JPH0464284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は多層二軸延伸ボトルに関するものであ
り、さらに詳述すれば耐熱，耐圧，ガスバリヤー
性，透明性に優れ、高温充填や圧力下での高温殺
菌を可能とする新規な３層二軸延伸ボトルを提供
する多層ポリエステルプレフオームの製造法に関
するものである。 （従来の技術） 一般に線状ポリエステル特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性および化学的
特性によつて、プラスチツクボトル素材として注
目され、二軸延伸ブロー成形技術の進歩ともあい
まつて、ガスバリヤー性に優れた透明なボトルと
して、現在のプラスチツクボトル市場の主流を占
めるにいたつている。 なかでもその高い剛性によつてもたらされた耐
圧ボトルとしての性能は炭酸飲料をはじめとする
各種ガス飲料ボトルとしての用途を可能とし、従
来のプラスチツクボトルにない新しい需要を創り
出している。 しかしながらポリエチレンテレフタレートのガ
ラス転移温度が70℃近辺にあること、および延伸
ブロー時に生じた大きな成形歪みを包含すること
により、ポリエチレンテレフタレートボトルの耐
熱性は低く、65℃以上の高温での使用は不可能で
あつた。その後ヒートセツト技術やボトルノズル
部の結晶化技術の開発によりその耐熱性は著しく
引き上げられ、現在では85℃の高温充填に耐えう
るボトルが実用化されている。 しかしながら、かかる成形技術による耐熱性の
向上も常圧下での高温充填時のみに有効となりえ
るものであり、圧力下での高温充填や果汁入炭酸
飲料の如く、飲料容積あたり1.5〜3vol倍の炭酸
ガスを飽和した状態で、65℃‐15分以上の高温殺
菌を必要とする用途では大きなクリープ変形を生
じるために、その用途は極めて制限されたものと
なつている。 またヒートセツトやノズル部の結晶化には高温
長時間を要し、それに伴う成形コストのアツプも
重要な問題となつている。かかる問題点の解決策
の一つに、樹脂そのものの耐熱性を向上さすべく
ポリエチレンテレフタレートに芳香族ポリエステ
ルを溶融ブレンドしたポリマーアロイおよびその
容器が提案され（特開昭50−96652号公報，特開
昭57−160号公報，特公昭57−60020号公報）優れ
た熱効果を有する容器として実用化されている
が、この場合には耐熱温度の向上に反比例したガ
スバリヤー性および成形性の低下が指適されてい
る。 またポリエチレンテレフタレートボトルの耐熱
性を向上させる他の手段、耐熱性樹脂との複合化
が提案されており、例えば耐熱樹脂として芳香族
ポリエステルあるいは芳香族ポリエステルとポリ
エチレンテレフタレートからなる樹脂組成物を用
いた多層ボトルが知られている。（特開昭55−
154234号公報，特開昭59−204552号公報） （発明が解決しようとする問題点） ポリエチレンテレフタレートからなるスキン層
と、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレー
トとの樹脂組成物からなるコア層とを有する多層
延伸ポリエステルボトルは、ポリエチレンテレフ
タレートからなる延伸ボトルの利点を保持したま
ま耐熱変形性が大きく向上するという顕著な効果
を有することは知られている。たとえば果汁入り
炭酸飲料容器として用いた場合、熱殺菌に伴う熱
と圧力との両方の影響によりポリエチレンテレフ
タレートを用いた場合には変形が大きいのに対
し、当該多層延伸ボトルの変形は無視できる程度
である。 このように当該多層延伸ポリエステルボトルは
ポリエチレンテレフタレートからなる延伸ボトル
に比べて、その特徴、利点をそのまま保持したま
ま耐熱変形性が著しく向上するという特性を有
し、従来のポリエチレンテレフタレートの延伸ボ
トルでは不可能であつた高温充填や熱殺菌を必要
とする各種容器分野で、金属カンやガラスビンに
代わる新しい容器として今後大幅な需要拡大が期
待される。 しかしこの多層延伸ポリエステルボトルの成形
性については必ずしも良好とはいえない。多層延
伸ポリエステルボトルは共射出成形による多層プ
リフオームの成形工程と引きつづく延伸ブロー工
程の２つの工程を通じて成形されるのが一般的で
ある。この共射出成形によつて多層ポリエステル
プレフオームを成形する際、プレフオームの先端
まで均一なスキン−コア構造が得られるというト
ラブルが生じ易かつた。その結果、プレフオーム
の均一な延伸が困難となつたり、得られた多層延
伸ポリエステルボトル全体に耐熱性を付与すべき
高ガラス転移点を有する樹脂組成物が均一に分布
していないため予期した耐熱変形性が得られない
という問題点があつた。 かかる事情から多層延伸ポリエステルボトル用
の多層プレフオームの成形性の改良が広く求めら
れていたのであつたが、それを改良する試みはこ
れまで全くなされていなかつた。 従つて本発明の目的は改良された多層ポリエス
テルプレフオームの製造法を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は耐熱変形性、特に熱と圧
力とが同時に加わる条件で耐熱性に優れた多層ポ
リエステルボトルを与える多層ポリエステルプレ
フオームの製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は白化傾向が少なく、透明性
に優れていると共に紫外線遮断効果をも有する多
層延伸ポリエステルボトルを与える多層ポリエス
テルプレフオームを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結
果、多層延伸ポリエステルボトルのコア層として
用いるポリエチレンテレフタレートとポリアリレ
ートとの樹脂組成物の溶融粘度を一定の範囲に限
定しつつ共射出成形することによつて、上記目的
がことごとく達成されることを見い出し本発明に
到達したものである。 本発明者らは長年の研究によつて多層ポリエス
テルプレフオームの共射出成形においてはポリエ
チレンテレフタレートとポリアリレートの樹脂組
成物の溶融粘度が適正な範囲にあることが重要で
あることを見い出した。すなわちプレフオームの
共射出成形温度における該樹脂組成物の溶融粘度
が高すぎる場合には、プレフオームの先端までコ
ア層となる該樹脂組成物が均一にあるいは全く挿
入されないトラブルが発生し易い。このような不
均一なコア層を有する多層ポリエステルプレフオ
ームを延伸ブローしても部分的に耐熱変形性の劣
る部分が生じる。逆にスキン層に比べてコア層の
樹脂組成物の溶融粘度が低すぎる場合には、プレ
フオーム先端までポリエチレンテレフタレートが
均一にあるいは全く挿入されないトラブルが発生
し易い。このような場合にはガスバリヤー性や延
伸性が問題になる。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートか
らなるスキン層と、ポリエチレンテレフタレート
とポリアリレートとの樹脂組成物からなるコア層
とを有する多層ポリエステルプレフオームを製造
するにおいて、コア層の樹脂組成物の溶融粘度が
下式(1)を満足する範囲内で、共射出成形により同
時あるいは順次スキン層およびコア層をキヤビテ
イ内に注入することを特徴とする多層ポリエステ
ルプレフオームの製造に関するものである。 0.5ηs≦ηc≦3ηs (1) コア層の樹脂組成物の溶融粘度をかかる範囲に調
節するためには、その固有粘度〔フエノール／テ
トラクロルエタン＝60／40（重量比）中で25℃に
おける値〕が0.45から0.60の範囲であり、しかも
ポリエチレンテレフタレートとポリアリレートの
組成比（重量比）が80：20ないし40：60の範囲で
あることが望ましい。プレフオームを共射出する
際のスキン層およびコア層の溶融温度は、いずれ
も250〜280℃の範囲が好適であるが、(1)式の関係
を満足することが必要である。コア層をなすポリ
エチレンテレフタレートとポリアリレートの樹脂
組成物の組成比を上記範囲に限定することによ
り、そのガラス転移温度はスキン層のそれよりも
約10〜40℃高い値になるが、50℃以上高くなるこ
とはない。これは引き続くプレフオームの延伸工
程で均一な延伸効果を得るために有利である。 さらに均一な延伸効果および耐熱効果を得るた
めにはスキン層とコア層の厚み比が100：５ない
し100：30の範囲であることが望ましい。 本発明に使用するポリエチレンテレフタレート
は主たるくり辺し単位がエチレンテレフタレート
であるポリエステルであり、全酸成分の10モル％
以下の量でフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸ある
いはｐ−オキシ安息香酸のごときオキシ酸などを
酸成分として用いることが可能であり、また全ア
ルコール成分の10モル％以下の量で１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノールのごとき２価アルコール、トリメチ
ロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペン
タエリスリトールのごとき多価アルコール等をア
ルコール成分として用いることが可能である。 このようなポリエチレンテレフタレートは常法
による溶融重縮合反応によつて得られる。 本発明の製造法において、スキン層を形成する
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度〔フエノ
ール／テトラクロルエタン＝60／40（重量比）中
で、25℃における値〕は0.70以上1.20以下である
ことが望ましい。 本発明に用いられるポリアリレートは芳香族ジ
カルボン酸またはその機能誘導体と二価フエノー
ルまたはその機能誘導体とから得られるものであ
る。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジ
カルボン酸としては、二価フエノールと反応し満
足な重合体を与えるものであればいかなるもので
もよく、１種又は２種以上混合して用いられる。 好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸が挙げられるが、特にこれら
の混合物が溶融加工性及び総合的性能の面で好ま
しい。かかる混合物のとき、その混合比は限定さ
れるものではないが、テレフタル酸／イソフタル
酸＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に
溶融加工性、性能のバランスの点で７／３〜３／
７（モル比）、更には１／１（モル比）が望ましい。 好ましい二価フエノールの具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル、ベンゾキノンなどがあげられる。これら
は単独で使用してもよいし、また２種以上混合し
て使用してもよい。またこれら二価フエノールは
パラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよ
く、さらにこれら二価フエノールにエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどを併用しても
よい。 二価フエノールの中で最も代表的なものは２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
通常ビスフエノールＡと呼ばれているものであ
り、総合的な物性面から最も好ましい。 したがつて、本発明におけるポリアリレートと
して最も好ましいものは、テレフタル酸とイソフ
タル酸又はこれらの機能誘導体の混合物（但し、
テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：
１ないし１：９、特に７：３ないし３：７）と二
価フエノール、特にビスフエノールＡ又はその機
能誘導体とより得られるものである。 本発明でいうポリエチレンテレフタレートと芳
香族ポリエステルからなる樹脂組成物は溶融押出
機を用いて押出すか、あるいは撹拌翼を有する反
応缶の中で溶融下に撹拌混合して得られるが、溶
融ブレンドの間に生じるエステル交換反応による
ランダム化を促進させ、均一なポリマーアロイと
するために酢酸ナトリウム等のランダム化促進触
媒を添加してもよい。 かかる樹脂組成物の溶融粘度の調整は用いるポ
リエチレンテレフタレートおよび／または芳香族
ポリエステルの分子量を調整することにより容易
に行うことができる。かかる樹脂組成物のTgは
差動走査型熱量計で求められ、ポリエチレンテレ
フタレートに対する芳香族ポリエステルのブレン
ド割合が多いほど高い値となる。 また芳香族ポリエステルのブレンド量の増加
は、樹脂組成物を非晶化させる傾向があり、高温
で加熱しても結晶化による白濁を生じないという
優れた効果を示す。 本発明での多層ボトルの成形はスキン層、コア
層の２種の樹脂組成物を２台の射出成形機を用い
て共射出を行い多層プレフオームを成形し、つい
でこのプレフオームを冷却する過程でプレフオー
ムの表面温度をブロー成形の適温にコントロール
した後に、ブロー金型内で二軸延伸ブロー成形を
行うが、これらの操作は当然連続して実施される
のが望ましい。プレフオーム中のコア層の位置の
調整は、例えば特開昭53−134062号公報に提案さ
れている如き、最初に一定量のスキン層樹脂を射
出した後、続いてスキン層とコア層を同時に共射
出する等の方法によつて容易に行うことができ
る。 またプレフオーム成形後、プレフオーム中のコ
ア層の位置を確認したい場合には、あらかじめコ
ア層樹脂を着色しておくのが簡単であるが、それ
以外にはコア層とスキン層の染色性の差を利用し
てプレフオームの断面を適当な分散染料等を用い
て染色することにより識別可能となる。 （作用） 本発明は耐熱性に優れるコア層とガスバリヤー
性に優れるスキン層とからなる耐熱多層延伸ポリ
エステルボトルを得ることを目的としたものであ
り、従来コア層に用いていた樹脂組成物の溶融粘
度はスキン層に用いるポリエチレンテレフタレー
トのそれに比べて著しく高く、かつコア層の厚み
が現実的には0.2〜0.5mmと著しく低いため、共射
出成形時の粘性抵抗が大きくなり、プレフオーム
の先端までコア層をなすべき樹脂組成物が注入さ
れ得ないか、均一に注入されないという現象が生
じ易すかつたものの改良である。 本発明の方法ではスキン層をなすポリエチレン
テレフタレートの溶融粘度と実質的に同程度とな
るよう、コア層の溶融粘度を調整することにより
かかる問題点が解決せられたものである。 （実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１，２および比較例１，２ テレフタル酸とイソフフタル酸の混合フタル酸
（混合モル比は１：１）とビスフエノールＡから
得られ、異なる固有粘度〔フエノール／テトラク
ロルエタン＝60／40（重量比）中で25度における
値〕を有するポリアリレートと、73℃のガラス転
移温度を有し、270℃における溶融粘度が12000ポ
イズのポリエチレンテレフタレートとを用い１：
１（重量比）の組成比で押出機で溶融混合し、表
１に示したような４種類の樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の270℃における溶融粘度
はそれぞれ5000ポイズ、10000ポイズ、18000ポイ
ズ、40000ポイズであつた。樹脂組成物を得るの
に用いたポリエチレンテレフタレートとこの４種
の樹脂組成物を真空乾燥器を用いて充分に乾燥し
たのち、日精ASB機械製の多層ボトル成形機
ASB‐50T型を用いて、270℃にて共射出しスキ
ン層にポリエチレンテレフタレート、コア層に樹
脂組成物を有する４種のプレフオームを得た。 高温のプレフオームを射出金型より取り出した
後、95℃の雰囲気下で約30秒冷却し、表面温度を
雰囲気温度にコントロールした。このプレフオー
ムをブロー金型内に移し二軸延伸ブロー成形によ
り1000c.c.のボトルとした。別にブロー成形前のプ
レフオームを抜取り、胴部を切断したのち、切断
面を１ｇ／濃度の分散染料Dianix Blue Ｕ‐
SE（三菱化成）用いて沸騰下に１〜２分染色し、
プレフオームの構成を測定したところ、比較例１
ではプレフオーム先端はほとんど樹脂組成物のみ
となつており、逆に比較例２ではすべてポリエチ
レンテレフタレートであつた。実施例１および２
ではプレフオームの各部で均一な樹脂組成物の厚
み分布が認められた。 本発明の方法によるプレフオームから得られた
ボトルは透明な外観を有し、その中に水を満たし
1.5mの高さから落下させても破損は生じなかつ
た。比較例１の方法のプレフオームから得られた
ボトルはポリエチレンテレフタレートの層厚の薄
い部分に白化が生じた。また比較例２の方法のプ
レフオームから得られたボトルは、90℃および80
℃の熱水を充填しキヤツプをした後、室温まで自
然放置冷却したところ変形が生じた。 一方、本発明の方法のプレフオームを用いて得
られたボトルでは何らの変化も認められなかつ
た。

【表】

【表】 （発明の効果） コア層をなす樹脂組成物の溶融粘度をスキン層
をなすポリエチレンテレフタレートに対して一定
の範囲に制限することにより、均一なスキン／コ
ア構造をもつたプレフオームが製造でき、これを
延伸ブローして得られるボトルの物性も延伸性、
耐熱性、ガスバリヤー性も改良され、極めて優れ
たものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートからなるスキン
   層と、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレ
   ートとの樹脂組成物からなるコア層とを有する多
   層ポリエステルプレフオームを製造するにおい
   て、コア層の樹脂組成物の溶融粘度が下式(1)を満
   足する範囲内で、共射出成形により同時あるいは
   順次スキン層およびコア層をキヤビテイ内に注入
   することを特徴とする多層ポリエステルプレフオ
   ームの製造法。 0.5ηs≦ηc≦3ηs (1) 〔ここでηsはスキン層をなすポリエチレンテレ
   フタレートの溶融粘度、ηcはコア層をなすポリ
   エチレンテレフタレートとポリアリレートとの樹
   脂組成物の溶融粘度。〕 ２ スキン層をなすポリエチレンテレフタレート
   の固有粘度が0.70以上1.20以下である特許請求の
   範囲第１項記載の多層ポリエステルプレフオーム
   の製造法。 〔ここでポリエチレンテレフタレートの固有粘
   度はフエノール／テトラクロルエタン＝60／40
   （重量比）中、25℃における値。〕 ３ コア層をなすポリエチレンテレフタレートと
   ポリアリレートとの樹脂組成物の固有粘度が0.45
   以上0.60以下である特許請求の範囲第１項記載の
   多層ポリエステルプレフオームの製造法。 〔ここでポリエチレンテレフタレートとポリア
   リレートとの樹脂組成物の固有粘度はフエノー
   ル／テトラクロルエタン＝60／40（重量比）中、
   25℃における値。〕 ４ コア層をなすポリエチレンテレフタレートと
   ポリアリレートとの樹脂組成物の組成比（重量
   比）が80：20ないし40：60である特許請求の範囲
   第１項記載の多層ポリエステルプレフオームの製
   造法。 ５ スキン層とコア層の厚み比が100：５ないし
   100：30である特許請求の範囲第１項記載の多層
   ポリエステルプレフオームの製造法。