EA011825B1 - Способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твёрдом состоянии и изделий из указанных полиэфиров - Google Patents
Способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твёрдом состоянии и изделий из указанных полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- EA011825B1 EA011825B1 EA200601623A EA200601623A EA011825B1 EA 011825 B1 EA011825 B1 EA 011825B1 EA 200601623 A EA200601623 A EA 200601623A EA 200601623 A EA200601623 A EA 200601623A EA 011825 B1 EA011825 B1 EA 011825B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- crystallization
- gas
- stage
- polyester
- temperature
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title abstract 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 87
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 86
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 45
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 45
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 75
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 16
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHAUHHMPXBZCQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1O WBHAUHHMPXBZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007440 spherical crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
- B29B13/065—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying of powder or pellets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/907—Direct application of fluid pressure differential to shape, reshape, i.e. distort, or sustain an article or preform and crystallizing of nonstretched or molecularly unoriented portion thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к непрерывному или периодическому способу производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твердом состоянии. Указанный способ включает кристаллизацию полиэфирного материала, при этом кристаллизацию выполняют в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10°С, причем температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить. Настоящее изобретение также относится к способу производства формованных изделий из полиэфира с использованием полученного полиэфирного материала, при этом указанный способ подходит для производства бутылок, кинопленки и высокопрочных нитей.
Description
Настоящее изобретение относится к непрерывному или периодическому способу производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твердом состоянии. Способ включает кристаллизацию полиэфирного материала, причем кристаллизацию выполняют в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10°С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить. Данное изобретение также относится к способу производства формованных изделий из полиэфира с использованием полученного полиэфирного материала, подходящему для производства бутылок, кино- и фотопленки и высокопрочных нитей.
Известные ароматические сложные полиэфиры или сополимеры сложных полиэфиров, в частности полиэтилентерефталат и его сополимеры с небольшим содержанием, например, изофталевой кислоты (ИФК) или циклогександиметанола, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и его сополимеры, которые служат в качестве исходного материала при производстве волокон, кинопленки и упаковочных материалов, перерабатывают после поликонденсации в расплаве с формированием гранул средней вязкости. Для полиэтилентерефталата и его слабо модифицированных сополимеров средняя степень поликонденсации, выраженная в единицах внутренней вязкости (ВВ), после поликонденсации в расплаве составляет от 0,30 до 0,90 дл/г.
Производство гранул с ВВ выше 0,65 дл/г, в частности, в обычных автоклавах едва ли возможно, а высокие вязкости > 0,80 дл/г приводят к существенному снижению способности к поликонденсации в расплаве. Кроме того, сложные полиэфиры, используемые для упаковки пищевых продуктов, должны содержать очень незначительное количество ацетальдегида. Согласно современным представлениям о процессе поликонденсации в расплаве в этих условиях протекает твердофазная поликонденсация (ТФП), которая приводит к увеличению ВВ, как правило, до 0,05-0,4 дл/г и к снижению содержания ацетальдегида от примерно 25-100 ррт до значений < 1 ррт в ПЭТ (полиэтилентерефталате).
В процессе этой твердофазной поликонденсации, протекающей после стадии поликонденсации в расплаве, средняя вязкость возрастает, при этом достигается прочность, необходимая в соответствующих областях применения, содержание ацетальдегида уменьшается соответственно требованиям для упаковочных материалов для пищевых продуктов, а содержание образующихся олигомеров понижается до минимального уровня. При этом важно, что ацетальдегид, связанный в виде винилового эфира - временного хранилища ацетальдегида, - разрушается, так что во время обработки полиэфирного гранулята при формировании упаковки, в частности полиэфирных бутылок, посредством выдувания с вытягиванием и выдувания с вытягиванием и инжекцией в полиэфире образуется только минимальное количество ацетальдегида. В частности, при бутылировании минеральной воды в полиэфирные бутылки в стенках бутылок, выполненных из полиэтилентерефталата, должно содержаться ацетальдегида менее чем 2 ррт.
Помимо ТФП известны способы удаления альдегидов из полиэтилентерефталата путем обработки азотом или сухим воздухом, как описано в патенте 4230819 (США). Для достижения требуемого низкого содержания ацетальдегида в материале используют температуры вплоть до примерно 230°С. При использовании воздуха при высокой температуре следует ожидать сильную термоокислительную деструкцию полиэфира. При использовании азота возрастают затраты за счет стоимости газа и очистки.
В патенте 4223128 (США) при использовании воздуха в качестве газа-носителя исключают температуры свыше 220°С. Желаемое увеличение ВВ получают путем использования большого количества сухого воздуха с температурой конденсации от -40 до -80°С. При температуре обработки 200°С, как показано в примерах этого патента, и при использовании непрерывных способов, которые характеризуются более или менее широким временным интервалом, нельзя исключить возможность разрушительного окислительного действия на отдельные гранулированные зерна.
При ТФП достигается удлинение полиэфирной цепочки в твердом состоянии, что позволяет поддерживать протекание сильных вторичных реакций, возникающих в расплаве, на самом низком уровне, а также исключить образование опасных вторичных продуктов. Благодаря такому удлинению цепочки, которое также выражается в виде увеличения ВВ, можно производить такие продукты, как бутылки или шинный корд, характеризующиеся большей прочностью. Поскольку сложные полиэфиры являются в то же время полукристаллическими термопластмассами; они, в зависимости от вида, проявляют большую или меньшую аморфность. Это создает трудности при проведении ТФП, потому что при температуре, необходимой для ТФП, аморфные составляющие могут вызвать слипание, которое может даже приводить к остановке производства.
Поэтому, как известно, в качестве предварительного этапа перед ТФП для предотвращения тенденции к слипанию можно осуществить в атмосфере азота или воздуха при температуре 160-210°С кристаллизацию полукристаллических гранул, образующихся при поликонденсации в расплаве, как описано в патентах США 4064112, 4161578 и 4370302.
В \νϋ 94/17122 описано проведение перед ТФП с целью предотвращения слипания двухстадийной кристаллизации с предварительным нагреванием и охлаждением промежуточных продуктов. При этом температура ТФП лежит в интервале между 205 и 230°С.
Чтобы улучшить качество гранул, перед ТФП или в ее процессе можно использовать влажный инертный газ, как описано в ΙΡ 09249744 или И8 5663290 или как сообщается в патенте 5573820 (США).
- 1 011825
Перед кристаллизацией гранулы можно сначала интенсивно обработать горячей водой или непосредственно паром при температуре до 200°С. В этом случае, однако, следует ожидать резкого нежелательного снижения ВВ вследствие гидролиза в ПЭТ, протекающего обычно при температурах > 190°С.
Другим способом, как показано в патенте ЕР 222714, является проведение на 2-й стадии кристаллизации обработки гранул очищенным невысушенным азотом из ТФП в противотоке. При этом эффективность снижения содержания ацетальдегида оценивается как очень незначительная.
Таким образом, известные способы имеют недостатки, связанные с тем, что при их использовании требуется применение дорогого, хотя необязательно очищенного азота, для предотвращения слипания должно функционировать большое количество оборудования, использование высоких температур требует соответствующего расхода энергии, происходит окислительное воздействие на гранулы, а также имеет место слишком высокое содержание ацетальдегида или слишком сильная последующая реформация ацетальдегида.
Поэтому задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить такой способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твердом состоянии из ароматических полиэфиров и их сополимеров, который позволил бы упростить аппаратное обеспечение процесса при сохранении или даже повышении всех требований, предъявляемых к полиэфиру, используемому для упаковки продуктов, в отношении вязкости, цвета, содержания ацетальдегида, реформации ацетальдегида и содержания олигомеров.
Поставленную задачу решает предлагаемый способ производства сложных полиэфиров, включающий кристаллизацию полиэфирного материала, которую проводят в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10°С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить.
Этот способ применим для производства гранулята полукристаллических ароматических сложных полиэфиров или сополимеров сложных эфиров, получаемых из одной или более дикарбоновых кислот или их метиловых эфиров, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и/или 4,4-бис-фенилдикарбоновая кислота, и одного или более диолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, бисфенол А и/или диэтиленгликоль.
Эти исходные соединения могут быть переработаны с получением полиэфирного материала, предпочтительно гранулята, известным способом в соответствии с непрерывным или периодическим способом этерификации или повторной этерификации с использованием известного катализатора и последующей поликонденсацией в расплаве под вакуумом.
Желательно использовать гомополимеры и сополимеры полиэтилентерефталата с содержанием сомономера менее 10 мас.%.
Способы производства сложных полиэфиров обычно включают этерификацию или переэтерификацию, стадию поликонденсации в расплаве, кристаллизацию и, возможно, твердофазную поликонденсацию. Таким способом получают полиэфирный материал, который можно использовать в дальнейшем, например, для производства формованных изделий. Обычно температура во время поликонденсации в расплаве в последнем реакторе составляет от примерно 265 до примерно 305°С, а время выдержки от примерно 80 до 240 мин. Обычные параметры в ТФП реакторе (до этого протекает обычная стадия кристаллизации) составляют Т=180-230°С; время выдерживания=8-18 ч.
На стадии кристаллизации используют полукристаллический полиэфирный материал. Можно использовать любой полиэфирный материал, полученный при поликонденсации в расплаве. Степень кристаллизации используемого полиэфирного материала может достигать почти 8%, но предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 8%.
Согласно изобретению предпочтительно на стадии кристаллизации используют газ, температура конденсации (точка росы) которого составляет от примерно -10 до примерно -80°С, в частности от примерно -13 до примерно -78°С. Температура конденсации газа является мерой содержания в газе воды. Температуры конденсации приведены при давлении примерно 1300 мбар. Следовательно, газ, используемый согласно изобретению, содержит воды меньше чем примерно 1300 ррт, предпочтительно от примерно 1300 до примерно 0,3 ррт, в частности от примерно 1100 до примерно 0,3 ррт.
В качестве газа с требуемой температурой конденсации можно использовать любой коммерчески доступный газ. Однако предпочтительно газ увлажняют до требуемой температуры конденсации, используя парциальный поток газа с повышенным влагосодержанием как, например, в способе производства самих сложных полиэфиров, и/или используя для дополнительного увлажнения газовый поток, прошедший через промывную колонку, который снова направляют в основной газовый поток. Для этого предпочтительно используемый влажный газ, применяемый в процессе (циркуляции газа), пропускают через существующую систему очистки газа и таким образом высушивают. Парциальный поток этого циркулирующего газа можно отводить через обводную трубу и снова направлять в основной поток высушенного циркулирующего газа для корректировки температуры конденсации.
Например, влажный газ, используемый в одной из стадий производства сложных полиэфиров, такой как этерификация или повторная этерификация, поликонденсация в расплаве и/или ТФП, который, на
- 2 011825 пример, имеет температуру конденсации около -10°С, можно разделить на два парциальных потока. Газ в первом парциальном потоке осушают, в силу чего он имеет температуру конденсации, например, около -70°С после высушивания. Второй парциальный поток снова объединяют с первым после того, как первый парциальный поток будет высушен. Таким образом, согласно изобретению получают газ для использования с температурой конденсации около -35°С.
В качестве газа желательно использовать воздух, азот или их смесь, в особенности азот.
Согласно изобретению данный способ можно контролировать, корректируя температуру конденсации газа с тем, чтобы добиться необходимого увеличения вязкости (ВВ) во время кристаллизации. При увеличении температуры конденсации и, следовательно, влажности газа рост ВВ замедляется и при температуре конденсации около -10°С, по существу, не происходит дальнейшего роста ВВ. Таким образом, температура конденсации газа выбирается тем ниже, чем больше должен быть рост ВВ.
Требуемое возрастание ВВ составляет от примерно 0 до примерно 0,1 дл/г. При возрастании ВВ от примерно 0 до примерно 0,02 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -10 до примерно -20°С, при возрастании ВВ от примерно 0,02 до примерно 0,04 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -15 до примерно -25°С, при возрастании ВВ от примерно 0,04 до примерно 0,06 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -20 до примерно -40°С, при возрастании ВВ от примерно 0,06 до примерно 0,08 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -30 до примерно -55°С, при возрастании ВВ от примерно 0,08 до примерно 0,1 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -45 до примерно -75°С.
В предпочтительном варианте самое низкое значение ВВ устанавливают при поликонденсации в расплаве и в течение кристаллизации рост ВВ (конечное значение ВВ) контролируют с помощью Тп. Это, как было обнаружено, является чрезвычайно экономичным решением. В случае специального применения, при котором требуется очень низкий рост ВВ или даже отсутствие роста, выбирают газ с высокой влажностью, например, с температурой конденсации от —10 до —15°С. В этом случае в течение кристаллизации не происходит увеличения ВВ и значение ВВ остается постоянным. Содержание ацетальдегида АА < 1 ррт и степень кристаллизации > 45%. Таким способом получают полиэфирный материал, который чрезвычайно хорошо подходит для последующей переработки в заготовки.
Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять при температуре от примерно 150 до примерно 230°С, еще более предпочтительно в интервале примерно 160-230°С, в особенности от примерно 200 до примерно 220°С. Температуру можно постоянно увеличивать даже во время кристаллизации на примерно 20°С, в особенности на примерно 10°С.
Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять до примерно 10 ч, в частности от примерно 2 до примерно 8 ч. Кристаллизацию можно также проводить быстрее, т.е. от примерно 30 до примерно 120 мин, в частности от примерно 50 до примерно 80 мин.
Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять по меньшей мере в две стадии, в частности в две стадии, как описано ниже. При этом 1-ю стадию кристаллизации можно выполнить при более низкой температуре, чем 2-ю стадию кристаллизации. В частности, 1-ю стадию кристаллизации можно выполнить при температуре от примерно 150 до примерно 210°С, а 2-ю стадию при температуре от примерно 180 до примерно 230°С.
Время выдержки в 1-й стадии кристаллизации предпочтительно составляет до примерно 2 ч, в частности до 1 ч, и во 2-й стадии - до примерно 8 ч, в частности 7-8 ч.
1-ю стадию кристаллизации можно осуществить, используя газовый поток с турбулентностью, в частности в реакторе с псевдоожиженным слоем. Во 2-й стадии кристаллизации полиэфирный материал может протекать (ί) при механическом возмущении и в противотоке с газом, (и) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (ш) без механического возмущения и в одном направлении с газом. Кроме того, 2-я стадия кристаллизации может выполняться в вертикальном кристаллизаторе.
Любой подходящий поликристаллический полиэфирный материал сферической или цилиндрической формы можно использовать в качестве полиэфирного материала в 1-й стадии этого двухстадийного варианта проведения кристаллизации. Полукристаллический полиэфирный материал можно получить при кристаллизации полиэфирного материала, полученного путем поликонденсации в расплаве. Для получения полиэфирного материала на 1-й стадии кристаллизации предпочтительно полукристаллический полиэфирный материал, полученный после поликонденсации в расплаве, предпочтительно гранулят, подвергают обработке на 1-й стадии с повышением степени кристаллизации примерно с 42 до примерно 50% при турбулентности в потоке газа при соответствующей температуре и времени выдерживания. Предпочтительная температура составляет от примерно 195 до примерно 210°С, а предпочтительное время выдерживания не более примерно 60 мин, предпочтительно от примерно 20 до примерно 55 мин.
Газ, используемый для создания турбулентности, предпочтительно представляет собой воздух и/или азот. Температура конденсации газа может варьировать между -75 и -10°С.
Производство полукристаллического полиэфирного материала можно осуществить в реакторе с псевдоожиженным слоем. Особенно предпочтительно проводить 1-ю стадию кристаллизации в двух зонах, причем кристаллизацию в первой зоне 1 осуществляют в псевдоожиженном слое со смешанной ха
- 3 011825 рактеристикой, а во второй зоне 2 - в псевдоожиженном слое с контролируемым потоком гранулята.
На фиг. 1 показан предпочтительный вариант конструкции реактора-кристаллизатора 20 с псевдоожиженным слоем, в котором кристалличность полиэфирного гранулята возрастает до требуемого уровня, в частности, до 40-48%. При этом гранулят проходит через транспортирующее устройство 10 в реактор-кристаллизатор 20 с псевдоожиженным слоем с прямоугольными участками псевдоожижения и с двумя зонами 30, 50, в которых происходит кристаллизация гранулята при повышенной температуре 170-210°С, в частности 190-210°С, в присутствии газа с температурой конденсации от -10 до -78°С, в частности от -10 до -50°С.
В первой зоне соотношение газ/гранулы может составлять от 2 до 4, а во второй зоне - от 2 до 3 при температуре выдерживания до 60 мин, предпочтительно 20-35 мин.
Поток газа может проходит следующим образом: газ равномерно распределяют с помощью перфорированной панели, он поступает в первую зону 30 через газоприемный патрубок 40 со скоростью 3,2-4 м/с и проходит во вторую зону 50 через газоприемный патрубок 40' со скоростью 2,1-3,5 м/с (скорость в свободном пространстве) и снова выходит через обычный газоотвод 60 в верхнюю часть кристаллизатора 20. Такое прохождение газа приводит к появлению в первой зоне 30 псевдоожиженного слоя со смешанной характеристикой и во второй зоне 50 к турбулентности с контролируемым потоком гранулята. Содержание пыли на выходе из кристаллизатора < 20 ррт.
Гранулят, полученный после 1-й стадии кристаллизации, имеет уровень кристаллизации в гранулах около 42-50%.
Полукристаллический полиэфирный материал, полученный после 1-й стадии, предпочтительно гранулят, поступает на 2-ю стадию при температуре, подходящей для кристаллизации (ί) при низком механическом возмущении и в противотоке с газом, (ίί) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (ίίί) без механического возмущения и в одном направлении с газом.
Особенно предпочтительно осуществлять этапы (ί)-(ίίί) 2-й стадии кристаллизации в непрерывном режиме, т.е. когда полиэфирный материал проходит этапы (ί)-(ίίί) непрерывным потоком.
Желательно использовать в качестве газа на 2-й стадии (ί)-(ίίί) воздух или азот, предпочтительно азот.
Температура, подходящая для проведения 2-й стадии (ί)-(ίίί) кристаллизации, предпочтительно составляет от примерно 190 до примерно 220°С, более предпочтительно от 195 до 215 °С и особенно предпочтительно от 208 до 213°С.
Время выдерживания полиэфирного материала во 2-й стадии (ί) предпочтительно составляет от примерно 30 до примерно 60 мин, во 2-й стадии (ίί) - от около 30 до около 60 мин и во 2-й стадии (ίίί) - от около 180 до около 300 мин.
Особенно предпочтительно 2-ю стадию кристаллизации проводить в трех зонах вертикального кристаллизатора, который представляет собой зоны 3, 4, 5, в которых выполняются этапы (ί)-(ίίί) 2-й стадии. В зоне 3 гранулят подвергается периодически происходящему механическому возмущению с газом в противотоке, в зоне 4 - периодически происходящему механическому возмущению с газом, текущим в одном направлении с гранулятом, и в зоне 5 - газом в одном направлении с гранулятом, но без механического возмущения.
На фиг. 2 показан предпочтительный вариант конструкции вертикального кристаллизатора 70, который можно использовать согласно изобретению и в котором можно проводить 2-ю стадию кристаллизации. Как показано на фиг. 2, гранулят во 2-й стадии путем загрузки 110 попадает в непрерывного типа вертикально расположенный, состоящий из трех частей кристаллизатор 70 с центральной вращающейся осью 170, которая проходит вдоль продольной оси 130. В первой и второй секциях 80, 90 вертикального кристаллизатора зоны 3 и 4 снабжены лопастями 180, 180', закрепленными через некоторые интервалы на оси 170, при этом лопасти имеют незначительное сопротивление к потоку, благодаря чему достигают периодическое перемешивание массы материала. Благодаря перемешиванию гранулята 120 предотвращается образование агломерата (слипание) материала. В третьей секции 100 вертикального кристаллизатора в зоне 5 гранулят перерабатывают без перемешивания.
В 3-й и 4-й зонах гранулят периодически подвергают механическому перемешиванию, тогда как в 5-й зоне (где нет перемешивания) происходит компенсация в период выдержки при начинающейся последующей поликонденсации.
Прохождение газа осуществляется следующим образом: газ поступает между 3-й и 4-й зонами (первая и вторая секции вертикального кристаллизатора) через газовпускной патрубок 140 и снова выходит из кристаллизатора в верхней или первой секции 80 через газовыпускной патрубок 150 и также, пропорционально, через нижнюю или третью секцию 100 через газовыпускной патрубок 160. При этом газ проходит в 3-ю зону (первая секция вертикального кристаллизатора) в противотоке с гранулятом, а в 4-ю и 5-ю зоны - в одном направлении с гранулятом 120 (вторая и третья секции вертикального кристаллизатора).
Желательно располагать газовыпускные патрубки (150, 160) таким образом, чтобы газ, входящий через газовпускной патрубок (140), как можно дольше проходил в противотоке или в одном направлении с гранулятом, т.е. в начале первой секции (80) и в конце третьей секции (100) вертикального кристалли
- 4 011825 затора (70).
В третьей зоне (первая секция 80 вертикального кристаллизатора 70) ПЭТ гранулят нагревают до 190-220°С при периодически действующем механическом возмущении, предпочтительно используя горячий газ, в особенности азот, в противотоке с гранулятом в соотношении газ/гранулы 1-3 и времени выдерживания 30-60 мин.
В четвертой зоне (вторая секция вертикального кристаллизатора 70) ПЭТ подвергают дальнейшей кристаллизации и переводят в однородное состояние при периодическом воздействии механическим возмущением, предпочтительно при температуре 190-220°С, в противотоке с газом, в особенности азотом, при соотношении газ/гранулы 0,5-1. Время выдерживания составляет 30-60 мин.
Согласно изобретению обработанный таким способом в 3-й и 4-й зонах ПЭТ гранулят подвергается обработке в 5-й зоне (где нет возмущения) (секция 100 вертикального кристаллизатора) при температуре 190-215°С в прямом токе с газом при соотношении газ/гранулы 0,1-3 таким образом, что при среднем времени выдерживания 60-180 мин, кроме снижения содержания ацетальдегида и кристаллизации, происходит повторная поликонденсация в промежутке, когда рост ВВ составляет 0-0,10 дл/г в зависимости от влажности газа.
В 3-й и 4-й зонах гранулят периодически подвергается механическому возмущению, тогда как в 5-й зоне, где этого возмущения нет, происходит компенсация периода выдерживания при начинающейся повторной поликонденсации.
Прохождение газа осуществляется следующим образом: газ поступает между 3-й и 4-й зонами (первая и вторая секции вертикального кристаллизатора) через газовпускной патрубок и снова выходит из кристаллизатора в верхней или первой секции через газовыпускной патрубок и также, пропорционально, через нижнюю или третью секцию через газовыпускной патрубок. При этом газ проходит в 3-ю зону (первая секция вертикального кристаллизатора) в противотоке с гранулятом, а в 4-ю и 5-ю зоны - в одном направлении с гранулятом (вторая и третья секции вертикального кристаллизатора).
Предпочтительно располагать газовыпускные патрубки таким образом, чтобы газ, входящий через газовпускной патрубок, находился как можно дольше в противотоке или в одном направлении с гранулятом, т.е. в начале первой секции и в конце третьей секции вертикального кристаллизатора.
Суммарное время выдерживания полиэфирного материала на 1-й и 2-й стадиях кристаллизации предпочтительно составляет, при условии прохождения вышеописанных зон 1-5, от 290 до 480 мин, в частности от 350 до 450 мин, при этом соотношение времени выдерживания на 1-й стадии ко времени выдерживания на 2-й стадии составляет от 1:4 до 1:21. Особенно желательно, если соотношение времен удерживания в 1-й и 2-й стадии кристаллизации, если эти стадии включают зоны 1-5, достигает времени удерживания в зонах 3 и 4, которое в 1-6 раз больше, чем в зонах 1 и 2, и времени удерживания в зоне 5, которое в 1,5-5 раз больше, чем в зонах 3 и 4.
Согласно изобретению полиэфирный материал, используемый в данном способе, имеет ВВ от примерно 0,3 до примерно 0,9 дл/г, предпочтительно от примерно 0,3 до 0,8 дл/г, особенно предпочтительно от примерно 0,66 до 0,9 дл/г, в частности от около 0,72 до 0,8 дл/г. Особо предпочтительно использовать полиэфирный материал, который имеет ВВ по меньшей мере от около 0,66 дл/г, более предпочтительно от около 0,66 до 0,8 дл/г и в особенности от около 0,72 до 0,8 дл/г, потому что материал, получаемый здесь, демонстрирует требуемое низкое содержание ацетальдегида, т.е. < 10 ррт, в частности < 1 ррт, и, следовательно, подходит для дальнейшей переработки в формованные изделия из полиэфира, для которых требуется низкое содержание ацетальдегида, например, бутылки, минуя стадию ТФП.
Удивительно, но было обнаружено, что при выполнении данного способа согласно изобретению ВВ полиэфирного материала можно контролировать, используя влажность газа и, следовательно, можно специально производить гранулят, который соответствует необходимым требованиям к производству бутылок, согласно которым следует использовать гранулят с высокой ВВ.
Если используется полиэфирный материал с ВВ по крайней мере от около 0,3 до около 0,72 дл/г, предпочтительно далее провести ТФП.
Поскольку полукристаллический полиэфир во время кристаллизации в кристаллизаторе и в последующем реакторе, где происходит твердофазная поликонденсация, имеет повышенную тенденцию к образованию агломератов вследствие сильного экзотермического теплового расширения, и эти образования могут быть такими прочными, что они не отделяются друг от друга при использовании обычных методов кристаллизации и твердофазной поликонденсации, в этом способе согласно изобретению предпочтительно использовать полиэфирный материал сферической формы.
Также можно использовать другие формы гранулята, например цилиндрический гранулят или гранулят в виде хлопьев.
Однако лучше не использовать цилиндрические грануляты, поскольку они легче склеиваются друг с другом вследствие того, что у них больше поверхности, края и истирание. Благодаря асимметрии цилиндрических гранул, трудно осуществить равномерную кристаллизацию от поверхности до центра гранул. Использование примерно сферических гранул имеет по сравнению с равноценной цилиндрической гранулой преимущество в виде более равномерной кристаллизации, стандартного распределения молярных масс в грануле и повышенной на 5-10% объемной плотности. Еще одно существенное преимущество
- 5 011825 использования сферических гранул заключается в более низком содержании образующейся пыли.
Особенно желательно, если площадь поверхности используемого гранулята составляет 1,452,0 м2/кг, предпочтительно 1,6-1,8 м2/кг.
Согласно изобретению гранулят, полученный данным способом, имеет степень кристаллизации от около 53 до около 55%, предпочтительно 54%.
Согласно изобретению полученный гранулят содержит ацетальдегида < 10 ррт, особенно предпочтительно 0,5-5 ррт и в особенности < 1 ррт.
Содержание пыли гранулята < 20 предпочтительно после кристаллизации согласно изобретению составляет < 10.
Удивительно, но было обнаружено, что при использовании настоящего способа согласно изобретению при использовании газа с температурой конденсации, меньшей или равной -10°С, в частности, при использовании псевдоожиженного слоя и вертикальной кристаллизации можно получить полиэфирный гранулят с низким ацетальдегидным показателем, низкой степенью преобразования ацетальдегида, отличной яркостью цвета, очень низкими значениями содержания пыли, без слипшихся масс; и при использовании гранул с высокой ВВ в интервале между 0,66-0,90 дл/г, полученных при поликонденсации в расплаве, последующую твердофазную поликонденсацию можно не проводить. Кроме того, содержание ацетальдегида может быть снижено от 50-30 до 5-7 ррт.
Данное изобретение относится также к способу производства полиэфирных масс, при котором используется полиэфирный материал, в частности гранулят, полученный без твердофазной поликонденсации по настоящему способу согласно изобретению при росте ВВ от 0 до 0,10 дл/г. По этому способу согласно изобретению полиэфирный материал можно использовать для производства полиэфирных масс, без проведения твердофазной поликонденсации, что является выгодным благодаря снижению расходов, уменьшению количества использованного оборудования и потребления энергии.
Полиэфирный материал, в особенности в виде гранулята или гранул, полученный при кристаллизации по способу согласно изобретению с ВВ > 0,66 дл/г, можно прямо направлять на переработку методами выдувания с вытягиванием и выдувания с вытягиванием и инжекцией для производства изделий из полиэфира в отсутствие дальнейшей конденсации в реакторе твердофазной конденсации. Особое преимущество заключается в несомненно улучшенных характеристиках плавки во время переработки гранулята в заготовки. Энергия, необходимая для выплавки, меньше 56 кДж/кг, предпочтительно 5052 кДж/кг. Температура плавления, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (О8С) без предварительного плавления (Э8СО). составляет 242-244°С, т.е. лежит в очень подходящем интервале для переработки в заготовки и бутылки.
Предпочтительно, полученный полиэфирный материал формуют в виде изделий из группы, включающей бутылки, пленки, волокна, нити и технические высокопрочные нити.
Далее изобретение будет описано более подробно, основываясь на некоторых примерах реализации, которые никак не ограничивают изобретение. Установленные значения характеристик были определены следующим образом.
Внутренняя вязкость (ВВ) была измерена при 25°С на растворе, полученном из 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 частям по весу).
Концентрация концевых групп СООН была найдена фотометрическим титрованием 0,05 спиртовым раствором гидроксида калия раствора сложного полиэфира в смеси о-креозола и хлороформа (70:30 частей по весу) в присутствии бромтимолового синего.
Определение диэтиленгликоля (ДЭГ), изофталевой кислоты (ИФК) и 1,4-циклогександиметанола (ЦГДМ) в полиэфире осуществляли методом газовой хроматографии после предварительного метанолиза в бомбовой трубке при 200°С путем добавления 50 мг/л ацетата цинка.
Измерение показателя мутности в «нефелометрических единицах мутности» (НЕМ) проводили в 10% растворе по весу полиэфира в феноле/дихлорбензоле (3:2 частей по весу) с помощью нефелометра от Насй (тип ХВ в соответствии с патентом 4198161, США) в кювете диаметром 22,2 мм аналогично обычному стандарту ΌΙΝ 38404; часть 2 для воды (Эси15сйс Ичбийпс Ыотт - немецкий промышленный стандарт). Интенсивность рассеянного света измеряли по сравнению со стандартным раствором формазина, при этом вычитали значение растворителя (около 0,3 НЕМ).
Измерение показателей цвета Ь и Ь проводили согласно ΗϋΝΤΕΚ. Гранулы полиэфира сначала кристаллизовали в сушильном шкафу при 135±5°С в течение одного часа. Показатели цвета находили, используя прибор для измерения цвета в трех диапазонах, измеряя цветовой оттенок полиэфирной пробы тремя фотоэлементами, перед каждым из которых помещали красный, зеленый и голубой фильтры (X, Υ и Ζ показатели). Определение осуществляли по формуле ΗϋΝΤΕΚ, в которой
Ь= 10 апб
Ь = 7Д__
7Υ (Υ - 0.8467 Ζ).
Содержание ацетальдегида (СА) определяли путем вытеснения ацетальдегида из полиэфира с помощью нагревания в закрытом сосуде, при этом ацетальдегид в газовом пространстве сосуда измеряли
- 6 011825 методом газовой хроматографии, используя Неаб 8расе-1п]ес1юп 8у51сш Н540 от Регкш Е1тег; газ носитель: азот; колонка: 1,5 м нержавеющая сталь; насадка: Рогораск О. 80-100 сито; количество пробы: 2 г; температура нагрева: 150°С; период нагрева: 90 мин.
Анализ пыли проводился гравиметрическим методом. Для этого 1 кг гранул промывали метанолом. промывную жидкость фильтровали через фильтр и остаток высушивали и взвешивали.
Продукт взвешивали и нагревали от начальной температуры около 35 до 300°С при скорости нагревания 10 К/мин и затем определяли температуру плавления и энергию плавления. необходимую для процесса плавления (Э8СО - соответствует методу Э8С (дифференциальная сканирующая калориметрия). однако. без предварительной плавки пробы).
Определение содержания олигомеров в ПЭТ проводили путем растворения в смеси 1.1.1.3.3.3гексафтор-2-пропанол (ГФИП)/хлороформ.
Высокомолекулярный ПЭТ осаждали метанолом. отфильтровывали и раствор высушивали над вакуумом. Затем остаток олигомеров снова растворяли в стандартном растворе. состоящем из толуола в смеси ГФИП/хлороформ и определяли содержание олигомеров методом гель-проникающей хроматографии.
Для определения степени кристаллизации (СК) три раза определяли плотность 30 гранул при градиенте плотности. используя смесь тетрахлорэтан/гептан при 23°С.
Определение энтальпии плавления (теплота плавлении ТП) выполняли отдельно от анализа Э8СО. при этом порцию ПЭТ нагревали до 200°С поэтапно по 50 К. выдерживали 5 мин и затем нагревали со скоростью 10 К/мин до 300°С и определяли израсходованную энергию в кДж/кг.
Пример 1 (сравнение).
В примере 1 аморфные сферические гранулы весом 15.5 мг/гранула и площадью поверхности 1.55 м2/кг. объемной массой 840 кг/м3 и ВВ 0.612 дл/г. полученные способом поликонденсации в расплаве с целью производства легко модифицируемого ПЭТ для бутылок при бутылировании сладких напитков. подвергали кристаллизации и твердофазной поликонденсации.
Материалы в примере 1.
Содержание катализатора 8Ь: 200 ррт; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1.4 мас.%.
Результаты примера 1 показаны в табл. 1 и результаты примеров 2-4 - в таблицах 2-4.
Таблица 1
Стандартная кристаллизация с последующей ТФП. температура конденсации -75°С в ТФП реакторе
| Тест | Используемый материал Г ранулят сферической формы | 1 стадия кристаллизации (Зоны 1 и 2) Кристаллизатор с псевдоожижен ным слоем ВВ: 60 мин. Т: 200 °С | 2-я стадия кристаллизации (Зоны 3-5) Вертикальный кристаллизатор ВВ: 180 мин. Т: 215 °С | ТФП ВВ: 12 ч. Т: 207.5 °С Дельта ВВ= 0.240 [дл/г] |
| ВВ [дл/г] | 0.60 | 0.62 | 0.64 | 0.84 |
| СООН [ммол/кг] | 30 | 27 | 26 | 26 |
| ЭЗСО ГС] | - | - | * | 244 |
| Цвет ί | 83 | 85.1 | 88.1 | 89.4 |
| ЦветЬ | -3.3 | -1.0 | -0.6 | -0.6 |
| АА [ррт] | 55 | 8.8 | 1 | 0.2 |
| СК [°С] | - | 46.1 | 53.1 | 55.2 |
| ТП [кДж /кг] | 58.6 | |||
| Олигомеры [%] | 0.6 | |||
| НЕМ | < 10 | - | - | <20 |
| Пыль [ррт] |
В примерах 2-4 в способе согласно настоящему изобретению использовали аморфные сферические гранулы весом 14 мг/гранула и площадью поверхности 1.61 м2/кг. объемной массой 880 кг/м3 и ВВ 0.740.76 дл/г. полученные способом поликонденсации в расплаве по данному способу согласно изобретению.
В примере 2 эти гранулы подвергали кристаллизации при температуре конденсации -75. -30 и -15°С в азоте в качестве газа носителя с временем удерживания 7.6 ч при температуре между 205 и 213°С.
Материалы. используемые в примере 2.
Содержание катализатора 8Ь: 250 ррт; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1.4 мас.%.
- 7 011825
Пример 2.
Таблица 2
Кристаллизация при температуре конденсации -75/-30/-15°С при циркуляции газа
| Тест | Используемый материал Г ранулят сферической формы | 1 стадия кристаллизации (Зоны 1 и 2) Кристаллизатор с псевдоожиженным слоем ВВ: 52 мин. Т: 205 °С Тп газ -75/-30 /-15 ’С | 2-я стадия кристаллизации (Зоны 3-5) Вертикальный кристаллизатор ВВ: 403 мин. Т: 213’С Тп газ -75 /-30/-15 “С |
| ВВ [дл/г] | 0.76 | 0.73 - 0.74 | 0.87/0.82/0.76 |
| СООН [ммол/кг] | 25 | 14/19/20 | |
| ОЗСО [’С] | - | 243/242/239 | |
| Цвет ί | 81 | 85 | |
| Цвет Ь | -3 | 0-0.5 | |
| АА [ррт] | 42 | 5-6 | 0.7/0.6/0.5 |
| СК ГС] | - | 48-50 | 54 |
| ТП [кДж /кг] | - | 57.5 / 54.2 / 54.3 | |
| Олигомеры [%] | 0.8 | ||
| НЕМ | 6.5 | - | 2-4 |
| Пыль [ррт] | < 10 | - | 13.7 |
В примере 3 аморфные сферические гранулы подвергали кристаллизации по данному способу согласно изобретению при температуре конденсации -39, -30, -17°С в азоте в качестве газа носителя с временем удерживания 7,6 ч при температуре между 205 и 213°С.
Материал, используемый в примерах 3, 4.
Содержание катализатора 8Ь: 220 ррт; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1,4 мас.%. Пример 3.
Таблица 3
Кристаллизация при температуре конденсации -39/-30/-17°С при циркуляции газа
| Анализ | Используемый материал Сферическая форма гранулята | 1 стадия кристаллизации (Зоны 1 и 2) Кристаллизатор с псевдосжижженым слоем ВВ: 52 мин. Т: 205 ’С Тп газ-39/-30/-17’С | 2-я стадия кристаллизации (Зоны 3 - 5) Вертикальный кристаллизатор ВВ: 403 мин. Т:213’С Тп газ-39/-30/-17’С |
| ВВ [дл/г] | 0.74 - 0.75 | 0.73 - 0.74 | 0.82/0.80/0.76 |
| СООН [ммол/кг] | 20 | 15/17/22 | |
| ОЗСО [’С] | - | - | 243 / 240 / 240 |
| Цвет! | 80 | - | 86 |
| ЦветЬ | -3 | - | 0-0.5 |
| АА [ррт] | 35 | 5 | 0.5 - 0.6 |
| СК [’С] | - | 48-50 | 55 |
| ТП [кДж/кг] | - | - | 54-56 |
| Олигомеры [%] | 0,9-1.0 | ||
| НЕМ | 3-5 | - | 2 |
| Пыль [ррт] | <10 | * | 15.4 |
- 8 011825
В примере 4 аморфные сферические гранулы подвергали кристаллизации по данному способу согласно изобретению при температуре конденсации -39°С, в азоте в качестве газа носителя с сокращенным временем удерживания 6,7 ч при температуре между 205 и 213°С.
Пример 4.
Таблица 4
Кристаллизация при температуре конденсации -39°С при циркуляции газа с сокращенным временем выдерживания
| Анализ | Используемый материал Сферическая форма гранулята | 1 стадия кристаллизации (Зоны 1 и 2) Кристаллизатор с псевдосжи жженым слоем ВВ: 46 мин. Т: 205 °С Тл газ-ЗЭ’С | 2-я стадия кристаллизации (Зоны 3-5) Вертикальный кристаллизатор ВВ: 353 мин. Т:213”С Тп газ -39 °С |
| ВВ [дл/г] | 0.74 | 0.73 | 0.81 |
| СООН [ммол/кг] | 20 | - | |
| О8СО [°С] | - | - | |
| Цвет ί | 81 | - | 86 |
| ЦветЬ | -3 | - | -0.5 |
| АА [ррт] | 32 | 7 | 0.6 |
| СК [°С] | - | 48 | 54 |
| ТП [кДж/кг] | 52.4 | ||
| Олигомеры [%1 | - | 1.03 | |
| НЕМ | 3.3 | - | 4.1 |
| Пыль Гррт! | < 10 | - | 11.9 |
На фиг. 3 показана реакционная кривая роста ВВ в зависимости от установленной температуры конденсации газа при постоянной концентрации сурьмы в ПЭТ и при времени выдерживания при кристаллизации 445 мин. Гранулят был приготовлен при 180°С за 4 ч в сушильном аппарате Челенжера для производства заготовок.
Переработку в заготовки проводили на серийном станке типа Низку ХЬ300Р/48 полостей, дающем 28 г заготовок при 295°С с продуктом сравнения и при снижении температуры в подогреваемом литнике до 270-275°С при переработке гранул согласно изобретению.
Бутылки производили при стандартных условиях на лабораторном станке от 8Ие1 инструментом с конструкцией фирмы Соса Со1а.
Производство заготовок и бутылок проходило без каких-либо проблем. Бутылки обладали хорошей прозрачностью и имели нейтральный цвет. Содержание ацетальдегида, измеренное обычным методом (метод определения летучих веществ в свободном пространстве над жидкостью в бутылке) в бутылках, полученных данным способом согласно изобретению, составляло 1,0-2,5, в среднем 1,9 мкг/л, тогда как у бутылок, полученных традиционным методом твердофазной поликонденсации - 2,5-3,1 мкг/л. Разница в механических свойствах бутылок не наблюдалась.
Claims (20)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ производства сложных полиэфиров, включающий кристаллизацию полиэфирного материала, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10°С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура конденсации составляет от примерно -10 до примерно -85°С.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый газ является воздухом, азотом или их смесью.
- 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что газ является азотом.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что внутренняя вязкость ВВ полиэфирного материала возрастает в течение кристаллизации на величину от примерно 0 до примерно 0,11 дл/г.
- 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температуру конденсации газа устанавливают в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно -20°С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0 до приблизительно 0,02 дл/г, температуру конденсации газа устанавливают в диапазоне от приблизительно -15 до приблизительно -25°С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,04 дл/г, температуру конденсации устанавливают в диапа- 9 011825 зоне от приблизительно -20 до приблизительно -40°С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,06 дл/г, температуру конденсации устанавливают в диапазоне от приблизительно -30 до приблизительно -55°С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,08 дл/г, и температуру конденсации устанавливают в диапазоне от приблизительно -45 до приблизительно -75°С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,08 до приблизительно 0,1 дл/г.
- 7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию выполняют при температуре от примерно 150 до примерно 230°С.
- 8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температуру в течение кристаллизации непрерывно увеличивают на величину вплоть до примерно 20°С.
- 9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в течение вплоть до примерно 10 ч.
- 10. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию выполняют по меньшей мере в две стадии.
- 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют при более низкой температуре, чем 2-ю стадию кристаллизации.
- 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют при температуре от примерно 150 до примерно 210°С и 2-ю стадию кристаллизации выполняют при температуре от примерно 180 до примерно 230°С.
- 13. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют в течение примерно не более 2 ч и 2-ю стадию - в течение примерно не более 8 ч.
- 14. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют с использованием турбулентного газового потока.
- 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем.
- 16. Способ по пп.10, 12 или 15, отличающийся тем, что во 2-й стадии кристаллизации полиэфирный материал (ί) течет при механическом возмущении и в противотоке с газом, (ίί) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (ίίί) без механического возмущения и в одном направлении с газом.
- 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что 2-ю стадию кристаллизации осуществляют в кристаллизаторе колонного типа.
- 18. Способ производства изделий из полиэфира, отличающийся тем, что указанный полиэфир получен способом по любому из пп.1-17.
- 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что изделие из полиэфира представляет собой изделие из группы, включающей бутылки, кинопленку, волокна и технические высокопрочные нити.
- 20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что изделие из полиэфира производят непосредственно из полиэфира, полученного на этапе кристаллизации, минуя стадию твердофазной поликонденсации.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200410010680 DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| PCT/EP2005/002003 WO2005085318A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-02-25 | Verfahren zur herstellung von hochkondensierten polyestern in der festen phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601623A1 EA200601623A1 (ru) | 2007-04-27 |
| EA011825B1 true EA011825B1 (ru) | 2009-06-30 |
Family
ID=34917073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601623A EA011825B1 (ru) | 2004-03-04 | 2005-02-25 | Способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твёрдом состоянии и изделий из указанных полиэфиров |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7977448B2 (ru) |
| EP (1) | EP1727848B1 (ru) |
| CN (1) | CN100460443C (ru) |
| AT (1) | ATE440883T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005219529B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0508044A (ru) |
| DE (2) | DE102004010680A1 (ru) |
| EA (1) | EA011825B1 (ru) |
| TW (1) | TWI300076B (ru) |
| UA (1) | UA87490C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005085318A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10158793A1 (de) | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE102004015515A1 (de) * | 2004-03-28 | 2004-09-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat |
| DE102006027176B4 (de) | 2005-08-26 | 2015-08-06 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Acetaldehydgehaltes von Polyestergranulat sowie Polyestergranulat |
| DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
| DE102006023354B4 (de) * | 2006-05-17 | 2015-12-03 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederverwertung von Polyestermaterial |
| CN100509910C (zh) * | 2006-12-29 | 2009-07-08 | 中国石化仪征化纤股份有限公司 | 卧式聚酯固相缩聚反应装置 |
| CN102516514B (zh) * | 2011-11-02 | 2013-12-04 | 新疆蓝山屯河聚酯有限公司 | 聚酯固相聚合的开机方法 |
| CN104501531B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-05-10 | 浙江汇隆新材料股份有限公司 | 一种全流化均时输送的预结晶器 |
| DE102015206688B4 (de) * | 2015-04-14 | 2016-11-24 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Kristallisation und Abtrennung niedermolekularer Komponenten aus einem Granulat eines kristallisationsfähigen thermoplastischen Materials sowie Vorrichtung hierzu |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939095A2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester pellets and process for preparing the same |
| US5968429A (en) * | 1997-03-20 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Apparatus and method for molding of polyester articles directly from a melt |
| US20020032300A1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-03-14 | Dowling Conor M. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US20020094402A1 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Zo-Chun Jen | Manufacturing method of copolyester for low acetaldehyde content of PET bottles |
| US20020128427A1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-09-12 | Eckehart Schaaf | Method for producing polyesters with a reduced content of free acetaldehyde |
| EP1273610A1 (en) * | 2001-02-06 | 2003-01-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and method for production thereof |
| WO2003033581A1 (fr) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Teijin Limited | Procede de recyclage de bouteille pet |
| US20030139543A1 (en) * | 2000-01-15 | 2003-07-24 | Fritz Wilhelm | Batch polycondensation method and a rotating disc reactor therefor |
| WO2003085026A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Eurotecnica Development & Licensing S.P.A | Aromatic glycols and polyols, preparation process and their use as monomers |
| WO2004055093A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Bühler AG | Herstellung eines polyester-hohlkörpers oder dessen preforms mit reduziertem acetaldehydgehalt |
Family Cites Families (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2974126A (en) * | 1955-08-09 | 1961-03-07 | Exxon Research Engineering Co | Control of degree of conversion |
| US3117950A (en) | 1959-03-25 | 1964-01-14 | Eastman Kodak Co | Preparation of improved linear copolyesters employing two stages to polymerize solidparticles |
| US3492283A (en) * | 1964-12-29 | 1970-01-27 | Phillips Petroleum Co | Control of chemical reactions |
| DE2559290B2 (de) * | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4198161A (en) * | 1978-02-27 | 1980-04-15 | Hach Chemical Company | Low turbidity nephelometer |
| US4161578A (en) * | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| US4223128A (en) * | 1978-05-16 | 1980-09-16 | Celanese Corporation | Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers |
| US4205157A (en) | 1979-04-02 | 1980-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for production of high molecular weight polyester with low catalyst level and low carboxyl content |
| US4230819A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Eliminating acetaldehyde from crystalline polyethylene terephthalate resin |
| US4238593B1 (en) | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
| GB2057166B (en) * | 1979-08-24 | 1983-06-02 | Wimpey Lab Ltd | Slurry-producing apparatus |
| US4370302A (en) * | 1980-01-04 | 1983-01-25 | Teijin Limited | Machine for solid phase polymerization |
| US4436782A (en) * | 1980-11-24 | 1984-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomer pellets of ethylene terephthalate |
| DE3213025C2 (de) * | 1982-04-02 | 1997-06-12 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren zur Nachkondensation von Polykondensaten |
| JPS60120839A (ja) | 1983-12-02 | 1985-06-28 | Nippon Ester Co Ltd | テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのスラリ−の連続供給法 |
| IT1188199B (it) | 1985-11-15 | 1988-01-07 | Cobarr Spa | Procedimento per la produzione di poliestere ad elevato peso molecolare ed a basso contenuto di gruppo vinilestere |
| DE3541500A1 (de) * | 1985-11-23 | 1987-05-27 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Einrichtung zum granulieren von thermoplastischen kunststoffen oder anderen plastischen massen |
| US4728276A (en) * | 1986-01-31 | 1988-03-01 | Gala Industries, Inc. | Underwater pelletizer |
| DE58906032D1 (de) * | 1988-12-23 | 1993-12-02 | Buehler Ag | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Kristallisieren von Polyestermaterial. |
| US5098667A (en) * | 1989-05-05 | 1992-03-24 | Phillips Petroleum Company | Particulate flow control |
| DE3941418A1 (de) | 1989-12-15 | 1991-06-20 | Werner & Pfleiderer | Verfahren zum anfahren einer unterwassergranuliereinrichtung und vorrichtung zur unterwassergranulierung |
| DE4131362A1 (de) | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Zimmer Ag | Verfahren zur herstellung statistischer copolyester |
| DE4223197A1 (de) * | 1992-07-15 | 1994-01-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung und Nachbehandlung von Polyester-Granulaten |
| US5558678A (en) * | 1992-11-13 | 1996-09-24 | Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh | Process and apparatus for continuous crystallization of plastic granules |
| DE59208466D1 (de) | 1992-11-13 | 1997-06-12 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Kristallisieren von Kunststoffgranulat |
| US5393871A (en) | 1993-01-04 | 1995-02-28 | Eastman Chemical Company | Production of polyesters and polyester articles having good clarity |
| CH684697A5 (de) | 1993-01-21 | 1994-11-30 | Buehler Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Kristallisieren und Polykondensieren von Polyestermaterial. |
| JP3336658B2 (ja) | 1993-02-26 | 2002-10-21 | 三菱化学株式会社 | テレフタル酸の連続エステル化方法 |
| DE4309227A1 (de) | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Zimmer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester für Lebensmittelverpackungen |
| DE4314162C1 (de) | 1993-04-29 | 1994-04-28 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Kristallisation von kristallisationsfähigem thermoplastischem Kunststoff |
| US5391694A (en) | 1993-10-15 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Solid state polymerization of polyesters with low diffusion resistance prepolymer granules |
| CA2139061C (en) * | 1993-12-28 | 1998-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing polyester |
| IT1271073B (it) | 1994-11-21 | 1997-05-26 | M & G Ricerche Spa | Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere |
| DE19503053B4 (de) | 1995-02-01 | 2005-08-18 | Zimmer Ag | Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen |
| DE19503054B4 (de) * | 1995-02-01 | 2005-12-22 | Zimmer Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung von Polyestergranulat in fester Phase |
| DE19505680C1 (de) | 1995-02-20 | 1996-05-23 | Inventa Ag | Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge |
| DE19519898B4 (de) | 1995-05-31 | 2006-01-26 | Zimmer Ag | Verfahren zur Verbesserung der Streckfähigkeit von Polyester |
| US5663290A (en) * | 1995-07-21 | 1997-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for crystallization of poly(ethylenenaphthalenedicarboxylate) |
| US5648032A (en) | 1995-08-01 | 1997-07-15 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content |
| US6066713A (en) * | 1995-12-21 | 2000-05-23 | Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft | Process for improving the drawing ability of polyester |
| JPH09249744A (ja) | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル樹脂の処理方法 |
| KR100198201B1 (ko) | 1996-10-07 | 1999-06-15 | 장용균 | 금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
| TW388764B (en) | 1996-10-30 | 2000-05-01 | Shell Internattonale Res Mij B | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers |
| JP3632403B2 (ja) | 1996-11-01 | 2005-03-23 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JPH11315137A (ja) | 1998-04-30 | 1999-11-16 | Mitsubishi Chemical Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| DE19914116C2 (de) | 1999-03-23 | 2001-09-20 | Mannesmann Ag | Unterwasser-Granulator und Verfahren zur Granulierung thermoplastischer Kunststoffe |
| DE19933476B4 (de) | 1999-07-16 | 2006-09-28 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Zuleitung und Behandlung von Kunststoffsträngen |
| US6258925B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-10 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer |
| DE10019508A1 (de) | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester oder Copolyester |
| DE10042476A1 (de) | 2000-08-29 | 2002-03-28 | Tessag Ind Anlagen Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen kugelförmiger Partikel aus einer Polymerschmelze |
| DE10043277A1 (de) | 2000-09-02 | 2002-03-14 | Zimmer Ag | Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts eines Polymergranulats |
| JP2004521982A (ja) | 2001-02-26 | 2004-07-22 | ビューラー・アクチエンゲゼルシャフト | 固相のポリエステル材料を連続的に重縮合するための方法および装置 |
| FR2828199A1 (fr) | 2001-07-31 | 2003-02-07 | Perrier Vittel Man Technologie | Polyester a faible iv et faible taux d'acetaldehyde, preformes et contenants creux obtenus a partir de ce polymere |
| JP4080720B2 (ja) * | 2001-10-16 | 2008-04-23 | 帝人ファイバー株式会社 | Ｐｅｔボトルのリサイクル方法 |
| DE10158793A1 (de) * | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| ITTO20021124A1 (it) | 2002-12-24 | 2004-06-25 | Giuliano Cavaglia | Reattore e metodo per polimerizzare in continuo in fase solida il polietilentereftalato (pet). |
| DE10328637A1 (de) | 2003-01-23 | 2004-12-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern |
| DE10349016B4 (de) | 2003-10-17 | 2005-10-20 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Wärmebehandlung von Pellets aus PET |
| DE502004000842D1 (de) | 2003-10-17 | 2006-08-03 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur thermischen behandlung von polyesterpellets |
| DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE102004015515A1 (de) | 2004-03-28 | 2004-09-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat |
| KR20070070187A (ko) * | 2004-10-27 | 2007-07-03 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체 |
| DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
-
2004
- 2004-03-04 DE DE200410010680 patent/DE102004010680A1/de not_active Ceased
-
2005
- 2005-02-21 TW TW94105086A patent/TWI300076B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-02-25 WO PCT/EP2005/002003 patent/WO2005085318A1/de active Application Filing
- 2005-02-25 BR BRPI0508044-4A patent/BRPI0508044A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-02-25 US US10/591,567 patent/US7977448B2/en active Active
- 2005-02-25 EP EP05715544A patent/EP1727848B1/de not_active Revoked
- 2005-02-25 UA UAA200610526A patent/UA87490C2/ru unknown
- 2005-02-25 CN CNB2005800069487A patent/CN100460443C/zh active Active
- 2005-02-25 AU AU2005219529A patent/AU2005219529B2/en not_active Ceased
- 2005-02-25 DE DE200550007986 patent/DE502005007986D1/de active Active
- 2005-02-25 AT AT05715544T patent/ATE440883T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-02-25 EA EA200601623A patent/EA011825B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5968429A (en) * | 1997-03-20 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Apparatus and method for molding of polyester articles directly from a melt |
| EP0939095A2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester pellets and process for preparing the same |
| US20020032300A1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-03-14 | Dowling Conor M. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US20030139543A1 (en) * | 2000-01-15 | 2003-07-24 | Fritz Wilhelm | Batch polycondensation method and a rotating disc reactor therefor |
| US20020128427A1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-09-12 | Eckehart Schaaf | Method for producing polyesters with a reduced content of free acetaldehyde |
| US20020094402A1 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Zo-Chun Jen | Manufacturing method of copolyester for low acetaldehyde content of PET bottles |
| EP1273610A1 (en) * | 2001-02-06 | 2003-01-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and method for production thereof |
| WO2003033581A1 (fr) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Teijin Limited | Procede de recyclage de bouteille pet |
| WO2003085026A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Eurotecnica Development & Licensing S.P.A | Aromatic glycols and polyols, preparation process and their use as monomers |
| WO2004055093A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Bühler AG | Herstellung eines polyester-hohlkörpers oder dessen preforms mit reduziertem acetaldehydgehalt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA87490C2 (en) | 2009-07-27 |
| TWI300076B (en) | 2008-08-21 |
| CN1930207A (zh) | 2007-03-14 |
| DE102004010680A1 (de) | 2005-10-06 |
| ATE440883T1 (de) | 2009-09-15 |
| BRPI0508044A (pt) | 2007-07-17 |
| TW200538488A (en) | 2005-12-01 |
| AU2005219529A1 (en) | 2005-09-15 |
| EP1727848B1 (de) | 2009-08-26 |
| US7977448B2 (en) | 2011-07-12 |
| DE502005007986D1 (de) | 2009-10-08 |
| WO2005085318A1 (de) | 2005-09-15 |
| EA200601623A1 (ru) | 2007-04-27 |
| AU2005219529B2 (en) | 2009-03-26 |
| CN100460443C (zh) | 2009-02-11 |
| US20070179269A1 (en) | 2007-08-02 |
| EP1727848A1 (de) | 2006-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011825B1 (ru) | Способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твёрдом состоянии и изделий из указанных полиэфиров | |
| US7674877B2 (en) | Thermal crystallization of polyester pellets in liquid | |
| CN100500731C (zh) | 熔融聚酯聚合物在流体中的热结晶 | |
| US3657191A (en) | Process for the modification of terminal groups of polyesters | |
| DE102006012587B4 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial | |
| KR101797123B1 (ko) | 폴리에스테르 과립의 잔열을 이용한 분자량 증대 방법 | |
| UA82287C2 (ru) | Высоконденсированный полиэстерный гранулят, способ его получения и применения | |
| MXPA05002580A (es) | Polimero de poliester en fase fundida de alta iv catalizado con compuestos que contienen antimonio. | |
| BRPI0514788B1 (pt) | massa de partículas poliméricas | |
| US7262263B2 (en) | Method and apparatus for producing solid-state polycondensed polyesters | |
| US20200399437A1 (en) | Apparatus and method for mixing recycling material into a polyester melt | |
| CA2113639A1 (en) | Copolyesters for high modulus fibers | |
| JP3970245B2 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレートのペレットおよびその製造方法 | |
| US20110245452A1 (en) | Integrated Underwater Melt Cutting, Solid-State Polymerization Process | |
| MXPA06011692A (es) | Metodos para elaborar resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio. | |
| JP3566110B2 (ja) | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2000095845A (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY |