JPH0433257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は多層二軸延伸ボトルに関するものであ
り、さらに詳述すれば耐熱、耐圧、ガスバリヤー
性、透明性に優れ、高温充填や圧力下での高温殺
菌を可能とする新規な３層二軸延伸ボトルを供す
るものである。 （従来の技術） 一般に線状ポリエステル特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性および化学的
特性によつて、プラスチツクボトル素材として注
目され、二軸延伸ブロー成形技術の進歩ともあい
まつて、ガスバリヤー性に優れた透明なボトルと
して、現在のプラスチツクボトル市場の主流を占
めるにいたつている。 なかでもその高い剛性によつてもたらされた耐
圧ボトルとしての性能は炭酸飲料をはじめとする
各種ガス飲料ボトルとしての用途を可能とし、従
来のプラスチツクボトルにない新しい需要を創り
出している。 しかしながらポリエチレンテレフタレートのガ
ラス転移温度が70℃近辺にあること、および延伸
ブロー時に生じた大きな成形歪みを包含すること
により、ポリエチレンテレフタレートボトルの耐
熱性は低く、65℃以上の高温での使用は不可能で
あつた。その後ヒートセツト技術やボトルノズル
部の結晶化技術の開発によりその耐熱性は著しく
引き上げられ、現在では85℃の高温充填に耐えう
るボトルが実用化されている。 しかしながら、かかる成形技術による耐熱性の
向上も常圧下での高温充填のみに有効となりえる
ものであり、圧力下での高温充填や果汁入炭酸飲
料の如く、飲料容積あたり1.5〜3vo倍の炭酸ガ
スを飽和した状態で、65℃−15分以上の高温殺菌
を必要とする用途では大きなクリープ変形を生じ
るために、その用途は極めて制限されたものとな
つている。 またヒートセツトやノズル部の結晶化には高温
長時間を要し、それに伴う成形コストのアツプも
重要な問題となつている。かかる問題点の解決策
の一つに、樹脂そのものの耐熱性を向上さすべく
ポリエチレンテレフタレートに芳香族ポリエステ
ルを溶融ブレンドしたポリマーアロイおよびその
容器が提案され（特開昭50−96652号公報、特開
昭57−160号公報、特公昭57−60020号公報）優れ
た耐熱効果を有する容器として実用化されている
が、この場合には耐熱温度の向上に反比例したガ
スバリヤー性および成形性の低下が指摘されてい
る。 またポリエチレンテレフタレートボトルの耐熱
性を向上させる他の手段、耐熱性樹脂との複合化
が提案されており、例えば耐熱樹脂として芳香族
ポリエステルあるいは芳香族ポリエステルとポリ
エチレンテレフタレートからなる樹脂組成物を用
いた多層ボトルが知られている。（特開昭55−
154234号公報、特開昭59−204552号公報） （発明の解決しようとする問題点） かかる構成を持つ多層ボトルは耐熱、耐圧、ガ
スバリヤー性に優れた透明なボトルとして期待さ
れるが、共射出成形によつて得られたプレフオー
ムを用いてブロー成形を行うさいの問題点として
下記の項目を挙げることができる。 耐熱温度の異なる２種以上の樹脂からなるプ
レフオーム中の各樹脂層毎の最適ブロー成形温
度のコントロール方法。 異樹脂間の接着力の維持 ボトル全体にわたる均一な複合化（多層化） なかでも各樹脂毎の最適温度のコントロールは
極めて重要な問題である。通常ブロー成形温度は
樹脂のガラス転移温度Tgに比例し、ポリエチレ
ンテレフタレートボトルの耐熱性を向上すべく、
高Tgの耐熱樹脂との複合化を図る場合、ポリエ
チレンテレフタレートのブロー成形温度では、耐
熱樹脂の延伸温度が不足し冷延伸による耐熱樹脂
層の白化あるいは成形不良を引き起す。逆に耐熱
樹脂に最適なブロー成形温度ではポリエチレンテ
レフタレートに充分な延伸配向効果をもたらすこ
とができず、著しいボトル強度の低下をきたす。
またポリエチレンテレフタレートの必要以上の加
熱はその結晶化を促進させ、成形性や外観の不良
につながることも既に知られていることである。
このように多層ブローボトルの成形では、各樹脂
層の最適ブロー成形温度に応じたプレフオームの
シビアな温度コントロールが必要であるが、特開
昭59−204552号公報に提案されているごとき、多
層成形されたプレフオームを再加熱する方法で
は、かかるシビアな温度コントロールを行うこと
は極めて困難であり、特に耐熱樹脂がコア層とな
る構成の場合にはさらに大巾な困難性の増加が予
測される。多層ボトルの層間の接着性も重要な問
題である。層間接着力が不足する時にはボトル物
性の低下は勿論のこと耐熱効果そのものも充分に
発現しえない。また耐熱樹脂がボトル内に均一に
分布しておらず、それが欠如している箇所では耐
熱性が付与されないことは当然のことであり、均
一な多層構成も耐熱性向上のためには重要な要件
であるが、共射出成形でこれを完遂する技術も未
だ見出されていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる問題点を解決し耐熱、耐
圧、ガスバリヤー性、透明性に優れた多層二軸延
伸ボトルを効率よく製造する方法を得るべく鋭意
研究の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレー
ト99〜20重量％、芳香族ポリエステル１〜80重量
％よりなる樹脂組成物の中から選ばれた高温側の
ガラス転移温度TgHを持つ樹脂組成物をコア層
となし、低温側のガラス転移温度TgLを持つ樹
脂組成物をスキン層に構成したプレフオームを成
形し、冷却過程において該プレフオームの表面温
度を下記式(1) TgL＜プレフオーム表面温度＜TgL＋50℃ (1) を満足する温度範囲にコントロールして二軸延伸
ブローを行うボトルの成形方法において、選ばれ
た２種の樹脂組成物のガラス転移温度の差が次式
(2)を満足し、またコア層樹脂組成物の溶融粘度が
スキン層樹脂組成物の溶融粘度より低いことを特
徴とする高機能性の多層二軸延伸耐熱ボトルの製
造方法である。 ₁／₀≦1/2の時 TgH−TgL＜70sin〔π（₁−ｘ）／₀〕 ₁／₀＞1/2の時 TgH−TgL＜70sin〔π（₁＋ｘ）／₀〕 (2) ₀：プレフオームの樹脂肉厚 ₁：プレフオームの表面からコア層中心ま
での距離 Ｘ：コア層厚みの1/2 本発明に使用するポリエチレンテレフタレート
は主たるくり返し単位がエチレンテレフタレート
であるポリエステルであり、全酸成分の10モル％
以下の量でフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸ある
いはｐ−オキシ安息香酸のごときオキシ酸などを
酸成分として用いることが可能であり、また全ア
ルコール成分の10モル％以下の量で１，２−プロ
パンジオール、１，３プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノールのごとき２価アルコール、トリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールのごとき多価アルコール等をアル
コール成分として用いることが可能である。 このようなポリエチレンテレフタレートは常法
による溶融重縮合反応によつて得られる。 本発明に使用する芳香族ポリエステルは芳香族
ジカルボン酸またはその誘導体と二価フエノール
またはその誘導体とよりなるものである。 好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸等があり、とくにこれらの混
合物は溶融加工性および総合的性能の面で好まし
い。かかる混合物のとき、その混合比は限定され
るべきものではないが、テレフタル酸／イソフタ
ル酸＝９／１〜１／９（重量比）が好ましく、と
くに溶融加工性、性能のバランスの点で７／３〜
３／７（重量比）が望ましい。二価フエノールは
下記の一般式

【式】で表わされ、ここでR₁、 R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂R′₃、R′₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基
よりなる群から選ばれ、ＸはＯ、Ｓ、SO₂、CO、
アルキレンあるいはアルキリデン基（必要ならば
アルキレンあるいはアルキリデン基は１あるいは
それ以上のハロゲン基で置換されていてもさしつ
かえない）である。 本発明に用いられる二価フエノールとしては、
例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）−プロパン，２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエ
ニル）−プロパン，４，4′−ジヒドロキシフエニ
ルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、４，４−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ３，５ジメチルフエニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル、ベンゾキノンなどである。これ
らは単独でも良くまた混合物であつてもよい。ま
た、これら二価フエノールはパラ置換体である
が、他の異性体を使用してもよく、さらにこれら
二価フエノールにエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどを併用してもよい。 二価フエノールの中で最も代表的なものは２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
通常ビスフエノールＡと呼ばれるものである。こ
のような芳香族ポリエステルは溶液重合、溶融重
合、界面重合等各種方法により製造される。 本発明でいうポリエチレンテレフタレートと芳
香族ポリエステルからなる樹脂組成物は溶融押出
機を用いて押出すか、あるいは攪拌翼を有する反
応缶の中で溶融下に攪拌混合して得られるが、溶
融ブレンドの間に生じるエステル交換反応による
ランダム化を促進させ、均一なポリマーアロイと
するために酢酸ナトリウム等のランダム化促進触
媒を添加してもよい。 かかる樹脂組成物の溶融粘度の調整は用いるポ
リエチレンテレフタレートおよび／または芳香族
ポリエステルの分子量を調整することにより容易
に行うことができる。かかる樹脂組成物のTgは
差動走査型熱量計で求められ、ポリエチレンテレ
フタレートに対する芳香族ポリエステルのブレン
ド割合が多いほど高い値となる。 また芳香族ポリエステルのブレンド量の増加
は、樹脂組成物を非晶化させる傾向があり、高温
で加熱しても結晶化による白濁を生じないという
優れた効果を示す。 本発明での多層ボトルの成形はスキン層、コア
層の２種の樹脂組成物を２台の射出成形機を用い
て共射出を行い多層プレフオームを成形し、つい
でこのプレフオームを冷却する過程でプレフオー
ムの表面温度をブロー成形の適温にコントロール
した後に、ブロー金型内で二軸延伸ブロー成形を
行うが、これらの操作は当然連続して実施される
のが望ましい。プレフオーム中のコア層の位置の
調整は、例えば特開昭53−134062号公報に提案さ
れている如き、最初に一定量のスキン層樹脂を射
出した後、続いてスキン層とコア層を同時に共射
出する等の方法によつて容易に行うことができ
る。 またプレフオーム成形後、プレフオーム中のコ
ア層の位置を確認したい場合、あらかじめコア層
樹脂を着色しておくのが簡単であるが、それ以外
にはコア層とスキン層の染色性の差を利用してプ
レフオームの断面を適当な分散染料等を用いて染
色することにより識別可能となる。 （作用） 本発明は耐熱温度および成形温度の異なる樹脂
組成物を複合化して耐熱多層延伸ボトルを成形す
るにあたり、プレフオーム中の各樹脂層の温度コ
ントロールを射出成形後の冷却過程で生じるプレ
フオーム内の温度分布を利用して行うものであ
り、この温度分布に適応しうる樹脂組成物および
コア層位置を選ぶことによりかかる多層延伸ボト
ルを効率よく得ることを目的とするものである。 さらにポリエチレンテレフタレートに替えてス
キン層により耐熱の高い樹脂組成物を用いること
によりコア層の樹脂の耐熱温度もそれに比例して
高めることができ、かくして容易にボトルの耐熱
性を向上させることができる。しかしながら樹脂
組成物中の芳香族ポリエステルの量が80重量％を
越える時には、コア層としてごく少量用いる場合
でさえ延伸ブロー性の著しい低下が見られる。 また樹脂組成物のTgの差が本発明の範囲内に
あるときには各樹脂組成物間の接着力は極めて優
れたものであり、他の接着剤の助けを必要とする
ことなく、優れた多層ボトルとすることができ
る。 共射出時にコア層が均一にプレフオームの先端
まで充填されるか否かも、ボトルの耐熱性におよ
ぼす影響の面から重要な問題であるが、これにつ
いてはコア層樹脂の溶融粘度をスキン層樹脂の溶
融粘度より低くすることにより、完全充填が可能
となる。勿論コア層に使用する高耐熱樹脂単独で
の耐熱ボトル製造も可能であるが、高耐熱樹脂と
なるにつれ成形性が低下するために、本発明の方
法に比べその生産性はより困難となる場合が多
い。 （実施例） 次に実施例と比較例を示して本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートとテレフタル酸／
イソフタル酸（混合モル比１）とビスフエノール
Ａからなる芳香族ポリエステルを６対４の割合で
溶融ブレンド100℃のTgと高化式フローテスター
を用いて280℃で測定した溶融粘度が4500ポイズ
の樹脂組成物を得た。 他方73℃のTgと280℃での溶融粘度が7000ポイ
ズのポリエチレンテレフタレートを準備し、両方
の樹脂を真空乾燥機を用いて充分に乾燥したの
ち、日精ASB機械製の多層ボトル成形機、ASB
−50T型機を用いて共射出により該樹脂組成物を
コア層に、ポリエチレンテレフタレートをスキン
層として３層プレフオームを成形した。高温のプ
レフオームを射出金型より取り出した後、95℃の
雰囲気下で約30秒冷却し、表面温度を雰囲気温度
にコントロールした。このプレフオームをブロー
金型内に移し二軸延伸ブロー成形により1000ccの
ボトルとした。別にブロー成形前のプレフオーム
を抜取り、胴部を切断したのち、切断面を1g／
濃度の分散染料Dianix Blue Ｕ−SE（三菱化
成）を用いて沸騰下に１〜２分染色し、プレフオ
ームの構成寸法を測定したところ、プレフオーム
の肉圧₀＝3.5mmに対しプレフオーム表面からコ
ア層中心までの距離₁＝0.8mm、またコア層の巾
2x＝0.2mmであつた。(2)式を用いての計算値は TgH−TgL＝27℃＜41.1℃ となり、このプレフオームは本発明の要件を満足
する。得られたボトルは透明な外観を有し、その
中に水を満たし1.5mの高さから落下させても破
損は生じなかつた。 比較例 １ さらに該多層ボトルおよび同じブロー成形条件
で成形されたポリエチレンテレフタレート単体の
ボトルに熱水を充填し、キヤツプをした後室温ま
で自然放置冷却し、内容量の変化率を測定した結
果を表１に示す。 ポリエチレンテレフタレート単体ボトルに比べ
多層ボトルは著しく耐熱性が向上しており、また
ノズル部の寸法変化も小さく、コア部がノズル先
端まで均一に充填されていることがわかる。

【表】

【表】 実施例２〜４、比較例２〜４ 実施例１の方法に従つて但しスキン層、コア層
の樹脂組成物およびプレフオームの構成寸法を変
え、さらにはスキン層のTgに応じたブロー成形
温度を選んで多層ボトルの成形を行い表２および
表３の結果を得た。 表中PETはポリエチレンテレフタレートを、
またPARは芳香族ポリエステルを表している。

【表】

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 実施例１〜４において明らかなように、本発明
の要件を満足する多層二軸延伸ボトルはブロー成
形性も良好で透明なボトルとなり、またコア層は
ノズル部先端まで完全に充填されており、ボトル
全体にわたつてコア層のガラス転移温度に応じた
均一な耐熱性を持つ。 これに対し比較例２、４の如くスキン層、コア
層間のガラス転移温度の関係が本発明の要件を満
たさない時には冷延伸により白化が生じたり、延
伸ブロー成形が不能となる。また比較例３の如く
スキン層に対しコア層の溶融粘度が高い時には、
コア層のノズル先端までの均一充填が困難とな
り、結果としてノズル部の耐熱をスキン層の耐熱
以上とすることは極めて困難である。 以上の如く実施例と比較例から明らかなように
本発明は耐熱、透明性に優れた多層二軸延伸ボト
ルを製造するにあたり、極めて優れた効果を示す
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するにあたり規定されて
いるプレフオーム胴部の構成寸法を説明する断面
図であり、₀はプレフオームの肉厚、₁はプレ
フオーム表面からコア層中心までの距離、2xは
コア層の厚みを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート99〜20重量％、
   芳香族ポリエステル１〜80重量％よりなる樹脂組
   成物の中から選ばれた高温側のガラス転移温度
   TgHを持つ樹脂組成物をコア層となし、低温側
   のガラス転移温度TgLを持つ樹脂組成物をスキ
   ン層に構成したプレフオームを成形し、冷却過程
   において該プレフオームの表面温度を下記式 TgL＜プレフオーム表面温度＜TgL＋50℃、
   (1) を満足する温度範囲にコントロールして二軸延伸
   ブローを行うボトルの成形方法において、選ばれ
   た２種の樹脂組成物のガラス転移温度の差が次式
   (2)を満足することを特徴とする多層二軸延伸ボト
   ルの製造方法。 ₁／₀≦1/2の時 TgH−TgL＜70sin〔π（₁−ｘ）／₀〕 ₁／₀＞1/2の時 TgH−TgL＜70sin〔π（₁＋ｘ）／₀〕 (2) ₀：プレフオームの胴部肉厚 ₁：プレフオームの表面からコア層中心ま
   での距離 Ｘ：コア層厚みの1/2 ２ コア層樹脂組成物の溶融粘度が、スキン層樹
   脂組成物の溶融粘度よりも低いことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の多層二軸延伸ボトル
   の製造方法。