:

1. 균질하게 혼합된 PEN/폴리에스테르 탄성 중합체 조성물로부터 실질적으로 무정형인 시이트를 성형한다.

2. 연화될 때까지 시이트를 예열하고 이를 주형상에 주입한다.

3. 예열 시이트를 가열된 주형 표면상에 접착시킨다.

4. 시이트를 부분적으로 결정화시키기에 충분한 시간 동안 가열된 주형에 대해 시이트 접촉을 유지시킴으로써 형성된 시이트를 열처리한다.

5. 주형 캐비티(cavity)로부터 그 부위를 스트립핑한다.

열성형 방법중에서 이용하기 위한 시이트 및 필름은 임의의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 가장 일반적인 방법은 편평한 다이를 통해 압축성형하는 것이다. 성형후에 진행된 결정화도를 최소화시키기 위하여 시이트 또는 필름을 압출후 즉시 급냉시키는 것이 중요하다.

본원에서 사용되는 실질적으로 무정형이라는 용어는 만족할만한 성형도 및 부품 성형으로 시이트의 열성형이 수행되기에 충분히 낮은 결정화도를 갖는 시이트를 의미한다. 통상적으로 이용되는 열성형 방법에서, 예비 성형 시이트의 결정화도는 10% 이하이어야 한다.

열성형 주형상에 주입시키기에 앞서 거의 무정형인 시이트를 예열한 필요가 있는데 이는 가능한 상업적 방법에 요구되는 매우 짧은 주형 시간을 제공한다. 시이트는 이의 Tg 이상 및 주형 캐비티 상에 주입하는 동안 극도로 처짐(sagging)이 있는 점 이하의 온도에서 가열되어야 한다. 바람직한 범위는 140℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 170℃ 내지 190℃이다.

본 발명은 진공 어시스트(assist), 대기 어시스트, 기계적 플러그(plug) 어시스트 또는 매취(metched) 주형을 포함하는 임의의 공지된 열성형 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 주형은 바람직한 결정화도를 수득하기에 충분한 온도로 예열 되어야 한다. 최적의 주형 온도의 선택은 열성형 장치, 배치 및 성형될 제품의 판두께 및 기타 인자들에 의존한다. 성형온도의 수행 가능한 범위는 일반적으로 약 160℃ 내지 약 225℃ 범위내이다. 바람직한 범위는 약 180℃ 내지 약 200℃이다.

열 처리 공정은 현저한 배향성을 생기계 하지 않고 폴리에스테르 제품을 열적으로 부분 결정화시키는 방법을 설명하는 용어이다. 본 발명을 수행함에 있어서, 열 처리는 후처리된 부품에 충분한 물리적 특성을 제공하는 정도의 결정화도를 수득하기에 충분한 시간동안 가열된 주형 표면과 필름 또는 시이트의 밀접한 접촉을 유지시킴으로써 수행한다. 바람직한 수준의 결정화도는 10 내지 약 35%가 되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 고온 식품 적용시 사용될 용기에 대하여, 이형 공정을 수행하는 동안 15% 이상의 결정화도가 충분한 치수 안정성을 위하여 필요한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 결정화도 범위는 20 내지 30%이며, 이 범위는 매우 우수한 치수 안정성 및 내충격성을 제공한다.

열처리 부품은 이형에 대해 공지된 방법으로 주형캐비티로부터 스트립핑할 수 있다. 한가지 방법으로서의 블로우-백(blow back)은 주형과 성형된 시이트 사이에 형성된 전공을 압축된 공기를 주입함으로써 진공을 파괴하는 공정을 포함한다. 상업적 열성형 공정에 있어서, 부품은 계속해서 다듬질 및 가공에 의해 재생시킨다.

열성형 공정에서 계속해서 사용되는 필름 또는 시이트의 제조시 폴리에스테르 탄성중합체는 최적의 결과를 수득하기 위해 PEN을 통해 균질하게 분산시켜 균질한 혼합물을 형성시키는 것이 매우 중요하다. 필름은 통상적인 얍출 또는 주조 방법으로 수득할 수 있다. 필름 또는 시이트 제조시에 사용하는 방법에 따라, 생성된 필름 또는 시이트의 고유 점도는 출발 열가소성 수지 조성물의 고유 점도와 거의 동일하거나 또는 약간 낮을 것이다. 즉, 열가소성 수지 조성물의 고유 점도는 주조 또는 압출 공정에 의해 약간 감소될 것이다. 제조된 열성형 제품은 이들이 제조된 필름 또는 시이트의 고유점도와 유사한 고유 점도를 갖는다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위를 통해, 모든 백분율은 조성을 중합체, 시이트 또는 제품의 총 중량을 기준으로 하여 중량%를 나타낸다. 다음 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.

[실시예 1]

I.V가 0.93인 PEN 수지를 압출기에 넣고 하이트렐^TM4074(폴리에스테르 탄성 중합체)와 혼합한다. 제조된 열가고성수지 조성물은 PEN DIR 97% 및 폴리에스테르 탄성중합체 3%를 함유한다. 이 수지를 305℃ 내지 325℃ 범위내의 온도에서 작동하는 1.75in(4.45cm) 압출기를 사용하여 52rpm의 압출기 속도 및 299℃의 다이 온도를 사용하여 압출시킨다. 압출기 스크류(screw)를 통해 충분한 전단력을 생성시켜 폴리에스테르 탄성 중합체를 PEN에 균일하게 혼합되도록 한다. 제조 시이트는 11.5in(29.2cm)의 폭 및 0.03in(0.076cm)의 두께를 가지며 118℃의 주조 로울 온도 및 4ft/분(121.9cm/분)의 속도를 이용하여 제조한다.

제조된 시이트의 I.V.는 0.782dl/g이고 유리 전이온도는 110℃ 내지 127℃ 범위이며, 결정화 온도는 170℃ 내지 219℃(중점:193℃) 범위이고, 융점은 248℃ 내지 282℃ 범위이다. 따라서, 용융이 시작되는 온도는 결정화가 종료되는 온도로부터 29℃의 차가 있게 된다. 이 온도차는 순수한 PEN인 경우에 결정화가 종료되는 온도 및 용융이 시작되는 온도 사이에 온도차가 없으므로 PEN 중의 폴리에스테르 탄성 중합체의 존재에 의하여 야기되는 것이다. 결정화가 종료되는 온도와 용융이 시작되는 온도간의 실질적인 차이는 성형품에 있어 충분한 결정화도를 달성하는데 필요하다.

제조한 시이트는 코멧(Comet) 열성형기를 사용하여 쟁반으로 열성형시킨다. 열성형 방법은 45초간의 예열 시간, 8초간의 주형 시간, 180℃의 시이트 온도, 193℃의 주형 온도, 216℃의 최고 오븐 온도 및 160℃의 최저 오븐 온도를 이용하여 수행한다. 본 실험에서 제조된 쟁반은 매우 만족스러운 것이다. 사실상, 이들은 이원성 오븐용으로 적용할 때 사용하기에 적합한 충격 강도를 제공하는 것으로 판명되었다.

[실시예 2(비교)]

본 실험에서는, 이오노머 개질된 폴리에틸렌(설린^TM(Surlyn^TM)9721)을 폴리에스테르 탄성 중합체 대신에 사용하는 것을 제외하고는 시이트를 실시예 1에서 기술한 방법을 이용하여 제조한다. 그러나, 이오노머 개질된 탄성 중합체온 PEN의 결정화 특성을 증진시키지 않는다. 사실상 DSC 분석을 사용하면 결정화가 종료되는 온도와 용융이 시작되는 온도간의 어떠한 온도차도 관찰되지 않는다.

[실시예 3(비교)]

본 실험에서, 시이트는 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 폴리에스테르 탄성 중합체 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법을 이용하여 제조한다. 그러나, 선형의 저밀도 폴리에틸렌은 혼합물의 결정화 특성을 증진시키지 않는다. 사실상, 결정화가 종료되는 온도와 용융이 시작되는 온도 사이에는 단지 3℃의 온도차가 관찰될 뿐이다.

특정한 대표적 양태 및 상세한 설명을 본 발명을 설명할 목적으로 기술하였는데, 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 여러가지 변형 및 개량이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (17)

1. (1) 폴리에틸렌 나프탈레이트 약 96 내지 약 98중량%, (2) 하나 이상의 폴리에스테르 탄성 중합체 약 2 내지 약 4중량%, 및 (3) 유효량의 열 안정화제를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. (1) 폴리에틸렌 나프탈레이트 약 94 내지 약 99중량%, 및 (2) 하나 이상의 폴리에스테르 탄성 중합체 약 1 내지 약 6중량%를 포함함을 특징으로 하는 열고정된 비배향성의 열성형화된 박판 제품.
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 탄성 중합체가 폴리에스테르 분획 및 폴리에스테르 분획을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 고유 점도가 0.8dl/g 이상의 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에서 정의된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 거의 무정형인 시이트를 열성형하는데 있어서, 이 열성형 공정을 약 10% 내지 약 40% 범위의 결정화도를 제공하기에 충분한 시간동안 가열된 주형내에서 수행함을 특징으로 하여, 열고정된 부분적으로 결정성인 박판 제품을 제조하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르 탄성 중합체가 폴리에스테르 분획 및 폴리에스테르 분획을 포함하고 열가소성 수지 조성물의 고유 점도가 0.8dl/g 이상인 방법.
7. 제6항에 있어서, 무정형 시이트를 140℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 예열시키는 방법.
8. 제7항에 있어서, 약 160℃ 내지 약 225℃ 범위의 주형 온도를 이용하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 폴리에틸렌 나프탈레이트 96 내지 98중량% 및 폴리에스테르 탄성 중합체 2 내지 4중량%를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 열성형 공정을 약 20% 내지 약 30% 범위의 결정화도를 제공하기에 충분한 시간 동안 수행하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 무정형 시이트를 약 170℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도를 예열시키고, 180℃ 내지 200℃ 범위의 주형 온도를 이용하는 방법.
12. 제2항에 있어서, 판 두께가 약 1mm 미만인 열성형화된 제품.
13. 제12항에 있어서, 유효량의 열안정화제를 추가로 포함하는 열성형화된 제품.
14. 제13항에 있어서, 폴리에스테르 탄성 중합체가 폴리에스테르 분획 및 폴리에테르 분획을 포함하는 열성형화된 제품.
15. 제14항에 있어서, 폴리에스테르 나프탈레이트의 고유 점도가 0.8dl/g 이상인 열성형화된 제품.
16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 안료 또는 착색제를 추가로 포함하는 열성형화된 제품.
17. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 약 96 내지 약 98중량% 및 폴리에스테르 탄성 중합체 약 2 내지 약 4중량%를 포함하는 열성형화된 제품.