DE19815120A1 - Verfahren zur Herstellung einer gereckten Polyalkylenterephthalat-Folie und zur Herstellung einer Polyalkylenterephthalat-Schmelze - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer gereckten Polyalkylenterephthalat-Folie, bei dem ein Polyalkylenterephthalat-Granulat einem Zwei- oder Mehrschnecken-Extruder mit Entgasungseinrichtungen zugeführt und darin aufgeschmolzen wird, die gebildete Polyalkylenterephthalat-Schmelze extrudiert, einer Flachdüse zugeführt und auf eine Kühlwalze extrudiert wird, und bei dem die auf diese Weise erzeugte Primärfolie anschließend auf an sich bekannte Weise gerecht wird, bei dem das Polyalkylenterephthalat-Granulat ohne Vortrocknung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 0,35 Gew.-% eingesetzt wird, die Schmelze in dem Zwei- oder Mehrschnecken-Extruder in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden, getrennten Entgasungszonen durch Anlegen von Unterdruck entgast wird, und daß, zur Vermeidung einer Verschlechterung der Grenzviskosität des eingesetzten Polyalkylenterephthalats während der Schmelzeextrusion, dem einzusetzenden Polyalkylenterephthalat-Granulat oder der daraus hergestellten Schmelze eine ausreichende Menge einer Substanz, insbesondere eines Carbodiimids, zugesetzt wird, mit der wenigstens ein überwiegender Teil der in der Schmelze von Anfang an vorhandenen und/oder hydrolytisch darin neugebildeten Carboxylgruppen in einer Additionsreaktion abreagiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung einer gereckten Polyalkylenterephthalat-Folie, insbesondere einer biaxial gereckten Polyethylen­ terephthalat-Folie, bei dem ein Polyalkylenterephthalat- Granulat einem Zwei- oder Mehrschnecken-Extruder mit Ent­ gasungseinrichtungen zugeführt und darin aufgeschmolzen wird, die Polyalkylenterephthalat-Schmelze extrudiert und einer Flachdüse zugeführt wird, durch die sie auf eine Kühlwalze extrudiert wird, und bei dem die auf diese Weise erzeugte Primärfolie anschließend auf an sich bekannte Weise zu einer gereckten Folie verstreckt wird. In einer ver­ allgemeinerten Form betrifft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Polyalkylen­ terephthalat-Schmelze, das bezüglich der Schmelze-Herstel­ lung mit dem genannten spezielleren Verfahren zur Herstel­ lung gereckter Folien identisch ist, bei dem die erzeugte hochwertige Schmelze jedoch auch anderen Weiterverwendungen zugeführt werden kann.

Polyalkylenterephthalate sind Polyester, die als Bausteine Terephthalsäure sowie als Alkoholkomponente für die Ver­ esterung ein Diol enthalten, das insbesondere Ethylenglykol ist, jedoch auch ein Butandiol oder ein Bishydroxymethyl­ cyclohexan sein kann. In der vorliegenden Anmeldung wird nachfolgend die Erfindung nur noch im Hinblick auf Poly­ ethylenterephthalat (PET) beschrieben, das wenigstens für die Folienherstellung das wichtigste Polyalkylenterephthalat darstellt. Soweit die Lehre der vorliegenden Erfindung jedoch für den Fachmann sinnvollerweise auch auf andere Polyalkylenterephthalate beziehungsweise äquivalente Poly­ esterprodukte übertragbar ist, soll sich der Schutz für das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auch auf derartige, polyethylenterephthalatähnliche Polykondensate erstrecken.

Polyethylenterephthalat ist aufgebaut aus Einheiten, die sich von der aromatischen Dicarbonsäure Terephthalsäure und von Ethylenglykol ableiten, die durch Veresterung unter Bildung des polykondensierten Polyethylenterephthalats mit­ einander verknüpft sind. Polyethylenterephthalat wird tech­ nisch durch Umesterung ausgehend von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol oder direkte Polykondensation der Poly­ esterbausteine hergestellt. Polyethylenterephthalat ist in verschiedenen Produktqualitäten im Handel, die sich ins­ besondere durch das Molekulargewicht des Polyesters, meßbar u. a. als Grenzviskosität oder Intrinsikviskosität (IV), sowie durch ihren Kristallinitätsgrad unterscheiden, der zwischen 0% (amorphes Polyethylenterephthalat) und etwa 50% (teilkristallines Polyethylenterephthalat) liegt. Ein teilkristallines Polyethylenterephthalat weist eine Dichte von etwa 1,38 g/cm³ sowie eine Erweichungstemperatur von etwa 245 bis 260°C auf. Handelsübliches PET kann auch einen gewissen Anteil anderer Bausteine (zum Beispiel Isophthal­ säure) enthalten, die als Beimengungen der Ausgangsprodukte in den Polyester gelangt sind oder diesem absichtlich zur Beeinflussung seiner Eigenschaften zugesetzt wurden.

Polyethylenterephthalat wird für Fasern (bekannte Marken sind Terylene®, Trevira®, Dacron®, Diolen®), für Formmassen zur Herstellung von beispielsweise Getränkeflaschen und technischen Kunststoffteilen sowie zur Herstellung von Folien verwendet. Wichtige Einsatzgebiete für PET-Folien sind Folien für elektrische Isolierungen, Tonträger und Foto- bzw. reprographische Schichten, für Schreibbänder und für Wursthüllen und Lebensmittelverpackungen.

PET-Folien werden als ungereckte Flachfolien oder "cast Filme" und als gereckte Folien hergestellt. Durch das Recken oder Strecken, das monoaxial oder insbesondere biaxial durchgeführt wird, wird neben einer besseren Materialaus­ nutzung durch Flächenvergrößerung insbesondere auch eine Er­ höhung der Festigkeit und Verbesserung anderer Eigenschaften wie zum Beispiel Dimensionsstabilität erreicht. Zur Her­ stellung einer gereckten Folie wird zuerst eine möglichst homogene Polymerschmelze mit konstanten Eigenschaften be­ nötigt, die durch Extrusion durch eine flache Düse auf eine Kühlrolle zu einer Primärfolie verarbeitet wird, die an­ schließend, häufig nach einer Temperaturbehandlung zur Einstellung des erforderlichen Kristallinitätsgrades, mono­ axial oder sequentiell oder simultan biaxial gereckt wird.

Bei der Herstellung von gereckten PET-Folien ist zu berück­ sichtigen, daß PET sich als Polyester in einigen Punkten chemisch erheblich von anderen zur Herstellung von gereckten Folien verwendeten thermoplastischen Polymeren wie Poly­ propylen oder Polystyrol unterscheidet. Die Estergruppierun­ gen, durch die die beiden bifunktionellen Polyesterbau­ steine, nämlich die Terephthalsäure und das Ethylenglykol, miteinander verbunden sind, sind einerseits polare, hydro­ phile Gruppen, andererseits ist die Estergruppierung in Gegenwart von Wasser relativ hydrolyseempfindlich, was unter entsprechenden Bedingungen zu einem Abbau oder einer Ver­ änderung eines Polyesters insbesondere während seiner Ver­ arbeitung im geschmolzenen Zustand führen kann. Auch ther­ misch und oxidativ können Polyester abgebaut werden.

Bei einer hydrolytischen Spaltung einer Estergruppe eines Polyesters werden Carboxylgruppen und Alkoholgruppen der ursprünglichen Umsetzungspartner regeneriert, und die gebil­ deten Bruchstücke können auf verschiedene Weise weiter reagieren. Einmal können in einer Schmelze thermisch oder hydrolytisch entstandene Carboxylgruppen mit vorhandenen Hydroxylgruppen einer Alkoholkomponente unter Rückbildung einer Estergruppe wieder abreagieren, was bei einer inter­ molekularen Reaktion zu einer Erhöhung des Molekulargewichts im Sinne einer Polykondensation führen kann, was jedoch auch, bei einer intramolekularen Reaktion eines Hydroxyl­ endes mit einem Carboxylende eines Polyesterbruchstücks, zur Bildung cyclischer Oligomerer führen kann und in der Praxis auch führt. Neben diesen Reaktionen, die als Lösen und Neubilden von Esterbindungen unter Eintritt oder Austritt von Wasser angesehen werden können, können in einer Poly­ ester-Schmelze auch thermische Eliminierungsreaktionen ablaufen, die zu ungesättigten Produkten führen, die eigene weitere Reaktionsmöglichkeiten aufweisen, oder der Polyester oder aus ihm gebildete Bruchstücke können einer Oxidation unterliegen.

Polyethylenterephthalat, das vom Hersteller für die Weiter­ verarbeitung in der Regel in Granulatform geliefert wird, weist in der Regel einen Wassergehalt in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4% (2000 bis 4000 ppm) auf, wobei der Gehalt an Feuchtigkeit und seine Verteilung auf der Oberfläche des Granulats und im Inneren des Granulats von der Kristallini­ tät des PET im Granulat und seiner Zusammensetzung abhängen.

Da der "natürliche" Feuchtigkeitsgehalt eines kommerziellen PET-Granulats bei der Herstellung einer PET-Schmelze zu einem hydrolytischen PET-Abbau führt, dessen Ausmaß von den Verarbeitungsbedingungen abhängt und sich in unterschied­ lichem Maße auf die Qualität der erhaltenen Endprodukte auswirkt, ist es zur Herstellung hochwertiger PET-Erzeug­ nisse üblich oder sogar unumgänglich, das vom Hersteller erhaltene feuchte PET-Granulat einer Kristallisation durch Erwärmen sowie einer nachfolgenden gründlichen Trocknung zu unterziehen. Insbesondere bei der Werstellung gereckter PET-Fo­ lien ist es erforderlich, daß eine homogene feuchtigkeits­ freie PET-Schmelze, die möglichst wenig hydrolytisch gebil­ dete cyclische Oligomere enthält, verarbeitet werden kann, da Inhomogenitäten, Feuchtigkeitsanteile und höhere Anteile an Oligomeren sich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit und die Produktqualität auswirken. Insbesondere, wenn biaxial gereckte PET-Folien als Kondensatorfolien, Folien für magne­ tische Aufzeichnungsmedien, Röntgenfilmunterlagen oder für graphische Zwecke bestimmt sind, werden Folien mit ausge­ zeichneten optischen und mechanischen Eigenschaften bei hoher Oberflächengüte und hoher Homogenität benötigt. Für derartig anspruchsvolle Verwendungen wird eine extreme Volumen- und Oberflächenreinheit der Folie und eine hohe Konstanz der elektrischen Eigenschaften gefordert. Um diese Eigenschaften zu erzielen, muß der hydrolytische Abbau während der Verarbeitung so wirksam wie möglich begrenzt werden. Beispielsweise erhöht sich durch einen hydrolyti­ schen Abbau auch der Anteil der durch intramolekulare Ver­ esterung gebildeten cyclischen Oligomeren, die teilweise eine hohe Kristallisationsneigung und hohe Schmelzpunkte aufweisen und insbesondere in einer gereckten Folie zu erkennen sind oder sich an deren Oberfläche ansammeln und dadurch die Oberflächenqualität der fertigen gereckten PET-Folie verschlechtern.

In der Praxis wird es daher bisher als unumgänglich ange­ sehen, ein Polyethylenterephthalat-Granulat vor seiner Verarbeitung zu einer gereckten PET-Folie scharf zu trock­ nen. Die übliche Trocknung ist daher in der Regel ein zwei­ stufiger Vorgang, bei dem das PET-Granulat zur möglichst weitgehenden Umwandlung amorpher Bereiche in kristalline Bereiche in einem ersten Schritt einer Kristallisierbehand­ lung (Behandlung mit Heißluft von 160 bis 170°C in einem Pulsbett-Kristallisator) unterzogen wird. Das aus der Kri­ stallisationsstufe erhaltene kristallisierte Granulat wird einem Granulattrockner zugeführt, wo in einer Langzeittrock­ nung (mindestens 4 Stunden) ein gleichmäßig getrocknetes Polyestergranulat für die Weiterverarbeitung durch Auf­ schmelzen hergestellt wird. Für die Weiterverarbeitung zu gereckten Folien wird dabei ein Trocknungsgrad gefordert, der einem Restfeuchtigkeitsgehalt von 30 bis 50 ppm (0,003 bis 0,005 Gew.-% Wasser) entspricht.

Die für die Folienherstellung erforderliche Vortrocknung belastet die Herstellung von gereckten PET-Folien im Hin­ blick auf den apparativen Aufwand, den Energiebedarf sowie den Raumbedarf erheblich.

Da Polyethylenterephthalat stets einen gewissen Feuchtig­ keitsgehalt aufweist, der beseitigt werden muß oder wenig­ stens berücksichtigt werden muß, sind der Literatur schon verschiedene Vorschläge zur Verarbeitung von ungetrocknetem PET bekannt, wobei entweder handelsübliche PET-Granulate als Ausgangsprodukte dienen oder PET-Abfälle, die recycelt werden sollen.

So wird in der EP 0 560 033 B1 ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Herstellung von einem thermoplastischen Poly­ meren wie Polyethylenterephthalat beschrieben, bei dem ein PET in Form von Stapelfasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4000 ppm einem Gleichdrall-Zweischneckenmischer zuge­ führt, in dem das Produkt auf 280°C erwärmt und dabei ent­ lüftet wird. Anschließend wird das Produkt in der Schmelze unter Vakuum weiter entlüftet und von Wasseranteilen be­ freit. Das Produkt wird dann in einen besonderen, technisch aufwendig gestalteten Mischbehälter für eine Dünnschicht­ verdampfung überführt, in dem unter einem Vakuum unter Aus­ dampfen von restlichem Wasseranteilen innerhalb eines Zeit­ raumes von 5 bis 60 Minuten nachkondensiert wird. Das Ver­ fahren ist insbesondere für das Recycling von Kunststoff­ abfällen bestimmt, und es wird geltend gemacht, daß der ein­ gesetzte Kunststoff auf die Ausgangsviskosität der Neuware angehoben werden kann.

Aus der DE 44 29 708 A1 ist ein Verfahren zum Spritzformen von nicht vorgetrocknetem PET bekannt, bei dem der Injek­ tionszylinder der Spritzmaschine mit einem Unterdruck ent­ lüftet wird. Bei dem beschriebenen Verfahren geht es in erster Linie um die Gewährleistung eines möglichst störungs­ freien Spritzformbetriebs, ohne daß möglichen Qualitäts­ veränderungen des eingesetzten PET-Granulats besondere Aufmerksamkeit gewidmet wird, da möglicherweise zu beob­ achtende Qualitätsveränderungen bei der Verwendung als Formmasse keine entscheidende Bedeutung aufweisen.

Aus der EP 0 748 674 A2 ist es bekannt, daß man zum Spritz­ gießen von PET Spritzgußmaschinen mit Einrichtungen zur Entlüftung der Schmelze verwenden kann, und in der genannten Druckschrift wird ein Verfahren angegeben, wie man das aus der Spritzgußmaschine abgesaugte Gas auf vorteilhafte Weise von flüchtigen Bestandteilen reinigt.

Entgasungsverfahren für thermoplastische Kunststoffschmelzen ohne besonderen Bezug zu Polyestern oder PET sind ferner bekannt aus der DE 42 31 232 C1, gemäß der man in eine Schmelze ein Schleppmittel eindüst, das bei einer Druck­ entlastung zu einer Schaumbildung führt, die die Entfernung gasförmiger Bestandteile, insbesondere Restmonomerer, ver­ bessert. Aus der DE 37 44 193 ist ein anderes Verfahren bekannt, das auf die Entgasung einer Schmelze eines Thermo­ plasten abzielt, um aus dieser flüchtige Bestandteile, insbesondere Lösungsmittelreste von der Polymerherstellung, zu entfernen. Aus der EP 0 134 977 B1 ist es ebenfalls bekannt, Feuchtigkeit und flüchtige Stoffe aus einem Granu­ lat eines Thermoplasten im Zusammenhang mit der Schmelze­ herstellung zu entfernen. Dazu wird das eingespeiste Granu­ lat im Gegenstrom vor und während seines Aufschmelzens mit Warmluft einer Temperatur von 66 bis 94°C (150 bis 200°F) vorerwärmt. Das Verfahren hat nichts mit den speziellen Problemen der Herstellung einer qualitativ hochwertigen PET-Schmelze zu tun.

Aus der EP 0 588 008 B1, die teilweise auf die DE 42 31 232 zurückgeht, ist es ebenfalls bekannt, zur Entgasung, bei­ spielsweise zur Entmonomerisierung von Polyamid 6, eine spezielle Vorrichtung zu verwenden, bei der um eine glatte zylindrische Zentralwelle eine Vielzahl von achsparallelen Dünnschichtwellen angeordnet sind, die dafür sorgen, daß die zu entgasende Schmelze zu dünnen Filmen mit großer Ober­ fläche verarbeitet wird, die gut entgast werden können. Die aufwendige Vorrichtung soll gegenüber einer Verwendung von Doppelschneckenextrudern zu einer besseren Entgasung führen. Die Probleme der Herstellung einer PET-Schmelze bei der Her­ stellung von gereckten PET-Folien wird nicht angesprochen.

Wie eingangs erläutert wurde, ist PET insbesondere in der Schmelze bei hohen Temperaturen empfindlich gegenüber einer Hydrolyse aufgrund von Feuchtigkeit in der Schmelze. Fertige Artikel aus festem, erstarrtem PET sind dagegen kaum nen­ nenswert feuchtigkeitsempfindlich. Es ist jedoch üblich, PET, insbesondere PET, das zu Fasern verarbeitet wird, zur Verhinderung einer Verschlechterung der Faserqualität wäh­ rend der Nutzungsdauer des daraus gefertigten Gewebes, z. B. für Filter oder Bekleidung, ein Hydrolyseschutzmittel zu­ zugeben, das insbesondere Carbodiimid-Gruppen enthält und in der Regel polymerer Natur ist. Die Polycarbodiimid-Verbin­ dung liegt in homogener Verteilung in Mengen von etwa 1 bis 2,5 Gew.-% in der fertigen PET-Faser vor und bindet in die Faser eindringende Wasserspuren, die zu einer partiellen PET-Hydrolyse unter allmählicher Verschlechterung der Faser­ qualität führen könnten. Derartige Hydrolyseschutzmittel dienen ausschließlich der Verbesserung der Langzeitstabili­ tät der fertigen PET-Produkte. Sie sollen daher möglichst unverändert ins Produkt gelangen, weshalb sie stets einem PET-Ausgangsmaterial zugesetzt werden, das der üblichen aufwendigen Trocknung unterzogen worden war.

Bezüglich der Verwendung von Carbodiimiden, insbesondere von polymeren Carbodiimid-Verbindungen, als Hydrolyseschutz­ mittel für thermoplastische Polyester, kann verwiesen werden auf die Datenblätter zu Polycarbodiimid-Produkten wie das Datenblatt der Rhein Chemie für das als Masterbatch ver­ triebene Produkt STABAXOL® KE 7646, auf das bezüglich der Charakterisierung und Eigenschaften des genannten Produkts auch im Hinblick auf die nachfolgende Beschreibung nach­ drücklich verwiesen wird. Ferner kann bezüglich einer Mit­ verwendung von Polycarbodiimid-Verbindungen in Formmassen aus thermoplastischen Polyestern auch verwiesen werden auf die japanische veröffentlichte Patentanmeldung 86-096679, auf die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 86-064306, bei der die Tatsache des Zusatzes der Polycarbo­ diimid-Verbindung zu einem gründlich vorgetrockneten PET-Pro­ dukt auch dem entsprechenden Abstract entnehmbar ist, sowie auf die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 96-205705, die die Verwendung eines polymeren Carbodiimids in einem gemischten PET und PBT (Polybutylenterephthalat)- Polyester zur Herstellung von Formmassen für industrielle Anwendungen beschreibt.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 92-138465 beschreibt spezielle Polyestermassen für eine flüssig­ kristalline Polymerfolie, bei der PET neben einem über­ wiegenden Anteil an p-Acetoxybenzoesäure unter Zusatz einer Biscarbodiimid-Verbindung einer Acidolyse und Kondensations­ polymerisation unterzogen wird.

Keiner der genannten Veröffentlichungen kann der Fachmann eine Lehre entnehmen, die eine Herstellung hochwertiger gereckter, insbesondere biaxial orientierter, PET-Folien aus einem PET-Granulat ermöglicht, ohne daß das PET-Granulat der üblichen aufwendigen Vortrocknung unterzogen wird oder eine Beeinträchtigung der Qualität des eingesetzten PET, ins­ besondere im Hinblick auf seine molekulare Masse beziehungs­ weise seine Grenzviskosität, bei der Schmelzeherstellung in Kauf genommen werden muß.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zur Herstellung einer gereckten Polyalkylen­ terephthalat-Folie, insbesondere einer biaxial orientierten PET-Folie, anzugeben, bei dem auf die Vortrocknung des Granulats des PET-Einsatzprodukts verzichtet werden kann und bei dem trotzdem sichergestellt ist, daß es während der Her­ stellung einer homogenen PET-Schmelze für die nachfolgende Folienherstellung nicht zu einem hydrolytischen PET-Abbau kommt, der sich als Verminderung des Durchschnittsmolekular­ gewichts (M_n) beziehungsweise eine Verschlechterung der Werte für die Grenzviskosität (IV) äußert, so daß eine hochwertige homogene Schmelze erhalten wird, die sich bei dem nach­ folgenden monoaxialen oder sequentiellen oder simultanen biaxialen Recken der daraus erzeugten Primärfolie zu hoch­ wertig gereckten PET-Folien verarbeiten läßt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 bis 9 sowie 13 und 14 zu entnehmen.

Nachdem eine Lösung für die obengenannte Aufgabe gefunden war, wurde erkennbar, daß die speziell für die Herstellung gereckter PET-Folien aus einem ungetrockneten PET-Granulat erzeugte Schmelze sich auch für andere, übliche Weiter­ verwendungen von PET-Schmelzen anbot. Die Patentansprüche 10 bis 12 sowie 13 und 14 betreffen eine im genannten Sinne verallgemeinerte Lehre der vorliegenden Erfindung.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung einer gereckten Polyalkylenterephthalat-Folie noch näher erläutert, wobei die meisten der Ausführungen auch sinngemäß für das verallgemeinerte Verfahren gelten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezug­ nahme auf Fig. 1 noch näher erläutert, die den Grundaufbau eines erfindungsgemäß zu verwendenden Doppelschnecken­ extruders mit zwei Entgasungszonen in Seitenansicht zeigt sowie zugeordnet die bei der PET-Schmelzeherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsbereiche.

In der Figur bezeichnen die Bezugsziffer 1 die Dosierung, durch die die Hauptdosierungszugabe des PET-Granulats er­ folgt, die Bezugsziffern 2 und 3 einen ersten und einen zweiten Entgasungsdom, die Bezugsziffern 4 und 5 die zu­ gehörigen ersten und zweiten Vakuumstutzen, die Bezugsziffer 6 eine Kondensationseinrichtung für kondensierbare flüchtige Bestandteile aus dem Extruder, die Bezugsziffer 7 Vakuumpum­ pen, die Bezugsziffer 8 eine Schmelzepumpe, die Bezugsziffer 9 ein Viskosimeter und die Bezugsziffer 10 einen durch geeignete, mit dem Viskosimeter gekoppelte elektronische Meß- und Steuereinrichtungen erzeugten Regelimpuls für die Vakuumpumpen. Unter der Extruderdarstellung finden sich in schematischer Darstellung von links oben nach rechts unten die dem Einzugsbereich, dem Knetblock und der letzten Ex­ truderzone hinter einem Abstauelement, in der es zum Druck­ aufbau für die Extrusion kommt, zugeordneten Reaktionsberei­ che, in denen das Aufschmelzen erfolgt und eine teilweise Umesterung, eine Kondensation und eine Polykondensation zu beobachten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Kombination von (i) einer effektiven zweistufigen Entfernung von Feuch­ tigkeit, niedermolekularen Verunreinigungen und PET-Oligo­ meren während der Schmelzebereitung und -förderung im Anfangs- und Mittelbereich des Extruders zur möglichst weitgehenden Beschränkung der Hydrolyse des eingesetzten PET durch mit dem Rohstoff eingebrachten Feuchtigkeitsanteile mit (ii) einer durch chemische Zusätze im letzten Extruder­ abschnitt wirksam werdenden Unterdrückung einer katalysier­ ten Esterspaltung und -umlagerung bei gleichzeitiger Förde­ rung der Kondensation von vorher gebildeten Hydrolysebau­ steinen sowie einer verstärkten Polykondensation, die einen vorherigen teilweisen PET-Abbau wieder rückgängig macht und dafür sorgt, daß die Grenzviskosität des PET in der extru­ dierten Schmelze gegenüber dem eingesetzten PET nicht ver­ schlechtert ist beziehungsweise sogar leicht verbessert sein kann.

Die effektive zweistufige Entgasung bewirkt dabei noch eine zusätzliche Reinigung der PET-Schmelze, indem nieder­ molekulare Schmelzebestandteile (Ethylenglykol, relativ niedermolekulargewichtige cyclische Oligomere) wenigstens teilweise mitentfernt werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine zweistufige Entgasung der beschriebenen Art allein nicht verhindern kann, daß es zu einem gewissen hydrolytischen sowie gegebenenfalls auch noch thermischen Abbau des PET in der Schmelze im Extruder kommt. Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß man dann, wenn man dem ohne die übliche scharfe Vortrocknung eingesetzten, feuchtigkeitshaltigen PET-Granulat eine Carbodiimid-Ver­ bindung zusetzt, insbesondere eine polymere Carbodiimid- Verbindung, wie sie in Masterbatchform als Hydrolyseschutz­ mittel für PET-Monofilamente im Handel erhältlich ist, eine PET-Schmelze ohne Qualitätsverschlechterung beziehungsweise gegebenenfalls sogar von verbesserter Qualität erhalten kann. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Hydrolyse von PET und ähnlichen Polyestern durch die bei der Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen autokatalytisch beschleunigt wird. Diese autokatalytische Beschleunigung der Esterspal­ tung wirkt einer wirksamen Polykondensation unter Neubildung von Estergruppen entgegen. Indem man eine Substanz zusetzt, die wirksam mit Carboxylgruppen reagiert und diese abfängt, wird die autokatalytische Verstärkung der Esterspaltung wirksam unterbunden, und im vorderen Teil des Extruders hydrolytisch erzeugte Spaltprodukte können unter neuerlicher Kondensation beziehungsweise Polykondensation ausheilen, was zu einer Wiederherstellung beziehungsweise sogar Verbes­ serung der Werte für das Molekulargewicht des eingesetzten PET-Granulats führt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Carbodiimidver­ bindungen vorzugsweise möglichst frühzeitig dem nicht vor­ getrockneten PET zugesetzt, um bei der Schmelzeherstellung im Extruder möglichst von Anfang an im Sinne einer Unter­ drückung der Hydrolyse des PET wirksam werden zu können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Carbodii­ midverbindungen zusammen mit dem ungetrockneten granulierten PET dem Extruder durch Hauptdosierungszugabe zugeführt. Sie können dem Extruder jedoch auch später durch seitliche Einspeisung zugeführt werden, wobei eine Zufuhr sowohl in die Schmelze als auch in die Zone möglich ist, in der das zugeführte PET-Granulat erst aufgeschmolzen wird. Dabei ist es jedoch auch im Falle einer seitlichen Zufuhr direkt in den Extruder besonders vorteilhaft, die Carbodiimidverbin­ dungen möglichst früh zuzugeben, damit sie im Sinne einer möglichst frühzeitigen Unterdrückung der PET-Hydrolyse durch anwesende Feuchtigkeitsreste wirksam werden können und auf diese Weise die Menge der freien Carboxylgruppen in der gebildeten PET-Schmelze von Anfang an niedrig halten.

Da die zugesetzten Carbodiimid-Gruppen in der PET-Schmelze innerhalb des Extruders ihre Wirkung entfalten sollen, indem sie in der Schmelze gebildete Carboxylgruppen reaktiv mas­ kieren und damit eine autokatalytische PET-Hydrolyse stop­ pen, können die Carbodiimide in der Regel in deutlich gerin­ geren Mengen zugesetzt werden als bei ihrer üblichen Verwen­ dung in Verbindung mit scharf vorgetrocknetem PET als Hydro­ lyseschutzmittel für fertige PET-Produkte. Wenn man bei­ spielsweise als wirksame Carbodiimidverbindung ein polymeres Carbodiimid in Form eines PET-Masterbatch einsetzt, das 15 Gew.-% des polymeren Carbodiimids in PET enthält, sollen die Mengen an zugesetztem Masterbatch auf den Feuchtigkeits­ gehalts im PET-Einsatzprodukt abgestimmt werden, so daß sie, jeweils in Gewichtsprozent, etwa das 10 bis 20fache, ins­ besondere das etwa 12 bis 17fache, des vorhandenen Feuchtig­ keitsgehalts betragen (d. h. z. B. bei 300 ppm oder 0,03% Feuchtigkeit etwa 0,5% Carbodiimid-Masterbatch). Umgerech­ net auf die eigentlich wirksame polymere Carbodiimidver­ bindung entsprechen diese Werte einem Zusatz an polymerem Carbodiimid, der etwa das 1,5- bis 3fache, insbesondere 1,8 bis 2,6fache, des Gewichts der Feuchtigkeit im PET-Einsatz­ produkt beträgt. Bei Verwendung als Hydrolyseschutzmittel in Verbindung mit scharf vorgetrocknetem PET würden, um die üblichen Mengen an Hydrolyseschutzmittel im Endprodukt zu erhalten, üblicherweise etwa die 3fachen Mengen an Carbo­ diimid-Masterbatch eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle handels­ üblichen PET-Granulate eingesetzt werden, und es können auch, zum Beispiel bei der Folienherstellung anfallende, PET-Abfälle im Sinne eines teilweisen Recyclings ohne Vor­ trocknung eingesetzt werden. Da ein PET, das vorher nicht einer besonderen Kristallisations- und Trockenbehandlung unterzogen wurde, amorph ist beziehungsweise hohe Anteile an amorphem PET enthält, das einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist und dadurch eine gewisse Klebrigkeit annehmen kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einer bevor­ zugten Ausgestaltung mit einem gekühlten Einfülltrichter gearbeitet, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 65°C, insbesondere etwa 60°C, d. h. auf eine Tempera­ tur, die ausreichend weit unter der Glasübergangstemperatur von PET liegt, gekühlt wird. Indem man gleichzeitig im Trichterbereich einen mäßigen Unterdruck (30 bis 60 mbar) anlegt, erhält man einen guten Ausgleich der Eigenschaften in dem eingesetzten PET-Granulat. Durch Abmischung von üblichem vorgetrocknetem PET mit feuchtigkeitshaltigem PET kann man außerdem jeden gewünschten Feuchtigkeitsgehalt im Einsatzprodukt einstellen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Extruder ist ein herkömmlicher Doppelschneckenextruder sowie gegebenenfalls ein handelsüblicher Mehrschneckenextruder, der im Rahmen üblicher konstruktiver Extruderauslegungen so modifiziert ist, daß in demjenigen Extruderbereich, in dem die weitgehend bis vollständig aufgeschmolzene PET-Masse gefördert wird, zwei ausgedehnte, voneinander getrennte Entgasungszonen (Entgasungsdome) gebildet werden, an die über zwei Entgasungsstutzen ein unterschiedlicher Unterdruck angelegt wird. In der ersten Entgasungszone wird dabei gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Unterdruck angelegt, der einem Pumpenenddruck von 10 mbar und weniger entspricht. In der ersten Entgasungszone wird der überwiegende Teil der Feuchtigkeit sowie niedermolekularer Schmelzebestandteile entfernt.

In der zweiten Entgasungszone, die durch ein Abstauelement, das zusammen mit der geförderten Schmelze für einen Gas­ verschluß sorgt, von der ersten Entgasungszone getrennt ist, wird ein niedrigerer Unterdruck von vorzugsweise 5 mbar und weniger angelegt, und es wird eine deutlich geringere Kon­ densatbildung als in der ersten Entgasungszone beobachtet.

Zwischen der zweiten Entgasungszone und dem Extruderende kommt es zum Druckaufbau in der Schmelze und, unter dem Einfluß der zugesetzten Substanz, zu einer Kondensation und Polykondensation, die die Schmelzequalität wieder herstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als chemische Substanz zum Abfangen von Carboxylgruppen vorzugsweise ein polymeres Carbodiimid verwendet. Carboxylgruppen, jedoch auch Hydroxylgruppen der bei der Esterspaltung gebildeten Alkoholkomponente, können sich additiv an Carbodiimide an­ lagern und werden, ohne Bildung von Bruchstücken einer Kondensationsreaktion, aus der Reaktionsmischung entfernt. Außerdem reagieren polymere Carbodiimide in einer etwas langsameren Reaktion auch mit Wasser, das bei der Kondensa­ tion und Polykondensation frei wird. Alle Effekte führen in der Summe dazu, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verschlechterung der Grenzviskosität des PET der Schmelze gegenüber dem eingesetzten PET beobachtet wird. Es versteht sich, daß anstelle polymerer Carbodiimide auch andere Materialien zum Einsatz kommen können, die in ähn­ licher Weise wie Carbodiimide zur Bindung von insbesondere Carboxylgruppen befähigt sind und die weder in der einge­ setzten Form noch in Form der gebildeten Addukte die Quali­ tät der erhaltenen Schmelze beziehungsweise der daraus erzeugten PET-Artikel verschlechtern.

Da es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Wirkung der zugesetzten Carbodiimidverbindung auf die in der Schmelze ablaufenden Vorgänge ankommt, ist es nur wichtig, die Carbodiimidverbindungen in einer solchen Menge einzuset­ zen, daß alle reaktiven Gruppen und Reaktionsbestandteile, die zu einer Verschlechterung der PET-Qualität führen können, abgefangen werden. Anders als im Stand der Technik, bei dem es darauf ankommt, das Carbodiimid möglichst unver­ ändert ins Endprodukt einzuarbeiten, wird bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren ein reaktiver Abbau der Carbodiimide in der Schmelze gewünscht.

Als Polyethylenterephthalat für die Herstellung von gereck­ ten PET-Folien, insbesondere von biaxial orientierten PET-Fo­ lien (BOPET-Folien), wird PET mit einer Grenzviskosität (IV) im Bereich von 0,55 bis 0,8 dl/g (55 bis 80 cm³/g, bestimmt gemäß Richtlinie PV 07040.4 in Phenol/1.2-Dichlor­ benzol in einem Ubbelohde-Viskosimeter), insbesondere in der Größenordnung von etwa 0,6 bis 0,65 dl/g, verwendet. Durch biaxiales Recken hergestellte PET-Folien können Dicken von 2 bis 220 µm, je nach Anforderungen an die Endfolie, aufwei­ sen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter PET-Folien unter Einsatz eines nicht vorge­ trockneten PET-Ausgangsprodukts ohne hydrolytischen Abbau des eingesetzten PET in der Schmelze beim Extrudieren wurde von den Erfindern unter Berücksichtigung aller apparativen Einflußgrößen und Verfahrensparameter gründlich untersucht.

Aus dem umfangreichen experimentellen Material wurde zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ein Beispiel ausgewählt, das zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren ein feuchtes PET-Einsatzprodukt ohne Qualitätsver­ minderung zu einer hochwertigen biaxial orientierten PET-Folie verarbeitet werden kann, wenn beim Aufschmelzen des feuchten PET-Granulats und während der Schmelzenextrusion ein Mittel zum Abfangen gebildeter freier Carboxylgruppen in Form eines polymeren Carbodiimids zugegen ist. Alle Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel

Es wurden drei biaxial orientierte PET-Folien (BOPET-Folien) unter - innerhalb praktisch verwirklichbarer Grenzen - identischen Bedingungen auf der gleichen Anlage hergestellt.

Die drei hergestellten Folien unterschieden sich nur durch die für die Folienherstellung eingesetzten PET-Ausgangs­ produkte, die nachfolgend charakterisiert werden:

Vergleichsfolie

PET: Auf herkömmliche Weise getrocknetes und kristallisier­ tes PET-Granulat (Handelsprodukt T 615, Schwarza; Feuchte < 50 ppm H₂O).

Zur Herstellung eines Ausgangsprodukte für die Vergleichs­ folienherstellung wurden 90% des genannten getrockneten kri­ stallisierten PET-Granulats mit 10% einer Mischung aus 95% Prozent des gleichen PET-Granulats und 5% eines PET-Master­ batch mit einem Gehalt von 20% Kaolin-Füllstoff verschnitten.

Folie A

85% des gleichen getrockneten PET-Granulats, wie es zur Her­ stellung der Vergleichsfolie verwendet wird, wurden mit 15% einer Zumischung versetzt, die sich zusammensetzte aus 93,4% eines ungetrockneten PET-Granulats mit einem Feuchtegehalt von 1950 ppm H₂O, 3,3% des gleichen kaolinhaltigen Master­ batch wie bei der Herstellung der Vergleichsfolie sowie 3,3% eines Carbodiimid-Masterbatch (Stabaxol® KE 7646; Rhein Che­ mie), das 15% eines polymeren Carbodiimids mit einem Mole­ kulargewicht von etwa 10 000 g/mol (Stabaxol® P 100) und 85% PET (IV 0,82) enthielt und das vor seinem Einsatz entspre­ chend den Herstellerempfehlungen 4 h bei 120°C im Vakuum- Trockenschrank vorgetrocknet worden war.

Als Feuchtigkeitsgehalt der genannten Ausgangsmischung ergaben sich 300 ppm H₂O, und der Anteil an Carbodiimid- Masterbatch lag bei 0,5%.

Folie B

Unter Verwendung der gleichen Mischungsbestandteile wie zur Herstellung der Folie A wurde ein Ausgangsprodukt herge­ stellt, das sich dadurch von dem für Folie A unterschied, daß der Wassergehalt 600 ppm betrug und der Gehalt an Carbo­ diimid-Masterbatch 0,75% betrug.

Extrusionsbedingungen

Alle 3 PET-Einsatzprodukte wurden unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders mit 2 Absaugstutzen, an die unter Verwendung einer Drehschieber-Pumpe und einer Rootspumpe, in Förderrichtung der Schmelze betrachtet, ein Unterdruck von 20 mbar bzw. 1 mbar angelegt wurde, aufgeschmolzen, extru­ diert, durch einen Filter mit 20 µM Sintermetall geführt und auf einer nachgeordneten Foliengieß- und Reckanlage zu einer biaxial orientierten PET-Folie einer Dicke von 12 µm ver­ arbeitet. Zur Erläuterung kann auf die beigefügte Fig. 1 verwiesen werden, die insbesondere den Extruder mit zugeord­ neten Einrichtungen zeigt.

Der Extruder wurde mit einer Drehzahl von 200 U/min betrie­ ben, der spezifische Ausstoß lag zwischen 0,344 bis 0,37 kg/h U/min.

Ergebnisse

Zur Prüfung des hydrolytischen Abbaus der PET-Schmelze im Extruder wurden die in der extrudierten Schmelze bzw. den daraus erhaltenen Primärfolien ermittelten Grenzviskositäten mit den Grenzviskositäten der eingesetzten PET-Produkte ver­ glichen.

Diese waren vorher bestimmt worden zu 0,578 dl/g für das trockene kristallisierte PET-Einsatzprodukt und zu 0,582 dl/g für das feuchtigkeitshaltige PET-Einsatzprodukt.

Die Grenzviskosität des PET in der Vergleichsfolie, die aus scharf vorgetrocknetem PET ohne Carbodiimid-Zusatz herge­ stellt worden war, betrug 0,578 dl/g, d. h. sie entsprach erwartungsgemäß der Grenzviskosität des eingesetzten Pro­ dukts.

Für die unter Verwendung feuchtigkeitshaltiger PET-Granulate hergestellten Folien A und B wurden Grenzviskositäten von 0,584 dl/g bzw. 0,585 dl/g ermittelt. Diese Ergebnisse zeigen nicht nur, daß es unter den geschilderten Verfahrens­ bedingungen und infolge des Zusatzes relativ geringer Mengen eines Carbodiimids nicht nur nicht zu dem üblichen hydroly­ tischen Abbau des PET-Einsatzprodukts im Extruder gekommen ist, sondern daß nach der Extrusion sogar leicht verbesserte Grenzviskositätswerte erhalten wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch unter Verwendung von PET-Ein­ satzprodukten mit einem höheren Feuchtigkeitsgehalt (3000 ppm) und einem höheren Zusatz des o.g. Carbodiimid-Master­ batch (5%) erhalten.

Die aus den 3 Schmelzen hergestellten biaxial orientierten PET-Folien wiesen die in der nachfolgenden Tabelle 1 zu­ sammengefaßten Eigenschaften auf.

Die darin zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, hochwertige biaxial orientierte PET-Folien ohne die übliche Vortrocknung des eingesetzten PET-Granulats herzustellen.

Tabelle 1

Die Zahlenangaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte wiederholter Messungen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer gereckten Polyalkylen­ terephthalat-Folie, bei dem ein Polyalkylenterephthalat- Granulat einem Zwei- oder Mehrschnecken-Extruder mit Entga­ sungseinrichtungen zugeführt und darin aufgeschmolzen wird, die gebildete Polyalkylenterephthalat-Schmelze extrudiert, einer Flachdüse zugeführt und auf eine Kühlwalze extrudiert wird, und bei dem die auf diese Weise erzeugte Primärfolie anschließend auf an sich bekannte Weise gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyalkylenterephthalat-Granulat ohne Vortrockung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 0,35 Gew.-% einsetzt wird,
die Schmelze in dem Zwei- oder Mehrschneckenextruder in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden, getrennten Entgasungs­ zonen durch Anlegen von Unterdruck entgast wird,
und daß, zur Vermeidung einer Verschlechterung der Grenz­ viskosität des eingesetzten Polyalkylenterephthalats während der Schmelzeextrusion, dem einzusetzenden Polyalkylentere­ phthalat-Granulat oder der daraus hergestellten Schmelze eine ausreichende Menge einer Substanz zugesetzt wird, durch die wenigstens ein überwiegender Teil der in der Schmelze von Anfang an vorhandenen und/oder hydrolytisch sowie ther­ misch darin neugebildeten, katalytisch auf den Hydrolyse­ prozeß wirkenden Carboxylgruppen in einer Additionsreaktion maskiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyalkylenterephthalat ein Polyethylentere­ phthalat (PET) mit einer Grenzviskosität (IV) im Bereich von 0,55-0,8 dl/g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß in der ersten Entgasungszone ein Unterdruck von < 10 mbar angelegt wird, und daß in der zweiten Entgasungs­ zone ein niedrigerer Druck angelegt wird, der 5 mbar nicht überschreitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zum Abfangen von Carboxyl­ gruppen in der Schmelze eine monomere, oligomere oder poly­ mere Carbodiimidverbindung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbodiimiidverbindung in Form eines PET-Master­ batch-Granulats mit einem Gehalt an polymerem Carbodiimid von etwa 15 Gew.-% dem aufzuschmelzenden PET-Granulat oder der sich bildenden oder gebildeten PET-Schmelze durch Haupt­ dosierungszugabe oder durch seitliche Zuführung im ersten Drittel des Extruders zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der zugesetzten Carbodiimidverbindung in Form eines PET-Masterbatch-Granulats etwa das 10- bis 20fache des Prozentualen Feuchtigkeitsgehalts im PET-Einsatzprodukt beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Entgasungszonen im Extruder durch ein Abstauelement voneinander getrennt sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Primärfolie sequentiell oder simultan biaxial verstreckt wird, und daß die herge­ stellte gereckte Folie eine biaxial gereckte Polyethylen­ terephthalatfolie ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck an die Entgasungszonen unter Verwendung beheizter Entgasungsstutzen angelegt wird, die einen Abzug von Kondensat im flüssigen Zustand gestat­ ten.

10. Verfahren zur Herstellung einer Polyalkylenterepht­ halatschmelze, bei dem ein Polyalkylenterephthalat-Granulat einem Zwei- oder Mehrschnecken-Extruder mit Entgasungsein­ richtungen zugeführt und darin aufgeschmolzen wird und die gebildete Polyalkylenterephthalat-Schmelze extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyalkylenterephthalat-Granulat ohne Vortrockung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 0,35 Gew.-% einsetzt wird,
die Schmelze in dem Zwei- oder Mehrschneckenextruder in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden, getrennten Entgasungs­ zonen durch Anlegen von Unterdruck entgast wird,
und daß, zur Vermeidung einer Verschlechterung der Grenz­ viskosität des eingesetzten Polyalkylenterephthalats während der Schmelzeextrusion, dem eingesetzten Polyalkylenterepht­ halat-Granulat eine ausreichende Menge einer Substanz zuge­ setzt wird, durch die wenigstens ein überwiegender Teil der in der Schmelze von Anfang an vorhandenen und/oder hydroly­ tisch sowie thermisch darin neugebildeten Carboxylgruppen in einer Additionsreaktion maskiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität (IV) im Bereich von 0,55-0,8 dl/g ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zum Abfangen von Carboxyl­ gruppen in der Schmelze eine monomere, oligomere oder poly­ mere Carbodiimidverbindung eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gegekennzeichnet, daß als Polyalkylenterephthalat-Granulat ein amorphes oder ein teilkristallines Polyethylenterepht­ halat-Granulat oder ein Gemisch aus einem amorphen und einem kristallinen oder teilkristallinen Polyethylenterephthalat Granulat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens teilweise amorphes Polyethylenterepht­ halat-Granulat dem Extruder über einen Trichter zuführt, der durch Kühlung auf einer Temperatur von etwa 50 bis 65°C gehalten wird und an den ein Unterdruck im Bereich von 20 bis 40 mbar angelegt wird.