CN1059741A

CN1059741A - 固态聚合制备热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1059741A
Application number: CN88101122A
Authority: CN
Inventors: 保罗·洛尔·金宁斯
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1992-03-25
Anticipated expiration: 2003-03-05
Also published as: KR960015449B1; DE3854746D1; EP0281496A3; ES2080050T3; EP0281496A2; AU1270588A; DE3854746T2; MX166893B; AU596930B2; CA1317393C; JPS63230734A; EP0281496B1; JP2573646B2; CN1023125C; US4778858A; BR8800922A; KR880011204A

Abstract

本发明涉及一种通过固态聚合方法制备热塑性树脂组合物的方法。按照本发明所制备的热塑性树脂组合物特别适合用于热成型薄壁制品。本发明的方法具体地包括：(1)将一种聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物与至少一种液晶聚合物熔融掺混以得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物；(2)在约195～255℃范围内的温度下，将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物进行为期至少约1 小时的固态聚合，以得到一种热塑性树脂组合物。本发明也涉及将这种热塑性树脂组合物热成型为其结晶度在约10～40％范围内的制品，例如食品托盘的方法。

Description

家庭用微波烤箱的广泛流行已引起了对食品托盘的兴趣，该托盘既可用于微波烤箱也可用于对流烤箱。这类托盘必须能够经受近于200℃的烤箱温度。这种托盘作为冷冻制备食品的容器具有特殊的价值。因此这种托盘在冷冻温度和烤箱温度下必须具有好的冲击强度和尺寸稳定性。当然，对于这种托盘来讲，能够经受从约-20℃的冷冻温度至约175℃的烤箱温度或甚至更高温度的快速加热也是很重要的。

能够在对流烤箱以及微波烤箱中加热的容器有时被描述为可用于双重烤箱的。聚酯类是非常适用于制造这种可用于双重烤箱的容器。然而，为了获得令人满意的高温稳定性，重要的是聚酯应处于结晶态而不是无定形态。一般，聚酯将通过在高温下的热处理进行结晶，并且所形成的晶粒直至该聚酯的熔点附近将基本上保持稳定。通常，将由聚酯构成的可用于双重烤箱的容器进行热处理，以达到高于约25%的结晶度。

注塑和热成型是成型热塑性聚酯制品广知的方法。在注塑中，聚酯被加热到其熔点以上，并在足够的压力下注塑以使熔融的聚酯充满模腔。将该熔融的聚酯在模具中冷却直至它硬到足以被取出为止。美国专利3，839，499中描述了包含0.5～10%（重量）等规聚丁烯-1的聚酯组合物的注塑。然而，对于生产薄壁制品例如可用于双重烤箱的托盘，由于在模具的充满期间产生的合流线和分层，它导致最终制品的非均匀性、表面不规整性和翅曲，所以该注塑方法通常是不能令人满意的。

热成型是工业上用于生产聚酯制品的另一种方法。从商业的基础上讲，用于生产薄壁制品，例如可用于双重烤箱的食品托盘，该方法是一种特别有价值的工艺。在热成型中，将预成型聚酯的片材预热到足以使该片材变形的温度。然后通过如真空助压、气压助压或对模助压的方式使该片材与模具的形状相适合。为了达到至少约25%的结晶度，一般将所得的热成型制品在模具中进行热处理。

通常可以通过在聚酯组合物中包含少量成核剂对结晶速率进行改进。例如，美国专利3，960，807公开了一种由聚酯组合物热成型制品的方法，该组合物的组成为：（1）一种可结晶聚酯，（2）一种龟裂终止剂，最好是一种聚烯烃，以及（3）一种成核剂。使用这种组合物所制得的聚酯制品通常具有改进的脱模特性以及较好的冲击强度。另外，由于应用这种改性的聚酯组合物达到了较快的结晶速率，因此导致了较快的热成型循环时间。

美国专利4，572，852公开了一种聚酯模塑组合物，其组成为：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯，（2）一种含有2～6个碳原子的聚烯烃，以及（3）有效量的热稳定剂。使用这种组合物所制备的薄壁热成型制品显示了较好的冲击强度和高温稳定性。由于这个原因，由聚酯/聚烯烃共混物构成的可用于双重烤箱的托盘在商业上被广泛应用。特性粘度至少约为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛用于这种应用。为了使制品在低温下具有足够的冲击强度，例如在冰箱中的那些应用，在可用于双重烤箱的托盘中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯必需具有至少约0.65的特性粘度。

高分子量聚酯（具有高特性粘度的聚酯），一般由相同组成的低分子量聚酯通过固态聚合进行制备。用于这种固态聚合的低分子量聚酯（预聚物），一般采用常规的熔融聚合工艺制备的。固态聚合通常被认为是有利的，用这种方法省去了在熔融相期间处置高分子量、高粘度熔融聚合物的手续。在固态聚合部分持续的过程中，热降解也基本被避免了。

在热成型可用于双重烤箱的容器中所使用的聚酯/聚烯烃共混物，通常是在高于它们的熔点的温度下，通过聚酯与聚烯烃的共挤塑而制备的。换言之，聚酯和聚烯烃一般是在这些聚合物已聚合到所要求的特性粘度后的一个单独的步骤中进行掺混。人们非常希望省去这个单独的掺混步骤。然而，用反应器将对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃（例如线型低密度聚乙烯）掺混是非常不现实的。这是因为形成了附聚物并粘附在反应器壁上，这带来了非常困难的清洗问题。换言之，将聚乙烯与正在熔融聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯掺混是不现实的。这个限制已排除了在工业的基础上，用反应器掺混聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的可能性。

已经意外地发现，对于用作热塑性树脂组合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物提供了突出的综合性能，该树脂组合物可用于热成型热固化的薄壁制品，例如可用于双重烤箱的容器。事实上，具有突出抗蠕变性、优异冲击强度和优异尺寸稳定性的可用于双重烤箱的托盘，已采用这种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物进行制备。另外，已经确定，熔点在约90～300℃范围内的液晶聚合物可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行反应器掺混。进一步已经确定，这种共混物可以进行长时间的固态聚合而没有显著的聚合物降解。因此，本发明使反应器掺混具有工业上可行的可能性，而没有损失利用这种共混物所制的制品的性能。事实上，利用这种组合物制得的薄壁热成型制品的性能，在某些方面得到了改进。

本发明公开了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：（1）将一种聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物与至少一种液晶聚合物熔融掺混以得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及（2）将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在约195～255℃范围内的温度下，进行为期至少约1小时的固态聚合，以得到一种热塑性树脂组合物。液晶聚合物的存在看来不会干扰固态聚合过程或减慢固态聚合的速率。本发明进一步公开了一种工艺，它包括将所述热塑性树脂组合物热成型为一种结晶度在约10～40%范围内的制品。

本发明还揭示一种制备热塑性树脂组合物的方法，它包括：（1）在至少一种液晶聚合物的存在下，用一种常规的熔融聚合方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，以得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及（2）将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在约195～255℃范围内的温度下，进行为期至少约1小时的固态聚合。

采用本发明的工艺所制得的热塑性树脂组合物，用于热成型可用于双重烤箱的容器是很有价值的。本发明公开了这类可用于双重烤箱的容器和制备它们的方法。更准确地说，本发明揭示了一种热成型的、非取向的、热固化的、薄壁制品，其组成为：（1）约85～99.5%（重量）的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40（体积）的苯酚/四氯乙烷混合溶剂中所测定的特性粘度是在约0.7～2.0dl/g的范围内;以及（2）约0.5～15%（重量）的液晶聚合物，其熔点在约90～300℃的范围内。这种热成型的制品最好还包含有效量的热稳定剂。本发明特别涉及一种热塑性树脂组合物，其组成为：（1）约94～99%（重量）的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40（体积）的苯酚/四氯乙烷混合溶剂中所测定的特性粘度是在约0.7～2.0的范围内;以及（2）约1～6%（重量）的液晶聚合物，其熔点在约90～300℃的范围内。

本发明的热塑性树脂组合物是由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和至少约0.5%（重量）的液晶聚合物（LCP）所组成。然而，在大多数情况下，这种组合物将包含不多于约15%（重量）的LCP。这种组合物一般将包含94～99%（重量）的PET和1～6%（重量）LCP。通常，对于本发明的热塑性树脂组合物，理想的是包含96～98%（重量）PET和2～4%（重量）LCP，而特别理想的组合物包含约2.5～3.5%（重量）LCP和约96.5～97.5%（重量）PET。PET是由从对苯二甲酸或它的二酯和乙二醇或它的二酯产生的重复单元所组成。在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的PET可以是改性的PET。这种改性的PET可包含少量的从除对苯二甲酸以外的二酸类和/或除乙二醇以外的二醇类产生的重复单元。例如，在用于制备PET的二酸组分中，可以使用少量的间苯二酸或萘二甲酸。用少量含有3～8个碳原子的二醇改性的PET，也是可以使用的改性PET的代表。例如，在用于制备改性的PET的二醇组分中，可以使用少量的1，4-丁二醇。一般，在这种改性的PET中，不多于约5%（重量）的重复单元将是由除对苯二甲酸和乙二醇以外的二酸类或二醇类所组成。当然，已经预期，这种二羧酸以及二醇的二酯类也可以使用。在大多数情况下，这种改性的PET将包含少于约3%的除对苯二酸以外的二酸类以及少于3%的除乙二醇以外的二醇类。一般说来，对于这种改性的聚酯，理想的是包含仅约1%除对苯二甲酸以外的二羧酸类和/或少于1%除乙二醇以外的二醇类。无论如何，聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物是用于本发明的热塑性树脂组合物的优异选择方案。

实际上，在本发明的热塑性树脂组合物中，可以使用任何类型其熔点在约90～300℃范围内的液晶聚合物。这类液晶聚合物在商业上可从各方面获得。例如，Clanese公司在商标Vectra

下销售的合适的液晶聚合物。已经确定，Celanese的Vectra

A-900LCP树脂非常适用于本发明的热塑性树脂组合物。

结构通式为

A¹-R¹-A²-R²-R³

_n的液晶聚合物非常适用于本发明的树脂组合物，其中A¹和A²可以是相同或不同的并且代表芳香族基团，R¹代表一种桥键基团，R²代表一种官能单元，而R³代表一种间隔基。例如，在这样一种LCP中的芳香族基团（A¹和A²）可以是苯环或萘基团。合适的芳香族基团的一些有代表性的例子包括：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。结构式为

的1，4-亚苯基和结构式为

的2，6-亚萘基这两类芳香族基团是非常理想的。

在这样一种LCP中，并不必须要有一个桥键基团、官能单元或间隔基。例如，在这种液晶聚合物中的芳香族基团可直接键合在一起。这种LCP可以用简单的结构式 A¹-A²

_n来表示，其中A¹和A²代表芳香族基团，它们可以是相同或不同的。由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸得到的这种LCP可用下面的结构式来表示：

其中，x和y是整数，而其中-

-表示重复单元的分布可以是任意的。可存在于这种液晶聚合物中的一些有代表性的桥键基团（R¹）的实例包括：-CO-O-基团、-CR＝CR-基团、-CR＝NO-基团、-CO＝NH-基团、-NO＝N-基团、-C≡C-基团和-CR＝N-N＝CR-基团，其中R代表含有1～4个碳原子的烷基或氢原子。可存在于这种液晶聚合物中的一些有代表性的官能单元（R²）的实例包括：-O-基团、-CO-O-基团和-O-CO-基团。可存在于这种液晶聚合物中的一些有代表性的间隔基（R³）的实例包括： CH₂

_n基团、-S-R-S-基团、-SiR₂-O-基团和

CH₂-CHR

_n基团，其中R代表含有1～4个碳原子的烷基或氢原子。含硅的间隔基基团例如：

基团被认为是特别好的间隔基。适用于本发明的热塑性树脂的主链液晶聚合物和侧链液晶聚合物，通过Chung的《The Recent Development of Thermotropic Liquid polymers》〔Polymer Engineering and Science，26卷，No.13（1986年7月）〕比较详细地进行了描述，因此，它在此全部列入本发明作为参考。

本发明的热塑性树脂组合物最好含有一种或多种热稳定剂。当由该树脂制备的最终制品经受长时间周期的高使用温度条件时，包含一种或多种稳定剂具有特殊的效用。在例如用在可用于双重烤箱应用中的食品托盘的应用方面，适当的物理性能保留值（特别是冲击强度）是非常重要的。本发明所用的热稳定剂是显示抗氧剂性能的化合物，其最重要的是抑制氧化的能力。在本发明的实际应用中，一种有效的热稳定剂必须能够保护受高温作用的热成型制品。下列化合物是可以加入本发明的热塑性树脂组合物中的有效热稳定剂的代表性实例：烷基化取代酚类、双酚类、硫代双丙烯酸酯类、芳香胺类、有机亚磷酸酯类、和多亚磷酸酯类。显示特殊热稳定能力的具体的芳香胺类包括：伯多胺类、二芳基胺类、双二芳基胺类、烷基化二芳基胺类、酮-二芳基胺缩合产物、醛-胺缩合产物和醛亚胺。被认为苛刻的条件是下面这些条件，即该热成型制品将经受超过约30分钟时间的近200℃温度的作用。对于这种苛刻的高温应用，特别是在不希望有任何由热稳定剂造成污染或色变的场合，较好的热稳定剂是包含两个以上酚环结构的多酚类。一些适用的多酚类的代表性实例包括：四〔亚甲基-3（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕甲烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯。

本专业的技术人员将可以容易地确定所需热稳定剂的有效量，这个量基于热塑性树脂组合物的总重量，通常在约0.005～2%（重量）的范围内。基于热塑性树脂组合物的总重量，所用热稳定剂的量在0.01～0.5%（重量）的范围内一般将是较好的。所用热稳定剂的量将随下列因素而改变，例如所需的保护程度、热暴露的苛刻程度、所选的热稳定剂在热塑性树脂组合物中的溶解度极限以及热稳定剂的总效率。

为了给该热塑性树脂组合物提供所需的颜色，也可在其中加入一种或多种颜料或着色剂。例如，为了给该热塑性树脂组合物提供亮白色，可在其中包含二氧化钛。为了给该热塑性树脂组合物提供任何多种颜色，可以在其中加入一种或多种着色剂。这些着色剂一般将不会起核化剂的作用。一些非核化有机色料的代表性实例包括：酞菁蓝、溶剂红135、和分散黄64（CAS No.10319-14-9）。许多其它溶剂和分散基团的染料对于着色本发明的热塑性树脂组合物也是有效的。为了获得具体所要求的颜色，本专业的技术人员可以容易地确定所需要的着色剂或着色剂组合的量。

本发明的热塑性树脂组合物，可以通过简单地熔融掺混PET与液晶聚合物以及任选地热稳定剂和/或着色剂进行制备。这种熔融掺混是在PET处于液态的温度下进行的。PET的熔点取决于其结晶度，在256～271℃的范围内。由于这种熔融掺混过程必须在PET的熔点以上进行，因此一般将在至少约270℃的温度下进行。在这种熔融掺混过程中，液晶聚合物被简单地分散遍及该熔融的PET。将施加充分的混合作用，以便导致均相体系的形成。换言之，为了得到最佳的热塑性树脂组合物，所加入的液晶聚合物和任何热稳定剂或着色剂应该被均匀地分散遍及该PET。在工业上，这种熔融掺混过程可以在挤塑机中进行，该挤塑机提供了充分的剪切力以便导致充分的混合。

对于本发明的热塑性树脂组合物，通过采用反应器掺混方法进行制备一般将是比较好的。这种反应器掺混过程省去了后来的熔融掺混步骤。反应器掺混可以通过简单地将液晶聚合物加入反应区而进行，在该反应区中，正通过常规的熔融聚合制备PET。在通过熔融聚合制备PET的过程中，液晶聚合物的存在不会影响该聚合，并且不需要对该熔融聚合的特殊保护或改进。因此，可以使用常规的熔融聚合工艺，而所需的唯一改进是将液晶聚合物加入反应区或聚合反应器。该液晶聚合物可以在熔融聚合的任何阶段加入。然而，在用于制备PET的工业化的熔融聚合中，一般包括过滤步骤，并且该液晶聚合物将倾向于阻塞一般所用尺寸范围的过滤器。因此，比较好的是在已滤出其中的杂质以后，将液晶聚合物加入熔融聚合反应体系中。如果在加入液晶聚合物以后要求一个附加的过滤步骤，应该使用一种其尺寸至少与LCP颗粒一样大的过滤器。这种过滤器将能够从聚合体系中除去大的杂质，并且将不象最常规尺寸的过滤器那样易于阻塞。

可以使用熔融聚合工艺得到具有高特性粘度（分子量）的PET。然而，在大多数情况下，为了使PET的特性粘度提高到超过约0.6的水平，将非常需要采用一种固态聚合工艺。在这种固态聚合中所使用的PET预聚物，是通过常规的熔融聚合工艺制备的，并且除了该PET预聚物以外还包含一种液晶聚合物。所以，由反应器掺混制备的热塑性树脂组合物的特性粘度，可通过采用固态聚合工艺进一步提高。在这种固态聚合中所用的PET预聚物，其特性粘度通常在约0.3～0.7dl/g的范围内（在30℃的温度下于60/40苯酚/四氯乙烷溶剂体系中，并且浓度为0.4g/dl）。在许多工业过程中，该PET预聚物的特性粘度在约0.5～0.65dl/g的范围内。在通过熔融聚合达到所要求的特性粘度以后，该预聚物通常被加工成用于固态聚合的粒料或屑料。当然，该粒料或屑料是由PET预聚物、液晶聚合物以及任选地热稳定剂和着色剂所组成。这种预聚物的屑料或粒料实际上可以具有任何形状，并且在尺寸上可以有很大地变化。然而，一般地说，预聚物的粒料或屑料的尺寸越小，固态聚合将进行的越快。

由低分子量PET和液晶聚合物组成的预聚物，为了提高其粘附温度，通常在固态聚合前将其由无定形态转变为晶态。进行这个步骤是为了阻止预聚物的粒料或屑料在固态聚合反应器中粘附在一起成为一个固体块。进行固态聚合的该预聚物最好具有至少约20%的结晶度。这个结晶度可以采用任何适宜的方法来获得，例如通过聚酯预聚物的控制加热或通过用合适的有机溶剂的蒸汽处理预聚物。

结晶或部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘附温度约为230℃，该温度比它们在无定形态下约为100～150℃的粘附温度要高得多。在固态聚合前，聚酯预聚物一般被结晶到至少约20%的结晶度。通常，可以通过在150℃下加热5～300分钟，将PET预聚物转化到约20～40%结晶度。在较低的结晶温度下，一般需要较长的加热时间。适宜的时间一温度关系可由本专业的技术人员容易地确定。

通过蒸汽处理使由预聚物组合物组成的粒料或屑料的表面结晶所需的时间多少，将随着蒸汽的浓度，随着所使用的挥发性有机化合物的种类、随着所使用的预聚物的初始特性粘度以及随着所要求的结晶度而变化。由于蒸汽处理预聚物是从它们的表面向内结晶，所以，与在采用热处理结晶预聚物所需的结晶度相比，为防止由预聚物制成的屑料或粒料粘附，通常需要较低程度的结晶度。这种在预聚物中结晶的提高程度，是通过将它简单地暴露于合适的有机化合物例如挥发性的氯代烃、挥发性的酮、四氢呋喃、环氧乙烷或环氧丙烷）的蒸汽之中而获得的。二氯乙烷和丙酮是用于这种蒸汽结晶特别好的挥发性有机化合物。

PET预聚物可以按照本发明的方法，通过间歇式或连续的方法进行固态聚合。合适的固态聚合温度可分布在从刚好在聚合反应的界限温度以上的温度直到比PET粘附温度低几度的范围内，该温度可能远远低于其熔点。例如，结晶或部分结晶PET预聚物的粘附温度约为240℃，该温度比它们在无定形态时通常约为100℃～150℃的粘附温度要高得多。

所使用的固态聚合温度通常将在该PET预聚物的粘附温度以下约1℃～50℃。一般地说，PET预聚物的最佳固态聚合温度将在其粘附温度以下约5℃～20℃。例如，在由PET组成的粒料或屑料的固态聚合中，一般可采用的最高温度在240℃～约255℃的范围内，该温度刚好在其粘附温度和熔点以下。通常，该PET预聚物/LCP组合物将在约195～255℃的温度下进行固态聚合。在大多数情况下，PET预聚物/LCP组合物将在210～250℃的温度下进行固态聚合，而在220～245℃范围内的温度更好。

随着聚酯预聚物的固态聚合的进行，其粘附温度可以提高。因此，在聚合过程中，该固态聚合温度可逐渐地提高。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，可以使用在美国专利3，718，621中所述的方法，该专利全部列入本案作为参考。

该固态聚合在真空下或在惰性气体气流的存在下进行。一般，这种固态聚合在惰性气体气流的存在下进行。特别要求该惰性气体均匀地流过填充有粒料的固态聚合区，该粒料是由正在进行聚合的PET预聚物/LCP组合物所组成。为了保证该惰性气体均匀地或稳速地流过该固态聚合区而没有绕过其中的某些区域，通常使用一种分散该惰性气体的装置。因此，一个好的聚合反应器将以这样的方式进行设计，以使惰性气体均匀地流过其中的预聚物。应该注意到，随着惰性气体流过该固态聚合区，大部分惰性气体在聚酯预聚物的粒料或屑料的周围流动。

一些适用于本发明的固态聚合方法的惰性气体包括：氮气、二氧化碳、氦、氩、氖、氪、氙以及某些工业废气。也可以使用不同惰性气体的各种组合物或混合物。在大多数情况下，氮气将用作为该惰性气体。

在一定的温度下于一定的固态聚合反应器中，将聚酯预聚物固态聚合成一种高分子量聚酯树脂所需的惰性气体的总量，可以通过将惰性气体脉冲地输送通过该聚酯预聚物而被大大降低。每单位时间每单位重量需要脉冲输送通过该PET预聚物/LCP组合物的惰性气体的最小量，将随所使用的固态聚合温度和聚合反应器的结构变化。将惰性气体脉冲输送通过反应器的最佳方式也将随着所使用的聚合温度以及聚合反应器的结构和尺寸变化。通常，每公斤聚酯预聚物每小时约0.05～2升的惰性气体将脉冲输送通过该聚酯预聚物。通常，将惰性气体脉冲输送通过正在固态聚合的该聚酯预聚物的最好方法，是重复地开关惰性气体的气流。美国专利4，532，319比较详细地描述了这种降低惰性气体消耗量的技术，该专利全部列入本案作为参考。

固态聚合区实际上可以具有任何结构，只要能使PET预聚物/LCP组合物在所要求的固态聚合温度下保持所要求的滞留时间，并且便于除去反应副产物，例如乙醛即可。这种固态聚合区可以是具有一种固定床、静态床、流化床或移动床的反应器。在大多数情况下，最好使用一种管式聚合反应器，其中预聚物的粒料或屑料以所要求的滞留时间流过该反应器。这种管式反应器具有基本上均匀的横截面和足够的高度，以使PET预聚物/LCP组合物凭借重力在所要求的滞留时间内从该反应器的顶部流到底部。换言之，该预聚物以部分封闭的状态从这种管式聚合反应器的顶部流动到底部。流过这种反应器的速度可以通过在反应器的底部调节出料进行控制。一般最好是使一种惰性气体以刚好在湍流点以下的气体流速逆流地（向上地）流过该反应器，以致预聚物不会被流化（粒料或屑料总是保持相互接触）。

该聚酯预聚物将进行足够时间的固态聚合，以使其分子量或特性粘度提高到所要求的热塑性树脂组合物的分子量或特性粘度。希望的是所进行制备的高分子量聚酯树脂具有至少0.7dl/g的特性粘度。在大多数情况下，该高分子量树脂将具有至少0.85dl/g的特性粘度，并且对于许多应用，最好将具有至少约1.0dl/g的特性粘度（在1.0～2.0dl/g的范围内）。

将聚酯预聚物的分子量提高到一个给定要求的分子量所必需的聚合时间，当然将随着所使用的聚合温度、所使用的PET预聚物的特性粘度、以及随着所要求的最终的特性粘度而变化。如果希望有超高分子量的树脂，可以用很长的聚合时间。一般，本发明的固态聚合将进行至少约一小时的时间。在大多数情况下，实施本发明的方法所使用的聚合时间将在约2～12小时的范围内。在大多数情况下，最好将使用介于3小时至6小时的聚合时间。当然，这种固态聚合可以采用间歇式、半连续式或连续式工艺进行实施。在连续固态聚合的情况下，所指的聚合时间是在固态聚合反应区中的滞留时间。

制备了本发明的热塑性树脂组合物以后，它们可用于制造种种有用的工业制品。用作可制备薄壁制品（例如可用于双重烤箱的托盘）的热成型组合物，本发明的热塑性树脂组合物具有特殊的价值。本发明所涉及的工业制品是薄壁热成型制品。这里所用的“薄壁”是指壁厚小于约1mm的制品。只有在预成型片材可以预热到合适的热成型温度而同时该片材保持基本的无定形态时，才可以使用本发明以及其热成型工艺制备壁厚大于1mm（40mils）的制品。然而，当部件的壁厚大于约1mm时，广泛通用的预热片材的方法不能足够快地使热均匀分布以在成型前将结晶度的增加减至最低限度。

由于部分结晶的最终制品是高温下好的尺寸稳定性所必需的，所以知道结晶度或结晶的百分率具有很大的重要性。密度是确定结晶的百分率的方便的方法，因为对于一种给定的聚酯组合物，两者之间有一个直接的关系。一种校准的梯度管可以用于确定在一个具体温度下的密度。该密度值然后可以换算为结晶的百分率。

术语“结晶温度”和“结晶开始点”可互换地使用以表示这样一种温度或温度范围，在该温度范围内，在分子距离超过至少几百埃的聚合物中，导致了由分子的迁移性和次价键力相结合所产生的规则重复的形态。结晶温度和结晶开始点可以作为基本无定形的非取向的PET/LCP片材由半透明的模糊的外观变化到白色外观的转折点，它可用肉眼进行观察。

在整个本专利说明书和未决权利要求所使用的情况下，术语“玻璃化转变温度”是指显示在所述聚合物的体积-温度曲线中的斜率发生变化的温度或温度范围，它还定义一个温度区域，在该区域以下聚合物显示出玻璃特性，而在该区域以上聚合物显示出橡胶特性。已报道，聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度（Tg），在无定形态下是67℃，在结晶态下是81℃，在取向的结晶态下是125℃。

本发明的另一方面涉及一种使用常规的热成型设备由本发明的热塑性树脂组合物制备热固化的薄壁制品的方法。整个工艺包括下列步骤：

1、由均匀地掺混的PET/LCP组合物成型一种基本上无定形的片材。

2、预热该片材直到它软化并将它定位在模具的上面。

3、将该预热的片材撑压到加热的模具表面上。

4、通过保持片材与加热的模具接触足够的时间来热固化该成型的片材，使得该片材进行部分结晶。

5、将部件从模腔脱模出来。

用于热成型方法中的片材和薄膜可以通过任何常规的方法进行制备。最普通的方法是通过扁平模头挤塑。为了使成型以后结晶度的提高降至最低程度，重要的是在挤塑以后将片材或薄膜立即骤冷。

本发明所用的术语“基本上无定形的”将表示片材具有足够低的结晶度以使片材的热成型能够完成，同时具有令人满意的模型清晰性和形成零件。用广泛通用的热成型方法，预成型片材的结晶度将不会超过10%。

为了达到可行的工业方法所需的非常短的模塑时间，需要在热成型模具上定位以前预热该基本上无定形的片材。该片材必须加热到其Tg以上，但又要低于使它在模腔上定位过程中发生过分熔垂的温度。较好的范围是120～160℃，最好是135～150℃。

本发明可以通过使用任何已知的热成型方法进行实施，包括真空助压、空气助压、机械模塞助压或对模助压。模具应该被预热到足够的温度，以达到所要求的结晶度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、进行模塑的制品的构形和壁厚以及其它因素。模具温度的实用范围是150～215℃。最好的范围是170～190℃。

“热固化”是一个术语，它描述不存在明显的取向而使聚酯制品发生热致部分结晶的方法。在本发明的实施中，热固化是通过将薄膜或片材与加热的模具表面保持紧密接触足以达到一个结晶度的时间来完成，该结晶度给最终制件提供了满足要求的物理性能。已经发现，要求的结晶度应该为约10～40%。对于在高温食品应用中所使用的容器，发现在脱模操作期间为满足要求的尺寸稳定性需要15%以上的结晶度。较好的结晶度范围为20～35%，这个范围得到了具有优异尺寸稳定性和抗冲击强度的制件。

热固化制件可以通过已知的脱模方法从模腔模出来。一种方法是反充气，它包括引入压缩空气来解除在模具和成型的片材间所建立的真空。在工业的热成型操作中，该制件接着被裁边而且该边角料研磨并回收再用。

制备在热成型方法中连续使用的薄膜或片材，为了达到最佳的效果，均匀地分散LCP遍及PET以形成一个均匀的共混物是非常重要的。该薄膜可以通过常规的挤塑或流延法进行制备。取决于制备薄膜或片材所采用的方法，所制备的薄膜或片材的特性粘度可以大约等于或稍微低于初始热塑性树脂组合物的特性粘度。换言之，热塑性树脂组合物的特性粘度可以通过流延或挤塑方法稍微降低。所制备的热成型制品应该具有与制备它们的薄膜或片材的特性粘度相似的特性粘度。

在整个说明书和未决权利要求中，所有百分比的表示是基于聚合物组合物、片材或制品的总重量的重量百分比。下列实例是用来说明本发明而不限制它的范围。

实例1

使用常规的熔融聚合工艺将对苯二甲酸与乙二醇反应制备PET。在0.6dl/g的特性粘度下，加入3%（重量）的液晶聚合物，得到一种PET/LCP熔融共混物，它是由97%（重量）PET和3%（重量）LCP所组成。所加入的LCP是Celanese的Vectra

A-900。NMR（核磁共振）分析表明，Vectra

A-900显示出与对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸相关的谱带。据信Vectra

A-900是由从下列单体得到的重复单元所组成：

将所得的反应器共混物混合约10～15分钟，然后由反应器出料并造粒。由于在反应器中充分的剪切，虽然单个的LCP颗粒不会熔融，但被分散遍及PET。然后，将所得的造粒的混合物进行固态聚合至特性粘度为0.923dl/g，该混合物基本上包含封铸在PET基体中的LCP。

然后，通过挤塑该造粒的材料制备片材，该材料在1.75 inch（4.45cm）HPM挤塑机中是处于固态。装在挤塑机螺杆上的Maddox混炼头，产生了足够的剪切力以将LCP均匀地掺混到PET中，并得到一个均匀的、高质量的、光泽的片料。然后，用一个Comet热成型机将所制备的片材热成型为托盘。用该热成型方法所制备的托盘具有30mils的厚度。使用290-300°F（143-149℃）的薄膜温度、315°F（157℃）的模具温度、在烘箱中11.5秒的循环时间和6秒的模具保持时间，实施该热成型方法。

在本实验中所制备的托盘是非常令人满意的。事实上，测定所制备的托盘在-20°F（-29℃）具有优异的低温抗冲出强度。

实例2（对比）

在本实验中，试图反应器掺混线型低密度聚乙烯与PET。通过如实例1所述的常规的熔融聚合制备PET。然后，将线型低密度聚乙烯加入正通过熔融聚合（如在实例1中）制备PET的反应器中。然而，在本实验中，反应器掺混是非常不实际的，因为该线型低密度聚乙烯发生附聚并粘到反应器壁上，这产生了很不令人满意的情况。

实例3（对比）

在本实验中，使用在实例1中所述的方法将一种离聚物改性的聚乙烯（杜邦的Surlyn^TM9721）与PET进行反应器掺混。然而，实验表明，该离聚物改性的聚乙烯不能改进PET的结晶速率。因此，很明显不能将离聚物改性的聚乙烯混合到这种通过反应器掺混方法制备可用于双重烤箱的托盘所需的模塑组合物中。

实例4（对比）

在本实验中，使用实例1中所述的方法，将一种热塑性聚酯弹性体（Hytrel

4074）与PET进行反应器掺混。然而，实验表明，该热塑性聚酯弹性体不能改进PET的结晶速率。

本实验表明，将热塑性聚酯弹性体反应器掺混进PET是不可能的。事实上，实验已经表明，Hytrel

4074不能经受甚至仅5分钟时间270℃的熔融温度而同时不会分解。因此，非常明显，不能将Hytrel

4074反应器掺混进PET，因为需要至少约15分钟的最小反应器掺混时间。15分钟的时间远远长于该热塑性聚酯弹性体能经受反应器掺混所需温度的时间。

虽然为了说明本发明，已经显示了某些有代表性的具体实施方案和细节，但是本专业的技术人员将很清楚，其中可以作各种变化和改进而不会超出本发明的范围。

Claims

1、一种制备热塑性树脂组合物的方法，其特征在于：(1)熔融掺混一种聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物与至少一种液晶聚合物以得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物；以及(2)将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在约195～255℃范围内的温度下，进行为期至少约1小时的固态聚合，以得到一种热塑性树脂组合物。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征还在于将所述热塑性树脂组合物热成型为一种其结晶度在约10～40%范围内的制品。

3、一种热塑性树脂组合物，其特征在于其组成为：（1）约85～99.5%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40（体积）苯酚/四氯乙烷的混合溶剂中所测得的特性粘度在约0.7～2.0dl/g的范围内;以及（2）约0.5～15%（重量）的液晶聚合物，其熔点在约90～300℃的范围内。

4、按照权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征还在于包含一个有效量的热稳定剂，其中所述组合物由约94～99%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯和约1～6%（重量）的所述液晶聚合物所组成。

5、一种热成型的、非取向的、热固化的薄壁制品，其特征在于它是由权利要求4所述的热塑性树脂组合物所组成。

6、一种热成型的、非取向的、热固化的薄壁制品，其特征在于它是由权利要求3所述的热塑性树脂组合物所组成。

7、一种制备热塑性树脂组合物的方法，其特征在于：（1）在至少一种液晶聚合物的存在下，用一种常规的熔融聚合方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，以得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及（2）将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物/液晶聚合物共混物在约195～255℃范围内的温度下，进行为期至少约1小时的固态聚合。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物具有在约0.3～0.7dl/g范围内的特性粘度。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述共混物是由约94～99%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯和约1～6%（重量）液晶聚合物所组成的。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述液晶聚合物具有在约90～300℃范围内的熔点。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述液晶聚合物选自包括主链液晶聚合物和侧链液晶聚合物的组。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述聚合在210～250℃范围内的温度下进行。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述聚合进行约2～12小时的时间。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所产生的热塑性树脂组合物具有至少0.85dl/g的特性粘度。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述共混物是由约96～98（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯和约2～4%（重量）液晶聚合物所组成。

16、按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述共混物另外包括一个有效量的热稳定剂。

17、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述共混物是由0.5～15%（重量）的所述液晶聚合物和85～99.5%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯所组成。